JP6004276B2 - アルカリ金属−硫黄系二次電池 - Google Patents
アルカリ金属−硫黄系二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6004276B2 JP6004276B2 JP2013048585A JP2013048585A JP6004276B2 JP 6004276 B2 JP6004276 B2 JP 6004276B2 JP 2013048585 A JP2013048585 A JP 2013048585A JP 2013048585 A JP2013048585 A JP 2013048585A JP 6004276 B2 JP6004276 B2 JP 6004276B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- lithium
- sulfur
- group
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 30
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims description 9
- -1 ether compound Chemical class 0.000 claims description 97
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 44
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 26
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 11
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 11
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 11
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 10
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 7
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 6
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910021115 PF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 3
- GBSRRQISIWGCNC-UHFFFAOYSA-N methyl propane-1-sulfonate Chemical compound CCCS(=O)(=O)OC GBSRRQISIWGCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015892 BF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IERNTHWCDOLQLJ-UHFFFAOYSA-N CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC.S Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC.S IERNTHWCDOLQLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 2
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 claims 1
- RLQOUIUVEQXDPW-UHFFFAOYSA-M lithium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Li+].CC(=C)C([O-])=O RLQOUIUVEQXDPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 21
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 15
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-1-(2,2,2-trifluoroethoxy)ethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)OCC(F)(F)F CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006306 4-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1I 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910007552 Li2Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000002140 antimony alloy Substances 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 2
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- SKRWRXWNQFQGRU-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane Chemical compound CCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SKRWRXWNQFQGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMQCOROQZMJIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)C(C)OC(F)(F)C(F)C(F)(F)F TZMQCOROQZMJIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCBRSIIGBBDDCD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane Chemical compound FC(F)C(F)(F)COC(F)(F)C(F)F HCBRSIIGBBDDCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene Chemical group FC(F)=C.FC(F)=C(F)C(F)(F)F OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFRGATWKSPNXLT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxybutane Chemical compound CCC(OC)COC VFRGATWKSPNXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZVBBTZJMSWGTK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCCC KZVBBTZJMSWGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 1-methylimidazole Chemical compound CN1C=C[NH+]=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006304 2-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006305 3-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- HHBBIOLEJRWIGU-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-1,1,1,2,2,3,3,4,5,6,6,6-dodecafluoro-5-(trifluoromethyl)hexane Chemical compound CCOC(F)(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F HHBBIOLEJRWIGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007354 Li2Sx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIEJFNMYIMQESP-UHFFFAOYSA-N [Li].CC(CC)S(=O)(=O)O Chemical compound [Li].CC(CC)S(=O)(=O)O SIEJFNMYIMQESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCCZVLHHCNQSNM-UHFFFAOYSA-N [Na][Si] Chemical compound [Na][Si] JCCZVLHHCNQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHNHDOWFCBZNK-UHFFFAOYSA-N antimony lithium Chemical compound [Li].[Sb] BZHNHDOWFCBZNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N carbon monosulfide Chemical class [S+]#[C-] DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002180 crystalline carbon material Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N cyclooctasulfur Chemical compound S1SSSSSSS1 JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSAOIFHNXYIRGG-UHFFFAOYSA-M lithium;prop-2-enoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C=C XSAOIFHNXYIRGG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N metronidazole Chemical compound CC1=NC=C([N+]([O-])=O)N1CCO VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- UAZMXAXHGIZMSU-UHFFFAOYSA-N sodium tin Chemical compound [Na].[Sn] UAZMXAXHGIZMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- NSBGJRFJIJFMGW-UHFFFAOYSA-N trisodium;stiborate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-][Sb]([O-])([O-])=O NSBGJRFJIJFMGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
リチウム−硫黄電池については、テトラグライムに対するLi塩(LiCF3SO3)の混合比を、モル換算で約0.12〜0.25(LiCF3SO3が0.5〜1mol/L)に調製した電解液を用いる技術(例えば、非特許文献2,3)、及び本発明者らによる、グライムに対するアルカリ金属塩(LiTFSA等)の混合比を、モル換算で0.50以上に調製した電解液を用いる技術(特許文献4)等が開示されている。
従って、本発明の目的は、充放電時の副反応を抑制してクーロン効率を向上させると共に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制し、電池寿命が長いアルカリ金属−硫黄系二次電池を提供することにある。
を備え、前記電解液がさらに、前記錯体を溶解させるフッ素溶媒であるハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルを含み、前記結着剤は、アニオン性高分子であって、前記アルカリ金属を酸性基の対カチオンとするアルカリ金属塩型の高分子であるポリアクリル酸リチウム(PALi)、ナフィオン(登録商標)リチウム塩(Nafion−Li)、ポリメタクリル酸リチウム(PMALi)、ポリスチレンスルホン酸リチウム(PSSLi)、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸リチウム(PAMPSLi)、ポリビニルスルホン酸リチウム(PVSLi)、スルホン酸化ポリイミドリチウム塩(PSPI−Li)、カルボキシメチルセルロースリチウム塩(CMC−Li)、又は、前記アルカリ金属以外のイオンを酸性基の対カチオンとする非アルカリ金属イオン型の高分子であるポリアクリル酸テトラエチルアンモニウム、ポリアクリル酸 1−エチル―3−メチルイミダゾリウム、ポリアクリル酸 テトラブチルホスホニウムであるアルカリ金属−硫黄系二次電池。
なお、本発明に係るアルカリ金属−硫黄系二次電池としては、正極が硫黄系電極活物質を有する電池であるリチウム−硫黄電池、ナトリウム−硫黄電池が例示されるがこれらに限られない。
アルカリ金属−硫黄系二次電池は、従来公知の方法で製造することができる。
正極は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する。硫黄系金属硫化物としては、リチウム多硫化物;Li2Sx(1≦x≦8)が挙げられ、硫黄系金属多硫化物としては、MSx (M=Ni, Co, Cu, Fe, Mo, Ti、1≦n≦4)が挙げられる。又、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
上記した正極は、上記した硫黄系電極活物質と結着剤とを含む。そして、これら電極材料のスラリー(ペースト)を、導電性の担体(集電体)に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極を製造することができる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド(エキスパンドメタル)、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂又は導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば5〜30μmであるが、この範囲に限定されない。
電極材料の厚さ(塗布層の片面の厚さ)は、好ましくは、10〜500μmであり、より好ましくは20〜300μmであり、さらに好ましくは20〜150μmである。
アニオン性高分子は、酸性基を有する高分子、負極に含まれるアルカリ金属を酸性基の対カチオンとするアルカリ金属塩型の高分子、又はアルカリ金属以外のイオンを酸性基の対カチオンとする非アルカリ金属イオン型の高分子である。
上記したアニオン性高分子は、アニオン性ポリスルフィドとの静電的な反発作用により正極外電解液へのポリスルフィドの溶出を抑制する(Donnan排除効果)。又、結着剤としてカチオン性高分子を用いると、カチオン性結着剤とアルカリ金属イオンの静電反発効果により充放電反応に必要なアルカリ金属イオンが電解液から正極内に取り込まれない。このためカチオン性結着剤を用いた電池は充放電ができず、キャパシタ的挙動を示すことがある。
なお、酸性基を有する高分子は、電解液中で一部電離してアニオン性を示す。
導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)などの種々の炭素繊維などが挙げられる。又、電極材料が支持塩(下記電解液に含まれる成分)を含んでもよい。
負極としては、リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム/ 不活性硫黄の複合物からなる群から選択される1又は2以上の負極活物質を含むものがよい。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモン及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料もしくはリチウム、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。
負極も、上記した活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料を、導電性の担体(集電体)に担持して対極を製造することができる。集電体としては上記と同様のものを使用できる。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン(登録商標)、ポリエステル;PP、PEなどのポリオレフィン;ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独又は混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は50〜90%であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。厚さが5μm未満では電解質の保持性が悪化し、200μmを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
本願の電解液は、エーテル化合物及びアルカリ金属塩を含む。
このエーテル化合物は下式で表される。
xは、0〜10を表し、エチレンオキシド単位の繰り返し数を表わす。xは好ましくは1〜6、より好ましくは2〜5、最も好ましくは3又は4である。
上記一般式(化1)で表されるエーテル化合物は共に環を形成してもよく、この環状化合物としては、xが0の場合には、テトラヒドロフラン(THF)やその誘導体である2−メチルテトラヒドロフランが挙げられ、xが1の場合には、1,3−ジオキソランや1,4−ジオキサンが挙げられる。
グライムは、上記一般式(化1)(但し、R3はHを表し、xは1以上を表し、直鎖化合物である。)で表され、モノグライム(G1、x=1)、ジグライム(G2、x=2)、トリグライム(G3、x=3)及びテトラグライム(G4、x=4)等が挙げられる。モノグライム(G1)としては、メチルモノグライム、エチルモノグライム等が挙げられ、ジグライム(G2)としては、エチリジグライム、ブチルジグライム等が挙げられる。
電解液に用いるエーテル化合物は、一種が単独で使用されても、二種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
エーテル化合物の種類によっても電解液の酸化電位は変化する。そのため、二次電池に適用することを考慮すると、酸化電位が3.5〜5.3V vs Li/Li+になるように混合比等を調整することが好ましい。酸化電位はより好ましくは4.0〜5.3Vvs Li/Li+である。
本発明のエーテル化合物としては、トリグライム(G3)及びテトラグライム(G4)が好ましい。
Mとしては特に制限はなく、通常の電池に支持塩や活物質として使用されているアルカリ金属がいずれも使用可能である。具体的には、Li、Na、K、Rb及びCsが挙げられる。より好ましくはLi、Na及びKであり、汎用性の点から最も好ましくはLiである。
Xとしては、特に制限はないが、Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、R 4 FBF3(但し、R 4 F=n-CmF2m+1、m=1〜4の自然数)及びR 5 BF3(但し、R 5 =n−CpH2p+1、p=1〜5の自然数)からなる群から選ばれる少なくとも一種であると好ましい。エーテル化合物に対する溶解性や、錯構造の形成しやすさの点から、より好ましくはN(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、及びPF6である。
HFCは、CaFbHc(式中、aは3以上の整数、bは1以上の整数、cは1以上の整数であり、b+c=2a+2またはb+c=2aである。)で表される化合物であり、例えば、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタンが挙げられる。
HFEは、Rd−O−Re (式中、Rd及びReは、それぞれ独立にアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Rd及びReの少なくとも一方が含フッ素アルキル基である。また、Rd及びReに含まれる水素原子の数の合計は1個以上であり、かつRd及びReに含まれる炭素原子の数の合計は7〜10である。)で表される化合物であり、例えば、2-トリフルオロメチル-3-エトキシドデカフルオロヘキサン、1-メチル-2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル(1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル)エーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)エーテル、2,2,2-トリフルオロエチル(1,1,2,2-テトラフルオロエチル)エーテルが挙げられる。
本発明者が検討したところ、アルカリ金属−硫黄系二次電池の電解液として、上記エーテル化合物とアルカリ金属塩にさらに上記フッ素系溶媒を加えると、充電時及び放電時の出力密度が向上することが判明した。この理由は明確ではないが、電解液が上記溶媒を含有すると、イオン伝導率が増大して電流が流れやすくなり、また電解液の粘性率が低下し、硫黄-炭素複合電極内の細孔内部まで電解液が浸透しやすくなり、電極と電解液が電気化学反応できる界面が増大するためと考えられる。
(フッ素系溶媒)/(アルカリ金属塩)で表される比がモル換算で0.50未満であると、フッ素系溶媒が少なくて上述した効果が生じず、出力密度が向上しない。一方、上記比が6.0を超えても上述したフッ素系溶媒による効果が飽和し、コストアップとなることがある。
なお、電解液にフッ素系溶媒を加えると、上述のように出力密度が向上するものの、クーロン効率が低下する傾向にある。そこで、電解液にフッ素系溶媒を含有させつつ、正極にアニオン性高分子からなる結着剤を含有させることで、出力密度とクーロン効率が共に向上するので好ましい。
図6、図7は、それぞれエーテル化合物としてトリグライム(G3)及びテトラグライム(G4)を用い、アルカリ金属塩として後述するLiTFSAを用いた電解液の熱重量測定の結果(温度上昇と重量減少の関係)のグラフを示す。なお、各エーテル化合物とLiTFSAの混合比(モル換算)を変えた電解液を調製し、電解液の温度を室温から550oCまで、10 oC min-1の昇温速度で上昇させて熱重量測定を行った。又、測定装置として、示唆熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツル社製のTG/DTA 6200)を用いた。
なお、図6のLiTFSA/G3=1は、エーテル化合物に対するLiTFSAの混合比(モル換算)が1であることを示す。又、図6のG3の示す曲線は、トリグライムのみからなる電解液の熱重量測定を示す。図7も同様である。
(1)100〜200℃までの重量減少は、錯形成していないエーテル化合物の蒸発に由来する
(2)200〜400℃までの重量減少は、錯形成しているエーテル化合物の蒸発に由来する
(3)400℃以上での重量減少は、アルカリ金属塩(LiTFSA)の熱分解に由来する
従って、上記 (2)のプロセスが熱重量測定の結果から確認できる場合、エーテル化合物が錯形成していると考えることができる。
なお、エーテル化合物に対するLiTFSAの混合比(モル換算)が1より大きい系では、すべてのエーテル化合物が錯体を形成しているため、(1)のプロセスがなく、200℃以上から重量減少が始まることがわかる。
上記した非特許文献2,3に記載されているように、従来、リチウム−硫黄電池において、テトラグライムに対するLi塩(LiCF3SO3)の混合比を、モル換算で0.25以下(LiCF3SO3が1mol/ L以下)に調製した電解液を用いることが知られている。ところが、本発明者が検討したところ、このようなリチウム−硫黄電池の充放電を繰り返すと、充電時に副反応が生じてクーロン効率(放電容量/充電容量)が低下すると共に、充放電の繰り返しによって放電容量が大幅に低下し、電池寿命が短いことが判明した。
上記混合比が0.50以上であると、充電時の副反応が抑制されクーロン効率が95%以上に向上すると共に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制され放電容量維持率が向上し、電池寿命が長くなる。なお、上記混合比が高いほど、クーロン効率及び放電容量維持率が向上するが、混合比が上記エーテル化合物中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値を超えて高くなるとアルカリ金属塩がエーテル化合物に溶解しなくなる。
以上のことより、上記混合比をモル換算で0.50以上、上記エーテル化合物中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値以下に規定すると好ましい。
エーテル化合物としてG3(トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライムともいう))を用い、アルカリ金属塩をLi塩とした場合、G3中のLi塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で1.67である。
エーテル化合物としてG4(テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライムともいう))を用い、アルカリ金属塩をLi塩とした場合、G4中のLi塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で2.00である。
エーテル化合物として、テトラグライム(以下「G4」と称する)(キシダ化学社製)を用いた。
又、アルカリ金属塩として、以下の式2で示すリチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド (以下「LiTFSA」と称する) (森田化学工業社製)を用いた。
単体硫黄(S8)を硫黄系電極活物質とし、単体硫黄を60 wt%、導電剤としてケッチェンブラックを30 wt%、結着剤として以下の化合物を10 wt%の割合で混合し、正極の電極材料2a(図1参照)を調製した。まず、単体硫黄とケッチェンブラックを混合後、155 oCで加熱することで単体硫黄とケッチェンブラックを複合化した。この混合物に対し、さらに以下の化合物を溶解した適量のNMP (N-メチルピロリドン)又は水を加え、スラリー状に混錬した。得られたスラリーを厚さ10μmのアルミニウム箔(集電体)2bに塗布した後、NMP の場合は80oCで12時間乾燥し、水の場合は110oCで12時間乾燥してこれらNMP又は水を蒸発させた後、プレスして正極2(図1参照)を得た。厚さ200μmのリチウム金属板を厚さ0.5mmのステンレスディスクに貼り付けて負極を作製した。
結着剤として、それぞれ上述したPALi、Nafion-Li、及びPAAを用いた。又、比較となる結着剤として、PVA (ポリビニルアルコール)を用いた。
(1)充放電試験
上記のようにして得られた二次電池について、充放電試験を行い、放電容量を求めた。充放電評価は、電流密度を1/12 C (12 時間率、電極活物質の理論容量をn (時間) で放電又は充電する電流値を1/n のC レートと表す)として定電流充電し、充放電電圧は1.5−3.3Vの範囲として実施した。同様に、放電条件を1/12 Cとした。評価は、30℃一定に保持された恒温槽中で実施した。
なお、正極(硫黄電極)は充電状態で作製されるため、充放電サイクルの第1サイクルは放電過程のみ進行し、第2サイクル目以降は充電と放電過程が進行する。したがって、充放電の順序は、第1サイクルの放電→第2サイクルの充電→第2サイクルの放電→第3サイクルの充電→第3サイクルの放電となる。充放電サイクルは40サイクル行った。
また、表1に示すように、テトラグライム(G4)に代わりに、他のグライム(G1、G2)(キシダ化学社製)又はTHF(和光純薬工業社製)を用いて、同様にして実験を行った。
なお、結着剤として、Liを対イオンとする側鎖を有しないPAAを用いた場合、電解液の正極への浸み込みが良好でないためPVAに比べて放電容量が低下した。
4 負極(対極)
50 リチウム−硫黄電池
Claims (5)
- 単体硫黄、リチウム多硫化物;Li 2 S x (1≦x≦8)、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質と、結着剤とを有する正極と、
下記式
前記正極の対極であって、前記アルカリ金属、前記アルカリ金属を含む合金、又は炭素を有する負極と、
を備え、
前記電解液がさらに、前記錯体を溶解させるフッ素溶媒であるハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルを含み、
前記結着剤は、アニオン性高分子であって、前記アルカリ金属を酸性基の対カチオンとするアルカリ金属塩型の高分子であるポリアクリル酸リチウム(PALi)、ナフィオン(登録商標)リチウム塩(Nafion−Li)、ポリメタクリル酸リチウム(PMALi)、ポリスチレンスルホン酸リチウム(PSSLi)、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸リチウム(PAMPSLi)、ポリビニルスルホン酸リチウム(PVSLi)、スルホン酸化ポリイミドリチウム塩(PSPI−Li)、カルボキシメチルセルロースリチウム塩(CMC−Li)、又は、前記アルカリ金属以外のイオンを酸性基の対カチオンとする非アルカリ金属イオン型の高分子であるポリアクリル酸テトラエチルアンモニウム、ポリアクリル酸 1−エチル―3−メチルイミダゾリウム、ポリアクリル酸 テトラブチルホスホニウムであるアルカリ金属−硫黄系二次電池。 - 前記結着剤は、ポリアクリル酸リチウム(PALi)、または、ナフィオン(登録商標)リチウム塩(Nafion−Li)である請求項1に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記エーテル化合物が、トリグライムまたはテトラグライムである請求項1に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記アルカリ金属塩がMXで表され、ここで、Mはアルカリ金属であるリチウム、Xは、Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、R 4 FBF3(但し、R 4 F=n-CmF2m+1、m=1〜4の自然数)及びR 5 BF3(但し、R 5 =n−CpH2p+1、p=1〜5の自然数)からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記正極がさらに、導電剤を含む請求項1〜4のいずれかに記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013048585A JP6004276B2 (ja) | 2012-03-19 | 2013-03-12 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012061695 | 2012-03-19 | ||
JP2012061695 | 2012-03-19 | ||
JP2013048585A JP6004276B2 (ja) | 2012-03-19 | 2013-03-12 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013225497A JP2013225497A (ja) | 2013-10-31 |
JP6004276B2 true JP6004276B2 (ja) | 2016-10-05 |
Family
ID=49595396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013048585A Expired - Fee Related JP6004276B2 (ja) | 2012-03-19 | 2013-03-12 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6004276B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11217824B2 (en) | 2017-05-26 | 2022-01-04 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solution for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6890297B2 (ja) | 2016-06-14 | 2021-06-18 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電池用電解液、および、電池 |
CN110249470B (zh) | 2017-03-08 | 2022-05-31 | 学校法人关西大学 | 用于碱金属-硫系二次电池的电解液和碱金属-硫系二次电池 |
CN113272998A (zh) * | 2018-11-01 | 2021-08-17 | 株式会社杰士汤浅国际 | 非水电解液二次电池 |
CN114284500A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-05 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂 |
CN114335544B (zh) * | 2022-01-05 | 2024-07-05 | 湖南大晶新材料有限公司 | 一种水系粘结剂、锂离子电池负极材料及锂离子电池 |
CN114927692A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-19 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 负极材料的粘结剂和电化学装置 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002050360A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-02-15 | Nippon Zeon Co Ltd | リチウムイオン二次電池電極用バインダー及びその利用 |
KR20030063060A (ko) * | 2002-01-22 | 2003-07-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 |
JP2005243321A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2011198550A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Daihatsu Motor Co Ltd | 二次電池用電極および二次電池 |
WO2011136226A1 (ja) * | 2010-04-26 | 2011-11-03 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用非水電解液および二次電池 |
JP5729389B2 (ja) * | 2010-09-01 | 2015-06-03 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池正極用水系バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池 |
JP5656069B2 (ja) * | 2010-12-13 | 2015-01-21 | ソニー株式会社 | 二次電池、電池パック、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム |
JP5623303B2 (ja) * | 2011-01-28 | 2014-11-12 | ダイハツ工業株式会社 | リチウム−硫黄二次電池用電極およびリチウム−硫黄二次電池 |
-
2013
- 2013-03-12 JP JP2013048585A patent/JP6004276B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11217824B2 (en) | 2017-05-26 | 2022-01-04 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte solution for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013225497A (ja) | 2013-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6004506B2 (ja) | アルカリ金属−硫黄系二次電池 | |
JP6004274B2 (ja) | アルカリ金属−硫黄系二次電池 | |
US9406975B2 (en) | Alkali metal-sulfur-based secondary battery | |
JP6004276B2 (ja) | アルカリ金属−硫黄系二次電池 | |
JP6004275B2 (ja) | アルカリ金属−硫黄系二次電池 | |
JP6281808B2 (ja) | 二次電池 | |
JP5892490B2 (ja) | 硫黄系二次電池 | |
JP2010123287A (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
US20170294674A1 (en) | Calcium-based secondary cell and battery comprising the same | |
JP4292876B2 (ja) | 蓄電素子用電解質および蓄電素子 | |
JP2021077439A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2014007117A (ja) | Li系二次電池 | |
CN113906589B (zh) | 电解液、锂-硫二次电池和组件 | |
JP2014096213A (ja) | アルカリ金属−空気二次電池 | |
JP6004468B2 (ja) | アルカリ金属−硫黄系二次電池及び二次電池用電解液 | |
CN112490500A (zh) | 蓄电设备用电解液和蓄电设备以及蓄电设备的制造方法 | |
JP4686968B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
KR20200079123A (ko) | 리튬이온전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이온전지 | |
JP2020017362A (ja) | リチウム二次電池及び電解液 | |
JP4998392B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP5402216B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2024139011A (ja) | 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 | |
CN114079085A (zh) | 锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池 | |
JP2003092135A (ja) | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20130920 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20131002 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141226 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150611 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160229 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160315 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160513 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160802 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160825 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6004276 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |