JP6004274B2 - アルカリ金属−硫黄系二次電池 - Google Patents
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Description
リチウム−硫黄電池については、テトラグライムに対するLi塩(LiCF3SO3)の混合比を、モル換算で約0.12〜0.25(LiCF3SO3が0.5〜1mol/L)に調製した電解液を用いる技術(例えば、非特許文献2,3)、及び本発明者らによる、グライムに対するアルカリ金属塩(LiTFSA等)の混合比を、モル換算で0.50以上に調製した電解液を用いる技術(特許文献4)等が開示されている。
従って、本発明の目的は、充放電時の副反応を抑制してクーロン効率を向上させると共に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制し、電池寿命が長く、入出力密度が向上したアルカリ金属−硫黄系二次電池を提供することにある。
即ち、本発明のアルカリ金属−硫黄系二次電池は、単体硫黄、多硫化リチウム(Li 2 S n :1 ≦ n ≦ 8)、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極と、下記式
該正極又は負極の対極であって、該アルカリ金属であるリチウム、該アルカリ金属を含む合金、炭素、又はアルカリ金属イオンを吸蔵脱離する活物質を有する対極と、を備え、
該溶媒が、疎水性を有して該錯体と完全に混合すると共に、該アルカリ金属及び多硫化アルカリ金属(M2Sn:1 ≦ n ≦ 8)と化学反応しないフッ素系溶媒であるハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテル(但し、F3CH2C−O−CF2CF2Hを除く)から成る群から選択される1種又は2種以上である。
なお、本発明に係るアルカリ金属−硫黄系二次電池としては、正極が硫黄系電極活物質を有する電池であるリチウム−硫黄電池、ナトリウム−硫黄電池;負極が硫黄系電極活物質を有する電池である硫黄−LiCoO2電池、硫黄−LiMn2O4電池が例示されるがこれらに限られない。
アルカリ金属−硫黄系二次電池は、従来公知の方法で製造することができる。
正極又は負極は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する。硫黄系金属硫化物としては、リチウム多硫化物;Li2Sn(1≦n≦8)が挙げられ、硫黄系金属多硫化物としては、MSn (M=Ni, Co, Cu, Fe, Mo, Ti、1≦n≦4) が挙げられる。又、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
上記した正極又は負極は、上記した硫黄系電極活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー(ペースト)を、導電性の担体(集電体)に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極又は負極を製造することができる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド(エキスパンドメタル)、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂又は導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば5〜30μmであるが、この範囲に限定されない。
電極材料の厚さ(塗布層の片面の厚さ)は、好ましくは、10〜500μmであり、より好ましくは20〜300μmであり、さらに好ましくは20〜150μmである。
導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)などの種々の炭素繊維などが挙げられる。又、電極材料が支持塩(下記電解液に含まれる成分)を含んでもよい。
正極が上記した硫黄系電極活物質を有する場合、その対極となる負極としては、リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム/ 不活性硫黄の複合物からなる群から選択される1又は2以上の負極活物質を含む。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモン及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、入出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料もしくはリチウム、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。
対極も、上記した活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料を、導電性の担体(集電体)に担持して対極を製造することができる。集電体としては上記と同様のものを使用できる。
なお、負極が上記した硫黄系電極活物質を含有する場合も、電解液としては、下記のものを用いることができる。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン(登録商標)、ポリエステル;PP、PEなどのポリオレフィン;ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独又は混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は50〜90%であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。厚さが5μm未満では電解質の保持性が悪化し、200μmを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
本願の電解液は、エーテル化合物、アルカリ金属塩、及び溶媒を含む。
このエーテル化合物は下式で表される。
xは、0〜10を表し、エチレンオキシド単位の繰り返し数を表わす。xは好ましくは1〜6、より好ましくは2〜5、最も好ましくは3又は4である。
上記一般式(化1)で表されるエーテル化合物は共に環を形成してもよく、この環状化合物としては、xが0の場合には、テトラヒドロフラン(THF)やその誘導体である2−メチルテトラヒドロフランが挙げられ、xが1の場合には、1,3−ジオキソランや1,4−ジオキサンが挙げられる。
グライムは、上記一般式(化1)(但し、R3はHを表し、xは1以上を表し、直鎖化合物である。)で表され、モノグライム(G1、x=1)、ジグライム(G2、x=2)、トリグライム(G3、x=3)及びテトラグライム(G4、x=4)等が挙げられる。モノグライム(G1)としては、メチルモノグライム、エチルモノグライム等が挙げられ、ジグライム(G2)としては、エチリジグライム、ブチルジグライム等が挙げられる。
電解液に用いるエーテル化合物は、一種が単独で使用されても、二種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
エーテル化合物の種類によっても電解液の酸化電位は変化する。そのため、二次電池に適用することを考慮すると、酸化電位が3.5〜5.3V vs Li/Li+になるように混合比等を調整することが好ましい。酸化電位はより好ましくは4.0〜5.3Vvs Li/Li+である。
本発明のエーテル化合物としては、トリグライム(G3)及びテトラグライム(G4)が好ましい。
Mとしては特に制限はなく、通常の電池に支持塩や活物質として使用されているアルカリ金属がいずれも使用可能である。具体的には、Li、Na、K、Rb及びCsが挙げられる。より好ましくはLi、Na及びKであり、汎用性の点から最も好ましくはLiである。
Xとしては、特に制限はないが、Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、R4FBF3(但し、R4F=n-CmF2m+1、m=1〜4の自然数、nはノルマル)及びR5BF3(但し、R5=n−CpH2p+1、p=1〜5の自然数、nはノルマル)からなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。エーテル化合物に対する溶解性や、錯構造の形成しやすさの点から、より好ましくはN(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、及びPF6である。
図2、図3は、それぞれエーテル化合物としてトリグライム(G3)及びテトラグライム(G4)(上記化学式1においてRがメチル基、xがそれぞれ3及び4)を用い、アルカリ金属塩として後述するLiTFSA(LiN(CF3SO2)2)を用いた電解液の熱重量測定の結果(温度上昇と重量減少の関係)のグラフを示す。なお、各グライムとLiTFSAの混合比(モル換算)を変えた電解液を調製し、電解液の温度を室温から550℃まで、10℃min-1の昇温速度で上昇させて熱重量測定を行った。又、測定装置として、示唆熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツル社製のTG/DTA 6200)を用いた。
なお、図2のLiTFSA/G3=1は、グライムに対するLiTFSAの混合比(モル換算)が1であることを示す。又、図2のG3の示す曲線は、トリグライムのみからなる電解液の熱重量測定を示す。図3も同様である。
(1)100〜200℃までの重量減少は、錯形成していないグライムの蒸発に由来する
(2)200〜400℃までの重量減少は、錯形成しているグライムの蒸発に由来する
(3)400℃以上での重量減少は、アルカリ金属塩(LiTFSA)の熱分解に由来する
従って、上記 (2)のプロセスが熱重量測定の結果から確認できる場合、グライムが錯形成していると考えることができる。
なお、グライムに対するLiTFSAの混合比(モル換算)が1より大きい系では、すべてのグライムが錯体を形成しているため、(1)のプロセスがなく、200℃以上から重量減少が始まることがわかる。
このようなフッ素系溶媒としては、クロロフルオロカーボン(CFC)、パーフルオロカーボン(PFC)、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、ハイドロフルオロカーボン(HFC)、ハイドロフルオロエーテル(HFE)、パーフルオロポリエーテル(PFPE)及びハイドロフルオロポリエーテル(HFPE)が挙げられ、好ましくはハイドロフルオロカーボン(HFC)及びハイドロフルオロエーテル(HFE)、より好ましくはハイドロフルオロエーテル(HFE)である。
HFEは、Rd−O−Re (式中、Rd及びReは、それぞれ独立にアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Rd及びReの少なくとも一方が含フッ素アルキル基である。また、Rd及びReに含まれる水素原子の数の合計は1個以上であり、かつRd及びReに含まれる炭素原子の数の合計は7〜10である。)で表される化合物であり、例えば、2-トリフルオロメチル-3-エトキシドデカフルオロヘキサン、1-メチル-2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル(1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル)エーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)エーテルが挙げられる。
電池反応過程で生成する多硫化アルカリ金属:M2Sn(Mはアルカリ金属カチオン、1≦n≦8)は、親水性溶媒に溶解しやすく、硫黄正極の場合、M2Snが溶解することは充電時の副反応が生じることを示し、充放電の繰り返しによりクーロン効率及び放電容量が低下することとなる。そこで、溶媒が疎水性であると、充放電時に生成するM2Snの溶出を抑制するため、高いクーロン効率を維持する。
又、錯体と溶媒の混合性は、錯体と溶媒とを体積比1:1で混合し、相分離の有無を目視で判断する。溶媒がこの錯体と混合しないと、電解液として適さない。
溶媒が多硫化アルカリ金属(M2Sn)と化学反応するか否かは、電池の充電に要した電気量が閾値以上か否かで判定した。例えば、アルカリ金属がLiの場合、充放電時に生成するLi2Snが溶媒と化学反応しなければ、Li2Snが充放電反応に寄与する。このため、電池の放電時に2.2 V及び 2.0 V付近で反応が観測され、充電時に2.4 V 付近で反応が観測される。一方、溶媒がLi2Snと反応すると、充電反応が生じない。従って、Liの場合充電に要した電気量が200 mA h g-1 以上であれば化学反応しないとみなした。アルカリ金属がNa,Kの場合も充電に要した電気量が200 mA h g-1 以上であれば化学反応しないとみなした。
なお、溶媒が多硫化アルカリ金属M2Snと化学反応すると、電池の副反応が生じてクーロン効率の低下、放電容量維持率(電池寿命)の低下をもたらし、不適である。例えば、後述する実験で示すように、カーボネート系溶媒は、Li2Snと化学反応することが知られている (文献J. Phys. Chem. C, 115, 25132, (2011))。
また、本発明の溶媒としての要件を満たす炭化水素はトルエンである。
(溶媒)/(アルカリ金属塩)で表される比がモル換算で0.50未満であると、溶媒が少なくて上述した効果が生じず、入出力密度が向上しない場合がある。一方、上記比が6.0を超えても溶媒による効果が飽和し、コストアップとなる。
上記した非特許文献2,3に記載されているように、従来、リチウム−硫黄電池において、テトラグライムに対するLi塩(LiCF3SO3)の混合比を、モル換算で0.25以下(LiCF3SO3が1mol/ L以下)に調製した電解液を用いることが知られている。ところが、本発明者が検討したところ、このようなリチウム−硫黄電池の充放電を繰り返すと、充電時に副反応が生じてクーロン効率(放電容量/充電容量)が低下すると共に、充放電の繰り返しによって放電容量が大幅に低下し、電池寿命が短いことが判明した。
上記混合比が0.50以上であると、充電時の副反応が抑制されクーロン効率が95%以上に向上すると共に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制され放電容量維持率が向上し、電池寿命が長くなる。なお、上記混合比が高いほど、クーロン効率及び放電容量維持率が向上するが、混合比が上記エーテル化合物中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値を超えて高くなるとアルカリ金属塩がエーテル化合物に溶解しなくなる。
以上のことより、上記混合比をモル換算で0.50以上、上記エーテル化合物中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値以下に規定すると好ましい。
エーテル化合物としてG3(トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライムともいう))を用い、アルカリ金属塩をLi塩とした場合、G3中のLi塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で1.67である。
エーテル化合物としてテトラグライム(G4)を用い、アルカリ金属塩をLi塩とした場合、G4中のLi塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で2.00である。
本発明に用いることができる溶媒の特性を規定するため、溶媒の疎水性、錯体との混合性、Liとの化学反応性、及びLi2Snとの化学反応性を評価し、表1にまとめた。
<エーテル化合物-LiTFSA-フッ素系溶媒を含む電解液での実験>
<電解液の調製>
エーテル化合物として、トリグライム(G3)(キシダ化学社製)を用いた。
又、アルカリ金属塩として、以下の式3で示すリチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド (LiTFSA) (森田化学工業社製)を用いた。
単体硫黄(S8)を硫黄系電極活物質とし、単体硫黄を60 wt%、導電剤としてケッチェンブラックを30 wt%、結着剤としてPVA (ポリビニルアルコール)を10 wt%の割合で混合し、正極の電極材料2a(図1)を調製した。まず、単体硫黄とケッチェンブラックを混合後、155℃で加熱することで単体硫黄とケッチェンブラックを複合化した。この混合物に対し、さらにPVAを溶解した適量のNMP (N-メチルピロリドン)を加えスラリー状に混錬した。得られたスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)2bに塗布した後、80℃で12時間乾燥してNMPを蒸発させた後、プレスして正極2(図1)を得た。厚さ200μmのリチウム金属板を厚さ500μmのステンレスディスクに貼り付けて負極を作製した。
(1)充電レート特性
上記のようにして得られた二次電池について、放電電流密度を1/12 C (12 時間率、電極活物質の理論容量をn (時間) で放電する電流値を1/n のC レートと表す)として定電流放電した後、種々の充電電流密度にて充電レート特性(充電容量)を評価した。電圧は1.5−3.3Vの範囲とし、30℃一定に保持された恒温槽中で実施した。
特に、充電電流密度を1/3 Cレート(3時間率)に設定したときの充電容量を、「1/3 Cレートの時の充電容量」とし、入力特性の指標とした。なお、1/3 Cレートの時の充電容量が大きいほど、急速充電が可能になるため、好ましい。
(2)放電レート特性
上記のようにして得られた二次電池について、充電電流密度を1/12 Cとして定電流充電した後、種々の放電電流密度にて放電レート特性(放電容量)を評価した。電圧は1.5−3.3Vの範囲とし、30℃一定に保持された恒温槽中で実施した。
特に、放電密度を1/5 Cレート(5時間率)に設定したときの放電容量を、「1/5 Cレートの時放電容量」とし、出力特性の指標とした。なお、1/5 Cレートの時放電容量が大きいほど、急速放電が可能になるため、好ましい。
得られた充電容量と放電容量(mAh/g:gは単体硫黄の質量当り)から、充放電サイクルの各サイクルで、クーロン効率(%)=放電容量/充電容量を求めた。クーロン効率は、充電した電気量を放電でどれだけ取りだせるかを示す値であり、値が100(%)に近いほど良い。
又、放電容量維持率(%)=nサイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量を求めた。放電容量維持率は、充放電の繰り返しの安定性を示す値であり、値が100(%)に近いほど良い。
なお、正極(硫黄電極)は充電状態で作製されるため、充放電サイクルの第1サイクルは放電過程のみ進行し、第2サイクル目以降は充電と放電過程が進行する。したがって、充放電の順序は、第1サイクルの放電→第2サイクルの充電→第2サイクルの放電→第3サイクルの充電→第3サイクルの放電となる。充放電サイクルは20サイクル行った。なお、図11の「充放電容量」は、各充放電サイクルにおけるそれぞれ充電容量と放電容量の別に表示した。
又、10サイクル目の放電容量維持率(%) = (10サイクル目の放電容量)/(2サイクル目の放電容量)で求めた。
イオン伝導率は複素インピーダンス法により測定した。測定機器としてPrinceton Applied Reseach社の型番:VMP2 を用い、周波数範囲を500 kHz から1 Hzとし、印加電圧を10 mV とした。サンプルとなる電解液をグローブボックス中で白金黒電極セル(東亜ディーケーケー社のCG-511B)に投入し、セルを密封して測定した。尚、白金黒電極セルは、測定前に予め標準KCl水溶液を用いてセル定数を算出した。測定温度は30℃とした。
各実施例により、クーロン効率、サイクル特性、放電容量維持率が比較例と同等か、よりやや劣るレベルであるが、実用上は問題ないことがわかる。
なお、図8〜図12に、(LiTFSA)/(G3)=1.0(モル換算)とし、溶媒の混合比を0.5、1.0、2.0、4.0に変えたときの結果を示す。図8、9に示すように、電解液にフッ素系溶媒を加えた実施例(後述の表2の実施例1〜8)の場合、フッ素系溶媒を添加しなかった比較例(後述の表2の比較例1)に比べて、電流密度が大きても充電容量及び放電容量の低下が少なく、入出力密度(取り出せる電力)が向上することがわかる。
また、溶媒としてPFPMを用いた場合、クーロン効率、サイクル特性、放電容量維持率が実施例より大幅に劣り、実用に適さない。
4 負極(対極)
50 リチウム−硫黄電池(アルカリ金属−硫黄系二次電池)
Claims (7)
- 単体硫黄、多硫化リチウム(Li 2 S n :1 ≦ n ≦ 8)、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極と、下記式
該正極又は負極の対極であって、該アルカリ金属であるリチウム、該アルカリ金属を含む合金、炭素、又はアルカリ金属イオンを吸蔵脱離する活物質を有する対極と、を備え、
該溶媒が、疎水性を有して該錯体と完全に混合すると共に、該アルカリ金属及び多硫化アルカリ金属(M2Sn:1 ≦ n ≦ 8)と化学反応しないフッ素系溶媒であるハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテル(但し、F3CH2C−O−CF2CF2Hを除く)から成る群から選択される1種又は2種以上であるアルカリ金属−硫黄系二次電池。 - 前記エーテル化合物が、テトラヒドロフラン(THF)、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン若しくはグライム又はその誘導体である請求項1に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記フッ素系溶媒が、2-トリフルオロメチル-3-エトキシドデカフルオロヘキサン、1-メチル-2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル(1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル)エーテル、又は1,1,2,2-テトラフルオロエチル(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)エーテルである請求項1、または請求項2に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記アルカリ金属塩がMXで表され、ここで、Mはアルカリ金属であるリチウム、Xは、Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、R4FBF3(但し、R4F=n-CmF2m+1、m=1〜4の自然数)及びR5BF3(但し、R5=n−CpH2p+1、p=1〜5の自然数)からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記エーテル化合物のエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/該アルカリ金属塩(モル比)が、2〜10である請求項1〜4のいずれか一項に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記アルカリ金属塩に対する前記フッ素系溶媒の混合比(モル比)が、0.50〜5.0である請求項1〜5のいずれか一項に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極が、更に結着剤と導電剤とを含む請求項1〜6のいずれかに記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
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