CN103855428B - 用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池。在一个方面中，公开了电解质，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述有机溶剂包括氟化醚，和所述添加剂包括包含双磺酰亚胺阴离子和锂离子的第一锂化合物、以及包含络合阴离子和锂离子的第二锂化合物，所述络合阴离子包括配位在中心原子上的二羧酸根阴离子。

Description

用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池
技术领域
本公开内容涉及用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池具有比铅蓄电池或镍镉电池高的能量密度。然而，可再充电锂电池具有令人不满意的循环寿命。日本专利待审公布No.2009-123526公开了通过如下制备的电解质：在电解质中溶解锂离子、源自草酸盐化合物的阴离子和双(氟磺酰)亚胺阴离子以改善可再充电锂电池的循环寿命特性，但所公开的可再充电锂电池的循环寿命仍是令人不满意的。
发明内容
一些实施方式提供用于可再充电锂电池的电解质，其改善可再充电锂电池的循环寿命特性。
一些实施方式提供包括所述用于可再充电锂电池的电解质的可再充电锂电池。
一些实施方式提供用于可再充电锂电池的电解质，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述有机溶剂包括氟化醚，和所述添加剂包括包含双磺酰亚胺阴离子和锂离子的第一锂化合物以及包含络合阴离子和锂离子的第二锂化合物，所述络合阴离子包括配位在中心原子上的二羧酸根阴离子。
在一些实施方式中，所述双磺酰亚胺阴离子可由以下化学式1表示。
[化学式1]
其中，在化学式1中，
Rf1和Rf2各自独立地为氟或C1-C4氟烷基，或者Rf1和Rf2彼此连接以形成具有C1-C4氟亚烷基的环。
在一些实施方式中，所述双磺酰亚胺阴离子可由以下化学式2-8之一表示。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在一些实施方式中，所述二羧酸根阴离子可为草酸阴离子或丙二酸阴离子，和所述中心原子可为硼原子或磷原子。
在一些实施方式中，所述第二锂化合物可由化学式9表示：
[化学式9]
其中，在化学式9中，
M为硼原子或磷原子，m为范围1-3的整数，n为范围0-4的整数，和p为0或1，当M为硼原子时，2m+n=4，和当M为磷原子时，2m+n=6。
在一些实施方式中，所述络合阴离子可由化学式10-13之一表示。
[化学式10]
[化学式11]
化学式12]
[化学式13]
在一些实施方式中，基于所述锂盐和所述有机溶剂的总量100重量份，可以约0.2重量份-约5.0重量份的量包括所述第一锂化合物。
在一些实施方式中，基于所述锂盐和所述有机溶剂的总量100重量份，可以约0.2重量份-约2.0重量份的量包括所述第二锂化合物。
在一些实施方式中，所述氟化醚可包括2,2,2-三氟乙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基异戊基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、或其组合。
在一些实施方式中，基于所述有机溶剂的总量，可以约30体积%-约60体积%的量包括所述氟化醚。
在一些实施方式中，所述有机溶剂可进一步包括碳酸氟代亚乙酯、链状碳酸酯、环状碳酸酯、或其组合，且所述碳酸氟代亚乙酯和所述环状碳酸酯可彼此不同。
当所述有机溶剂包括碳酸氟代亚乙酯时，基于所述有机溶剂的总量，可以约10体积%-约30体积%的量包括所述碳酸氟代亚乙酯。
在一些实施方式中，所述锂盐可包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC(SO2CF2CF3)3、LiC(SO2CF3)3、LiI、LiCl、LiF、LiPF5(OSO2CF3)、LiPF4(OSO2CF3)2、LiPF3(CnF2n+1)3(n为1-3的整数)、LiBF2(CnF2n+1)2(n为1-2的整数)、或其组合。
一些实施方式提供可再充电锂电池，其包括包含正极活性物质的正极；包含负极活性物质的负极；和如本文中公开和描述的电解质。
在一些实施方式中，所述正极活性物质可包括由化学式14-16表示的化合物之一。
[化学式14]
LiaMnxCoyNizO2
其中，在化学式14中，1.150≤a≤1.430，0.45≤x≤0.6，0.01≤y≤0.15和0.10≤z≤0.39。
[化学式15]
LiMnxCoyNizO2
其中，在化学式15中，0.3≤x≤0.85，0.10≤y≤0.3和0.10≤z≤0.3。
[化学式16]
LiMn1.5Ni0.5O4
在一些实施方式中，所述负极活性物质可为基于硅的材料。
在以下详细描述中提供另外的实施方式。
在一些实施方式中，可改善可再充电锂电池的循环寿命特性、特别是在高电流密度和高电压下的循环寿命特性。
附图说明
图1是显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的结构的横截面图。
具体实施方式
在下文中，详细描述实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，且本公开内容不限于此。
在一些实施方式中，用于可再充电锂电池的电解质可包括锂盐、有机溶剂和添加剂。
在一些实施方式中，所述锂盐可为所述电解质的活性组分。
在一些实施方式中，所述锂盐可包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC(SO2CF2CF3)3、LiC(SO2CF3)3、LiI、LiCl、LiF、LiPF5(OSO2CF3)、LiPF4(OSO2CF3)2、LiPF3(CnF2n+1)3(n为1-3的整数)、LiBF2(CnF2n+1)2(n为1-2的整数)、或其组合。在一些实施方式中，所述锂盐可包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、或LiSbF6、或其组合。在一些实施方式中，所述锂盐可单独地或者作为两种或更多种的混合物溶解。
当将所述锂盐溶解在所述电解质中时，可再充电锂电池的循环寿命特性可改善。
在一些实施方式中，所述锂盐(当多种锂盐溶解在所述电解质中时锂盐之和)的浓度可为约1.15摩尔/L-约1.5摩尔/L、和特别地约1.3摩尔/L-约1.45摩尔/L。当所述锂盐的浓度在所述范围内时，可再充电锂电池的循环寿命特性可改善。
在一些实施方式中，所述有机溶剂可包括氟化醚。
在一些实施方式中，所述氟化醚为其中至少一个氢被氟代替的醚且具有改善的抗氧化性。
考虑到对充电电压和电流密度的耐受性，所述氟化醚的实例可包括2,2,2-三氟乙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基异戊基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚等。这些可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。
在一些实施方式中，基于所述有机溶剂的总量，可以约30体积%-60体积%、和特别地35体积%-50体积%的量包括所述氟化醚。当在所述范围内包括所述氟化醚时，循环寿命特性可进一步改善。
在一些实施方式中，所述有机溶剂可进一步包括碳酸氟代亚乙酯、链状碳酸酯、环状碳酸酯、或其组合。
在一些实施方式中，当所述有机溶剂进一步包括碳酸氟代亚乙酯时，基于所述有机溶剂的总量，可以约10体积%-约30体积%和特别地约15体积%-约20体积%的量包括所述碳酸氟代亚乙酯。当在所述范围内包括所述碳酸氟代亚乙酯时，循环寿命特性可进一步改善。
在一些实施方式中，所述链状碳酸酯可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、或其组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述环状碳酸酯可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、或其组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述添加剂可包括第一锂化合物和第二锂化合物。
在一些实施方式中，所述第一锂化合物可为包含双磺酰亚胺阴离子和锂离子的化合物，和所述第二锂化合物可为包含络合阴离子和锂离子的化合物，所述络合阴离子包括配位在中心原子上的二羧酸根阴离子。
在一些实施方式中，所述第一锂化合物的所述双磺酰亚胺阴离子可由化学式1表示。
[化学式1]
其中，在化学式1中，
Rf1和Rf2各自独立地为氟或C1-C4氟烷基，或者Rf1和Rf2彼此连接以形成具有C1-C4氟亚烷基的环。
在一些实施方式中，所述双磺酰亚胺阴离子可由化学式2-8之一表示。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在一些实施方式中，基于所述锂盐和所述有机溶剂的总量100重量份，可以约0.2重量份-约5.0重量份、特别地约0.2重量份-约2.0重量份的量包括所述第一锂化合物。当在所述范围内包括所述第一锂化合物时，循环寿命特性可进一步改善。
在一些实施方式中，所述第二锂化合物可包含包括配位在中心原子上的二羧酸根阴离子的络合阴离子。
在一些实施方式中，所述二羧酸根阴离子可为草酸阴离子或丙二酸阴离子。在一些实施方式中，所述中心原子可为硼原子或磷原子。
在一些实施方式中，所述第二锂化合物可由化学式9表示。
[化学式9]
其中，在化学式9中，
M为硼原子或磷原子，m为范围1-3的整数，n为范围0-4的整数，和p为0或1，当M为硼原子时，2m+n=4，和当M为磷原子时，2m+n=6。
在一些实施方式中，所述络合阴离子可由化学式10-13之一表示。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
在一些实施方式中，基于所述锂盐和所述有机溶剂的总量100重量份，可以约0.2重量份-约2.0重量份、特别地约0.2重量份-约1.0重量份的量包括所述第二锂化合物。当在所述范围内包括所述第二锂化合物时，循环寿命特性可进一步改善。
在一些实施方式中，所述添加剂可进一步包括负极的SEI(固体电解质界面)形成剂、表面活性剂等。
这样的添加剂的实例可包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、琥珀酸酐、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二腈化合物、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、3-环丁烯砜、氟化烯丙基醚、氟化丙烯酸酯等。
在一些实施方式中，所述二腈化合物可为丁二腈、己二腈等。
在一些实施方式中，所述氟化烯丙基醚可为(2H-全氟乙基)-2-丙烯基醚、烯丙基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚、七氟-2-丙基烯丙基醚等。
在一些实施方式中，所述氟化丙烯酸酯可为丙烯酸1H,1H-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等。
在一些实施方式中，基于所述锂盐和所述有机溶剂的总量100重量份，可以约0.01重量份-约5.0重量份、和特别地约0.02重量份-约3.0重量份的量包括所述添加剂例如负极的SEI形成剂、表面活性剂等。当在所述范围内包括所述添加剂时，循环寿命特性可进一步改善。
在下文中，参照图1描述包括所述电解质的可再充电锂电池。
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的结构的横截面图。
参照图1，可再充电锂电池10包括正极20、负极30、以及介于正极20和负极30之间的隔板层40。
在一些实施方式中，所述可再充电锂电池的充电截止电压(氧化还原电势)(相对于Li/Li+)可为例如，大于或等于约4.3V且小于或等于约5.0V、和特别地大于或等于约4.5V且小于或等于约5.0V。
所述可再充电锂电池关于其形状没有特别限制，和例如，可具有例如圆柱、棱柱、层叠型、钮扣型等的形状。
在一些实施方式中，正极20包括集流体21和形成于集流体21上的正极活性物质层22。
所述集流体可为任何导体，和可为例如铝、不锈钢、镀镍的钢等。
在一些实施方式中，所述正极活性物质层包括正极活性物质且另外包括导电材料和粘结剂。
在一些实施方式中，所述正极活性物质可包括基于锂氧化物的固溶体，但没有特别限制，只要材料电化学地嵌入或脱嵌锂离子。
在一些实施方式中，所述基于锂氧化物的固溶体可为由化学式14-16表示的化合物之一。在一些实施方式中，所述基于锂氧化物的固溶体可为由化学式14表示的化合物。当使用所述基于锂氧化物的固溶体作为正极活性物质时，过渡金属的洗脱可被抑制并因此可改善在高温下的存储特性，且可改善在高电流密度和高电压下的循环寿命特性。
[化学式14]
LiaMnxCoyNizO2
其中，在化学式14中，1.150≤a≤1.430，0.45≤x≤0.6，0.01≤y≤0.15和0.10≤z≤0.39。
[化学式15]
LiMnxCoyNizO2
其中，在化学式15中，0.3≤x≤0.85，0.10≤y≤0.3和0.10≤z≤0.3。
[化学式16]
LiMn1.5Ni0.5O4
所述正极活性物质的含量没有特别限制。
所述导电材料可包括例如炭黑例如科琴黑、乙炔黑等，天然石墨，人造石墨等，但没有特别限制，只要材料提高正极的导电性。
所述导电材料的含量没有特别限制，且可以在可再充电锂电池的正极活性物质层中使用的量使用。
所述粘结剂可包括例如聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等，但没有特别限制，只要材料将所述正极活性物质和所述导电材料粘结在所述集流体上。
在一些实施方式中，基于所述正极活性物质层的总量，可在约3重量%-约7重量%、和特别地约4重量%-约6重量%的范围内包括所述粘结剂。当在所述范围内包括所述粘结剂时，循环寿命优异，且能量密度改善。
所述正极活性物质层的密度没有特别限制，但可为例如约2.0g/cm3-约3.0g/cm3、和特别地约2.5g/cm3-约3.0g/cm3。当所述正极活性物质层的密度在所述范围内时，正极活性物质颗粒不被破坏，且因此不发生对所述颗粒之间的电接触的损害，且由于增加的正极活性物质利用率，循环寿命特性和能量密度可改善。
所述正极活性物质层的密度可通过将在压缩之后所述正极活性物质层的表面密度除以在压缩之后所述正极活性物质层的厚度获得。
所述正极活性物质层可通过例如如下形成：将所述正极活性物质、导电材料和粘结剂分散在有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮等中以形成浆料，和将所述浆料涂覆在所述集流体上，随后将其干燥和压缩。
涂覆方法没有特别限制，但可包括例如刮刀涂覆、凹版印刷涂覆等。
在一些实施方式中，负极30包括集流体31和形成于集流体31上的负极活性物质层32。
在一些实施方式中，集流体31可为任何导体，例如铜、不锈钢、镀镍的钢等。
在一些实施方式中，所述负极活性物质层可为用在可再充电锂电池中的任何负极活性物质层。特别地，所述负极活性物质层包括负极活性物质，且另外包括导电材料和粘结剂。
在一些实施方式中，所述负极活性物质可没有特别限制且可为电化学地嵌入或脱嵌锂离子的任何材料。例如，所述负极活性物质可包括，例如，基于硅的材料，石墨材料例如人造石墨、天然石墨、以及人造石墨和天然石墨的混合物、包覆有人造石墨的天然石墨等；所述石墨材料和硅的混合物；所述石墨材料和锡的混合物；所述石墨材料和硅氧化物颗粒的混合物；所述石墨材料和锡氧化物颗粒的混合物；硅或锡颗粒；含硅合金或含锡合金；基于钛氧化物的化合物例如Li4Ti5O12等；诸如此类。在它们之中，可优选使用所述基于硅的材料。
当使用所述基于硅的材料作为负极活性物质时，可进一步改善在高电流密度和高电压下的循环寿命特性。
在一些实施方式中，所述基于硅的材料可特别地为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但不为Si)、或其组合。在它们之中，可优选使用SiOx(0<x<2)。
在一些实施方式中，基于所述负极活性物质层的总量，所述负极活性物质的含量可为约90重量%-约98重量%。当所述负极活性物质的含量在所述范围内时，循环寿命特性和能量密度可改善。
在一些实施方式中，所述导电材料可与所述正极活性物质层的导电材料相同。
在一些实施方式中，所述粘结剂可与所述正极活性物质层的粘结剂相同。
在一些实施方式中，所述负极活性物质层可以羧甲基纤维素作为增稠剂涂覆在所述集流体上。在一些实施方式中，所述粘结剂和所述增稠剂可以约1:1-约10:1的重量比使用。
在一些实施方式中，基于所述负极活性物质层的总量，所述粘结剂和所述增稠剂的总含量可为约1重量%-约10重量%。当所述粘结剂和所述增稠剂的总含量在以上范围内时，循环寿命特性和能量密度可改善。
在一些实施方式中，所述负极活性物质层的密度没有特别限制，但可为例如约1.0g/cm3-约2.0g/cm3。当所述负极活性物质层的密度在所述范围内时，循环寿命特性和能量密度可改善。
所述负极活性物质层可例如通过如下形成：将所述负极活性物质和所述粘结剂分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、水等中以制备浆料，和将所述浆料涂覆在所述集流体上，随后将其干燥。
所述负极活性物质层的密度可通过将压缩之后所述负极活性物质层的表面密度除以压缩之后所述负极活性物质层的厚度获得。
在一些实施方式中，隔板层40可包括隔板40a和电解质43。
在一些实施方式中，隔板40a可包括基底41和位于基底41的至少一侧上的多孔层42。
在一些实施方式中，基底41可由聚乙烯、聚丙烯等的材料构成，且可包括多个第一孔41a。
在图1中，即使第一孔41a具有球形形状，但也可具有不同的形状而没有限制。
在一些实施方式中，所述第一孔可具有例如约0.1μm-约0.5μm的直径。在一些实施方式中，所述第一孔的直径可表示当认为所述第一孔是球形形状时的直径。
所述第一孔可通过例如自动孔隙率计(AutoporeIV)(SHIMADZU Corporation，Kyoto，Japan)测量。所述测量装置用于例如测量所述第一孔的直径分布，并计算具有最高分布的直径的代表值。
在一些实施方式中，可使用扫描电子显微镜(JSM-6060，JEOL Ltd.，Tokyo，Japan)测量存在于基底41的表面层中的第一孔41a的直径。在一些实施方式中，所述测量装置可测量所述第一孔(例如在表面层中)的各直径。
在一些实施方式中，基底41可具有约38体积%-约44体积%的孔隙率。当所述基底的孔隙率在所述范围内时，循环寿命特性可改善。在一些实施方式中，所述基底的孔隙率可通过将所述第一孔的总体积除以所述基底的总体积获得。在一些实施方式中，所述基底的孔隙率可使用自动孔隙率计(AutoporeIV)(SHIMADZU Corporation)测量。
在一些实施方式中，基底41可具有范围约6μm-约19μm的厚度。当基底41具有在所述范围内的厚度时，循环寿命改善。
在一些实施方式中，多孔层42可由不同于基底41的材料例如树脂如聚偏氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)等形成并包括多个第二孔42a。
在一些实施方式中，第二孔42a可具有如图1中所示的球形形状，但也可具有不同的其它形状。
在一些实施方式中，第二孔42a可不同于第一孔41a。
在一些实施方式中，第二孔42a的直径和孔隙率可比第一孔41a大。在一些实施方式中，第二孔42a可具有约1μm-约2μm的直径。
第二孔42a的直径为当认为第二孔42a具有球形形状时的直径。
在一些实施方式中，第二孔42a的直径可使用例如扫描电子显微镜JSM-6060(JEOLLtd.)测量。
多孔层42中使用的聚偏氟乙烯的实例可为由KUREHA Co.，Tokyo，Japan制造的KFpolymer#1700、#9200、#9300等。
在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯可具有范围约500,000-约1,000,000的重均分子量。
在一些实施方式中，隔板40a可具有范围约39%-约58%的孔隙率。当隔板40a具有在所述范围内的孔隙率时，循环寿命改善。
在一些实施方式中，隔板40a的孔隙率可通过将第一孔41a和第二孔42a的体积和除以隔板40a的总体积，即，基底41的树脂和第一孔41a与多孔层42的树脂和第二孔42a的体积之和获得。
在一些实施方式中，隔板40a的孔隙率可使用自动孔隙率计(AutoporeIV)(SHIMADZU Corporation)测量。
在一些实施方式中，第二孔42a可具有比第一孔41a高的孔隙率。
在一些实施方式中，多孔层42的厚度可为约1μm-约5μm。在一些实施方式中，隔板40a的厚度，即，基底41与多孔层42的厚度和可在约10μm-约25μm的范围内。当多孔层42和隔板40a分别具有在所述范围内的厚度时，循环寿命特性可改善。
在一些实施方式中，多孔层42可形成于基底41的两侧(即，基底41的面对正极20的一侧及其面对负极30的另一侧)上，但不限于此，且可位于基底41的面对负极30的至少一侧上。在一些实施方式中，多孔层42可形成于基底41的两侧上以改善可再充电锂电池的循环寿命特性。
在一些实施方式中，基底41可具有范围约250秒/100cc-约300秒/100cc的空气渗透(其特别地如Japanese Industrial Standard P8117(JIS P8117)所定义的)，但不限于此。在一些实施方式中，隔板40a可具有范围约220秒/100cc-约340秒/100cc的空气渗透，但不限于此。当基底41和隔板40a分别具有在所述范围内的空气渗透时，循环寿命将改善。
在一些实施方式中，基底41和隔板40a的空气渗透可使用GURLEY空气渗透计G-B2(Dongyang Creditech Co.Ltd.，Yougin Si Gyeonggi-Do，Korea)测量。
在一些实施方式中，隔板40a可通过如下制造：将用于形成多孔层42的包括树脂和水溶性有机溶剂的涂覆溶液涂覆在基底41上，使所述树脂固化并除去所述水溶性有机溶剂。
在一些实施方式中，电解质43与以上描述的相同。
在一些实施方式中，隔板40a可如下制造。
首先，通过将所述树脂和所述水溶性有机溶剂以范围约5-10:约90-95的重量比混合而制备涂覆溶液用于形成多孔层42。所述水溶性有机溶剂可为例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二缩三丙二醇等。
随后，将所述涂覆溶液在基底41的两侧或一侧上涂覆至约1μm-约5μm厚。然后，用固化溶液处理经涂覆的基底41以使所述涂覆溶液中的树脂固化。在这里，用固化溶液处理经涂覆的基底41的方法可为例如将经涂覆的基底41浸渍在所述固化溶液中的方法或将所述固化溶液猛烈地倒在所述经涂覆的基底上的方法。因此，可制造隔板40a。
所述固化溶液可通过例如将所述水溶性有机溶剂与水混合而获得。在一些实施方式中，基于所述固化溶液的总体积，可以约40体积%-约80体积%的量混合水。
随后，将隔板40a冲洗并干燥以从隔板40a除去水和所述水溶性有机溶剂。
随后，将隔板40a设置在正极20和负极30之间以制造电极组件。
在一些实施方式中，当仅在基底41的一侧上形成多孔层42时，负极30可面对多孔层42。
随后，将所述电极组件加工成具有所需形状例如圆柱、棱柱、层叠型、钮扣型等，然后插入到具有所述形状的壳中。然后，将以上电解质注入所述壳中，使得隔板40a的孔可浸渍有所述电解质。因此，制造可再充电锂电池。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
此外，在本公开内容中未描述的内容可被具有本领域知识的技术人员充分地理解且将不在此说明。
实施例1
正极的制造
将90重量%的基于锂氧化物的固溶体(Li1.20Mn0.55Co0.10Ni0.15O2)、6重量%的科琴黑和4重量%的聚偏氟乙烯分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料。将所述浆料涂覆在作为集流体的铝集流箔上并干燥以形成正极活性物质层。随后，将所述正极活性物质层压制，制造正极。这里，将所述正极活性物质层压制成具有2.3g/cm3的密度。
负极的制造
将80重量%的硅合金(L-20772，3M，St.Paul，Minnesota)、12重量%的人造石墨和8重量%的聚偏氟乙烯分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料。将所述浆料涂覆在作为集流体的铜集流箔上并干燥以形成负极活性物质层。随后，通过压机将所述负极活性物质层压制以制造负极。这里，将所述负极活性物质层压制成具有1.45g/cm3的密度。
隔板的制造
将芳族聚酰胺(聚[N,N'-(1,3-亚苯基)间苯二甲酰胺]，Sigma-Aldrich JapanK.K.，Tokyo，Japan)与水溶性有机溶剂以5.5:94.5的重量比混合，制备涂覆溶液。所述水溶性有机溶剂通过将二甲基乙酰胺和二缩三丙二醇以50:50的重量比混合制备。
使用多孔聚乙烯膜(13μm的厚度，42体积%的孔隙率)作为基底。
将所述涂覆溶液在所述基底的两侧上涂覆至2μm厚。随后，将涂覆有所述涂覆溶液的所述基底浸渍在固化溶液中以使树脂固化，制造隔板。这里，所述固化溶液通过将水、二甲基乙酰胺和二缩三丙二醇以50:25:25的重量比混合制备。
随后，将所述隔板冲洗并干燥以除去水和所述水溶性有机溶剂。
电解质的制备
通过如下制备电解质：将碳酸单氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和HCF2CF2OCH2CF2CF2H氟化醚以15:45:40的体积比混合以制备有机溶剂，并将锂盐六氟磷酸锂以1.2摩尔/L的浓度溶解。然后，分别以基于所述有机溶剂和所述锂盐的100重量份的总重量的1重量份的量向其添加第一锂化合物Li(FSO2)2N和第二锂化合物LiPF2(C2O4)2。
可再充电锂电池单元的制造
将所述隔板设置于正极和负极之间，制造电极组件。将所述电极组件插入测试容器中，将所述电解质注入到所述测试容器中以使所述电解质浸渍到所述隔板中的各孔中，制造可再充电锂电池单元。
实施例2-10和对比例1-5
通过使用具有与下表1中相同的组成的电解质根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元。
在下表1中，“-”表示未使用锂化合物。另外，“DEC”表示碳酸二乙酯。
评价1：实施例1-10和对比例1-5的循环寿命特性
将根据实施例1-10和对比例1-5的可再充电锂电池单元在恒定电流/恒定电压下以3mA/cm2充电至4.55V的电压并在恒定电流下放电至2.00V的电压，且重复该充电和放电循环100次。在各循环测量所述可再充电锂电池单元的放电容量。
所述测试均在45℃下进行。
所述放电容量通过使用TOSCAT3000(Toyo System Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)测量。
下表1中的容量保持力(%)作为通过将在第100次循环的放电容量除以作为初始容量的在第一次循环的放电容量计算的百分数获得。
表1
在表1中，Li-5CFSI和Li-6CFSI分别为由以下化学式17和18表示的化合物。
[化学式17]
[化学式18]
参照表1，与对比例1-5相比，在电解质中包括氟化醚、第一锂化合物和第二锂化合物的实施例1-10显示出改善的在高电流密度和高运行电压下的循环寿命特性。
实施例11-17
根据与实施例1相同的方法制造各可再充电锂电池单元，除了如在下表2中所提供的那样改变作为第一锂化合物的Li(FSO2)2N和作为第二锂化合物的LiPF2(C2O4)2的量之外。
以与实施例1相同的方法进行可再充电锂电池单元的循环测试，且容量保持力结果提供在下表2中。
表2
在表2中，Li(FSO2)2N和LiPF2(C2O4)2分别是基于所述有机溶剂和所述锂盐的100重量份的总重量添加的。
参照表2，当使用0.2重量份-5.0重量份的量的第一锂化合物和0.2重量份-2.0重量份的量的第二锂化合物时，容量保持力结果是优异的。
实施例18-22和对比例6-8
根据与实施例1相同的方法制造各可再充电锂电池，除了通过使用97.5重量%的人造石墨和2.5重量%的聚偏氟乙烯制造负极且如下表3中所提供的那样改变电解质的组成之外。
进行如实施例1中的循环测试，且电池单元的容量保持力结果提供在下表3中。
表3
参照表3，即使当使用石墨作为负极活性物质时，循环寿命特性也改善。
实施例22-25
根据与实施例1相同的方法制造各可再充电锂电池单元，除了如下表4中所提供的那样改变电解质中的有机溶剂的组成之外。
进行与实施例1中相同的循环，且容量保持力结果提供在下表4中。
表4
有机溶剂(体积比) 容量保持力(%)
实施例1 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H(15/45/40) 81.9
实施例22 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H(15/65/20) 76.8
实施例23 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H(15/55/30) 82.1
实施例24 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H(15/35/50) 81.5
实施例25 FEC/DMC/HCF2CF2OCH2CF2CF2H(15/25/60) 80.2
有机溶剂(体积比) 容量保持力(%)
对比例5 FEC/DMC/DEC(15/45/40) 21.3
参照表4，当根据一个实施方式在所述范围内使用氟化醚的量时，循环寿命特性改善。
因此，根据一个实施方式的包括第一锂化合物、第二锂化合物和氟化醚的电解质改善在高电流密度和高电压下的循环寿命特性。
尽管已经关于目前认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (14)

1.用于可再充电锂电池的电解质，包括
锂盐；有机溶剂；和
添加剂，
其中所述有机溶剂包括氟化醚，和
所述添加剂包括包含双磺酰亚胺阴离子和锂离子的第一锂化合物、以及包含络合阴离子和锂离子的第二锂化合物，所述络合阴离子包括配位在中心原子上的二羧酸根阴离子，
其中基于所述有机溶剂的总量，以30体积％-60体积％的量包括所述氟化醚，
其中所述二羧酸根阴离子为草酸阴离子或丙二酸阴离子，和
所述中心原子为硼原子或磷原子，
其中所述氟化醚包括2,2,2-三氟乙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基异戊基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、或其组合。
2.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述双磺酰亚胺阴离子由化学式1表示：
[化学式1]
其中，
Rf1和Rf2各自独立地为氟或C1-C4氟烷基，或者Rf1和Rf2彼此连接以形成具有C1-C4氟亚烷基的环。
3.权利要求2的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述双磺酰亚胺阴离子由以下化学式2-8之一表示：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
或
[化学式8]
4.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中包含络合阴离子的第二锂化合物由化学式9表示：
[化学式9]
其中，
M为硼原子或磷原子，
m为1、2或3，
n为0、1、2、3、或4，
p为0或1，和
当M为硼原子时，2m+n＝4，和当M为磷原子时，2m+n＝6。
5.权利要求4的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述络合阴离子由化学式10-13之一表示：
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
或
[化学式13]
6.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于所述锂盐和所述有机溶剂的100重量份的总重量，以0.2重量份-5.0重量份的量包括所述第一锂化合物。
7.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于所述锂盐和所述有机溶剂的100重量份的总重量，以0.2重量份-2.0重量份的量包括所述第二锂化合物。
8.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于所述有机溶剂的总量，以30体积％-50体积％的量包括所述氟化醚。
9.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述有机溶剂进一步包括碳酸氟代亚乙酯、链状碳酸酯、或环状碳酸酯、或其组合，和
所述碳酸氟代亚乙酯和所述环状碳酸酯彼此不同。
10.权利要求9的用于可再充电锂电池的电解质，其中当所述有机溶剂包括碳酸氟代亚乙酯时，基于所述有机溶剂的总量，以10体积％-30体积％的量包括所述碳酸氟代亚乙酯。
11.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC(SO2CF2CF3)3、LiC(SO2CF3)3、LiI、LiCl、LiF、LiPF5(OSO2CF3)、LiPF4(OSO2CF3)2、其中n为1-3的整数的LiPF3(CnF2n+1)3、其中n为1-2的整数的LiBF2(CnF2n+1)2、或其组合。
12.可再充电锂电池，包括
包括正极活性物质的正极；
包括负极活性物质的负极；和
根据权利要求1-11任一项的电解质。
13.权利要求12的可再充电锂电池，其中所述正极活性物质包括由化学式14-16之一表示的化合物：
[化学式14]
LiaMnxCoyNizO2
其中，1.150≤a≤1.430，0.45≤x≤0.6，0.01≤y≤0.15和0.10≤z≤0.39，
[化学式15]
LiMnxCoyNizO2
其中，0.3≤x≤0.85，0.10≤y≤0.3和0.10≤z≤0.3，
[化学式16]
LiMn1.5Ni0.5O4。
14.权利要求12的可再充电锂电池，其中所述负极活性物质包括基于硅的材料。
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