CN109449487A - 一种锂离子电池用高浓度电解液及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池用高浓度电解液及其制备方法以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用高浓度电解液，包括：锂盐、非水溶剂和润湿剂，所述锂盐浓度高于2mol/L，所述润湿剂选自氟代醚类化合物。本发明在电解液中添加润湿剂，使电解液在保证高浓度的同时，降低了黏度，改善了浸润性，在电极/电解液界面发生电化学反应的动力学特征较好，反应极化较小。因此，在电解液中添加润湿剂可以提高电解液的安全性，实现对铝集流体的保护，降低高浓度电解液的黏度，改善了电解液浸润性差的问题，电解液电化学稳定电压超过4.5V，适用于高电压正极材料，充分发挥电池容量，提升电池能量密度。

Description

一种锂离子电池用高浓度电解液及其制备方法以及锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用高浓度电解液及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长等优点，广泛应用于消费电子、电动工具等便携式电子设备，在智能电网、电动汽车等大规模储能领域得到推广。人们对其能量密度，循环寿命，以及安全性提出了更高的要求。提高锂离子电池能量密度的一个关键因素是发展高电压锂离子电池，作为电池系统中关键组成部分，电解质决定了电池的电流密度、循环稳定性和安全性等，是高电压电极材料应用的保证。目前一些商用电解液的电化学稳定窗口较低，如碳酸酯基电解液的电化学窗口﹤4.3V(vs.Li/Li+)，在电解液中加入添加剂，可提高工作电压。但添加剂种类繁多，不同添加剂有不同作用机理且在电极成膜厚度不同等，难以应用化。而且电解液在电极界面处易发生副反应，导致过渡金属元素的溶解，电池循环容量衰退。由于溶剂多为低沸点、低闪点和高挥发性的易燃有机物，使电解液高度易燃且极易挥发，存在安全性问题，很大程度上限制了锂离子电池的进一步应用与发展。
日本东京大学Atsuo Yamada课题组发现当锂盐浓度超过某一极限(ca.3mol dm-3)时，由于强烈的溶剂化效应，有机溶液的电化学性质会发生彻底改变，使高浓度电解液具有一些不同于低浓度电解液的附加功能。突出特性是耐高压性能，并且可以有效抑制铝箔腐蚀和过渡金属溶解。高浓度电解液不仅能抑制锂枝晶生长，还具有阻燃性，提高锂离子电池安全性，同时Li+离子在石墨中的嵌入过程快，改善倍率性能。研究高浓度电解液对发展高能量密度、高安全性锂离子电池具有重要意义。但值得注意的是，高浓度电解液也存在着黏度高、与隔膜或电极润湿性差、离子电导率低等问题，影响了其在锂离子电池中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池用高浓度电解液及其制备方法以及锂离子电池，提高电解液的安全性，实现对铝集流体的保护，降低高浓度电解液的黏度，改善浸润性差问题，电解液电化学稳定电压超过4.5V，适用于高电压正极材料，充分发挥电池容量，提升电池能量密度。
本发明提供了一种锂离子电池用高浓度电解液，包括：锂盐、非水溶剂和润湿剂，所述锂盐浓度高于2mol/L，所述润湿剂选自氟代醚类化合物。
优选的，所述锂盐的浓度为2～3.61mol/L。
优选的，所述锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)氨基锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。
优选的，所述非水溶剂选自四甲基脲、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基磺酰环戊烷和三乙二醇二甲醚中的一种或多种。
优选的，所述润湿剂选自1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(HFPM)，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，2,2,2-三氟乙基甲基醚，1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或多种。
优选的，所述润湿剂与非水溶剂的体积比为(1～50)：100。
本发明还提供了一种上述电解液的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将非水溶剂和润湿剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入锂盐，混合均匀，得到锂离子电池用高浓度电解液。
优选的，所述保护性气氛条件选自氩气或氮气。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液选自上述电解液或上述制备方法制备得到的电解液。
优选的，所述正极所用的正极材料选自三元正极材料、层状结构正极材料、尖晶石结构锰酸锂、磷酸盐正极材料和富锂锰基正极材料中的一种或多种；
所述负极所用的负极材料选自石墨类碳材料、Li4Ti5O12、Si、Sn、Ge、P、Sb、Li、硅氧材料和Si碳复合材料中的一种或多种；
所述隔膜材料选自玻璃纤维膜、细菌纤维素膜、Celgard 2500、Celgard PP2075、Celgard 2340或Celgard C480。
与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池用高浓度电解液，包括：锂盐、非水溶剂和润湿剂，所述锂盐浓度高于2mol/L，所述润湿剂选自氟代醚类化合物。本发明在电解液中添加润湿剂，使电解液在保证高浓度的同时，降低了黏度，改善了浸润性，在电极/电解液界面发生电化学反应的动力学特征较好，反应极化较小。因此，在电解液中添加润湿剂可以提高电解液的安全性，实现对铝集流体的保护，降低高浓度电解液的黏度，改善了电解液浸润性差的问题，电解液电化学稳定电压超过4.5V，适用于高电压正极材料，充分发挥电池容量，提升电池能量密度。
附图说明
图1为不同配方比例电解液接触角测试图；
图2为实施例1磷酸铁锂半电池倍率性能；
图3为实施例1磷酸铁锂半电池循环性能；
图4为铝箔在不同配方比例的电解液中的腐蚀情况；
图5为实施例2中电解液浓度为3.48mol/L的磷酸铁锂半电池循环性能；
图6为实施例2磷酸铁锂半电池倍率性能；
图7为实施例2磷酸铁锂半电池循环性能；
图8为实施例3磷酸铁锂半电池倍率性能；
图9为实施例3磷酸铁锂半电池循环性能；
图10为实施例4磷酸铁锂半电池倍率性能；
图11为实施例4磷酸铁锂半电池循环性能；
图12为实施例5磷酸铁锂半电池倍率性能；
图13为实施例5磷酸铁锂半电池循环性能。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池用高浓度电解液，包括：锂盐、非水溶剂和润湿剂，所述锂盐浓度高于2mol/L，所述润湿剂选自氟代醚类化合物。
本发明提供的电解液包括锂盐，其中，所述锂盐在所述电解液中的浓度高于2mol/L。在本发明的一些具体实施方式中，所述锂盐的浓度为2.00～3.61mol/L，优选为2.02～3.50mol/L，更优选为2.45～3.48mol/L。
在本发明中，所述锂盐经过90～115℃真空干燥12小时以上，选自双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)氨基锂(LiFSA)、双(三氟甲基磺酰)氨基锂(LiTFSA)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种，优选为六氟磷酸锂(LiPF6)或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
本发明提供的电解液中还包括非水溶剂，所述非水有机溶剂在惰性气体保护下，经过分子筛干燥后得到。所述非水溶剂选自四甲基脲、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基磺酰环戊烷和三乙二醇二甲醚中的一种或多种。
本发明提供的电解液中还包括润湿剂，所述润湿剂在惰性气体保护下，经过分子筛干燥后得到。所述润湿剂选自氟代醚类化合物，优选的，所述氟代醚类化合物选自1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(HFPM)，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，2,2,2-三氟乙基甲基醚，1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或多种。
其中，所述1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(HFPM)具有如下结构：
所述浸润剂与非水溶剂的体积比为(1～50)：100，优选为(10～40)：100，进一步优选为(20～30)：100。
在高浓度电解液中，绝大多数溶剂分子与锂离子络合，同时阴离子和锂离子主要形成聚集体，阴离子和溶剂分子通过锂离子相连接，锂离子-溶剂和锂离子-阴离子之间的相互作用加强，形成一种络合结构。锂离子与溶剂分子的络合力增强，使溶剂发生还原的能垒提升，工作电压升高。同时，上述高浓度电解液能在铝箔表面形成对Al箔具有保护作用的膜，能抑制铝箔腐蚀。添加润湿剂，使电解液在保证高浓度的同时，降低了黏度，改善了浸润性，在电极/电解液界面发生电化学反应的动力学特征较好，反应极化较小。
本发明还提供了一种上述电解液的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将非水溶剂和润湿剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入锂盐，混合均匀，得到锂离子电池用高浓度电解液。
本发明首先在保护性气氛条件下将非水溶剂和润湿剂混合，得到混合溶液。其中，所述保护性气氛条件选自氩气或氮气。本发明对所述混合方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的混合方法即可。
然后，向所述混合溶液中加入锂盐，待锂盐完全溶解混合均匀后，得到锂离子电池用高浓度电解液。
在本发明中，上述制备电解液的过程在常温下进行，本发明对所述常温的定义为25±5℃。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液选自上述电解液或上述制备方法制备得到的电解液。
其中，所述正极所用的正极材料选自三元正极材料、层状结构正极材料LiMO2、尖晶石结构锰酸锂、磷酸盐正极材料和富锂锰基正极材料中的一种或多种。
所述三元正极材料选自LiNixCo1-2xMnxO2，其中，0≤x≤0.5；或LiNi1-y-zCoyMnzO2，其中，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5；或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
所述层状结构正极材料选自化学式为LiMO2的层状结构正极材料，其中，M选自Co、Ni或Mn，或者，所述正极材料为包含Ti、Al、Cr、Mg等过渡元素掺杂的化学式为LiMO2层状正极材料。
所述尖晶石结构锰酸锂的化学式为LiMn2O4。
所述磷酸盐正极材料选自磷酸铁锂，磷酸锰铁锂，以及Li位掺杂、Fe位掺杂、O位掺杂、或者多元素共掺杂的磷酸盐正极材料。
所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M选自Ni、Co、Mn中的一种或多种，0<x≤1。
所述负极所用的负极材料选自石墨类碳材料、Li4Ti5O12、Si、Sn、Ge、P、Sb、Li、硅氧材料和Si碳复合材料中的一种或多种。
所述隔膜材料选自高孔隙率的商用隔膜，优选为玻璃纤维膜、细菌纤维素膜、Celgard 2500、Celgard PP2075、Celgard 2340或Celgard C480。
本发明选用高浓度电解液，并在电解液中添加润湿剂，提高电解液的安全性。能够在铝箔表面形成一层致密稳定的保护膜，抑制循环过程中的铝箔腐蚀，可大大改善高电压电池的循环性能。锂离子与溶剂分子的络合力增强，使溶剂发生还原的能垒提升，工作电压升高，适用于高电压正极材料，充分发挥其容量，提升电池能量密度。电解液在保证高浓度的同时，添加改善润湿性的溶剂，降低电解液的黏度，在电极/电解液界面发生电化学反应的动力学特征较好，反应极化较小。
本发明在电解液中添加润湿剂，使电解液在保证高浓度的同时，降低了黏度，改善了浸润性，在电极/电解液界面发生电化学反应的动力学特征较好，反应极化较小。因此，在电解液中添加润湿剂可以提高电解液的安全性，实现对铝集流体的保护，降低高浓度电解液的黏度，改善了电解液浸润性差的问题，电解液电化学稳定电压超过4.5V，适用于高电压正极材料，充分发挥电池容量，提升电池能量密度。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池用高浓度电解液及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
电解液配方：锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)，非水有机溶剂碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)，润湿剂1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(HFPM)。
电解液制备方法：在充满氩气的手套箱中，将DMC、FEC、HFPM按表1中提供的体积比配10mL溶剂，并缓慢加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)，使锂盐的浓度为3mol/L，搅拌至锂盐完全溶解，得到电解液。
性能测试：测定制备得到电解液的黏度，接触角，结果见表1和图1，图1为不同配方比例电解液接触角测试图。图1中的(a)、(b)、(c)和(d)对应表1中(a)、(b)、(c)和(d)的DMC/FEC/HFPM不同比例得到的电解液的接触角测试图。
表1不同电解液的黏度、接触角和电导率测试结果
电解液配制锂盐浓度为3mol L-1，DMC/FEC/HFPM体积比，FEC体积固定，改变DMC与HFPM体积比。随着高浓度电解液中HFPM的体积从0增加到30％，电解液的黏度由36.1降低到28.3mP·s，接触角由94.66°降低到46.01°
用三电极体系测定本电解液电化学窗口。使用磷酸铁锂为正极材料，纯锂金属为负极材料，Celgard 2500为隔膜组装纽扣电池，测试电压范围为2.8～4.2V，测试电池在25℃条件下的倍率性能、循环性能，结果见图2和图3，图2为实施例1磷酸铁锂半电池倍率性能；图3为实施例1磷酸铁锂半电池循环性能。
实施例2
电解液配方：锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，非水有机溶剂四甲基脲，润湿剂1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(HFPM)：
电解液制备方法：在充满氩气的手套箱中，将四甲基脲、HFPM按70:30的体积比配10mL溶剂，并缓慢加入锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，锂盐的浓度见表2，搅拌至锂盐完全溶解，得到电解液。
性能测试：测定制备得到电解液的电导率，电解液的黏度，接触角。
表2不同电解液的黏度、接触角和电导率测试结果
测定铝箔在电解液中的腐蚀情况，结果见图4，图4为铝箔在不同配方比例的电解液中的腐蚀情况。图4中，(a)、(b)、(c)分别为铝箔在3.48mol/L、2.74mol/L、2.02mol/LLiTFSI-四甲基脲/HFPM电解液中的腐蚀情况。
由图4可知，高浓度电解液可以减缓甚至抑制铝箔腐蚀。图4(a)中Al箔表面没有发生电化学腐蚀，而且表面形成钝化层，表明3.48mol/L高浓度电解液不仅抑制Al箔腐蚀，还起到保护作用；图4(b)中Al箔表面受到轻微的腐蚀，其中，图4(b)中，圆圈所标为点蚀坑以及附着在点蚀坑表面的腐蚀产物；图4(c)中Al箔表面由点蚀扩展为全面腐蚀，说明Al箔在2.02mol/L低浓度电解液中发生严重的电化学腐蚀行为。
用三电极体系测定本电解液电化学窗口。使用磷酸铁锂为正极材料，纯锂金属为负极材料，玻璃纤维膜为隔膜组装纽扣电池，测试电压范围为2.8-4.2V，测试电池在25℃条件下的倍率性能、循环性能。结果见图5～图7，图5为实施例2中电解液浓度为3.48mol/L的磷酸铁锂半电池循环性能，图6为实施例2磷酸铁锂半电池倍率性能；图7为实施例2磷酸铁锂半电池循环性能。
实施例3
电解液配方：锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，非水有机溶剂四甲基脲，润湿剂1,1,2,2-四氟乙基乙基醚：
电解液制备方法：在充满氩气的手套箱中，将四甲基脲、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚按70:30的体积比配10mL溶剂，并缓慢加入锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，使锂盐的浓度为3.17mol/L，搅拌至锂盐完全溶解，得到电解液。
性能测试：测定制备得到电解液的电导率，电解液的黏度，接触角(见表3)。用三电极体系测定本电解液电化学窗口。使用磷酸铁锂为正极材料，纯锂金属为负极材料，玻璃纤维膜为隔膜组装纽扣电池，测试电压范围为2.8-4.2V，测试电池在25℃条件下的倍率性能(如图8)、循环性能(如图9)。
表3电解液的黏度、接触角和电导率测试结果
实施例4
电解液配方：锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，非水有机溶剂四甲基脲，润湿剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚：
电解液制备方法：在充满氩气的手套箱中，将四甲基脲、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚按70:30的体积比配10mL溶剂，并缓慢加入锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，使锂盐的浓度为3.17mol/L，搅拌至锂盐完全溶解，得到电解液。
性能测试：测定制备得到电解液的电导率，电解液的黏度，接触角(见表4)。用三电极体系测定本电解液电化学窗口。使用磷酸铁锂为正极材料，纯锂金属为负极材料，玻璃纤维膜为隔膜组装纽扣电池，测试电压范围为2.8-4.2V，测试电池在25℃条件下的倍率性能(如图10)、循环性能(如图11)。
表4电解液的黏度、接触角和电导率测试结果
实施例5
电解液配方：锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，非水有机溶剂四甲基脲，润湿剂2,2,2-三氟乙基甲基醚：
电解液制备方法：在充满氩气的手套箱中，将四甲基脲、2,2,2-三氟乙基甲基醚按70:30的体积比配10mL溶剂，并缓慢加入锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，使锂盐的浓度为3.17mol/L，搅拌至锂盐完全溶解，得到电解液。
性能测试：测定制备得到电解液的电导率，电解液的黏度，接触角(见表5)。用三电极体系测定本电解液电化学窗口。使用磷酸铁锂为正极材料，纯锂金属为负极材料，玻璃纤维膜为隔膜组装纽扣电池，测试电压范围为2.8-4.2V，测试电池在25℃条件下的倍率性能(如图12)、循环性能(如图13)。
表5电解液的黏度、接触角和电导率测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用高浓度电解液，其特征在于，包括：锂盐、非水溶剂和润湿剂，所述锂盐浓度高于2mol/L，所述润湿剂选自氟代醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为2～3.61mol/L。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)氨基锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自四甲基脲、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基磺酰环戊烷和三乙二醇二甲醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述润湿剂选自1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，2,2,2-三氟乙基甲基醚，1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述润湿剂与非水溶剂的体积比为(1～50)：100。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将非水溶剂和润湿剂混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入锂盐，混合均匀，得到锂离子电池用高浓度电解液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛条件选自氩气或氮气。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液选自权利要求1～6任意一项所述的电解液或权利要求7或8所述的制备方法制备得到的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极所用的正极材料选自三元正极材料、层状结构正极材料、尖晶石结构锰酸锂、磷酸盐正极材料和富锂锰基正极材料中的一种或多种；
所述负极所用的负极材料选自石墨类碳材料、Li4Ti5O12、Si、Sn、Ge、P、Sb、Li、硅氧材料和Si碳复合材料中的一种或多种；
所述隔膜材料选自玻璃纤维膜、细菌纤维素膜、Celgard 2500、Celgard PP2075、Celgard 2340或Celgard C480。
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