CN104282944A - 一种锂离子电池高电压电解液及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池高电压电解液及其用途,该电解液包括:非水溶剂、锂盐、第一类添加剂,以及第二类添加剂;其中,该非水溶剂为碳酸酯类溶剂;该第一类添加剂中包含氟代烯醚,其化学分子式为CHF2CF=CHOCFHCF3;该第二类添加剂为1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯中的任意一种或两种以上的混合物。本发明提供的锂离子电解液与镍锰酸锂材料匹配,可以满足锂离子电池在高电压条件下的循环使用,使得镍锰酸锂电池在高电压下循环稳定性优异。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域,涉及一种锂离子电池电解液,更具体地,涉及能用于高电压并提高电池电化学性能的锂离子电池电解液及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种可多次重复充放电的能量储存技术,在过去20年来取得了非常重要的成功应用,尤其是作为各种可移动电子设备的动力源,促进了通信、电子等工业的蓬勃发展。
就目前来说,锂离子电池的发展有两条基本的路线,一条是大型动力电池,另外一条脉络是3C领域的小型电池。无论是哪种领域,随着生活水平的提高,都要求锂离子电池具有高的能量密度。而提高锂离子电池能量密度的途径综合来看,不外乎两条:一是提高正负极材料的比容量,;二是提高正极材料脱锂的电位,降低负极材料的脱锂电位。
目前所用的锂离子电池正极材料,如尖晶石LiMn2O4、层状结构LiCoO2与LiNiO2等正极材料的脱嵌电位一般在4.0V,统称为4V正极材料。例如LiCoO2相对Li/Li+电极的放电电压约为3.7V,若与5V相同容量的正极材料相比,5V正极材料的电池能量密度可提高约35%。
因此,近来5V高电压正极材料的研究开发,也取得了众多研究者越来越多的关注。具有类尖晶石晶体结构的LiNi0.5Mn1.5O4和类橄榄石晶体结构的LiMPO4(M=Co,Ni)的两类材料为最有开发潜力的5V高电压正极材料。类橄榄石结构的LiMPO4(M=Co,Ni)尽管具有更高的理论容量,但其循环性能仍需要极大的提高才能有好的应用前景。而具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4,兼具高电压和良好的循环性能,其应用前景广阔。
制约镍锰酸锂产业化的很重要因素就是当前商用电解液无法满足其应用需求。现在商用的有机电解液为1M LiPF6溶于EC:DEC或EC:DMC,其电势窗口Eg范围约为1V~4.5V。然而,高电压镍锰酸锂材料的电位平台在4.7V左右,其充放电区间一般为3.5~5V,已经超出了现在商用有机电解液的电势窗口,因而电解液在充放电过程中极易被氧化。另外,充电过程中当电位高达5V左右时,高度脱锂的尖晶石粒子中形成高浓度、强氧化性的Mn4+和Ni4+,也会使得电极表面的电解液不停的被氧化分解,生成了碳质纳米结构,并负载到材料的表面,形成了碳化膜,这一现象在高温下尤为严重。这层膜的存在阻碍了锂离子的正常脱嵌,随着循环次数的增加,可逆嵌锂量将会越来越少,致使容量衰减严重。同时,电解液中存在的痕量水在充放电过程中会产生质子H,与电解液反应生成HF,HF具有很强的腐蚀性,与接触的正极材料发生反应,腐蚀正极材料。所以从实际使用角度而言,调配与镍锰酸锂材料匹配的高电压电解液是必须要解决的首要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池高电压电解液,该电解液可与镍锰酸锂材料匹配,可以满足锂离子电池在高电压条件下的循环使用。
为实现以上目的,本发明提供了一种锂离子电池高电压电解液,该电解液包括:非水溶剂、锂盐、第一类添加剂,以及第二类添加剂;其中,所述的非水溶剂为碳酸酯类溶剂;所述的第一类添加剂中包含氟代烯醚,其化学分子式为CHF2CF=CHOCFHCF3;所述的第二类添加剂为1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯中的任意一种或两种以上的混合物。
上述的锂离子电池高电压电解液,其中,所述的第一类添加剂中氟代烯醚的含量占锂离子电池电解液总含量的10%~25%,以重量百分数计。
上述的锂离子电池高电压电解液,其中,所述的第一类添加剂中还包含氟代碳酸酯类,该氟代碳酸酯类选择氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸二甲酯的一种或两种以上的混合物。
上述的锂离子电池高电压电解液,其中,所述的氟代碳酸酯类占锂离子电池电解液总含量的0~30%,以重量百分数计。
上述的锂离子电池高电压电解液,其中,所述的第二类添加剂含量占锂离子电池电解液总含量的1%~4%,以重量百分数计。
上述的锂离子电池高电压电解液,其中,所述的碳酸酯类溶剂选择碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的任意两种或两种以上的混合。
上述的锂离子电池高电压电解液,其中,所述的非水溶剂的含量占锂离子电池电解液总含量的50%~90%,以重量百分数计。
上述的锂离子电池高电压电解液,其中,所述的锂盐为六氟磷酸锂。
上述的锂离子电池高电压电解液,其中,该电解液中,锂盐的浓度为0.8M~1.2M。
本发明还提供了一种上述的锂离子电池高电压电解液的用途:本发明提供的高电压电解液能应用于最高工作电压在4.5~5V的高压锂离子电池,高压锂离子电池的正极材料为尖晶石高电压镍锰酸锂材料或其衍生物中的一种。
本发明的高电压电解液中包含:非水溶剂;锂盐;第一类添加剂以及第二类添加剂,其中,第一类添加剂中含氟化物。由于氟原子具有强电负性和弱极性,致使氟化物具有较强的电化学稳定性。本发明的第一类添加剂中包含的氟代烯醚具有较高的氧化电位,与高电压镍锰酸锂材料具有较好的相容性;其包含的氟代碳酸酯类具有较高的物理和电化学稳定性,同样具有较高的氧化电位。两类氟化物的配合使用可以进一步增强电解液的耐高压特性。第二类添加剂可以有效改善电极的界面成膜特性,从而改善由于电解液与材料表面活性位的接触而造成的电解液分解,同时不影响材料电化学性能的发挥。第一类添加剂与第二类添加剂产生协同作用,相互配合,可将电解液的电压提高到5V,并在电极表面形成稳定的界面膜。本发明通过对非水溶剂、锂盐、第一类添加剂和第二类添加剂进行合适比例的调配,使得电解液在5V电位下不分解,可以有效改善锂离子电池的高压循环性能。
附图说明
图1是本发明的实施例1所制备的锂离子电解液A与传统锂离子电解液B的循环伏安曲线对比图。
图2是采用本发明的实施例1的锂离子电解液所制备的锂离子电池的充放电曲线。
图3是采用本发明的实施例1的锂离子电解液所制备的锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分压<0.1ppm)中,称取占总质量80%的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯混合有机溶液,其中碳酸甲乙酯与碳酸乙烯酯的质量比为5:3。接着,依次向混合溶剂汇总加入CHF2CF=CHOCFHCF2、1,3-丙烯磺酸内酯,加入量分别占电解液总质量的16%、4%。最后向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂,控制其浓度为1.2M,搅拌均匀后得到锂离子电池电解液,标记为A。同时,以1.2M LiFP6为锂盐,溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯,比例为7:3的传统锂离子电解液标记为B。
将上述配置的锂离子电解液分别注入到正极为镍锰酸锂、负极为金属锂的扣式电池中,在3.5~4.9V电压范围内进行1C充放电循环,本实施例制备的锂离子电解液A与传统锂离子电解液B的循环伏安曲线图如图1所示,制备的锂离子电解液A的氧化分解电位达到了5.5V。图2是采用本发明的实施例1的锂离子电解液所制备的锂离子电池的充放电曲线,由图2可知,镍锰酸锂电池的充放电平台约4.7V,放电比容量达到了133mAh/g。图3是采用本发明的实施例1的锂离子电解液所制备的锂离子电池的循环性能曲线,镍锰酸锂电池在1C倍率下循环200次,容量保留率达到了99%,表明采用制备的锂离子电解液A时,镍锰酸锂电池表现出优异的循环性能。
实施例2
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分压<0.1ppm)中,称取占总质量60%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯混合有机溶液,其中碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的质量比为5:1。接着,依次向混合溶剂汇总加入CHF2CF=CHOCFHCF2、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯,加入量分别占总质量的15%、22%、3%。最后向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂,控制其浓度为1 M,搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。
将配置的锂离子电池电解液注入到正极为镍锰酸锂、负极为金属锂的扣式电池中,在3.5~4.9V电压范围内进行1C充放电循环,电池充放循环200次,容量保留率达到98%。
实施例3
在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分压<0.1ppm)中,称取占总质量57%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯混合有机溶液,其中碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的质量比为5:3。接着,依次向混合溶剂汇总加入CHF2CF=CHOCFHCF2、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯,加入量分别占总质量的15%、23%、4%、1%。最后向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂,控制其浓度为1.2M,搅拌均匀后得到锂离子电池电解液。
将配置的锂离子电解液注入到正极为镍锰酸锂、负极为金属锂的扣式电池中,在3.5~4.9V电压范围内进行1C充放电循环,电池充放循环200次,容量保留率达到97%。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种锂离子电池高电压电解液,其特征在于,该电解液包括:非水溶剂、锂盐、第一类添加剂,以及第二类添加剂;其中,所述的非水溶剂为碳酸酯类溶剂;所述的第一类添加剂中包含氟代烯醚,其化学分子式为CHF2CF=CHOCFHCF3;所述的第二类添加剂为1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯中的任意一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池高电压电解液,其特征在于,所述的第一类添加剂中氟代烯醚的含量占锂离子电池电解液总含量的10%~25%,以重量百分数计。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池高电压电解液,其特征在于,所述的第一类添加剂中还包含氟代碳酸酯类,该氟代碳酸酯类选择氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸二甲酯的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池高电压电解液,其特征在于,所述的氟代碳酸酯类占锂离子电池电解液总含量的0~30%,以重量百分数计。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池高电压电解液,其特征在于,所述的第二类添加剂含量占锂离子电池电解液总含量的1%~4%,以重量百分数计。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池高电压电解液,其特征在于,所述的碳酸酯类溶剂选择碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的任意两种或两种以上的混合。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池高电压电解液,其特征在于,所述的非水溶剂的含量占锂离子电池电解液总含量的50%~90%,以重量百分数计。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池高电压电解液,其特征在于,所述的锂盐为六氟磷酸锂。
9.根据权利要求1或8所述的锂离子电池高电压电解液,其特征在于,该电解液中,锂盐的浓度为0.8M~1.2M。
10.一种根据权利要求1所述的锂离子电池高电压电解液的用途,其特征在于,该高电压电解液能应用于最高工作电压在4.5~5V的高压锂离子电池,高压锂离子电池的正极材料为尖晶石高电压镍锰酸锂材料或其衍生物中的一种。
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