CN104600363B

CN104600363B - 防止尖晶石钛酸锂基锂离子二次电池胀气的电解液

Info

Publication number: CN104600363B
Application number: CN201510062402.9A
Authority: CN
Inventors: 张兰; 陈仕谋; 董坤; 蔡迎军; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2015-02-05
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2035-02-05
Also published as: CN104600363A

Abstract

本发明提供了一种防止尖晶石钛酸锂基锂离子电池胀气的电解液体系。在有机电解液体系中加入添加剂，该添加剂在电池循环过程中由于自身的还原反应在Li₄Ti₅O₁₂电极表面形成一层固体电解质膜，阻止钛酸锂电极和有机电解液的直接接触，从而防止产生胀气；添加剂由有机硼酸锂盐和含酰胺基团或酰亚胺基团的有机物组成，添加剂的添加量为电解液体系总重量的0.2‑10wt％。本发明采用有机硼酸锂盐作为有机电解液的成膜添加剂，其在电池循环过程中由于自身的还原反应在电极表面形成一层稳定的SEI膜，而含酰胺或酰亚胺基团的有机物则可以与电解液中的痕量水分反应，抑制LiPF₆高温下的解离，从而防止胀气现象，提高了电池的循环寿命。

Description

防止尖晶石钛酸锂基锂离子二次电池胀气的电解液

技术领域

本发明涉及一种防止尖晶石钛酸锂基锂离子二次电池胀气的电解液体系，属于锂电池及电池电解液技术领域。

背景技术

随着我国经济的高速增长，科学技术也得到了迅猛发展，带动了电子工业和汽车工业的飞速前进，为了保护环境的需要，由电池提供动力的各种电器和汽车也蓬勃发展起来。在锂离子电池诞生之前一直是铅酸电池、镍镉电池和锌锰电池占据绝大部分的市场，而锂电池具有很高的比能量和无重金属污染源的特性，从九十年代至今锂离子电池经过二十多年的发展，凭借其工作电压高、循环寿命长及充电速度快等优势逐步建立了广大的市场，在小型电子产品如手机、电脑、电动工具等领域有着重要的作用，在电动汽车和储能领域中也逐步建立起了统治地位。在这些领域中，要求电池可以提供更高的能量密度，而通过提高电池的工作电压是提升电池能量密度的有效途径之一。

锂离子动力电池是以电动汽车为代表的电动交通工具的主要动力源之一，然而目前的锂离子电池普遍存在着安全性能较差、循环寿命不长等问题。以最常见的锰酸锂电池为例，其循环寿命通常只有800次左右；磷酸铁锂电池虽然循环寿命较长，但因其能量密度低、实际制造成本高等问题来被诸多诟病，比亚迪汽车近两年事故频发，磷酸铁锂逐渐被唱衰。可以预见，更安全、更长寿命的锂离子电池将是将来动力电池的主流发展方向。

尖晶石型钛酸锂的理论比容量为175mAh/g，放电电位1.55V，其充放电过程中的体积变化小于0.1％，被称为“零应力”材料，在过充电、针刺等状态下均不会出现热失控现象、安全性能卓越，且具有优越的倍率性能和超长的循环寿命，被认为是最有希望的负极材料之一。然而它在高温下(60℃)充放电时，由于电池中痕量水分的存在和充电态钛酸锂(Li₄₊ _xTi₅O₁₂)对碳酸酯类有机溶剂的催化还原作用，易发生胀气现象，使电极/电解质界面阻抗增大，循环性能下降，电池寿命变短。

钛酸锂放电电位(1.55V)高，碳酸酯类电解液及常见的成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)等不能在其上有效的形成SEI膜，这一特性是其长循环寿命的根本原因之一。但与此同时，由于没有稳定的SEI膜保护，在高温下，暴露的电极表面直接与电解液接触，易催化电解液的还原，造成电池产气。因此，形成稳定的保护层(或SEI膜)是改善钛酸锂电池高温胀气的关键。

因此，通过添加具有适当还原电位的添加剂在电极表界面形成一层高温稳定的SEI膜来抑制电解液与电极表面的直接接触，可以阻止电池使用中由于电解液的分解产生大量气体引起的鼓胀行为，从而提高电池的高温循环性能。

发明内容

鉴于背景技术存在的问题，本申请的目的在于提供一种防止尖晶石型钛酸锂基锂离子电池胀气的电解液，能够较好地抑制高温下电解液在电极表面的还原反应，提高电池的使用寿命，从而提升基于钛酸锂的锂离子电池的商业化实用性。

为了实现上述目的，本申请的技术方案如下：

在本申请的第一方面，本申请提供了一种锂离子电池电解液，其包含非水有机溶剂、锂盐、添加剂。其中，非水有机溶剂包括砜类、有机线性碳酸酯类和环状碳酸酯类。

以非水有机溶剂及添加剂总量占比为100％计，砜类有机溶剂所占比为0％～50％，有机碳酸酯类占比为20％～95％，添加剂总量占比为0.001％～10％。电解质盐至少含有LiDFOB、LiPF₆、LiBOB、LiTFSI中的2种，锂盐总浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。

所述添加剂包含酰胺基团，其通式为其中R1为C1～C8的烷烃、烯烃、芳烃，或含N杂环，如哌啶、吡咯等；R2、R3为H、F或C1～C8的烷烃、烯烃、芳烃。

所述锂盐至少包含LiDFOB、LiBOB中的一种。

作为对本发明的优化，所述有机溶剂的比例可优化为：砜类溶剂所占比例优化为0％～30％；有机线性碳酸酯类占比例优化为25％～75％，环状碳酸酯类的比例可优化为20％～50％。

作为对本发明的优化，所述添加剂的含量可优化为0.2％～3％。

作为对本发明的优化，所述含硼有机锂盐(LiDFOB或LiBOB)浓度至少为0.1mol/L。

在本发明的另一方面，本申请所述的电解液适用于尖晶石型钛酸锂电池，可有效提高电池的高温性能，抑制其气胀行为。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.电解液的制作过程简单，高温稳定性好，在60℃下也不会由于锂盐的分解而造成酸度上升。

2.制备的电解液与尖晶石型钛酸锂有良好的相容性，可以在其上形成稳定的固态电解质(SEI)膜，在高温时可有效阻止电解液与电极材料直接接触，防止气胀。

3.所制备的电解液用于钛酸锂电池表现了优良的性能，室温下1C循环500次容量衰减小于15％，60℃循环200次容量衰减小于20％。

4.所制备的电解液尤其适用于磷酸铁锂/钛酸锂电池体系。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为对本发明所述的使用本发明所制备的电解液，以钛酸锂和金属锂片组成的负极半电池进行常温1.0C充放电曲线示意图。

图2为对本发明所述的使用本发明所制备得电解液，以钛酸锂和金属锂片组成的负极半电池进行高温(60℃)1.0C充放电曲线示意图。

图3为对本发明所述的使用本发明所制备的电解液，以钛酸锂和磷酸铁锂组成的全电池进行常温1.0C循环的测试结果示意图。

具体实施方式

本申请中采用的测试方式为2025纽扣式电池和软包电池测试，包括负极半电池测试和全电池测试。

测试方式：将做好的电池片组合封装入壳体后采用真空干燥12h，移入手套箱中或者干燥房将电解液注入，并封口。所述负极半电池指由尖晶石型钴酸锂、隔膜与锂片和电解液组成；全电池指由磷酸铁锂、隔膜与钛酸锂和电解液组成。

下面结合实施例和测试结果对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。

一种防止尖晶石钛酸锂基锂离子二次电池胀气的电解液的技术方案阐述如下：

实施例1

将LiPF₆和LiDFOB分别溶解到水分低于10ppm的电子级有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂中，其中各溶剂按照30份PC，再加70份DMC的质量比配置成混合溶剂，再向其中分别加入电解质盐溶解，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L，LiDFOB的浓度为0.1mol/L，锂盐完全溶解后再加入电解液总质量的0.5％的3-哌啶甲酰胺作为添加剂。

用梅特勒卡尔费休C20电量法水份测试仪测试电解液水份含量≤10ppm；用酸碱滴定法滴定电解液酸度≤15ppm；用梅特勒电导率仪FE30测试电解液25℃下的电导率，电导率≥10ms/cm；接触角测试仪测试电解液的浸润性能。测试所有项合格后分别对镍锰酸锂和硅或硅碳复合材料的半电池中，进行电池性能测试。

半电池的制作：

将钛酸锂:科琴黑:PVDF按照80:10:10的质量比称量。将粘结剂PVDF与NMP混合，搅拌均匀；再将导电剂科琴黑缓缓加入到PVDF的混合溶液中，球磨120min，加入活性物质钛酸锂，继续球磨240min，使其形成均匀分散的负极浆料。待浆料分散均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔上，并烘干，再将极片保持在一定温度下压实，最后将极片铳成直径为14mm的圆片，称量、计算并记录活性物质的质量，最后将极片真空干燥后放入惰性气体保护的手套箱中待用。

在有惰性气体保护并且水份含量低于1ppm的手套箱中组装负极半电池，电池采用扣式2025电池体。将负极壳摆放于操作台上，取直径为15.8mm的金属锂片平放于负极壳体中，用移液枪吸取电解液滴在金属锂片表面上1滴，再将直径为16mm的单层或多层聚烯烃隔膜平铺于金属锂片之上，再在单层或多层聚烯烃隔膜上滴2滴电解液，并将已知活性物质质量的极片平铺于其上，有活性物质的一面与金属锂片相对，最后将正极壳体扣于负极壳体之上，放入磨具中压合封口，负极半电池制作完毕。

实施例2

将20份环丁砜，20份PC和60份DMC混合均匀，测试水份小于10ppm后，冷藏并加入电解质盐LiPF₆和LiDFOB，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L，LiDFOB的浓度为0.1mol/L，再向其中加入2％的添加剂烟酰胺。

电池制作及测试同实施例1。

实施例3

将20份环丁砜，40份PC和40份DMC混合均匀，水份小于10ppm后，冷藏并加入电解质盐LiPF₆、LiTFSI和LiBOB，其中LiPF₆的浓度为0.8mol/L，LiTFSI的浓度为0.2mol/L，LiBOB浓度为0.1mol/L，加入1.2％的添加剂3-哌啶甲酰胺。

电池制作及测试方法同实施例1。

实施例4

将10份SL，25份PC，65份DMC混合均匀，水份小于10ppm后，冷藏并加入电解质盐LiPF₆、LiTFSI和LiBOB，其中LiPF₆的浓度为0.6mol/L，LiTFSI的浓度为0.4mol/L，LiDFOB浓度为0.2mol/L，加入1.0％的添加剂3-哌啶甲酰胺。

电池制作及测试方法同实施例1。

实施例5

将10份SL，25份EC，45份EMC，20份PC混合均匀，水份小于10ppm后，冷藏并加入电解质盐LiPF₆和LiDFOB，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L，LiDFOB的浓度为0.1mol/L，加入2.5％的添加剂邻苯二甲酰亚胺。

电池制作及测试方法同实施例1。

实施例6

将25份EC，45份EMC，20份PC，10份DMC混合均匀，水份小于10ppm后，冷藏并加入电解质盐LiPF₆和LiDFOB，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L，LiDFOB的浓度为0.1mol/L，再加入0.75％的添加剂3-氟代苯甲酰胺。

电池制作及测试方法同实施例1。

实施例7

将25份EC，15份PC，60份DMC混合均匀，水份小于10ppm后，冷藏并加入电解质盐LiPF₆、LiTFSI和LiDFOB，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L，LiTFSI的浓度为0.2mol/L，LiDFOB的浓度为0.2mol/L，再加入3％的添加剂3-氟代苯甲酰胺。

电池制作及测试方法同实施例1。

实施例8

将25份EC，10份PC，5份SL，60份DMC混合均匀，水份小于10ppm后，冷藏并加入电解质盐LiPF₆、LiTFSI和LiBOB，其中LiPF₆的浓度为0.9mol/L，LiTFSI的浓度为0.1mol/L，LiBOB的浓度为0.2mol/L，再加入3％的添加剂5-氟代3-哌啶甲酰胺。

电池制作及测试方法同实施例1。

对比例：

将25份EC，15份PC，60份DMC混合均匀，水份小于10ppm后，冷藏并加入电解质盐LiPF₆、LiTFSI和LiDFOB，其中LiPF₆的浓度为1.0mol/L，LiTFSI的浓度为0.2mol/L。

电池制作及测试方法同实施例1。

按照上述实施例制备的电池测试数据如下：

500周循环后负极半电池室温循环数据

200周循环后负极半电池高温(60℃)循环数据

以下是设计容量为1.4Ah的LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂软包电池化成后室温1C充放电的测试数据。

Claims

1.一种抑制钛酸锂电池胀气的电解液，包含非水有机溶剂、锂盐及酰胺类或酰亚胺类添加剂；所述非水有机溶剂包括：砜类溶剂为0％～30％，有机线性碳酸酯类为25％～75％，环状碳酸酯类为20％～50％；所述锂盐为二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或双草酸硼酸锂(LiBOB)与LiPF₆或LiTFSI混合使用；

所述酰胺或酰亚胺类添加剂的结构为其中R₁为含N杂环，所述含N杂环为哌啶或吡咯；R₂、R₃为H、F或C₁～C₈的烷烃、烯烃、芳烃，酰胺或酰亚胺占电解液总量的含量为0.2％～3％。

2.根据权利要求1所述的抑制钛酸锂电池胀气的电解液，其特征在于，锂盐浓度为0.8mol L^-1～1.5mol L^-1，其中二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或双草酸硼酸锂(LiBOB)浓度为0.05mol L^-1～0.5mol L^-1。