CN103401020A

CN103401020A - 一种高电压锂离子电池电解液

Info

Publication number: CN103401020A
Application number: CN2013103437241A
Authority: CN
Inventors: 丁祥欢; 朱智聪; 郭明
Original assignee: Dongguan Shanshan Battery Materials Co Ltd
Current assignee: New Asia Shanshan New Material Technology Quzhou Co ltd
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-08-08
Also published as: CN103401020B

Abstract

本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池电解液；本发明的高电压锂离子电池电解液包括非水溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂包括氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂的混合物；使用本发明的高电压锂离子电池电解液的锂离子电池在常温下循环性能稳定，在高温条件下不气胀，内阻变化小。本发明的制备工艺简单，易于实施，具有较好的市场前景。

Description

一种高电压锂离子电池电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池电解液。

背景技术

近年来智能手机、平板电脑等电子设备已极大地改变了人们的日常生活，随着智能电子设备功能的多样化，消费者对设备电池的容量要求也越来越高。

提高电池容量的一种途径是对电池正负极材料微观结构进行调整，以提高电池的充放电电压。由于近年来技术人员的不断努力，目前已经出现最高工作电压在4.2V～5.0V的正极材料，现有技术中的锂离子电池电解液主要是基于碳酸乙烯酯(EC) 的碳酸酯基电解液，在此高电压区间内进行充放电时，会发生氧化分解，导致电池循环性能迅速恶化，电池鼓胀严重，从而造成整个电池性能的下降。

申请号为201210122805.4的中国发明专利申请公开了一种高电压锂离子电池的非水电解液，采用氟代碳酸酯替代普通电解液中常规碳酸酯类溶剂而得到的一种功能性电解液。上述专利申请文件中公开的使用氟代碳酸酯如FEC作为高电压添加剂及溶剂使用，虽然在高电压电解液中具有一定的作用，但是FEC在高温条件下会分解为VC（碳酸亚乙烯酯）与氢氟酸，氢氟酸的存在将会腐蚀负极表面的SEI膜，导致电池高温循环性能迅速恶化。

因此，亟需提供一种克服现有技术的不足，使得最高工作电压在4.2V～5.0V的正极材料得到推广应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种高电压锂离子电池电解液，该电解液可以满足锂离子电池在高压条件下循环使用。

本发明的目的是这样实现的。

一种高电压锂离子电池电解液，所述高电压锂离子电池电解液包括非水溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂包括氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂的混合物；

所述氟代醚类添加剂为具有式（1）所示结构的氟代醚类添加剂，

Figure 2013103437241100002DEST_PATH_IMAGE001

（1）

其中，R₁、R₂分别表示碳原子数为1～6的烃基，R₁、R₂中的部分或全部氢被氟取代；

所述烃基二腈类添加剂为具有式（2）所示结构的烃基二腈类添加剂，

（2）

其中，R₃表示碳原子数为1～10的烃基；烃基中部分基团被一个以上的烷基、亚甲基、苯基、乙烯基所取代。

其中，所述氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂的混合物在高电压锂离子电池电解液中的含量为1.0wt%～20wt%；其中氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂之间的重量比为0.1～10。

优选地，所述氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂的混合物在高电压锂离子电池电解液中的含量为1.0wt%～6wt%。

其中，所述氟代醚类添加剂为CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHC₃F₇、CF₃CF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CFHCF₂CF₃、CF₃CF₂CF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CFHCF₃、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHC₃F₇、CF₃CFHCF₂C(CH₃)₂OCF₂CFHC₃F₇、CF₂HCH₂OCF₂CF₂H、CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₂HCF₂CH₂OCF₂H中的一种或者两种以上按任意比例混合的混合物。

其中，所述烃基二腈类添加剂为丙二腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、2-亚甲基戊二腈、对苯二腈、辛二腈、庚二腈、2,3-二氨基-丁烯二腈中的一种或者两种以上按任意比例混合的混合物。

其中，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸钾丙酯、γ-丁内酯中的任意两种以上。

优选地，所述非水溶剂在高电压锂离子电池电解液中的含量为57.0wt%～90.5wt%。

其中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或者两种以上按任意比例混合的混合物。

优选地，所述锂盐在高电压锂离子电池电解液中的含量为8.0wt%～18.0wt%。

其中，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯中的一种以上；其在高电压锂离子电池电解液中的含量为0.5wt%～5.0wt%。

本发明的有益效果为：

本发明的高电压锂离子电池电解液包括非水溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂包括氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂的混合物。氟代醚类添加剂有较高的氧化电位和较低的粘度，氟原子的引入使得氟代醚类添加剂具有一定的阻燃性，并且高温稳定性能较好。烃基二腈类添加剂存在的高极性的基团，可与电池正极表面结合形成保护膜，从而掩蔽正极表面活性位点，抑制正极与电解液之间的副反应以及由此可能产生的气体，改善高温性能和循环性能；抑制由此可能产生的正极结构崩溃而释放的热量，防止电解液的加速燃烧，或由于过充、内部短路、高温等造成的热失控；并可防止过渡金属在循环过程中部分溶出沉积在负极上。烃基二腈类添加剂具有较高的氧化分解电位，可抑制电解液在高电位下的氧化分解，从而解决电池在高电压条件下气胀严重、循环性能差的问题。

本发明针对非水溶剂、锂盐及添加剂的各自物化特点，使氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂的混合物与非水溶剂、锂盐经过合适的配比后，既能发挥各自优点又能相互抑制各自缺点，通过氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂的混合物之间的协同作用，使制备的高电压锂离子电池电解液具有良好的耐高压性能与耐高温性能。使用本发明的高电压锂离子电池电解液的锂离子电池在常温下循环性能稳定，在高温条件下不气胀，内阻变化小。本发明的制备工艺简单，易于实施，具有较好的市场前景。

附图说明

图1为对比例1的锂离子电池电解液制备的锂离子电池循环充放电容量曲线图。

图2为对比例2的锂离子电池电解液制备的锂离子电池循环充放电容量曲线图。

图3为实施例1的高电压锂离子电池电解液制备的锂离子电池循环充放电容量曲线图。

图4为实施例2的高电压锂离子电池电解液制备的锂离子电池循环充放电容量曲线图。

图5为实施例3的高电压锂离子电池电解液制备的锂离子电池循环充放电容量曲线图。

图6为实施例4的高电压锂离子电池电解液制备的锂离子电池循环充放电容量曲线图。

图7为实施例5的高电压锂离子电池电解液制备的锂离子电池循环充放电容量曲线图。

图8为实施例6的高电压锂离子电池电解液制备的锂离子电池循环充放电容量曲线图。

图9为实施例7的高电压锂离子电池电解液制备的锂离子电池循环充放电容量曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例及附图对本发明作进一步说明，但本发明的实施范围并不限于此。

对比例1

在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占总质量80.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯有机混合溶液，碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯质量比6:3:1；依次在混合溶液中加入碳酸亚乙烯酯、CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H，碳酸亚乙烯酯、CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H的加入量分别占总质量的1.0%、5.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占总质量13.5%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到对比例1的电解液。

对比例2

在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占总质量80.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯有机混合溶液，碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯质量比6:3:1；依次在混合溶液中加入碳酸亚乙烯酯、己二腈，碳酸亚乙烯酯、己二腈的加入量分别占总质量的1.0%、5.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占总质量13.5%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到对比例2的电解液。

实施例1

在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占总质量79.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯有机混合溶液，碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯质量比6:3:1；依次在混合溶液中加入碳酸亚乙烯酯、CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H、己二腈，碳酸亚乙烯酯、CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H、己二腈的加入量分别占总质量的1.0%、3.0%、3.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占总质量13.5%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到本发明实施例1的高电压锂离子电池电解液。

实施例2

在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占总质量80.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯有机混合溶液，碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯质量比6:3:1；依次在混合溶液中加入碳酸亚乙烯酯、CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H、己二腈，碳酸亚乙烯酯、CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H、己二腈的加入量分别占中质量的1.0%、2.0%、3.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占总质量13.5%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到本发明实施例2的高电压锂离子电池电解液。

实施例3

在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占总质量80.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯有机混合溶液，碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯质量比6:3:1；依次在混合溶液中加入碳酸亚乙烯酯、CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H、己二腈，碳酸亚乙烯酯、CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H、己二腈的加入量分别占中质量的1.0%、3.0%、2.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占总质量13.5%的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到本发明实施例3的高电压锂离子电池电解液。

实施例4

在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占总质量79.5%的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯的质量比为7:3；依次在混合溶液中加入碳酸乙烯亚乙烯酯、CF₂HCH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CFHCF₂CF₃、2-甲基戊二腈、辛二腈，碳酸乙烯亚乙烯酯、CF₂HCH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CFHCF₂CF₃、2-甲基戊二腈、辛二腈的加入量分别占总质量的0.5%、6.0%、2.0%、1.0%、1.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占总质量10.0%的双草酸硼酸锂，搅拌均匀后得到本发明实施例4的高电压锂离子电池电解液。

实施例5

在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占总质量64.5%的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯的质量比5:2:2:1；依次在混合溶液中加入氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、CF₂HCF₂CH₂OCF₂H、CF₃CF₂CF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CFHCF₃ 、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHC₃F₇、丁二腈、戊二腈、2-亚甲基戊二腈、2,3-二氨基-丁烯二腈，氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、CF₂HCF₂CH₂OCF₂H、CF₃CF₂CF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CFHCF₃ 、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHC₃F₇、丁二腈、戊二腈、2-亚甲基戊二腈、2,3-二氨基-丁烯二腈的加入量分别占总质量的0.5%、1.0%、1.0%、2.0%、1.0%、2.0%、5.0%、1.0%、3.0%、1.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占总质量18.0%的双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的质量比为2:1，搅拌均匀后得到本发明实施例5的高电压锂离子电池电解液。

实施例6

在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占总质量58.0%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯，碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯的质量比为2:3:2:3；依次在混合溶液中加碳酸乙烯亚乙烯酯、1,4-丁烷环酸内酯、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、对苯二腈，加入量分别占中质量的1%、3.0%、10.0%、10.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占总质量18.0%的六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂，六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂质量比为5:1，搅拌均匀后得到本发明实施例6的高电压锂离子电池电解液。

实施例7

在充满氩气的手套箱（水分＜10ppm，氧分＜1ppm）中，取占总质量88.5%的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯, 碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯的质量比3:2:2；依次在混合溶液中加碳酸乙烯亚乙烯酯、1,3-丙烷环酸内酯、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHC₃F₇、丙二腈，加入量分别占中质量的0.5%、1.0%、1.0%、1.0%；最后向混合溶液中缓慢加入占总质量8.0%的六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂的质量比为2:3:1搅拌均匀后得到本发明实施例7的高电压锂离子电池电解液。

将上述实施例1~7制备的高电压锂离子电池电解液及对比例1~2制备的电解液分别注入正极为包覆型钴酸锂，负极为石墨，隔膜为聚丙烯软包电池中，电池的额定容量为1100mAh，对电池进行测试。

测试项目一：在3.0V～4.5V以1C倍率对电池进行充放电测试。测试结果如图1~9所示，从图1~9可以明显的看出，由于最高电压由4.2V提升至4.5V，相比额定容量，电池在循环过程中的容量有了显著的提高。实施例1~7的高电压锂离子电池电解液制备的锂离子电池，氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂一起使用循环性能果要明显优于对比例1~2中单独使用氟代醚类添加剂或单独使用烃基二腈类添加剂的效果。

测试项目二：85℃存放4h，测试电池的容量、内阻、厚度变化。

测试结果如表1所示。

表1

Figure 2013103437241100002DEST_PATH_IMAGE003

从表1可以看到，经过85℃高温存储4h之后，实施例1~7的高电压锂离子电池电解液制备的锂离子电池，由于氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂共同使用，容量保持率、厚度增加率、内阻增加率都要远优于对比例1~2中单独使用氟代醚类添加剂或单独使用烃基二腈类添加剂的电解液制备的锂离子电池效果。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims

1.一种高电压锂离子电池电解液，所述高电压锂离子电池电解液包括非水溶剂、锂盐及添加剂，其特征在于：所述添加剂包括氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂的混合物；

Figure 2013103437241100001DEST_PATH_IMAGE001

（1）

（2）

2.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂的混合物在高电压锂离子电池电解液中的含量为1.0wt%～20wt%；其中氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂之间的重量比为0.1～10。

3.根据权利要求2所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂的混合物在高电

压锂离子电池电解液中的含量为1.0wt%～6wt%。

4.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述氟代醚类添加剂为CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHC₃F₇、CF₃CF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CFHCF₂CF₃、CF₃CF₂CF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CFHCF₃、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHC₃F₇、CF₃CFHCF₂C(CH₃)₂OCF₂CFHC₃F₇、CF₂HCH₂OCF₂CF₂H、CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₂HCF₂CH₂OCF₂H中的一种或者两种以上按任意比例混合的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述烃基二腈类添加剂为丙二腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、2-亚甲基戊二腈、对苯二腈、辛二腈、庚二腈、2,3-二氨基-丁烯二腈中的一种或者两种以上按任意比例混合的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯中的任意两种以上。

7.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水溶剂在高电压锂离子电池电解液中的含量为57.0wt%～90.5wt%。

8.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或者两种以上按任意比例混合的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐在高电压锂离子电池电解液中的含量为8.0wt%～18.0wt%。

10.根据权利要求1~9任意一项所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯中的一种以上；其在高电压锂离子电池电解液中的含量为0.5wt%～5.0wt%。