CN105009346A - 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电压锂二次电池，更详细地，涉及一种降低电池厚度增加率，同时还具有优异的高温存储特性，并且在低温下的放电特性也优异的用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电压锂二次电池，所述用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电压锂二次电池，由于电解液在高电压下高温放置时，不会被氧化/分解，因此能够抑制气体的产生，从而防止电池的膨胀。

Description

用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电压锂二次电池，更详细地，涉及一种降低电池厚度增加率，同时还具有优异的高温存储特性，并且在低温下的放电特性也优异的用于高电压锂二次电池的电解液及包含该电解液的高电压锂二次电池，所述用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电压锂二次电池，由于电解液在高电压下高温放置时，不会被氧化/分解，因此能够抑制气体的产生，从而防止电池的膨胀。
背景技术
近来，随着移动电子设备的广泛普及，并伴随着这些移动电子设备的迅速小型化、轻量化及薄型化，使得对于作为其电源的电池，也强烈要求开发出一种即小型又轻量，而且能够长时间充放电且高倍率特性(high rate capability)优异的二次电池。
目前使用的二次电池中，1990年代初开发的锂二次电池因与使用水溶液电解液的NiMH、NiCd及硫酸铅电池等传统电池相比具有运行电压高，能量密度明显大的优点而倍受青睐。然而，这些锂二次电池由于使用非水性电解液而存在火灾及爆炸等的安全问题，并且这些问题随着电池的容量密度的增加变得更加严重。
非水性电解液二次电池最大的问题在于，在连续充电时会发生电池的安全性降低。会对此产生影响的原因之一为正极结构崩塌而导致的发热。其作用原理如下。即，非水性电解液电池的正极活性物质由锂及/或可以吸收及释放锂离子的含锂金属氧化物等组成，随着在过充电时锂的大量脱离，这类正极活性物质变成在热方面不稳定的结构。在这种过充电状态下，因外部的物理冲击，例如，因高温暴露等使得电池温度达到临界温度时，将会从不稳定的正极活性物质结构中释放出氧气，而释放出来的氧气会与电解液溶剂等发生发热分解反应。尤其是从正极释放出的氧气会进一步加快电解液的燃烧，因此这样的连锁性发热反应会导致热失控引起的电池起火或破裂现象。
为了控制如上所述的因电池内部的温度上升而引起的起火及爆炸，正在利用在电解液中添加作为氧化还原穿梭(redox shuttle)添加剂的芳香族化合物的方法。例如，日本专利JP2002260725公开了一种使用如联苯(biphenyl)等芳香族化合物而能够防止过充电电流及由此引起的热失控现象的非水类锂离子电池。此外，美国专利5,879,834中也记载了一种通过添加少量的联苯、3-氯噻吩(3chlorothiophene)等芳香族化合物来使得在非正常的过电压状态下以电化学聚合而增加内电阻，从而用于提高电池安全性的方法。
然而，在使用如联苯等添加物的情况下，存在以下问题。在常规的运行电压下，局部产生相对较高的电压时，在充放电过程中会逐渐被分解，或者电池在高温下长时间放电时，联苯等的量会逐渐减少，直到充放电300次之后不能保障安全性及存储特性。
另外，为了电池的小型大容量化，作为提高电充电量的方案，正在对高电压电池(4.4V系统)持续进行研究及开发。在同样的电池系统中，提高充电电压后充电量通常会增加。然而，会发生电解液分解、锂吸收空间的不足、电极电位的上升而引起的危险等安全性问题。因此，为了制备以高电压来运行的电池，会对整体条件进行系统性管理，以使得正极活性物质和负极活性物质的标准还原电位差易于大大维持，并使电解液在该电压下不会分解。
考虑到高电压电池的这些问题，可以很容易地知道，在使用普通锂离子电池中使用的联苯(BP)或环己基苯(CHB)等现有的防过充电剂的情况下，即使在正常的充放电过程中也会大量形成这些防充电剂的分解，因此在温度稍高的环境下也会使电池的特性急剧下降，从而会发生电池寿命变短的问题。并且，还存在以下问题。在将常用的非水性碳酸酯类溶剂作为电解液使用时，如果以大于常规充电电位4.2V的电压进行充电，由于氧化力的增加，随着充放电循环的进行会使电解液发生分解反应，从而使寿命特性急剧恶化。
因此，一直需要开发出一种用于提高安全性及高温存储时的容量，并且不会降低高电压电池(4.4V系统)寿命特性的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是为了解决现有的问题而提出的，本发明提供一种用于高电压锂二电池的电解液及包含其的高电压锂二电池，所述用于高电压锂二电池的电解液及包含其的高电压锂二电池良好地维持高倍率充放电特性、寿命特性等基本性能，并且能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而发生的电池膨胀(swelling)现象，从而具有优异的高温存储特性，同时在低温下的放电特性也优异。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于高电压锂二次电池的电解液，所述用于高电压锂二次电池的电解液包含：锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的2,2-二取代丙二腈化合物：
[化学式1]
所述化学式1中，R1及R2分别独立地为C1-C5烷基。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述2,2-二取代丙二腈化合物可以为下述结构的2,2-二甲基丙二腈(2,2-dimethylmalononitrile)：
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，以所述电解液总重量计，可以包含1至20重量％的所述2,2-二取代丙二腈化合物。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述电解液可以进一步包含选自草酸硼酸酯类化合物(oxalatoborate)、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含有亚砜基(sulfinyl)的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述电解液可以进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜(divinyl sulfone)、亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)、己二烯磺酸酯(diallyl sulfonate)、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(propanesultone，PS)、丁烷磺内酯(butane sultone)、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯(propene sultone，PRS)的添加剂。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，以电解液总重量计，可以包含0.1％至3重量％的所述添加剂。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述非水性有机溶剂可以选自环状碳酸酯类溶剂、线型碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述线型碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述非水性有机溶剂中的线型碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比可以为9:1至5:5。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述锂盐可以以0.1至2.0M的浓度存在。
此外，本发明提供一种高电压锂二次电池，所述高电压锂二次电池包含所述用于高电压锂二次电池的电解液。
发明的效果
根据本发明的用于高电压锂二次电池的电解液包含存在于两个氰基之间的碳原子上没有氢的特定结构的2,2-二取代丙二腈化合物，因此能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而导致的电池膨胀现象，从而不仅显示出优异的高温存储特性，而且在低温下也显示出优异的放电特性。
并且，根据本发明的包含用于高电压锂二次电池的电解液的高电压锂二次电池能够良好地维持高效率充放电特性、寿命特性等基本性能，并且能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而发生的电池膨胀现象，从而不仅显示出优异的高温存储特性，而且在低温下也显示出优异的放电特性。
附图说明
图1为实施例2和比较例1的氧化分解电压测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。如果未对所使用的技术术语及科学术语进行其它定义，则表明它们具有本领域技术人员通常理解的意思，将省略在以下的说明中会对本发明的主旨造成不必要的混淆的公知功能及结构。
本发明涉及一种用于高电压锂二次电池的电解液，所述电解液用于提供在高电压状态下能够确保电池的稳定性的同时，高温存储特性和寿命特性优异的电池。
本发明提供一种用于高电压锂二次电池的电解液，所述电解液包含：锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的2,2-二取代丙二腈化合物：
[化学式1]
所述化学式1中，R1及R2分别独立地为C1-C5烷基。
通常，存在于两个氰基之间的碳原子上导入有氢原子的化合物，因两个氰基之间的氢原子容易脱落而成为电池内副反应的原因。然而，根据本发明的用于高电压锂二次电池的电解液包含存在于两个氰基之间的碳原子上代替氢而导入碳原子数为1至5的烷基的特定结构的2,2-二取代的丙二腈化合物，从而能够抑制电池内的副反应，由此能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而导致的电池膨胀现象，从而不仅能够显示出优异的高温存储特性，而且在低温下也能够显示出优异的放电特性。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述化学式1中，R1及R2可以分别独立地相同或不同，可以选自甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，最优选为下述结构的2,2-二甲基丙二腈：
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，以所述用于二次电池的电解液总重量计，可以包含1至20重量％的所述化学式1所示的2,2-二取代丙二腈化合物，更优选包含1至15重量％。如果所述化学式1所示的2,2-二取代丙二腈化合物的含量小于1重量％，则不能够显示出添加效果，例如在高温存储中抑制电池的膨胀现象，或者是对容量维持率的改善甚微，并且锂二次电池的放电容量或输出等的提高效果也甚微。如果含量大于20重量％，则会发生急剧的寿命恶化等，反而会降低锂二次电池的特性。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述电解液可以进一步包含用于提高电池寿命的选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含有亚砜基的化合物中的一种或两种以上的作为寿命提高添加剂的添加剂。
所述草酸硼酸酯类化合物可以为下述化学式2所示的化合物或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)：
[化学式2]
(所述化学式2中，R11及R12分别独立地为卤元素或被卤化的C1至C10烷基)。
所述草酸硼酸酯类添加剂的具体例可列举如二氟草酸硼酸锂(LiB(C2O4)F2，LiFOB)或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)等。
所述被氟取代的碳酸酯类化合物可以为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)或它们的组合。
所述亚乙烯基碳酸酯类化合物可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或它们的混合物。
所述含有亚砜基(S＝O)的化合物可以为砜、亚硫酸酯、磺酸酯及磺内酯(环状磺酸酯)，它们可以单独或混合使用。具体地，所述砜可以用下述化学式3表示，可以为二乙烯砜。所述亚硫酸酯可以用下述化学式4表示，可以为亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯。磺酸酯可以用下述化学式5表示，可以为己二烯磺酸酯。另外，磺内酯非限制性例可列举乙烷磺内酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯、丙烯磺内酯等：
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
(所述化学式3、4及5中，R13及R14分别独立地为氢、卤原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、被卤素取代的C1-C10烷基或被卤素取代的C2-C10烯基。)
更优选地，根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述电解液可以进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、己二烯磺酸酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯的添加剂。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述添加剂的含量不受特别限制，但为了在二次电池电解液中提高电池的寿命，以电解液总重量计，可以包含0.1至5重量％的所述添加剂，更优选包含0.1至3重量％的所述添加剂。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述非水性有机溶剂可以单独包含碳酸酯、酯、醚或酮，或者可以包含它们的混合溶剂，优选为选自环状碳酸酯类溶剂、线型碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂，最优选为将环状碳酸酯类溶剂和线型碳酸酯类溶剂混合使用。所述环状碳酸酯溶剂因极性大，可以充分解离锂离子，但是，因粘度大而存在离子电导率低的缺点。因此，在所述环状碳酸酯溶剂中混合使用极性虽小但粘度较低的线型碳酸酯溶剂时，可以使得锂二次电池的特性最佳化。
所述环型碳酸酯类溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述线型碳酸酯类溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述非水性有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂和线型碳酸酯类溶剂的混合溶剂，线型碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1:1至9:1，优选以1.5:1至4:1的体积比混合使用。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述锂盐不受限定，但可以为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2 y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
所述锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内使用，更优选在0.7至1.6M的范围内使用。如果锂盐的浓度小于0.1M，则存在因电解液的电导率降低而导致电解液性能下降的问题，如果大于2.0M，则存在因电解液的粘度增加而导致锂离子的移动性减少的问题。所述锂盐在电池内起到锂离子的供应源的作用，能够使基本锂二次电池启动。
本发明的用于高电压锂二次电池的电解液，通常在-20℃～60℃的温度范围下稳定，在4.4V区域的电压下也维持电化学方面稳定的特性，因此可以适用于锂离子电池及锂聚合物电池等所有锂二次电池。
另外，本发明提供一种高电压锂二次电池，所述高电压锂二次电池包含所述用于高电压锂二次电池的电解液。
所述二次电池的非限制性例可列举如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
由根据本发明的用于高电压锂二次电池的电解液来制备的高电压锂二次电池的特征在于，显示出70％以上的低温放电效率及75％以上的高温存储效率，同时在高温中长时间放置时，电池厚度增加率非常低，即为4至14％。
本发明的高电压锂二次电池包含正极及负极。
正极包括能够吸收及脱离锂离子的正极活性物质，这种正极活性物质优选为选自钴、锰和镍中的至少一种，以及与锂的复合金属氧化物。金属之间可以以多种共用率(employment ratio)形成。除了包含这些金属外，还可以进一步包含选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V及稀土类元素中的元素。作为所述正极活性物质的具体例，可以使用下述化学式中任一化学式表示的化合物：
LiaA1-bBbD2(所述式中，0.90≤a≤1.8及0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(所述式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；及LiFePO4。
所述化学式中，A可以为Ni、Co、Mn或它们的组合；B可以为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土类元素或它们的组合；D可以为O、F、S、P或它们的组合；E可以为Co、Mn或它们的组合；F可以为F、S、P或它们的组合；G可以为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可以为Ti、Mo、Mn或它们的组合；I可以为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J可以为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
负极包括能够吸收及脱离锂离子的负极活性物质，作为这些负极活性物质，可以使用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等的碳材料、锂金属、锂和其它元素的合金等。例如，非结晶碳有硬碳、焦炭、在1500℃以下中煅烧的中间相沥青碳微球(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitchbased carbon fiber：MPCF)等。结晶碳有石墨类材料，具体有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相沥青碳微球、石墨化中间相沥青基碳纤维等。所述碳材料物质优选为d002晶面间距(interplanar distance)为并且根据X射线衍射(Xray diffraction)的雏晶大小(crystallite size，Lc)至少为20nm以上的物质。与锂形成合金的其它元素可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
正极或负极可以通过将电极活性物质、粘合剂及导电材料(需要时可以使用增稠剂)分散在溶剂中而制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物涂布于电极集流体上而制得。作为正极集流体通常可以使用铝或铝合金等。作为负极集流体通常可以使用铜或铜合金等。所述正极集流体及负极集流体的形态可以列举箔或网丝形态。
粘合剂为起到以下作用的物质，如活性物质的糊化、活性物质的相互粘合、与集流体的粘合、对于活性物质膨胀及收缩的缓冲作用，粘合剂可列举如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物(PVdF/HFP)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等。粘合剂的含量以电极活性物质计为0.1至30重量％，优选为1至10重量％。如果所述粘合剂的含量过少，则与电极活性物质和集流体的粘合力不充分，如果粘合剂的含量过多，则粘合力虽然会变好，但是电极活性物质的含量会相应的减少，因此不利于电池容量的高容量化。
导电材料是为了赋予电极导电性而使用的，因此对于组成的电池来说，只要是不引起化学变化的导电性材料均可以使用，可以使用选自石墨类导电剂、碳黑类导电剂、金属或金属化合物类导电剂中的至少一种。所述石墨类导电剂的例包括人造石墨、天然石墨等。碳黑类导电剂的例子包括乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔炭黑(denkablack)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等。金属类或金属化合物类导电剂的例包括锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3、LaSrMnO3等的钙钛矿(perovskite)物质，但并不限定于上述列举的导电剂。
导电剂的含量以电极活性物质计优选为0.1至10重量％。导电剂的含量少于0.1重量％时，电化学特性会降低，大于10重量％时，单位重量的能量密度会减少。
对于增稠剂，只要是能够起到调节活性物质浆料粘度作用的，则不受特别限定，例如可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为分散电极活性物质、粘合剂、导电材料等的溶剂，使用非水溶剂或水类溶剂。非水溶剂可以列举如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的高电压锂二次电池可以包含用于防止正极及负极之间的短路，并提供锂离子的移动通道的分离器，这些分离器可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃类高分子膜或它们的多层膜、微细多孔性膜、织布及非织布。并且，也可以使用多孔性的聚烯烃薄膜上涂布有稳定性优异的树脂的薄膜。
本发明的高电压锂二次电池除了可以形成为角形以外，还可以形成为圆筒形、袋型等其它形态。
以下记载了本发明的实施例及比较例。然而，下述实施例仅是本发明的一优选实施例，本发明不限定于下述实施例。为了使锂离子浓度为1摩尔(1M)，视为锂盐全部解离，可以通过将相应量的LiPF6等锂盐加入到基本溶剂中使得其浓度为1摩尔(1M)，从而形成基底电解液。
[制备例1]α,α-二甲基丙二腈(α,α-dimethylmalononitrile，以下，亦称‘PHE15’)的合成
在乙腈(150mL)中投入丙二腈(30g)、碳酸钾(188g)及甲基碘(85mL)。在常温下搅拌12小时后，用氯化铵饱和水溶液结束反应。使用乙酸乙酯将产物提取3次后，通过减压蒸馏来去除溶剂，并用真空干燥箱进行干燥，从而获得去除水分的α,α-二甲基丙二腈(55g)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ1.84(s，6H)
[实施例1-6及比较例1-3]
在将碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合的混合溶液中溶解LiPF6，以使其成为1.0M的溶液，并将其作为基本电解液(1M LiPF6，EC/EMC＝3:7)，并进一步投入下述表1中记载的成分来制备电解液。
使用所述非水性电解液的电池的制备方法如下。
作为正极活性物质，将LiNiCoMnO2和LiMn2O4以1:1的重量比混合，将其与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)及作为导电剂的碳以92:4:4的重量比混合后分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备正极浆料。将该浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上后进行干燥、轧制而制备正极。将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶及作为增稠剂的羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合后分散于水中，从而制备负极活性物质浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的铜箔上后进行干燥、轧制而制备负极。
在所述制备的电极之间堆叠(Stacking)厚度为25μm的聚乙烯(PE)材质的薄膜分离器，并利用厚度8mm×长270mm×宽185mm大小的袋来构成电池(Cell)，并注入所述非水性电解液，从而制备EV用25Ah级锂二次电池。
对如此制备的EV用25Ah级电池的性能进行以下评价。评价项目如下。
*评价项目*
1.在60℃下经过30天后的容量恢复率(高温存储效率)：在常温下以4.4V，12.5A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，在60℃下放置30天后，用25A的电流，用恒流(CC)放电至2.7V后，测定了相对于初始容量的可用容量(％)。
2.在60℃下经过30天后的厚度增加率：在常温下以4.4V，12.5A恒流恒压(CC-CV)来充电3小时后，将电池的厚度定设为A，并利用密闭的恒温装置，将在60℃及暴露在大气中的常压下放置30天的电池厚度设为B时，厚度的增加率用下式1进行了计算。
[式1]
(B-A)/A*100(％)
3.常温寿命：在常温下以4.4V，25A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，用2.7V，25A电流，反复放电300次直到2.7V为止。此时，第一次的放电容量设为C，并将第300次放电容量除以第一次放电容量，从而计算出寿命中容量维持率。
4.-20℃1C放电(低温放电效率)：在常温下以12.5A，4.4V，恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，在-20℃下放置4小时后，用25A的电流，用恒流(CC)放电至2.7V后，测定了相对于初始容量的可用容量(％)
表1
如上述所示，可以知道包含根据本发明的用于高电压锂二次电池的电解液的高电压锂二次电池示出70％以上的低温放电效率及75％以上的高温存储效率。另外，确认了在高温下长时间放置时电池的厚度增加率为4至14％，非常低，并且寿命中容量维持率为70％以上，非常优异(实施例1至6)。相反，比较例1至3，显示出55％以下的低温放电效率及65％以下的高温存储效率的同时，在高温下长时间放置时电池的厚度增加率高达16至80％，变得非常高，并且比较例1的寿命中容量维持率为20％，比较例3为68％，但在比较例2中没有测到。
为了测定实施例2和比较例1的氧化分解电压，使用Pt电极作为工作电极(Working Electrode)，使用Li-金属作为反电极(CounterElectrode)及参比电极(Reference electrode)而测定线性电位扫描(Linear Sweep Voltametry，LSV)的结果，确认了与比较例1的基本电解液相比，实施例2的电解液(基本电解液+PHE1510wt％)中，添加有10wt％的PHE15，因此，电解液氧化电势(Oxidation Potential)变高，从而在高电压下没有完全分解[图1]。
尤其，比较实施例2和比较例2及3时，可以知道根据添加到基本电解液中的腈类化合物的结构，高温存储效率(实施例2：86％、比较例2：3％、比较例3：65％)、在高温下长时间放置时电池的厚度增加率(实施例2：9％、比较例2：80％、比较例3：16％)，以及低温放电效率(实施例2：80％、比较例2：没有测到、比较例3：12％)方面存在显著的差距。这种差距是由添加到基本电解液中的腈化合物的结构特性引起的。本发明的2,2-二取代丙二腈作为存在于两个氰基之间的碳原子上代替氢而导入有碳原子数为1至5的烷基的结构，与比较例2或3的存在于两个氰基之间的碳原子上导入有氢原子的丙二腈(CN-CH2-CN)或己二腈(CN-CH2CH2CH2CH2-CN)相比，具有不同的结构。比较例2及3的腈类化合物，因两个氰基之间的氢原子容易脱落，从而成为电池内副反应的原因，因此，高温存储效率及低温放电效率会降低，并且，在高温下长时间放置时电池的厚度增加率会增加。并且，可以确认比较例3的腈类化合物、己二腈，即使高温存储特性与比较例2的丙二腈相比更优异，但是低温放电特性与没有添加腈类化合物的比较例1相比，变得更差。
然而，根据本发明的用于高电压锂二次电池的电解液包含存在于两个氰基之间的碳原子上代替氢而导入有碳原子数为1至5的烷基的特定结构的2,2-二取代丙二腈化合物，从而抑制了电池内副反应，由此能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而导致的电池膨胀现象，从而不仅显示出优异的高温存储特性，而且在低温下也显示出优异的放电特性。
如上所述，详细记载了本发明的实施例。本发明所属领域的技术人员在不脱离本发明权利要求中所定义的本发明的主旨及范围的情况下，可以对本发明实施各种变形。因此，之后对本发明实施例所作的变更均不会脱离本发明的技术。
工业实用性
根据本发明的用于高电压锂二次电池的电解液包含存在于两个氰基之间的碳原子上没有氢的特定结构的2,2-二取代丙二腈化合物，从而能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而导致的电池膨胀现象，从而不仅显示出优异的高温存储特性，而且在低温下也显示出优异的放电特性。
并且，根据本发明的包含用于高电压锂二次电池的电解液的高电压锂二次电池能够良好地维持高效率充放电特性、寿命特性等基本性能，并且能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而发生的电池膨胀现象，从而不仅显示出优异的高温存储特性，而且在低温下也显示出优异的放电特性。

Claims (12)

1.一种用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液包含：锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的2,2-二取代丙二腈化合物：
[化学式1]
所述化学式1中，R1及R2分别独立地为C1-C5烷基。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述2,2-二取代丙二腈化合物为下述结构的2,2-二甲基丙二腈(2,2-dimethylmalononitrile)：
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，以所述电解液总重量计，包含1至20重量％的所述2,2-二取代丙二腈化合物。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含有亚砜基的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜(divinyl sulfone)、亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)、己二烯磺酸酯(diallyl sulfonate)、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(propanesultone，PS)、丁烷磺内酯(butane sultone)、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯(propene sultone，PRS)的添加剂。
6.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，以电解液总重量计，包含0.1至5.0重量％的所述添加剂。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂为选自环状碳酸酯类溶剂、线型碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂。
8.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述线型碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂中的线型碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比为1:1至9:1。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐以0.1至2.0M的浓度存在。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含选自权利要求1至权利要求11中任一项所述的用于锂二次电池的电解液。
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