CN105428714B - 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池，具体地，提供一种高温稳定性、低温放电容量及寿命特性非常优异的二次电池电解液，所述二次电池电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的硼衍生物：所述化学式1中，R1至R4相互独立地为(C1‑C10)烷基、(C6‑C12)芳基或(C6‑C12)芳基(C1‑C10)烷基，R1至R2的烷基、芳基及芳烷基可以进一步被选自氰基、羟基、卤素、(C1‑C10)烷基及(C6‑C12)芳基中的一个以上的取代基取代。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及一种包含硼衍生物的锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，随着移动电子设备的广泛普及，并随着这些移动电子设备的小型化、薄膜化及轻量化，人们正在对作为其电源使用的二次电池的小型化和轻量化，以及能够使电池长时间充放电方面进行广泛地研究。
锂二次电池是通过锂离子在所述正极及负极中进行插入及脱离时的氧化、还原反应而产生电能，因此，通过将可插入及脱离锂离子的物质用作负极及正极，并且在所述正极和负极之间，填充有机电解液或聚合物电解液来制备锂二次电池。
目前广泛使用的有机电解液可以列举如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈等。但是，这种有机电解液通常容易挥发，并且易燃性高，因此，在将其适用于锂离子二次电池时，因过充电、过放电而引起内部发热时，会发生由内部短路而引起着火等高温下安全性问题。
并且，锂二次电池在最初充电时，从正极锂金属氧化物中流出的锂离子移动至负极碳电极，并嵌入到碳中，此时，由于锂的反应性强，因此，作为负极活性物质的碳粒子的表面和电解质进行反应，从而在负极表面形成一种称为固体电解质界面(Solid ElectrolyteInterface；SEI)膜的被膜。
锂二次电池的性能主要受到有机电解液结构和通过所述有机电解液和电极的反应而形成的所述SEI膜的影响。
即，形成的SEI不仅能够防止碳材料和电解液溶剂的副反应，例如，在负极的碳粒子的表面上抑制电解液的分解，并且防止因电解液溶剂共嵌入(co-intercalation)负极材料而引起的负极材料的崩塌，而且还通过准确可靠地执行作为现有锂离子通道的作用，从而使电池性能的降低最小化。
因此，为了解决上述问题，人们希望开发出一种包含添加剂的新型有机电解液，并尝试了多种研究。
例如，日本专利JP2002260725公开了一种使用诸如联苯(biphenyl)的芳香族化合物而能够防止过充电电流及由此引起的热失控现象的非水类锂离子电池。此外，美国专利5,879,834中也记载了一种通过添加少量的联苯、3-氯噻吩(3chlorothiophene)等芳香族化合物来使得在非正常的过电压状态下以电化学聚合而增加内电阻，从而用于提高电池安全性的方法。
然而，在用于获得容量维持率高，并且提高高温及低温下的安全性方面仍然需要进行研究。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)日本专利JP2002-260725
(专利文献2)美国专利5,879,834号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明提供一种使高倍率充放电特性、寿命特性等基本性能良好地维持，并且高温及低温特性优异的锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种锂二次电池电解液，本发明的锂二次电池电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的硼衍生物：
[化学式1]
所述化学式1中，
R1至R4相互独立地为(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基或(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基，
R1至R2的烷基、芳基及芳烷基可以进一步被选自氰基、羟基、卤素、(C1-C10)烷基及(C6-C12)芳基中的一个以上的取代基取代。
优选地，根据本发明一实施例的所述化学式1可以表示为下述化学式2：
[化学式2]
所述化学式2中，
R11至R14相互独立地为氢、(C1-C10)烷基、(C1-C12)芳基或(C1-C12)芳基(C1-C10)烷基，
A为-(CR15R16)n-，R15及R16相互独立地为氢或(C1-C10)烷基，n为1至4的整数，
R11至R14的烷基、芳基及芳烷基可以进一步被选自氰基、羟基、卤素、(C1-C10)烷基及(C6-C12)芳基中的一个以上的取代基取代。
在根据本发明一实施例的所述化学式2中，R11或R14可以相互独立地为(C1-C10)烷基或被一个以上的卤素取代的(C1-C10)烷基。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述化学式1可以选自下述结构，但不限定于此：
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，以所述电解液总重量计，可以包含0.1至5重量％的所述化学式1所示的硼衍生物。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述电解液可以进一步包含选自草酸硼酸盐类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含有亚砜基(sulfinyl)的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述电解液可以进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜(divinyl sulfone)、亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)、磺酸二烯丙酯(diallylsulfonate)、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(propane sultone，PS)，丁烷磺内酯(butanesultone)、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯(propene sultone，PRS)的添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，以电解液总重量计，可以包含0.1至5.0重量％的所述添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂可以选自环状碳酸酯类溶剂、线型碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述线型碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂中线型碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1至9:1。
在根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
在根据本发明一实施例的锂二次电池的电解液中，所述锂盐可以以0.1至2.0M的浓度存在。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据本发明的锂二次电池电解液。
发明的效果
根据本发明的锂二次电池电解液包含硼衍生物，因此能够显著改善在高温下的电池膨胀(swelling)现象，从而具有优异的高温存储特性。
并且，根据本发明的锂二次电池电解液包含具有稳定的化学性质的硼衍生物，从而不仅能够显著提高在高温下的容量恢复率，而且也能够显著提高在低温下的放电容量。
并且，根据本发明的锂二次电池电解液包含本发明的化学式1所示的硼衍生物的同时，进一步包含选自草酸硼酸盐类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含有亚砜基的化合物中的一种或两种以上的添加剂，从而具有更优异的寿命特性、高温稳定性及低温特性。
并且，本发明的锂二次电池利用包含硼衍生物的本发明的锂二次电池电解液，从而能够良好地维持高效率充放电特性、寿命特性等基本性能，同时具有优异的高温存储稳定性和低温特性。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。在未对所使用的技术术语及科学术语进行其它定义的情况下，则表明它们具有本领域技术人员通常理解的意思，在以下的说明中将省略掉会对本发明的主旨造成不必要的混淆的公知功能及结构。
本发明涉及一种锂二次电池电解液，其用于提供不仅具有高的高温存储稳定性和寿命特性，而且在低温下的放电容量也非常优异的电池。
本发明的锂二次电池电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的硼衍生物：
[化学式1]
所述化学式1中，
R1至R4相互独立地为(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基或(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基，
R1至R2的烷基、芳基及芳烷基可以进一步被选自氰基、羟基、卤素、(C1-C10)烷基及(C6-C12)芳基中的一个以上的取代基取代。
本发明的二次电池电解液包含硼衍生物，更具体地，包含所述化学式1所示的硼衍生物，从而在高温下的容量恢复率高，并且在高温下的厚度变化率低，因此高温稳定性非常高。
更具体地，本发明的所述化学式1所示的硼衍生物为，必须包含在两个硼基上连接有4个氧的结构的特定化合物，这种化合物更加有效地形成固体电解质界面膜(SEI，solidelectrolyte interface)被膜，从而提高包括含有所述硼衍生物的锂二次电解液的锂二次电池的特性。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述化学式1在化学性质稳定性和电特性方面，优选可以如下述化学式2所示：
[化学式2]
所述化学式2中，
R11至R14相互独立地为氢、(C1-C10)烷基、(C1-C12)芳基或(C1-C12)芳基(C1-C10)烷基，
A为-(CR15R16)n-，R15及R16相互独立地为氢或(C1-C10)烷基，n为1至4的整数，
R11至R14的烷基、芳基及芳烷基可以进一步被选自氰基、羟基、卤素、(C1-C10)烷基及(C6-C12)芳基中的一个以上的取代基取代。
优选地，在根据本发明一实施例的所述化学式2中，R11或R14可以相互独立地为(C1-C10)烷基或被一个以上的卤素取代的(C1-C10)烷基，更具体地，R11或R14可以同样地为(C1-C10)烷基或被一个以上的卤素取代的(C1-C10)烷基。
更具体地，本发明的硼衍生物可以选自下述结构，但不限定于此：
本发明中所记载的包含「烷基」及其余的「烷基」部分的取代物包括直链或支链所有的形态，具有1至10个碳原子，优选具有1至6个碳原子，更优选具有1至4个碳原子。
并且，本发明中所记载的「芳基」作为通过去除一个氢而衍生自芳香族烃的有机自由基，包括在各环上适当地包含4至7个，优选包含5或6个环原子的单环或稠环类所有的形态，并且还包括多个芳基以单键连接的形态。具体例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基(indenyl)、芴基等，但不限定于此。
本发明中所记载的被卤素取代的烷基或卤代烷基表示烷基中存在的一个以上的氢被卤素取代。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，以所述二次电池电解液总重量计，可以包含0.1至5重量％的所述化学式1的硼衍生物，在高温稳定性方面，更优选包含1至3重量％。如果所述化学式1的硼衍生物的含量小于0.1重量％，则不会显示出添加效果，例如高温稳定性低或容量维持率的改善甚微，或者是对容量维持率的改善效果甚微等，并且锂二次电池的放电容量或输出等的提高效果甚微。如果含量大于5重量％，则会发生急剧的寿命恶化等问题，反而会降低锂二次电池的特性。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述电解液可以进一步包含用于提高电池寿命的选自草酸硼酸盐类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含有亚砜基的化合物中的一种或两种以上的作为寿命提高添加剂的添加剂。
所述草酸硼酸盐类化合物可以为下述化学式11所示的化合物或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)：
[化学式11]
(所述化学式11中，R11及R12分别独立地为卤元素或被一个以上的卤基取代的C1至C10烷基)。
所述草酸硼酸盐类添加剂的具体例可列举如LiB(C2O4)F2(二氟草酸硼酸锂，LiFOB)或LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂，LiBOB)等。
所述被氟取代的碳酸酯类化合物可以为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)或它们的组合。
所述亚乙烯基碳酸酯类化合物可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或它们的混合物。
所述含有亚砜基(S＝O)的化合物可以为砜、亚硫酸酯、磺酸酯及磺内酯(环状磺酸酯)，它们可以单独或混合使用。具体地，所述砜可以如下述化学式12所示，可以为二乙烯砜。所述亚硫酸酯可以如下述化学式13所示，可以为亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯。磺酸酯可以如下述化学式14所示，可以为磺酸二烯丙酯。另外，磺内酯非限制性例可列举乙烷磺内酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯、丙烯磺内酯等：
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
(所述化学式12、13及14中，R13及R14分别独立地为氢、卤原子、C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、被卤素取代的C1-C10的烷基或被卤素取代的C2-C10的烯基。)
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，更优选地，所述电解液可以进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、磺酸二烯丙酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯的添加剂，更优选地，可进一步包含选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯、乙烷磺内酯及丙烷磺内酯中的一个或两个以上的添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述添加剂的含量不受特别限制，但为了在二次电池电解液内提高电池的寿命，以电解液总重量计，可以包含0.1至5重量％的所述添加剂，更优选包含0.1至3重量％的所述添加剂。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂可以单独包含碳酸酯、酯、醚或酮，或者可以包含它们的混合溶剂，优选为选自环状碳酸酯类溶剂、线型碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂，最优选为将环状碳酸酯类溶剂和线型碳酸酯类溶剂混合使用。所述环状碳酸酯溶剂的极性大，可以充分解离锂离子，但是，因粘度大而存在离子电导率低的缺点。因此，在所述环状碳酸酯溶剂中混合使用极性虽小但粘度较低的线型碳酸酯溶剂，从而可以使锂二次电池的特性得到最佳化。
所述环状碳酸酯类溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述线型碳酸酯类溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
在根据本发明一实施例的锂二次电池电解液中，所述非水性有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂和线型碳酸酯类溶剂的混合溶剂，线型碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1至9:1，优选为以1.5至4:1的体积比混合使用。
在根据本发明一实施例的高电压锂二次电池电解液中，所述锂盐虽然不被限定，但可以为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAs F6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、Li CF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
所述锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内使用，更优选在0.7至1.6M的范围内使用。如果锂盐的浓度小于0.1M，则存在因电解液的电导率降低而导致电解液性能下降的问题，如果大于2.0M，则存在因电解液的粘度增加而导致锂离子的移动性减少的问题。所述锂盐在电池内起到锂离子的供应源的作用，能够使基本锂二次电池启动。
本发明的锂二次电池电解液，通常在-20℃～60℃的温度范围下稳定，在4.4V区域的电压下也维持电化学性稳定的特性，因此能够适用于锂离子电池及锂聚合物电池等所有锂二次电池。
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池电解液。
所述二次电池的非限制性例可列举如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
由本发明的锂二次电池电解液来制备的锂二次电池的特征在于，显示出75％以上的高温存储效率的同时，在高温中长时间放置时，电池厚度增加率为1至20％，更优选为1至15％，非常低。
本发明的锂二次电池包含正极及负极。
正极包括能够吸收及脱离锂离子的正极活性物质，这种正极活性物质优选为钴、锰和镍中的至少一种，以及与锂的复合金属氧化物。金属之间可以形成多种固溶率。除了包含这些金属外，还可以进一步包含选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V及稀土类元素中的元素。作为所述正极活性物质具体例，可以使用下述化学式中任一所示的化合物：
LiaA1-bBbD2(所述式中，0.90≤a≤1.8及0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(所述式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b- cCobBcO2-αF2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；及LiFePO4。
在所述化学式中，A可以为Ni、Co、Mn或它们的组合；B可以为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土类元素或它们的组合；D可以为O、F、S、P或它们的组合；E可以为Co、Mn或它们的组合；F可以为F、S、P或它们的组合；G可以为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可以为Ti、Mo、Mn或它们的组合；I可以为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J可以为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
负极包括能够吸收及脱离锂离子的负极活性物质，作为这些负极活性物质，可以使用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等的碳材料，锂金属、锂和其它元素的合金等。例如，非结晶碳有硬碳、焦炭、在1500℃以下中煅烧的中间相碳微球(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitchbased carbon fiber：MPCF)等。结晶碳有石墨类材料，具体有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相碳微球、石墨化中间相沥青类碳纤维等。所述碳材料物质优选为晶面间距(interplanar distance)为并且根据X射线衍射(Xray diffraction)的雏晶大小(crystallite size，Lc)至少为20nm以上的物质。与锂形成合金的其它元素可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
正极或负极可以通过将电极活性物质、粘合剂及导电材料(需要时可以使用增稠剂)分散在溶剂中而制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物涂布于电极集流体上而制得。作为正极集流体通常可以使用铝或铝合金等。作为负极集流体通常可以使用铜或铜合金等。所述正极集流体及负极集流体的形态可以列举箔或网丝形态。
粘合剂为起到活性物质的糊化、活性物质的相互粘合、与集流体的粘合、对活性物质膨胀及收缩起到缓冲效果等作用的物质，作为粘合剂可列举如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物(PVdF/HFP)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等。粘合剂的含量以电极活性物质计为0.1至30重量％，优选为1至10重量％。如果所述粘合剂的含量过少，则与电极活性物质和集流体的粘合力不充分，如果粘合剂的含量过多，则粘合力虽然会变好，但是电极活性物质的含量会相应的减少，因此不利于电池容量的高容量化。
导电材料是为了赋予电极导电性而使用的，因此对于组成的电池来说，只要是不引起化学变化的导电性材料均可以使用，可以使用选自石墨类导电剂、碳黑类导电剂、金属或金属化合物类导电剂中的至少一种。所述石墨类导电剂的例子包括人造石墨、天然石墨等。碳黑类导电剂的例子包括乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔炭黑(denka black)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等。金属类或金属化合物类导电剂的例子包括锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3、LaSrMnO3等的钙钛矿(perovskite)物质，但并不限定于上述列举的导电剂。
导电剂的含量以电极活性物质计优选为0.1至10重量％。导电剂的含量少于0.1重量％时，电化学特性会降低，大于10重量％时，单位重量的能量密度会减少。
对于增稠剂，只要是能够起到调节活性物质浆料粘度作用的，则不受特别限定，例如可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为分散电极活性物质、粘合剂、导电材料等的溶剂，使用非水溶剂或水类溶剂。非水溶剂可以列举如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的锂二次电池可以包含用于防止正极及负极之间的短路，并提供锂离子的移动通道的分离器，这些分离器可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃类高分子膜或它们的多层膜、微细多孔性膜、织布及非织布。并且，也可以使用多孔性的聚烯烃薄膜上涂布有稳定性优异的树脂的薄膜。
本发明的锂二次电池除了可以形成为角形以外，还可以形成为圆筒形、袋型等其它形态。
以下记载了本发明的实施例及比较例。然而，下述实施例仅是本发明的一优选实施例，本发明不限定于下述实施例。为了使锂离子浓度为1摩尔(1M)，视为锂盐全部解离，将相应量的LiPF6等锂盐加入到基本溶剂中使得其浓度为1摩尔(1M)，从而能够形成基底电解液。
[实施例1]四(2,2,3,3,3-五氟丙基)连二硼酸酯(tetrakis(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)hypodiborate，以下，亦称‘PEA65’)的合成
在100ml的圆底烧瓶中，将6.00g的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇(2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol，40mmol)和3.96g的四(二甲氨基)二硼(tetrakis(dimethylamino)diboron，20mmol)溶解到30ml的庚烷(hept ane)中，之后在氮气环境下，将温度升至50℃。在50℃下反应24小时后，将温度降至常温。对常温下产生的结晶进行过滤后，对滤液进行真空干燥，从而获得8.0g的标题化合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ:4.18(t，J＝20.9Hz，8H)
[实施例2-7及比较例1-2]
在将碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合的混合溶液中溶解LiPF6，以获得1.0M的溶液，并将该溶液作为基本电解液(1M LiPF6，EC/EMC＝3:7)，并进一步投入下述表1中记载的成分来制备电解液。
使用所述非水性电解液的电池的制备方法如下。
作为正极活性物质，将LiNiCoMnO2和LiMn2O4以1:1的重量比混合，将其与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)及作为导电剂的碳以92:4:4的重量比混合后分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备正极浆料。将该浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上后进行干燥、轧制而制备正极。将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶及作为增稠剂的羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合后分散于水中，从而制备负极活性物质浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的铜箔上后进行干燥、轧制而制备负极。
在所述制备的电极之间堆叠(Stacking)厚度为25μm的聚乙烯(PE)材质的薄膜分离器，并利用厚度8mm×长270mm×宽185mm大小的袋来构成电池(Cell)，并注入所述非水性电解液，从而制备EV用25Ah级锂二次电池。
对如此制备的EV用25Ah级电池的性能进行以下评价。评价项目如下。
*评价项目*
1.-20℃1C放电容量：在常温下以25A，4.2V，恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，在-20℃下放置4小时后，用25A的电流，用恒流(CC)放电至2.7V后，测定相对于初始容量的可用容量(％)。
2.在60℃下经过30天后的容量恢复率：在常温下以4.2V，25A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，在60℃下放置30天后，用25A的电流，用恒流(CC)放电至2.7V后，测定相对于初始容量的恢复率(％)。
3.在60℃下经过30天后的厚度增加率：在常温下以4.4V，12.5A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，将电池的厚度设为A，并利用密闭的恒温装置在60℃及暴露于大气中的常温下放置30天的电池厚度设为B时，厚度的增加率用下式1进行了计算。
[式1]
(B-A)/A×100(％)
4.常温寿命：在常温下以4.2V，50A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后，用2.7V，25A电流，反复放电500次直到2.7V为止。此时，第一次的放电容量设为C，并将第500次放电容量除以第一次放电容量，从而计算出寿命中容量维持率。
表1
从表1中可知，包含本发明的锂二次电池电解液的锂二次电池，在60℃下，30天之后也显示出高的容量恢复率，并且厚度增加率也非常低。
与此相反，可以知道使用没有包含本发明的所述化学式1的硼衍生物的锂二次电池电解液的比较例1的锂二次电池，具有低的高温容量恢复率，并且厚度增加率也非常高，因此在高温下的稳定性降低。
因此，本发明的所述化学式1所示的硼衍生物可以提高含有包含其的锂二次电池电解液的锂二次电池的高温稳定性、寿命特性及低温放电容量。
此外，可以知道本发明的二次电池电解液在包含本发明的化学式1所示的硼衍生物的同时，还进一步包含选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯中的一个或两个以上的添加剂，从而进一步提高高温存储稳定性、低温放电容量及寿命特性，因此，包含本发明的二次电池电解液的锂二次电池具有非常高的效率、稳定性及寿命特性。
与此相反，在没有包含本发明的所述化学式1所示的硼衍生物的基本电解液中添加有碳酸亚乙烯酯(VC)和丙烷磺内酯的比较例2，在60℃下，30天之后，虽然厚度增加率低，但是容量恢复率低，低温特性也非常低。
因此，可以知道本发明能够显著提高锂二次电池电解液的特性，所述锂二次电池电解液在包含本发明的所述化学式1所示的硼衍生物的同时，还进一步包含选自草酸硼酸盐类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含有亚砜基的化合物中的一种或两种以上的添加剂的组合。
以上，虽然对本发明的实施例进行了详细的叙述，但是本发明所属技术领域的技术人员可以在不超过附加的权利要求书中定义的本发明的主旨及范围内，对本发明进行多种变形及更改。因此，将来对本发明的实施例的更改不会超出本发明的技术范围。
Claims (12)
1.一种锂离子二次电池电解液，其包含：
锂盐；
非水性有机溶剂；和
下面化学式2所示的硼衍生物：
[化学式2]
在化学式2中，
R11至R14相互独立地为被至少一个卤素取代的(C1-C10)烷基，
A为-(CR15R16)n-，R15及R16相互独立地为氢或(C1-C10)烷基，n为1-4的整数。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其中，化学式2所示的硼衍生物选自具有下述结构的化合物：
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其中，以所述电解液总重量计，包含0.1-5重量％的所述硼衍生物。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其还包含：选自草酸硼酸盐类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含有亚砜基的化合物中的至少一种添加剂。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池电解液，其中，所述添加剂选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜(divinyl sulfone)、亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)、磺酸二烯丙酯(diallyl sulfonate)、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(propane sultone，PS)、丁烷磺内酯(butane sultone)、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯(PRS)。
6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池电解液，其中，以所述电解液总重量计，包含0.1-5.0重量％的所述添加剂。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其中，所述非水性有机溶剂选自环状碳酸酯类溶剂、线型碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池电解液，其中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述线型碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池电解液，其中，所述非水性有机溶剂中线型碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比为1-9:1。
10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)其中x和y为自然数、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种或更多种。
11.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其中，所述锂盐以0.1-2.0M的浓度存在。
12.一种锂离子二次电池，其包含权利要求1所述的锂离子二次电池电解液。
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