JP2005293962A - 電解質用組成物、高分子電解質およびそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池を充電状態で保存した際に容量の低下を抑制することができる電解質用組成物および高分子電解質、並びに電池を提供する。
【解決手段】 高分子電解質２３は、電解液と高分子化合物とを含有している。電解液はＰ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を含んでいる。これにより未反応の重合性化合物が電極において反応し、抵抗が上昇してしまうことを抑制することができ、容量が低下することを抑制することができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、電解液と重合性化合物とを含む電解質用組成物、この電解質用組成物を重合することにより得られる高分子電解質、およびそれを用いた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。

このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。

このゲル状の高分子電解質を作製する方法としては、例えば、重合性化合物および電解液を混合した電解質用組成物を重合開始剤を用いて重合させてゲル化するもの、または高分子化合物と電解液とを希釈溶媒を用いて混合しキャストしたのち希釈溶媒を揮発させてゲル化するものがある。このうち重合開始剤を用いる方法は、キャストによる方法に比べて電解液の選択肢が広く、またコーターおよび乾燥炉の必要がなく作製が簡便であるので好ましい。

この重合により得られる高分子電解質は、例えば電極を巻回した電池に用いる場合、電極を巻回する前に、電極上に重合性化合物を含む電解質用組成物を塗布して紫外線照射あるいは加熱するか、または、電極を巻回して巻回電極体を作製したのち、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱することにより作製される（例えば、特許文献１参照）。特に、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱する方法は、高分子電解質と電極またはセパレータとの界面における接合性に優れており、望ましい。
特公昭５８−５６４６７号公報

しかしながら、このような高分子電解質には重合開始剤あるいは未反応の重合性化合物が含まれているので、電池を充電状態で保存した場合、これらが電極において反応して電池抵抗が上昇し、容量を大きく低下させるという問題があった。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電池を充電状態で保存した際における容量の低下を抑制することができる電解質用組成物および高分子電解質、並びにそれを用いた電池を提供することにある。

本発明による電解質用組成物は、電解液と重合性化合物とを含有するものであって、電解液は化１で表される構造を有する化合物を含むものである。

（化１において、Ｍはリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表す。）

本発明による高分子電解質は、電解液と高分子化合物とを含むものであって、電解液は、化２で表される構造を有する化合物を含むものである。

（化２において、Ｍはリンまたはホウ素を表す。）

本発明による電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む高分子電解質を備えたものであって、電解液は化３で表される構造を有する化合物を含むものである。

（化３において、Ｍはリンまたはホウ素を表す。）

本発明の電解質用組成物あるいは高分子電解質によれば、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を含むようにしたので、例えば、本発明の電池に用いれば、抵抗が上昇することを抑制し、容量が低下することを抑制することができる。

特に、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物の電解液における含有量を０．１質量％以上５質量％以下の範囲内にすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る電解質用組成物は、電解液と、重合性化合物とを含有している。また、本発明の一実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を重合させることにより得られたものであり、電解液と、重合性化合物が重合された高分子化合物とを含有している。なお、本明細書において「電解質用組成物を重合させる」というのは、具体的には「電解質用組成物中の重合性化合物を重合させる」ということを意味しており、電解質用組成物に含まれる電解液などについても重合させるわけではない。

電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものである。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ），ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ），四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。高いイオン伝導率を得ることができるからである。

電解液は、また、添加剤として化４で表される構造を有する化合物を１種または２種以上含んでいる。本実施の形態の高分子電解質を例えば後述する電池に用いた際に、例えば未反応の重合性化合物あるいは後述する重合開始剤が電極において反応して抵抗が上昇してしまうことを抑制することができるからである。

（化４において、Ｍはリンまたはホウ素を表す。）

化４で表される構造を有する化合物としては、例えば、化５で表される化合物あるいは化６で表される化合物が挙げられる。

化５および化６において、Ｒ４１ないしＲ４９，Ｒ５１ないしＲ５９はアルキル基を表し、それらは同一であっても異なっていてもよい。

化５で表される化合物の具体例を挙げれば、化７に示したリン酸トリス（トリメチルシリル）あるいは化８に示したリン酸トリス（トリエチルシリル）などがある。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

化６で表される化合物の具体例を挙げれば、化９に示したホウ酸トリス（トリメチルシリル）あるいは化１０に示したホウ酸トリス（トリエチルシリル）などがある。

化４で表される構造を有する化合物の電解液における含有量は、例えば、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、より高い効果を得ることができるからである。

また、電解液は、必要に応じて化４で表される構造を有する化合物以外の添加剤を含んでいてもよい。

重合性化合物としては、例えば、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない化合物を含むことが好ましい。すなわち、高分子化合物は、例えば、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有することが好ましい。エーテル基が存在するとエーテル基にカチオンが配位し、それによりカチオン伝導率が低下してしまうからである。このような重合性化合物としては、例えば、エーテル基を含有していない単官能アクリレート，単官能メタクリレート，多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレートが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ジアクリル酸エステル，トリアクリル酸エステル，ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどがこれに該当する。

特に、重合性化合物として、化１１で表される構造と、化１２で表される構造と、化１３で表される構造との少なくとも３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、極めて優れた電池特性を得ることができ好ましい。

化１１ないし化１３において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。好ましくは、Ｒ１はエーテル基を含まないアルキレン基を有し、Ｒ２はエーテル基を含まない鎖状あるいは環状のアルキル基を有する。１化合物に含まれる化１１ないし化１３の各構造部の数は任意であり、２以上の場合、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２，Ｘ３，Ｒ１，Ｒ２あるいはＲ３は、各構造部において同一でもよく、異なっていてもよい。また、化１１ないし化１３の各構造部の結合関係も任意である。すなわち、化１１ないし化１３の各構造部は例えば一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。

このような重合性化合物としては、例えば、化１４で表される構造と、化１５で表される構造と、化１６で表される構造とを有する化合物が好ましい。

化１４ないし化１６において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化１７で表される基、あるいは化１８で表される基を表す。

化１７において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ₃ ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。

化１８において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。

重合性化合物のより具体的な例としては、例えば、化１９で表される構造と、化２０で表される構造と、化２１で表される構造とを有する化合物が挙げられる。

化１９ないし化２１において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。

また例えば、化２２で表される構造と、化２３で表される構造と、化２４で表される構造とを有する化合物も挙げられる。

化２２ないし化２４において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ３６は芳香環を有する炭素数１２以下の基を表す。Ｒ３６としては、例えば、化２５で表される基が挙げられる。

更に例えば、化２６で表される構造と、化２７で表される構造と、化２８で表される構造とを有する化合物も挙げられる。

化２６ないし化２８において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ₃ ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。

加えて例えば、化２９で表される構造と、化３０で表される構造と、化３１で表される構造とを有する化合物も挙げられる。

化２９ないし化３１において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表す。

重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体を混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合した高分子電解質の機械的強度と電解液保持性とを両立させやすくなるからである。

電解液に対する重合性化合物あるいはそれを重合させた高分子化合物の割合は、電解液１００質量部に対して、重合性化合物あるいは高分子化合物が３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。重合性化合物あるいは高分子化合物が少ないと十分な機械的強度を得ることができず、重合性化合物あるいは高分子化合物が多いとイオン伝導率が低くなってしまうからである。

電解質用組成物は、更に必要に応じて重合開始剤を含んでいる。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤あるいはパーオキサイド系重合開始剤などを用いることができるが、中でもパーオキサイド系重合開始剤が好ましい。パーオキサイド系重合開始剤を用いるようにすれば、ゲル化時における気体の発生を抑制することができからである。

パーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド系重合開始剤，パーオキシケタール系重合開始剤，ハイドロパーオキサイド系重合開始剤，パーオキシジカーボネート系重合開始剤あるいはパーオキシエステル系重合開始剤が挙げられる。中でも、パーオキシエステル系重合開始剤が好ましい。重合性化合物の割合が少なくても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができるからである。重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

パーオキシエステル系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。パーオキシエステル系重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質用組成物における重合開始剤の割合は、電解液１００質量部に対して、重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。この範囲内において、高分子電解質の機械的強度とイオン伝導率とを共に高くすることができるからである。

なお、本実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を加熱することにより得られる。その際、加熱温度は、９０℃以下とすることが好ましく、７５℃以下とすればより好ましい。加熱温度が高すぎると、電解液に含まれる電解質塩が分解してしまう恐れがあるからである。

この高分子電解質は、例えば、次のようにして電池に用いられる。

図１は本実施の形態に係る高分子電解質を用いた二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。

外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂと正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０Ａ，３０Ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本実施の形態に係る高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、あるいはリチウム含有リン酸化合物またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウム複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物としては、例えば、化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_z Ｃｏ_1-z Ｏ₂ （０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料および金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｍｇ₂ Ｓｎ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。

まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。

そののち、上述した電解液と重合性化合物と必要に応じて重合開始剤とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部を熱融着し封入する。次いで、電解質用組成物を注入した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの外部から加熱して重合性化合物を重合させることにより、ゲル状の高分子電解質２３を形成する。加熱温度は上述したように９０℃以下、更には７５℃以下とすることが好ましい。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。

なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入して加熱するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入してから加熱するようにした方が好ましい。加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回すると、高分子電解質２３と正極２１，負極２２あるいはセパレータ２４との界面接合が不十分となり、内部抵抗が高くなってしまう場合があるからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、高分子電解質２３はＰ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を含んでいるので、未反応の重合性化合物あるいは重合開始剤が電極において反応することが抑制される。

このように本実施の形態の電解質用組成物を加熱して得られた高分子電解質２３によれば、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を含むようにしたので、例えば、本実施の形態の電池に用いた場合に、未反応の重合性化合物あるいは重合開始剤などが電極において反応し、抵抗が上昇することを抑制することができ、容量が低下することを抑制することができる。

特に、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物の電解液における含有量を０．１質量％以上５質量％以下の範囲内にすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、重合性化合物として、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない化合物、特に、化１１，化１２および化１３で表される各構造を有する化合物を用いるようにすれば、容量およびサイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。

加えて、パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにすれば、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。本実施例では、図１および図２に示した二次電池を作製した。

（実施例１〜３）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。

また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けた。

正極２１および負極２２を作製したのち、正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。

また、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部、パーオキシエステル系重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを０．１質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。その際、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、更に、添加剤としてＰ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を添加したものを用いた。添加剤としては、実施例１では、化７で表されるリン酸トリス（トリメチルシリル）を、実施例２では、化８で表されるリン酸トリス（トリエチルシリル）を、実施例３では、化９で表されるホウ酸トリス（トリメチルシリル）を用い、添加剤の電解液における含有量はいずれも１質量％とした。

また、重合性化合物には、化３２に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化３３に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。

次いで、作製した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの間に装填し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの３辺を熱融着した。外装部材３０Ａ，３０Ｂには最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

続いて、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に電解質用組成物を注入し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封した。そののち、これをガラス板に挟んで７０℃で１５分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて高分子電解質２３とした。これにより、図１および図２に示した二次電池を得た。

また、本実施例に対する比較例として、比較例１では、添加剤を添加しないことを除き、比較例２では、重合性化合物溶液および重合開始剤を用いず、加熱処理を行わなかったことを除き、比較例３では、重合性化合物溶液、重合開始剤および添加剤を用いず、加熱処理を行わなかったことを除き、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例１〜３および比較例１〜３の各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、電池抵抗を測定したのち、−２０℃で２５０ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、低温での放電容量を測定した。更に、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、充電状態のまま２３℃で２０日保存したのち、保存後の電池抵抗を測定した。その後、上述した条件と同様にして−２０℃で２５０ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、保存後の低温での放電容量を求めた。これにより保存前後における抵抗増加率を［（保存後の抵抗−保存前の抵抗）／保存前の抵抗］×１００により算出した。また、低温での放電容量維持率を（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００により算出した。得られた結果を表１に示す。

表１から分かるように、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する添加剤を添加した実施例１〜２によれば、添加剤を添加していない比較例１よりも抵抗増加率を低くすると共に、放電容量維持率を高くすることができた。また、ゲル化していない液状の電解質を用いた比較例２，３についても、添加剤を添加した比較例２の方が放電容量維持率を高くすることができたが、その程度は実施例１，２の方が大きかった。更に、添加剤をＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物に変えても実施例１，２と同様の結果が得られた。

すなわち、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を含むようにすれば、特に、重合性化合物を重合させた高分子化合物を用いる場合において電池抵抗の上昇を抑え、容量の低下を抑制することができる。

（実施例４〜７）
電解液におけるリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。これらの二次電池についても実施例１と同様にして保存前後における抵抗増加率および放電容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１および比較例１の結果と共に表２に示す。

表１から分かるように、実施例４〜７によれば、実施例１と同様の結果が得られた。また、実施例１，５，６によれば、添加剤の含有量が０．１質量％未満である実施例４、あるいは５質量％超である実施例７よりも放電容量維持率の改善効果がより大きかった。すなわち、電解液におけるＰ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物の含有量を０．１質量％以上５質量％以下にすれば、電池抵抗の上昇をより抑え、容量の低下をより抑制することができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、高分子電解質２３が添加剤として化４で表される構造を有する化合物を含む場合について説明したが、重合性化合物がこの構造を有していてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、電解質用組成物が電解液と、重合性化合物と、必要に応じて重合開始剤とを含む場合について説明したが、これら以外の他の材料、添加剤などを含んでいてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、電解質組成物を加熱して高分子電解質２３を作製するようにしたが、加圧しつつ加熱するようにしてもよく、加熱したのち加圧するようにしてもよい。

加えて、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態では巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、単層ラミネート型、あるいは積層ラミネート型についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などについても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

更にまた、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる二次電池について説明したが、電極反応物質としてナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても本発明を適用することができる。その際、正極活物質、負極活物質および非水溶媒などは、その電解質塩に応じて選択される。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…高分子電解質、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０Ａ，３０Ｂ…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (24)

1. 電解液と重合性化合物とを含有する電解質用組成物であって、
   前記電解液は化１で表される構造を有する化合物を含む
   ことを特徴とする電解質用組成物。
   

   

   （化１において、Ｍはリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表す。）
2. 前記電解液は、化２に示したリン酸トリス（トリメチルシリル），化３に示したリン酸トリス（トリエチルシリル），化４に示したホウ酸トリス（トリメチルシリル）および化５に示したホウ酸トリス（トリエチルシリル）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
   

   

   

   

   
3. 前記電解液における前記化合物の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
4. 前記重合性化合物は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まないことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
5. 前記重合性化合物は、化６で表される構造と、化７で表される構造と、化８で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
   

   

   

   

   （化６ないし化８において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
6. 前記重合性化合物は、化９で表される構造と、化１０で表される構造と、化１１で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
   

   

   

   

   （化９ないし化１１において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化１２で表される基、あるいは化１３で表される基を表す。）
   

   

   （化１２において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ₃ ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）
   

   

   （化１３において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
7. 前記重合性化合物は、化１４で表される構造と、化１５で表される構造と、化１６で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
   

   

   

   

   （化１４ないし化１６において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
8. 電解液と高分子化合物とを含む高分子電解質であって、
   前記電解液は、化１７で表される構造を有する化合物を含む
   ことを特徴とする高分子電解質。
   

   

   （化１７において、Ｍはリンまたはホウ素を表す。）
9. 前記電解液は、化１８に示したリン酸トリス（トリメチルシリル），化１９に示したリン酸トリス（トリエチルシリル），化２０に示したホウ酸トリス（トリメチルシリル）および化２１に示したホウ酸トリス（トリエチルシリル）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
   

   

   

   

   
10. 前記電解液における前記化合物の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
11. 前記高分子化合物は、重合性化合物を重合させたものであることを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
12. 前記高分子化合物は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有し、エーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
13. 前記高分子化合物は、化２２で表される構造と、化２３で表される構造と、化２４で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
    

    

    

    

    （化２２ないし化２４において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
14. 前記高分子化合物は、化２５で表される構造と、化２６で表される構造と、化２７で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
    

    

    

    

    （化２５ないし化２７において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化２８で表される基、あるいは化２９で表される基を表す。）
    

    

    （化２８において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ₃ ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）
    

    

    （化２９において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
15. 前記高分子化合物は、化３０で表される構造と、化３１で表される構造と、化３２で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
    

    

    

    

    （化３０ないし化３２において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
16. 正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む高分子電解質を備えた電池であって、
    前記電解液は化３３で表される構造を有する化合物を含む
    ことを特徴とする電池。
    

    

    （化３３において、Ｍはリンまたはホウ素を表す。）
17. 前記電解液は、化３４に示したリン酸トリス（トリメチルシリル），化３５に示したリン酸トリス（トリエチルシリル），化３６に示したホウ酸トリス（トリメチルシリル）および化３７に示したホウ酸トリス（トリエチルシリル）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
    

    

    

    

    
18. 前記電解液における前記化合物の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１６記載の電池。
19. 前記高分子化合物は、重合性化合物を重合させたものであることを特徴とする請求項１６記載の電池。
20. 前記高分子化合物は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１６記載の電池。
21. 前記高分子化合物は、化３８で表される構造と、化３９で表される構造と、化４０で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１６記載の電池。
    

    

    

    

    （化３８ないし化４０において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
22. 前記高分子化合物は、化４１で表される構造と、化４２で表される構造と、化４３で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１６記載の電池。
    

    

    

    

    （化４１ないし化４３において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化４４で表される基、あるいは化４５で表される基を表す。）
    

    

    （化４４において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ₃ ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）
    

    

    （化４５において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
23. 前記高分子化合物は、化４６で表される構造と、化４７で表される構造と、化４８で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１６記載の電池。
    

    

    

    

    （化４６ないし化４８において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
24. 前記正極，負極および高分子電解質は外装部材の内部に収納されており、前記高分子化合物は外装部材の内部において重合されたことを特徴とする請求項１６記載の電池。
    

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