JP2006059710A - 電解質および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 サイクル特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】 電解質２３は、電解液と、これを保持する高分子化合物とを含んでいる。電解液は、マンガンイオン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケルイオン，銅イオンあるいは亜鉛イオンを含んでいる。また、高分子化合物は、重合性化合物が重合されることにより形成されたものである。この電解質２３では、未反応の重合性化合物の量が低減し、サイクル特性が改善される。
【選択図】 図２

Description

本発明は、重合性化合物が重合されることにより形成された高分子化合物と、金属イオンとを含む電解質およびそれを用いた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多くF登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究され、実用化されている。

このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。

このゲル状の電解質を作製する方法としては、例えば、重合性化合物および電解液を混合した電解質用組成物を重合させてゲル化するもの、または高分子化合物と電解液とを希釈溶媒を用いて混合しキャストしたのち希釈溶媒を揮発させてゲル化するものがある。このうち重合開始剤を用いる方法は、キャストによる方法に比べて電解液の選択肢が広く、また希釈溶媒を使用する必要がないので好ましい。

この重合により得られる電解質は、例えば電極を巻回した電池に用いる場合、電極を巻回する前に、電極上に重合性化合物を含む電解質用組成物を塗布して紫外線照射あるいは加熱するか、または、電極を巻回して巻回電極体を作製したのち、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱することにより作製される（例えば、特許文献１参照。）。特に、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱する方法は、電解質と電極およびセパレータとの界面における接合性を向上させることができるので、望ましい。
特公昭５８−５６４６７号公報

しかしながら、この電解質では、未反応の重合性化合物が残存してしまうので、これが充放電に伴って分解あるいは反応し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供することにある。

本発明による電解質は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、電解液は、マンガン（Ｍｎ）イオン，鉄（Ｆｅ）イオン，コバルト（Ｃｏ）イオン，ニッケル（Ｎｉ）イオン，銅（Ｃｕ）イオンおよび亜鉛（Ｚｎ）イオンからなる群のうちの少なくとも１種の金属イオンを含有し、高分子化合物は、重合性化合物が重合されることにより形成されたものである。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、電解液は、マンガンイオン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケルイオン，銅イオンおよび亜鉛イオンからなる群のうちの少なくとも１種の金属イオンを含有し、高分子化合物は、重合性化合物が重合されることにより形成されたものである。

本発明の電解質および電池によれば、マンガンイオン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケルイオン，銅イオンおよび亜鉛イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンを含み、更に、重合性化合物を重合させて形成した高分子化合物を含むようにしたので、未反応の重合性化合物の割合を低減させ、サイクル特性を向上させることができる。

特に、エーテル基を含まない重合性化合物を用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。

また、金属イオンの濃度を電解液に対して５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上１×１０^-2ｍｏｌ／ｌ以下とすれば効果的である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト，ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_z Ｃｏ_1-z Ｏ₂ （０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料および金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ₄ ，ＳｉＢ₆ ，Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＺｎＳｉ₂ ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃ ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

電解質２３は、高分子化合物と、この高分子化合物に保持される電解液とを含み、いわゆるゲル状となっている。

高分子化合物は、重合性化合物が重合されることにより形成されたものである。

重合性化合物としては、例えば、ビニル基あるいはその一部の水素をメチル基などの置換基で置換した基を含有するものが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。また、重合性化合物としては、エーテル基を含まないものが好ましい。エーテル基が存在するとエーテル基にリチウムイオンが配位し、それによりイオン伝導率が低下してしまうからである。

重合性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体とを混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上を混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合して形成された高分子化合物の機械的強度と、電解液保持性とを両立させやすくなるからである。

電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ），四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）などが挙げられ、特に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムが酸化安定性の点から好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下である。

電解液は、また、マンガンイオン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケルイオン，銅イオンあるいは亜鉛イオンなどの金属イオンを含んでいる。高分子化合物の原料である重合性化合物の重合を促進し、未反応の重合性化合物の割合を低減させ、サイクル特性を向上させることができるからである。また、重合速度を増大させることもできるからである。これらの金属イオンは、金属塩が解離して生じたものであってもよいし、金属が溶解して生じたものであってもよい。

金属イオンの濃度は、例えば、電解液全体に対して、５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上１×１０^-2ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。少ないと金属イオンを添加する効果が十分ではなく、多すぎても重合を促進する効果が低下してしまうからである。

セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。

まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。

そののち、上述した電解液と重合性化合物と必要に応じて重合開始剤とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。次いで、電解質用組成物を注入した巻回電極体を外装部材３０の外部から加熱して重合性化合物を重合させることにより、ゲル状の電解質２３を形成する。このとき、電解液には、上述したようにマンガンイオン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケルイオン，銅イオンあるいは亜鉛イオンなどの金属イオンが含まれているので、重合が促進される。また、重合の際の加熱温度は９０℃以下、更には７５℃以下とすることが好ましい。加熱温度が高すぎると、電解液に含まれる電解質塩が分解してしまう場合があるからである。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。

なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入して加熱するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、加熱して電解質２３を形成したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０の内部に封入してから加熱するようにした方が好ましい。加熱して電解質２３を形成したのちに巻回すると、電解質２３とセパレータ２４との界面接合が不十分となり、内部抵抗が高くなってしまう場合があるからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、マンガンイオン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケルイオン，銅イオンあるいは亜鉛イオンを含み、更に、重合性化合物が重合されることにより形成された高分子化合物とを含むようにしたので、未反応の重合性化合物の量が低くなっており、サイクル特性が改善される。

このように本実施の形態では、電解質２３にマンガンイオン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケルイオン，銅イオンおよび亜鉛イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンを含み、更に、重合性化合物を重合させて形成した高分子化合物を含むようにしたので、未反応の重合性化合物の割合を低減させ、サイクル特性を向上させることができる。

特に、エーテル基を含まない重合性化合物を用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。

また、金属イオンの濃度を電解液に対して５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上１×１０^-2ｍｏｌ／ｌ以下とすれば効果的である。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−６）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。

また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けた。

更に、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。その際、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムおよび添加剤を添加したものを用いた。なお、添加剤は、溶媒に溶解して金属イオンを生じさせるものである。電解液における六フッ化リン酸リチウムの濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。また、添加剤は、実施例１−１では（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ Ｃｕとし、実施例１−２では（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ Ｍｎとし、実施例１−３では（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ Ｆｅとし、実施例１−４では（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ Ｃｏとし、実施例１−５では（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ Ｎｉとし、実施例１−６では（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ Ｚｎとして、電解液における銅イオン（Ｃｕ²⁺），マンガンイオン（Ｍｎ²⁺），鉄イオン（Ｆｅ²⁺），コバルトイオン（Ｃｏ²⁺），ニッケルイオン（Ｎｉ²⁺），または亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）の濃度がそれぞれ１×１０^-3ｍｏｌ／ｌとなるようにした。また、重合性化合物には、化１に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと、化２に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。

次いで、作製した正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を介して密着させた後、長手方向に巻き回して，最外周に保護テープ２５を貼付することにより、巻回電極体を作製した．そののち、作製した巻回電極体を、外装部材３０に挟み、３辺を熱融着した。なお、外装部材３０には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。そののち、これに電解質用組成物を注入し、減圧下で残りの１辺を熱融着し、密封した。そののち、ガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて電解質２３とした。これにより、図１および図２に示した二次電池を得た。

また、実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１として、添加剤を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例１−１〜１−６および比較例１−１の二次電池について、電解質２３に残存している未反応の重合性化合物の量を測定した。未反応の重合性化合物の量は、電池内から電解質２３を取り出し、赤外分光計を用いて１６３６ｃｍ^-1に観測される炭素不飽和結合の存在を示すピークの強度を測定することにより求めた。得られた結果を表１に示す。なお、未反応の重合性化合物の量は、重合前の重合性化合物の濃度を１００としたときの重合後における未反応の重合性化合物の濃度の割合から求めた。

また、これらとは別に実施例１−１〜１−６および比較例１−１の二次電池を用意し、サイクル特性を次のようにして求めた。まず、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、次に１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。そののち、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を３００サイクル繰返した。サイクル特性は、５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量を１００％としたときの３００サイクル目の容量維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１からわかるように、電解液に銅イオン，マンガンイオン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケルイオン，あるいは亜鉛イオンを含むようにした実施例１−１〜１−６によれば、これらを含まない比較例１−１よりも、未反応の重合性化合物の量が少なく、容量維持率が高かった。

すなわち、電解質２３に銅イオン，マンガンイオン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケルイオン，あるいは亜鉛イオンを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１）
化２に示したネオペンチルグリコールジアクリレートを、エーテル基を含む化３に示したポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ＝９）に代えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した

得られた実施例２−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして未反応の重合性化合物の量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を実施例１−１の結果と共に表２に示す。

表２から分かるように、エーテル基を含む重合性化合物を用いた実施例２−１によれば、エーテル基を含まない重合性化合物を用いた実施例１−１よりも未反応の重合性化合物の量が多く、容量維持率が低かった。

すなわち、重合性化合物は、エーテル基を含まない方が好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−３）
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ Ｃｕの添加量を変化させたことを除き、すなわち、電解液における銅イオン（Ｃｕ²⁺）の濃度を５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上５×１０^-2ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例３−１〜３−３の二次電池について、実施例１−１と同様にして未反応の重合性化合物の量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表３に示す。

表３から分かるように、未反応の重合性化合物の量は、銅イオンの濃度が大きくなるにつれて少なくなり、極小値を示したのち多くなった。また、容量維持率は、銅イオンの濃度が大きくなるにつれて上昇し、極大値を示したのち低下した。

すなわち、金属イオンの濃度は、５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上１×１０^-2ｍｏｌ／ｌ以下の範囲が好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質用組成物が電解液と、重合性化合物と、必要に応じて重合開始剤とを含む場合について説明したが、これら以外の他の材料を含んでいてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、電解質組成物を加熱して電解質２３を作製するようにしたが、加圧しつつ加熱するようにしてもよく、加熱したのち加圧するようにしてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、単層ラミネート型あるいは積層ラミネート型についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などについても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

加えて、上記実施の形態および実施例では、電解質塩としてリチウム塩を用いる場合について説明したが、ナトリウム塩あるいはカリウム塩などの他のアルカリ金属塩、またはマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム塩などの他の軽金属塩を用いる場合についても本発明を適用することができる。その際、正極活物質、負極活物質および非水溶媒などは、その電解質塩に応じて選択される。

更にまた、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料、正極材料あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…電解質、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (12)

1. 電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、
   前記電解液は、マンガン（Ｍｎ）イオン，鉄（Ｆｅ）イオン，コバルト（Ｃｏ）イオン，ニッケル（Ｎｉ）イオン，銅（Ｃｕ）イオンおよび亜鉛（Ｚｎ）イオンからなる群のうちの少なくとも１種の金属イオンを含有し、
   前記高分子化合物は、重合性化合物が重合されることにより形成されたものである
   ことを特徴とする電解質。
2. 前記高分子化合物は、前記電解液と前記重合性化合物とが混合されたのちに、前記重合性化合物が重合されることにより形成されたことを特徴とする請求項１記載の電解質。
3. 前記重合性化合物は、ビニル基およびビニル基の一部の水素を置換基で置換した基からなる群のうちの少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
4. 前記重合性化合物は、アクリル基およびメタクリル基のうちの少なくとも一方を含むエステルを含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
5. 前記重合性化合物は、エーテル基を含まないことを特徴とする請求項１記載の電解質。
6. 前記金属イオンの濃度は、前記電解液に対して５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上１×１０^-2ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
7. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記電解質は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、
   前記電解液は、マンガン（Ｍｎ）イオン，鉄（Ｆｅ）イオン，コバルト（Ｃｏ）イオン，ニッケル（Ｎｉ）イオン，銅（Ｃｕ）イオンおよび亜鉛（Ｚｎ）イオンからなる群のうちの少なくとも１種の金属イオンを含有し、
   前記高分子化合物は、重合性化合物が重合されることにより形成されたものである
   ことを特徴とする電池。
8. 前記高分子化合物は、前記電解液と前記重合性化合物とが混合されたのちに、前記重合性化合物が重合されることにより形成されたことを特徴とする請求項７記載の電池。
9. 前記重合性化合物は、ビニル基およびビニル基の一部の水素を置換基で置換した基からなる群のうちの少なくとも１種を有することを特徴とする請求項７記載の電池。
10. 前記重合性化合物は、アクリル基およびメタクリル基のうちの少なくとも一方を有するエステルを含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
11. 前記重合性化合物は、エーテル基を含まないことを特徴とする請求項７記載の電池。
12. 前記金属イオンの濃度は、前記電解液に対して５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ以上１×１０^-2ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項７記載の電池。
    

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