JP4466416B2 - 二次電池用高分子電解質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解液と高分子化合物とを含む二次電池用高分子電解質およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。

このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。

このゲル状の高分子電解質に用いられる高分子については、エーテル系の高分子をはじめとして、メタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどの様々な物質が研究されており、この中にポリビニルホルマールあるいはポリビニルブチラールといったポリビニルアセタールを用いたものがある。

例えば、特許文献１，２には、ポリビニルブチラールを用いたイオン伝導性固形体組成物が記載されており、特許文献３には、ポリビニルホルマールと電解液とを含むゲル状電解質が記載されている。また、特許文献４には、ポリビニルホルマールに含まれる水酸基の量を調整することにより、電解液の量を増やしたゲル状電解質が記載されている。更にまた、特許文献５には、エポキシ系の架橋剤や触媒を用いることにより形成されたゲル状電解質が記載されている。
特開昭５７−１４３３５５号公報 特開昭５７−１４３３５６号公報 特開平３−４３９０９号公報 特開２００１−２００１２６号公報 米国特許第３９８５５７４号明細書

しかしながら、ポリビニルアセタールは溶媒に対する溶解性が低いという問題があった。そこで、従来は、炭酸エチレンとメタノールなどのアルコールとを混合したり、あるいは炭酸エチレンとテトラヒドロフランなどのエーテルとを混合するなどして、溶解性を向上させることが検討されてきた。しかし、アルコールを用いると、ポリビニルアセタールの溶解性は向上するものの、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）などのアルカリ金属との反応性が高くなり、容量およびサイクル特性が低下してしまうという問題があった。また、エーテルを用いると、耐酸化性が低下し、正極において分解反応を生じてしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、化学的安定性に優れ、高いイオン伝導性を有する二次電池用高分子電解質およびそれを用いた二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池用高分子電解質は、ポリビニルアセタールからなる高分子化合物を、０．５質量％以上５質量％以下の範囲内で含有すると共に、溶媒と電解質塩とを含む電解液を含有し、溶媒は、炭酸エステルおよびその誘導体のうちの環式化合物と鎖式化合物とを少なくとも１種ずつ含み、これら環式化合物および鎖式化合物の溶媒における含有量は、合計で８０質量％以上であり、そのうちの環式化合物と鎖式化合物との割合は、環式化合物：鎖式化合物の質量比で、２：８から５：５の範囲内のものである。

本発明による二次電池は、正極および負極と共に、高分子電解質を備え、高分子電解質は、ポリビニルアセタールからなる高分子化合物を、０．５質量％以上５質量％以下の範囲内で含有すると共に、溶媒と電解質塩とを含む電解液を含有し、溶媒は、炭酸エステルおよびその誘導体のうちの環式化合物と鎖式化合物とを少なくとも１種ずつ含み、これら環式化合物および鎖式化合物の前記溶媒における含有量は、合計で８０質量％以上であり、そのうちの環式化合物と鎖式化合物との割合は、環式化合物：鎖式化合物の質量比で、２：８から５：５の範囲内のものである。

本発明の二次電池用高分子電解質によれば、炭酸エステルおよびその誘導体における環式化合物と鎖式化合物との質量比を所定の範囲内とするようにしたので、高いイオン伝導性を得ることができると共に、溶媒における炭酸エステルおよびその誘導体の含有量を８０質量％以上としても、ポリビニルアセタールの溶解性を高くすることができる。よって、電解液の化学的安定性も向上させることができる。従って、この二次電池用高分子電解質を用いた本発明の二次電池によれば、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、環式化合物として炭酸エチレンを含み、溶媒における炭酸エチレンの割合を１０質量％以上５０質量％以下とするようにすれば、また、鎖式化合物として炭酸メチルエチルを含み、溶媒における炭酸メチルエチルの割合を２０質量％以上８０質量％以下とするようにすれば、イオン伝導性をより向上させることができ、より高い電池特性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る高分子電解質は、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する高分子化合物と、電解液とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。

ポリビニルアセタールは、化１（Ａ）に示したアセタール基を含む構成単位と、化１（Ｂ）に示した水酸基を含む構成単位と、化１（Ｃ）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化１（Ａ）に示したＲが水素のポリビニルホルマール、またはＲがプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。

（Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上８０％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、高分子電解質の安定性をより高めることができるからである。また、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が大きいと粘度が上昇してしまい、分子量が小さいと重合が進行しにくいからである。

この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。この高分子化合物の含有量は、０．５質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと重合反応が起こりにくく、未反応のモノマーにより不可逆な電気化学反応が生じやすく、これよりも多いと十分なイオン伝導性を得ることができないからである。

電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものであり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒は、炭酸エステルおよびその誘導体のうちの少なくとも１種（以下、これらを炭酸エステル類という）を、合計で８０質量％以上含有している。これら炭酸エステル類は化学的安定性が高く、かつ電解質塩の溶解性も高いからである。この炭酸エステル類は環式化合物と鎖式化合物とを混合して含んでおり、その割合は、環式化合物：鎖式化合物の質量比で、２：８から５：５の範囲内となっている。この範囲内で高いイオン伝導性を得ることができると共に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体の溶解性を高くすることができるからである。

環式化合物としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，あるいはこれらの水素の少なくとも一部をハロゲンで置換した誘導体が挙げられる。鎖式化合物としては、例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，炭酸メチルエチル，あるいはこれらの水素の少なくとも一部をハロゲンで置換した誘導体が挙げられる。環式化合物および鎖式化合物は、それぞれ１種を単独で用いてもよいが２種以上を混合して用いてもよい。中でも、環式化合物としては炭酸エチレンを含有することが好ましく、溶媒における炭酸エチレンの割合は１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、鎖式化合物としては炭酸メチルエチルを含有することが好ましく、溶媒における炭酸メチルエチルの割合は２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。

なお、溶媒には、炭酸エステル類以外の１種または２種以上の材料を混合して用いてもよい。他の材料としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル、アセトニトリルなどのニトリル、スルフォラン、リン酸類、リン酸エステル、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。

電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれでもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ），ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ），トリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₃ ），四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）などが挙げられる。

中でも、六フッ化リン酸リチウムを用いるようにすれば、高いイオン伝導性および安定性を得ることができるので好ましい。また、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムあるいはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムなどのスルホニル基を含むイミド塩を用いるようにすれば、ポリビニルアセタールおよびその誘導体の重合を促進させることができるので好ましい。

電解質塩の濃度は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの範囲内が好ましく、０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲内であればより好ましい。この範囲内においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。

この高分子電解質は、例えば、次のようにして電池に用いられる。なお、本実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明する。

図１は本実施の形態に係る高分子電解質を用いた二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本実施の形態に係る高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））が挙げられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料、または金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をより低減できるので好ましい。

この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。

まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。

そののち、上述したポリビニルアセタールおよびその誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーと、電解液と、必要に応じて触媒とを含有する電解質組成物を用意し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、外装部材３０の内部において、モノマーが重合することにより高分子電解質２３が形成され、図１および図２に示した二次電池が完成する。

なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上、またはセパレータ２４に電解質組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上、またはセパレータ２４にポリビニルアセタールおよびその誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーを塗布して巻回し、外装部材３０の内部に収納したのちに電解液を注入するようにしてもよい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が高分子電解質２３とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に電解質組成物を注入して高分子電解質２３を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、溶媒に炭酸エステル類を用い、その環式化合物と鎖式化合物との割合を所定の範囲内とするようにしたので、高いイオン伝導性が得られると共に、溶媒における炭酸エステル類の割合を多くしても、均一なゲルが形成される。よって、電解液の化学的安定性も向上し、特性の低下が抑制される。

このように本実施の形態によれば、炭酸エステル類における環式化合物と鎖式化合物との質量比を２：８から５：５の範囲内とするようにしたので、高いイオン伝導性を得ることができると共に、溶媒における炭酸エステル類の割合を多くしても、高分子化合物の溶解性を高くすることができる。よって、電解液の化学的安定性も向上し、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、環式化合物として炭酸エチレンを含み、溶媒における炭酸エチレンの割合を１０質量％以上５０質量％以下とするようにすれば、また、鎖式化合物として炭酸メチルエチルを含み、溶媒における炭酸メチルエチルの割合を２０質量％以上８０質量％以下とするようにすれば、イオン伝導性をより向上させることができ、より高い電池特性を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−４）
図１，２に示したようなラミネートフィルム型の二次電池を作製した。

まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）０．５ｍｏｌと炭酸コバルト（ＣａＣＯ₃ ）１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。

また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用い、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極２２に負極端子１２を取り付けた。

そののち、作製した正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を介して密着させ、長手方向に巻き回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を作製した。次いで、この巻回電極体を、外装部材３０に挟んだのち、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて貼り合わせ袋状とした。外装部材３０には、最外層から順に厚み２５μｍのナイロンフィルム、厚み４０μｍのアルミニウム箔および厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムを積層した防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

続いて、ポリビニルホルマールと電解液とを混合した電解質組成物を外装部材３０の開口部から注入し、開口部を減圧下において熱融着して密閉した。その際、電解液には、環式化合物である炭酸エチレンと鎖式化合物である炭酸メチルエチルとを混合した炭酸エステル１００質量％よりなる溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、炭酸エチレンと炭酸メチルエチルとの質量比を実施例１−１〜１−４で次のように変化させた。実施例１−１では炭酸エチレン：炭酸メチルエチル＝２：８とし、実施例１−２では３：７とし、実施例１−３では４：６とし、実施例１−４では５：５とした。また、ポリビニルホルマールには、重量平均分子量が約５００００であり、ホルマール基と水酸基とアセチル基とのモル比が、ホルマール基：水酸基：アセチル基≒７５．５：１２．３：１２．２のものを用いた。ポリビニルホルマールと電解液との割合は、質量比で、ポリビニルホルマール：電解液＝２：９８とした。そののち、加熱してポリビニルホルマールを重合させ、ガラス板に挟んで２４時間放置することにより高分子電解質２３を形成し、図１，２に示した二次電池を作製した。

実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１，１−２として、炭酸エチレンと炭酸メチルエチルとの質量比を、炭酸エチレン：炭酸メチルエチル＝１．５：８．５または５．５：４．５としたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１，１−２の二次電池について、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行ったのち、１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、このときの放電容量を初期放電容量として求めた。また、初期放電容量を求めた各二次電池について、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行ったのち、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を３００サイクル行い、５００ｍＡでの定電流放電における１サイクル目の放電容量を１００％としたときの３００サイクル目の放電容量の容量維持率を求めた。結果を表１および図３に示す。なお、比較例１−１は、ポリビニルホルマールが溶媒に十分に溶解せず、特性を測定することができなかった。

表１および図３に示したように、環式化合物：鎖式化合物＝１．５：８．５とした比較例１−１では、ポリビニルアセタールを十分に溶解させることができなかった。また、環式化合物の割合を増加させ鎖式化合物の割合を減少させるに従い、初期放電容量および容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。更に、環式化合物：鎖式化合物＝５．５：４．５とした比較例１−２では、実施例１−１〜１−４に比べて初期放電容量および容量維持率が急激的に低下した。

すなわち、炭酸エステル類における環式化合物と鎖式化合物との質量比を、環式化合物：鎖式化合物＝２：８〜５：５の範囲内とするようにすれば、ポリビニルアセタールの溶解性を高くすることができると共に、放電容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１）
炭酸エチレンと炭酸メチルエチルとを炭酸エチレン：炭酸メチルエチル＝３：７の質量比で混合した炭酸エステル８０質量％と、テトラヒドロフラン２０質量％とを混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例２−１として、炭酸エステルの含有量を７５質量％、テトラヒドロフランの含有量を２５質量％としたことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、初期放電容量および容量維持率を求めた。結果を実施例１−２の結果と共に表２および図４に示す。

表２および図４に示したように、溶媒における炭酸エステルの含有量を減少させると初期放電容量および容量維持率は低下する傾向が見られ、炭酸エステルの含有量を７５質量％とした比較例２−１では容量維持率が著しく低下した。すなわち、溶媒における炭酸エステル類の含有量を８０質量％以上とすれば、化学的安定性を向上させることができ、放電容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１，３−２）
ポリビニルホルマールと電解液との質量比を、ポリビニルホルマール：電解液＝０．５：９９．５または５：９５としたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例３−１，３−２として、ポリビニルホルマール：電解液の質量比を０．４：９９．６または５．５：９４．５としたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例３−１，３−２および比較例３−１，３−２の二次電池についても、実施例１−２と同様にして充放電を行い、初期放電容量および容量維持率を求めた。結果を実施例１−２の結果と共に表３および図５に示す。

表３および図５に示したように、高分子化合物の含有量を増加させると初期放電容量および容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られ、高分子化合物の含有量が少ない比較例３−１では初期放電容量が著しく低下し、高分子化合物の含有量が多い比較例３−２では容量維持率が著しく低下した。すなわち、高分子化合物の含有量を０．５質量％以上５質量％以下の範囲内とすれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができ好ましいことが分かった。

（実施例４−１〜４−１９）
溶媒における炭酸エステルの組成を表４〜７に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。具体的には、環式化合物には炭酸エチレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを混合して用い、鎖式化合物には炭酸メチルエチルまたは炭酸メチルエチルと炭酸ジエチルとを混合して用いた。

作製した実施例４−１〜４−１９の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして充放電を行い、初期放電容量および容量維持率を求めた。結果を実施例１−１〜１−４の結果と共に表４〜７に示す。

表４〜７に示したように、環式化合物における炭酸エチレンの含有量を減少させると、容量維持率は同等あるいは向上するものの、初期放電容量は低下する傾向が見られ、溶媒における炭酸エチレンの含有量を９質量％とした実施例４−６では初期放電容量が大きく低下した。また、鎖式化合物における炭酸メチルエチルの含有量を減少させても、同様に、容量維持率は同等あるいは向上するものの、初期放電容量は低下する傾向が見られ、溶媒における炭酸メチルエチルの含有量を１８質量％とした実施例４−１３では初期放電容量が大きく低下した。すなわち、溶媒における炭酸エチレンの含有量を１０質量％以上５０質量％以下の範囲内、または溶媒における炭酸メチルエチルの含有量を２０質量％以上８０質量％以下の範囲内とすれば、放電容量およびサイクル特性をより向上させることができ好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、または複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても本発明を適用することができる。また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる二次電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 炭酸エステルにおける環式化合物と鎖式化合物との割合と、初期放電容量および容量維持率との関係を表す特性図である。 溶媒における炭酸エステルの含有量と、初期放電容量および容量維持率との関係を表す特性図である。 高分子化合物の含有量と、初期放電容量および容量維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…高分子電解質、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (8)

1. ポリビニルアセタールからなる高分子化合物を、０．５質量％以上５質量％以下の範囲内で含有すると共に、溶媒と電解質塩とを含む電解液を含有し、
   前記溶媒は、炭酸エステルおよびその誘導体のうちの環式化合物と鎖式化合物とを少なくとも１種ずつ含み、
   これら環式化合物および鎖式化合物の前記溶媒における含有量は、合計で８０質量％以上であり、
   そのうちの環式化合物と鎖式化合物との割合は、環式化合物：鎖式化合物の質量比で、２：８から５：５の範囲内である、
   二次電池用高分子電解質。
2. 前記環式化合物は炭酸エチレンを含み、前記溶媒における炭酸エチレンの割合は１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１記載の二次電池用高分子電解質。
3. 前記鎖式化合物は炭酸メチルエチルを含み、前記溶媒における炭酸メチルエチルの割合は２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１記載の二次電池用高分子電解質。
4. 前記高分子化合物は、ポリビニルホルマールからなる、請求項１記載の二次電池用高分子電解質。
5. 正極および負極と共に、高分子電解質を備え、
   前記高分子電解質は、ポリビニルアセタールからなる高分子化合物を、０．５質量％以上５質量％以下の範囲内で含有すると共に、溶媒と電解質塩とを含む電解液を含有し、
   前記溶媒は、炭酸エステルおよびその誘導体のうちの環式化合物と鎖式化合物とを少なくとも１種ずつ含み、
   これら環式化合物および鎖式化合物の前記溶媒における含有量は、合計で８０質量％以上であり、
   そのうちの環式化合物と鎖式化合物との割合は、環式化合物：鎖式化合物の質量比で、２：８から５：５の範囲内である、
   二次電池。
6. 前記環式化合物は炭酸エチレンを含み、前記溶媒における炭酸エチレンの割合は１０質量％以上５０質量％以下である、請求項５記載の二次電池。
7. 前記鎖式化合物は炭酸メチルエチルを含み、前記溶媒における炭酸メチルエチルの割合は２０質量％以上８０質量％以下である、請求項５記載の二次電池。
8. 前記高分子化合物は、ポリビニルホルマールからなる、請求項５記載の二次電池。

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