JP2007141494A - 電解質，負極および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、優れた高温保存特性を得ることができる電解質，負極およびそれらを用いた電池を提供する。
【解決手段】負極１２と正極１４とがセパレータ１５を介して積層されている。負極１２の表面の少なくとも一部には、パラアルデヒドの還元物あるいはパラアルデヒド誘導体の還元物を含む被膜１２Ｃが形成されている。これにより、高温環境下であっても、負極１２における電解液の分解反応を抑制することができるようになっている。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解液を含む電解質，被膜を有する負極およびそれらを用いた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、多くの研究がなされている。

このリチウムイオン二次電池では、高温下で保存すると、電極において電解質が反応することにより、自己放電が生じてしまい、放電容量が低下してしまうという問題があった。

そこで、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムあるいはヘキサフルオロリン酸リチウムと、アルデヒドとを用いることにより、高温保存時の放電容量の低下を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平０８−３２１３１１号公報

しかしながら、この手段では、容量が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、優れた高温保存特性を得ることができる電解質，負極およびそれらを用いた電池を提供することにある。

本発明による電解質は、化１に示したパラアルデヒドおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を含有するものである。

本発明による第１の負極は、表面の少なくとも一部に、化２に示したパラアルデヒドの還元物またはパラアルデヒド誘導体の還元物を含む被膜を有するものである。

本発明による第２の負極は、表面の少なくとも一部に、熱分解生成物として化３に示したパラアルデヒドを生じる被膜を有するものである。

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、化４に示したパラアルデヒドおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を含有するものである。

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、表面の少なくとも一部に、化５に示したパラアルデヒドの還元物またはパラアルデヒド誘導体の還元物を含む被膜を有するものである。

本発明による第３の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、表面の少なくとも一部に、熱分解生成物として化６に示したパラアルデヒドを生じる被膜を有するものである。

本発明の電解質および第１の電池によれば、パラアルデヒドあるいはパラアルデヒド誘導体を含むようにしたので、負極の表面の少なくとも一部にパラアルデヒドの還元物あるいはパラアルデヒド誘導体の還元物を含む被膜を形成することができ、高温環境下であっても、負極における電解質の分解反応を抑制することができる。よって、高容量で、優れた高温保存特性を得ることができる。

また、本発明の第１の負極および第２の電池によれば、負極の表面の少なくとも一部にパラアルデヒドの還元物あるいはパラアルデヒド誘導体の還元物を含む被膜を有するようにしたので、高温環境下であっても、負極における電解質の分解反応を抑制することができ、第１の電池と同様に、高容量で、優れた高温保存特性を得ることができる。

更に、本発明の第２の負極および第３の電池によれば、熱分解生成物として、パラアルデヒドを生じる被膜を、表面の少なくとも一部に有するようにしたので、高温環境下であっても、負極における電解質の分解反応を抑制することができ、第１あるいは第２の電池と同様に、高容量で、優れた高温保存特性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容された負極１２と、外装缶１３に収容された正極１４とが、電解液を含浸させたセパレータ１５を介して積層されている。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。

負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。負極集電体１２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどにより構成されている。

負極活物質層１２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料、または金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス（Ｂｉ），アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

負極１２の表面の少なくとも一部には、化７に示したパラアルデヒドの還元物またはパラアルデヒド誘導体の還元物を含む被膜１２Ｃが形成されている。この被膜１２Ｃは、例えば、後述するように電解液に含まれるパラアルデヒドまたはパラアルデヒド誘導体が初回充電中に還元され、形成されたものである。これにより、高温環境下であっても、負極１２における電解液の分解反応を抑制することができるようになっている。パラアルデヒド誘導体としては、パラアルデヒド中の水素原子の少なくとも一部をハロゲンで置換した化合物が挙げられる。被膜１２Ｃには、パラアルデヒドの還元物またはパラアルデヒド誘導体の還元物の１種が単独で含まれていてもよく、パラアルデヒド誘導体の還元物が複数種混合して含まれていてもよく、パラアルデヒドの還元物とパラアルデヒド誘導体の還元物とが混合して含まれていてもよい。

この被膜１２Ｃには、熱分解生成物として化７に示したパラアルデヒドを生じる成分が含まれている。このような被膜１２Ｃを有することにより、高温環境下であっても、負極１２における電解液の分解反応を抑制することができるようになっている。パラアルデヒドは、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析により検出することができる。

正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト，ニッケル，マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））が挙げられる。

セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ１５に含浸されている電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ），ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ），四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）などが挙げられる。

この電解液は、また、化７に示したパラアルデヒドまたはその誘導体を含んでいることが好ましい。これにより、パラアルデヒドまたはその誘導体が、初回充電時に負極上で還元され、被膜１２Ｃを形成することができるからである。パラアルデヒドまたはその誘導体は、１種を単独で用いてもよいし、誘導体を複数種混合して用いてもよいし、パラアルデヒドと誘導体とを混合して用いてもよい。

パラアルデヒドおよびその誘導体の添加量は、電解液において、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内であれば好ましい。添加量が少ないと、十分な被膜１２Ｃを形成することができず、逆に多すぎると、初回充電時の容量ロスが大きくなり、放電容量が低下してしまうからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極集電体１２Ａに負極活物質層１２Ｂを形成することにより、負極２１を作製する。負極活物質層１２Ｂは、例えば、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを分散媒に分散させて負極集電体１２Ａに塗布し、分散媒を揮発させたのち、圧縮成型することにより形成する。

また、正極集電体１４Ａに正極活物質層１４Ｂを形成することにより正極１４を作製する。正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを分散媒に分散させて正極集電体１４Ａに塗布し、分散媒を揮発させたのち、圧縮成型することにより形成する。

次いで、例えば、負極１２、電解液を含浸させたセパレータ１５および正極１４を積層して、外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、それらをかしめる。これにより図１に示した二次電池が得られる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。ここでは、電解液に化７に示したパラアルデヒドあるいはその誘導体が含まれているので、初回充電時に、パラアルデヒドあるいはその誘導体が還元されることにより、負極１２の表面に被膜１２Ｃが形成され、高温環境下であっても、負極１２における電解液の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態によれば、電解液にパラアルデヒドあるいはその誘導体を含むようにしたので、負極１２の表面の少なくとも一部にパラアルデヒドの還元物あるいはパラアルデヒド誘導体の還元物を含む被膜１２Ｃを形成することができ、高温環境下であっても、負極１２における電解質の分解反応を抑制することができる。よって、高容量で、優れた高温保存特性を得ることができる。

（第２の実施の形態）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、負極リード２１および正極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

負極リード２１および正極リード２２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。負極リード２１および正極リード２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と負極リード２１および正極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、負極リード２１および正極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図３は、図２に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

負極２３は、例えば、負極集電体２３Ａの両面に負極活物質層２３Ｂ設けられた構造を有しており、表面の少なくとも一部には、被膜２３Ｃが形成されている。また、正極２４は、例えば、正極集電体２４Ａの両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層２４Ｂと負極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２３Ａ，負極活物質層２３Ｂ，被膜２３Ｃ，正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の具体的な構成は、第１の実施の形態における負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，被膜１２Ｃ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。

電解質層２６は、高分子化合物に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を抑制することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。

高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

高分子化合物は、また、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有するものも好ましく挙げられる。

ポリビニルアセタールは、化８（１）に示したアセタール基を含む構成単位と、化８（２）に示した水酸基を含む構成単位と、化８（３）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化８（１）に示したＲが水素のポリビニルホルマール、またはＲがプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。

（Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、電解質の安定性をより高めることができるからである。また、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が低すぎると重合反応が進行しにくく、高すぎると電解液の粘度が上昇してしまうからである。

この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。また、架橋剤により重合したものでもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極２３および正極２４のそれぞれに、高分子化合物に電解液を保持させた電解質層２６を形成する。そののち、負極集電体２３Ａの端部に負極リード２１を取り付けると共に、正極集電体２４Ａの端部に正極リード２２を取り付ける。次いで、電解質層２６が形成された負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、負極リード２１および正極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図２，３に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして負極２３および正極２４を作製し、負極２３および正極２４に負極リード２１および正極リード２２をそれぞれ取り付けたのち、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図２，３に示した二次電池を組み立てる。

なお、巻回体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、例えば、負極２３および正極２４の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入し、更に必要に応じて加熱して電解質層２６を形成するようにしてもよい。また、負極２３および正極２４の上に電解質用組成物を塗布し、必要に応じて加熱して電解質層２６を形成したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０の内部に封入したのちに電解質層２６を形成するようにした方が好ましい。電解質層２６とセパレータ２５との界面接合を十分に向上させることができ、内部抵抗の上昇を抑制することができるからである。

また、モノマーとして、ポリビニルアセタールあるいはその誘導体を用いると、電解質層２６における電解液の割合を多くすることができ、イオン伝導性を向上させることができるので好ましい。

この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１，１−２）
実施例１−１では、図１に示したようなコイン型の二次電池を次のようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）０．５ｍｏｌと炭酸コバルト（ＣａＣＯ₃ ）１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末８５質量部と、導電剤として黒鉛粉末５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａの片面に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１４Ｂを形成した。そののち、正極活物質層１４Ｂが形成された正極集電体１４Ａを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極１４を作製した。

また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用い、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１２Ａの片面に均一に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層１２Ｂが形成された負極集電体１２ＢＡを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極１２を作製した。

続いて、正極１４と負極１２とを電解液を含浸させた厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ１５を介して積層したのち、これらをステンレスよりなる外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、それらをかしめることにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、更に添加剤としてパラアルデヒドを添加したものを用いた。電解液におけるパラアルデヒドの添加量は、０．１質量％とした。

作製した二次電池について、２３℃で１ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１０時間行った。充電を行ったのち、電池を解体して負極１２および正極１４を取り出し、これらを炭酸エチルメチルで洗浄し、十分に乾燥させた。

洗浄した負極１２を用い、５５０℃で熱処理した際の熱分解生成物をガスクロマトグラフィー質量分析により分析した。得られたガスクロマトグラムを図４に示す。また、測定条件は以下の通りとした。
（測定条件）
装置：ＨＰ６８９０＋５９７３ＧＣ／ＭＳ（Hewlett Packard 社製）
熱分解炉：ＰＹ２０２０Ｄ（フロンティアラボ社製）
熱分解条件：５５０℃
カラム：Ｕｌｔｒａ ａｌｌｏｙ−５
注入口温度：２８０℃
オーブン初期温度：３５℃（３分保持）
オーブン最終温度：２５０℃（５分保持）
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
トランスファー温度：２６０℃
カラム流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

このような条件で測定した場合には、パラアルデヒドに起因するピークは５．３秒〜５．４秒付近に現れるので、図４に示したガスクロマトグラムにおける○印を付けた微小ピーク（５．３６７秒）について、マススペクトルを測定した。測定したマススペクトルを図５（１）に示すと共に、図５（２）にパラアルデヒドのマススペクトルを示す。パラアルデヒドは、マススペクトルでは、分子量が４５，８９，１１７，１３１において、特有のピークを有している。図５（１），（２）を比較すると、各分子量におけるピーク強度が一致しており、熱分解生成物中にパラアルデヒドが存在することが確認された。

実施例１−２では、実施例１−１の二次電池を上述したように充電したのち、解体して洗浄した負極１２と正極１４とを用い、実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。その際、電解液には、パラアルデヒドを添加しなかった。

実施例１−１、１−２に対する比較例１−１として、電解液にパラアルデヒドを添加しなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、パラアルデヒドに代えてアセトアルデヒドを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−２の二次電池では、上述した条件で充電を行ったのち、電池を解体して負極１２を取り出し、洗浄・乾燥したのち、ガスクロマトグラフィー質量分析により分析を行った結果、熱分解生成物中にパラアルデヒドが存在することが確認されなかった。

作製した実施例１−１，１−２および比較例１−１，１−２の二次電池について、容量および高温保存特性を調べた。容量は、２３℃で１ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１０時間行ったのち、１ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの放電容量を求めた。また、高温保存特性は、引き続き、２３℃で１ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１０時間行ったのち、８０℃で１０日間保存したのち、２３℃で１ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、高温保存後の容量維持率、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。これらの結果を表１に示す。

表１から分かるように、パラアルデヒドを用いて負極１２に被膜１２Ｃを形成した実施例１−１，１−２によれば、パラアルデヒドを用いなかった比較例１−１よりも、高温保存後の容量維持率が向上し、また、アルデヒドを用いた比較例１−２よりも、放電容量が向上した。

すなわち、負極１２にパラアルデヒドを用いて被膜１２Ｃを形成するようにすれば、高容量で、優れた高温保存特性を得ることができることが分かった。

（実施例２−１，２−２）
実施例２−１では、電解液のみに代えて、実施例１−１と同様の電解液９８．５質量部とポリビニルホルマール１．５質量部とを混合した電解質用組成物を用い、これをセパレータ１５に含浸させたのち、ゲル状の電解質としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。ポリビニルホルマールは、重量平均分子量を約５００００とし、ホルマール基と水酸基とアセチル基とのモル比を、ホルマール基：水酸基：アセチル基＝７６：１２：１２とした。また、形成されたゲル状の電解質の一部を抽出し、重量平均分子量を測定したところ、ポリビニルホルマールの重量平均分子量よりも大きくなっており、ポリビニルホルマールが重合されたことが確認された。

また、実施例２−２では、ポリフッ化ビニリデンよりなる層を両面に有するセパレータ１５を用い、実施例１−１と同様の電解液を含浸させてゲル状の電解質を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、正極１４と負極１２とをセパレータ１５を介して積層したのち、セパレータ１５に電解液を含浸させ、鉄板に挟み込み、７５℃で１分間加熱することにより、電解液をポリフッ化ビニリデンに保持させてゲル状の電解質を形成すると共に、電極とセパレータ１５とを、電解質を介して接着した。セパレータ１５の厚みは２０μｍとし、ポリフッ化ビニリデンよりなる層の厚みは、片面あたり５μｍとした。

実施例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１と同様にして容量および高温保存特性を調べた。結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例１−１と同様に、ゲル状の電解質を用いた実施例２−１，２−２においても、放電容量および高温保存後の容量維持率について共に高い値が得られた。

すなわち、ゲル状の電解質を用いても、負極１２にパラアルデヒドを用いて被膜１２Ｃを形成するようにすれば、高容量で、優れた高温保存特性を得ることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−４）
電解液におけるパラアルデヒドの添加量を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、電解液におけるパラアルデヒドの添加量は、実施例３−１では１．１質量％とし、実施例３−２では０．１質量％とし、実施例３−３では０．０１質量％とし、実施例３−４では０．００８質量％とした。

実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１〜３−４として、パラアルデヒドに代えて、アセトアルデヒドを用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−４と同様にして二次電池を作製した。電解液におけるアセトアルデヒドの添加量は、比較例３−１では１．１質量％とし、比較例３−２では０．１質量％とし、比較例３−３では０．０１質量％とし、比較例３−４では０．００８質量％とした。

実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−４の二次電池について、実施例１−１と同様にして容量および高温保存特性を調べた。結果を表３に示す。

表３から分かるように、電解液におけるパラアルデヒドの添加量が多くなるに伴い、放電容量は低下し、一方、高温保存後の容量維持率は上昇する傾向が観られ、特に、電解液におけるパラアルデヒドの添加量を０．１質量％以上１質量％以下とした実施例１−１，３−２，３−３において、放電容量および高温保存後の容量維持率について共に高い値が得られた。一方、アルデヒドを添加した比較例では、放電容量が大きく低下した。

すなわち、電解液におけるパラアルデヒドの含有量を、０．１質量％以上１質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電解液にパラアルデヒドを添加することにより負極１２，２３に被膜１２Ｃ，２３Ｃを形成する場合について説明したが、電解液にパラアルデヒドを添加して被膜１２Ｃ，２３Ｃを形成するのではなく、予め負極１２，２３に電気化学的な方法などによりに被膜１２Ｃ，２３Ｃを形成したのちに電池を組み立てるようにしてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、一対の正極および負極を積層した場合、あるいは一対の正極および負極を積層して巻回した場合について説明したが、正極および負極を折り畳んだり、あるいは複数の正極と負極とを積層したり、あるいは複数の正極と負極とを積層して巻回した場合などにも適用することができる。更にまた、上記実施の形態および実施例では、コイン型あるいはフィルム状の外装部材３０を用いた電池について説明したが、いわゆる円筒型、角型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図２に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 実施例で作製した負極のガスクロマトグラムを表す特性図である。 図４で示したガスクロマトグラムの○印を付けたピークのマススペクトルを表す特性図である。

符号の説明

１１…外装カップ、１２，２３…負極、１２Ａ，２３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，２３Ｂ…負極活物質層、１２Ｃ，２３Ｃ…被膜、１３…外装缶、１４，２４…正極、１４Ａ，２４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，２４Ｂ…正極活物質層、１５，２５…セパレータ、１６…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…負極リード，２２…正極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (10)

1. 化１に示したパラアルデヒドおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を含有することを特徴とする電解質。
   

   
2. 前記電解液におけるパラアルデヒドおよびその誘導体の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
3. 表面の少なくとも一部に、化２に示したパラアルデヒドの還元物またはパラアルデヒド誘導体の還元物を含む被膜を有することを特徴とする負極。
   

   
4. 表面の少なくとも一部に、熱分解生成物として化３に示したパラアルデヒドを生じる被膜を有することを特徴とする負極。
   

   
5. パラアルデヒドは、ガスクロマトグラフィー質量分析により検出されることを特徴とする請求項４記載の負極。
6. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記電解質は、化４に示したパラアルデヒドおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を含有する
   ことを特徴とする電池。
   

   
7. 前記電解液におけるパラアルデヒドおよびその誘導体の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の電池。
8. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、表面の少なくとも一部に、化５に示したパラアルデヒドの還元物またはパラアルデヒド誘導体の還元物を含む被膜を有する
   ことを特徴とする電池。
   

   
9. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、表面の少なくとも一部に、熱分解生成物として化６に示したパラアルデヒドを生じる被膜を有する
   ことを特徴とする電池。
   

   
10. パラアルデヒドは、ガスクロマトグラフィー質量分析により検出されることを特徴とする請求項９記載の電池。
    

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