WO2023054060A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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aqueous electrolyte
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secondary battery
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翔平 渡川
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals

Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium-ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • a material capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions is used for the negative electrode active material. Carbonaceous materials are often used as such materials.
  • As the non-aqueous electrolyte a solution containing a non-aqueous solvent and a lithium salt is often used, and an additive may be added.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode having a positive electrode active material containing a lithium-containing transition metal oxide to which a rare earth compound is attached to the surface, and a silicon oxide represented by SiO x (0.8 ⁇ X ⁇ 1.2) and graphite. and a non-aqueous electrolyte containing a solvent and a solute and to which a cyclic ether compound is added.
  • Patent Document 2 proposes an electrolyte containing an electrolytic solution containing at least one of the group consisting of paraldehyde and its derivatives.
  • Composite particles in which a silicon phase is dispersed in a matrix phase, which is a lithium ion conductive phase, are sometimes used as negative electrode active materials in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a silicon phase is dispersed in a matrix phase, which is a lithium ion conductive phase
  • a lithium ion conductive phase is sometimes used as negative electrode active materials in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • cracks are likely to occur due to changes in volume accompanying absorption and release of lithium ions, and new surfaces are likely to appear.
  • a side reaction with the electrolyte forms a film with high resistance, resulting in a decrease in capacity.
  • a new surface is often formed during break-in charging/discharging or aging, but is also formed during charging/discharging. Therefore, when the charge and discharge are repeated, the capacity is lowered and the cycle characteristics are deteriorated.
  • a first aspect of the present disclosure includes a negative electrode containing a negative electrode mixture, a separator, a positive electrode facing the negative electrode via the separator, and a non-aqueous electrolyte
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material
  • the negative electrode active material comprises composite particles comprising a matrix phase and a silicon phase dispersed within the matrix phase
  • the non-aqueous electrolyte has the following formula: (In the formula, X 1 , X 2 and X 3 are each oxygen element or sulfur element, and R 1 , R 2 and R 3 are each C 1-5 alkyl groups.) and a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • the initial resistance of the negative electrode can be reduced and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • carbonaceous materials such as graphite are generally used as negative electrode active materials.
  • a silicon phase is dispersed in a matrix phase, which is a lithium ion conductive phase
  • a higher capacity than that of a carbonaceous material can be obtained.
  • the volume of the silicon phase changes greatly as lithium ions are absorbed and released, cracks occur not only in the silicon phase but also in the matrix phase, and new surfaces are likely to appear. On the new surface, a side reaction with the non-aqueous electrolyte is likely to occur, forming a film with high resistance.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure includes a negative electrode containing a negative electrode mixture, a separator, a positive electrode facing the negative electrode with the separator interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes composite particles that include a matrix phase and a silicon phase dispersed within the matrix phase.
  • the non-aqueous electrolyte has the following formula: (In the formula, X 1 , X 2 and X 3 are each oxygen element or sulfur element, and R 1 , R 2 and R 3 are each C 1-5 alkyl groups.) and a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • the heterocyclic compound represented by the above formula (I) may be referred to as heterocyclic compound (I).
  • the silicon phase is sometimes referred to as the Si phase.
  • the initial increase in the resistance of the negative electrode is suppressed. This is probably because even if a new surface is formed on the composite particles in the initial stage, a low-resistance film is formed on the surfaces of the composite particles by the action of the heterocyclic compound and the fluorine-containing cyclic carbonate.
  • a non-aqueous electrolyte containing 1,3,5-trioxane or 1,3,5-trithiane and a fluorine-containing cyclic carbonate is used, the initial effect of suppressing the increase in negative electrode resistance is low.
  • the coating formed on the surface of the composite particles is excessively dense due to the presence of R 1 to R 3 compared to 1,3,5-trioxane and the like. This is thought to be due to the fact that it is suppressed from becoming Further, when the non-aqueous electrolyte does not contain the heterocyclic compound (I) but contains a fluorine-containing cyclic carbonate, a film derived from the fluorine-containing cyclic carbonate and having a relatively high resistance is formed on the surface of the composite particles.
  • the non-aqueous electrolyte does not contain a fluorine-containing cyclic carbonate, even if it contains the heterocyclic compound (I), the effect of suppressing the initial increase in negative electrode resistance is low. From these, it is believed that the non-aqueous electrolyte contains both the heterocyclic compound (I) and the fluorine-containing cyclic carbonate, so that a coating with low resistance and excellent film quality derived from both components is formed on the surface of the composite particles. Conceivable. In addition, by forming such a low-resistance film, side reactions involving non-aqueous solvents are suppressed, and charging and discharging reactions are less likely to be inhibited.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure can ensure a relatively high capacity retention rate even after repeated charging and discharging in a high temperature environment or after storage in a high temperature environment. is also excellent.
  • side reactions can be suppressed in a high-temperature environment, the amount of gas generated due to side reactions can be kept low.
  • the concentration of the heterocyclic compound in the non-aqueous electrolyte may be 3% by mass or less.
  • each of R 1 , R 2 and R 3 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the heterocyclic compound is paraldehyde, trithioacetaldehyde, 2,4,6-triethyl-1,3,5-trioxane, 2,4, At least one selected from the group consisting of 6-tripropyl-1,3,5-trioxane and 2,4,6-tris(propan-2-yl)-1,3,5-trioxane may be included.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate may include fluorinated ethylene carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the non-aqueous electrolyte may contain lithium difluorophosphate.
  • the matrix phase may include at least one selected from the group consisting of SiO 2 phase, silicate phase and carbon phase.
  • the content of the composite particles in the negative electrode active material may be 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the concentration of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure including the above (1) to (10), will be described more specifically for each component.
  • At least one of the above (1) to (10) may be combined with at least one of the elements described below within a technically consistent range.
  • the negative electrode contains a negative electrode mixture.
  • the negative electrode may include a negative electrode mixture and a negative electrode current collector that holds the negative electrode mixture.
  • the negative electrode generally includes a layered negative electrode mixture (hereinafter referred to as a negative electrode mixture layer).
  • the negative electrode mixture contains at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture may further contain at least one selected from the group consisting of a binder and a thickener.
  • the negative electrode mixture may further contain a conductive agent and the like.
  • the negative electrode active material contains at least composite particles in which a Si phase (fine Si phase) is dispersed in a matrix phase.
  • Matrix phases include lithium ion conducting phases.
  • the lithium ion conductive phase preferably contains at least one selected from the group consisting of SiO2 phase, silicate phase and carbon phase.
  • the lithium ion conducting phase can form an amorphous phase.
  • at least part of each of the silicate phase and the carbon phase may be a crystalline phase containing crystalline carbon.
  • Specific examples of the composite particles include composite particles containing a SiO 2 phase and a Si phase dispersed within the SiO 2 phase, composite particles containing a silicate phase and a Si phase dispersed within the silicate phase (silicate composite particles), carbon composite particles (carbon composite particles) containing a phase and a Si phase dispersed in the carbon phase.
  • composite particles are not limited to these specific examples.
  • the SiO2 phase is an amorphous phase containing more than 95% by weight of silicon dioxide.
  • Composite particles in which the Si phase is dispersed within the SiO 2 phase are represented by SiO x .
  • x is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • SiO x is obtained, for example, by heat-treating silicon monoxide and separating it into a SiO 2 phase and a fine Si phase by a disproportionation reaction. Observing the cross section of the SiOx particles using a transmission electron microscope (TEM), it is possible to confirm the Si phase dispersed in the SiO2 phase.
  • Such composite particles are sometimes referred to herein as silicon oxides (Si oxides).
  • Si oxides silicon oxides
  • the silicate phase preferably contains at least one of an alkali metal element (a Group 1 element other than hydrogen in the long-period periodic table) and a Group 2 element in the long-period periodic table.
  • Alkali metal elements include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), and the like.
  • Group 2 elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and the like.
  • the lithium silicate phase can have a composition represented by the formula: Li 2y SiO 2+y (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • the silicate composite particles can be obtained, for example, by pulverizing a mixture of silicate and raw material silicon with stirring in a ball mill or the like, pulverizing the pulverized particles, and then heat-treating the mixture in an inert atmosphere.
  • the content of the Si phase dispersed in the silicate phase may be 30% by mass or more and 95% by mass or less, or 35% by mass or more and 75% by mass or less with respect to the entire silicate composite particles. good.
  • the carbon phase has electronic conductivity, even if the composite particles crack due to the expansion and contraction of the Si phase, they are less likely to be isolated, and it is easier to maintain contact between the composite particles and their surroundings. Therefore, deterioration of cycle characteristics can be further suppressed.
  • the carbon phase can be composed of, for example, amorphous carbon (that is, amorphous carbon), crystalline carbon.
  • Amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or otherwise.
  • Amorphous carbon generally refers to a carbonaceous material having an average interplanar spacing d002 of (002) planes exceeding 0.340 nm as measured by an X-ray diffraction method.
  • Crystalline carbon includes carbon having a graphite-type crystal structure, such as graphite. Crystalline carbon such as graphite refers to a carbonaceous material having d002 of 0.340 nm or less (for example, 0.3354 nm or more and 0.340 nm or less).
  • the content of the Si phase in the carbon composite particles is, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less, and may be 40% by mass or more and 70% by mass or less. Within such a range, a high initial capacity can be obtained, and the effect of suppressing deterioration of cycle characteristics is enhanced, which is advantageous. In addition, by containing a relatively large amount of the carbon phase, even if the particles are cracked due to charging and discharging, the carbon phase easily enters the voids formed, and the conductive path in the negative electrode mixture is easily maintained.
  • Carbon composite particles can be obtained, for example, by pulverizing a mixture of a carbon source and raw material silicon while stirring in a ball mill or the like, pulverizing the particles, and then heat-treating the mixture in an inert atmosphere.
  • carbon sources include petroleum resins such as coal pitch, petroleum pitch and tar, sugars such as carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, cellulose, and sucrose, and water-soluble resins.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the carbon source and raw silicon may be dispersed in a dispersion medium such as alcohol. After drying the milled mixture, it is heated in an inert gas atmosphere, for example, at 600° C. or higher and 1000° C. or lower to carbonize the carbon source, thereby forming a carbon phase.
  • the negative electrode active material may contain one type of composite particles, or may contain two or more types in combination.
  • the content of the composite particles in the negative electrode active material is, for example, 1% by mass or more, may be 1.5% by mass or more or 2% by mass or more, or is 3% by mass or more or 5% by mass or more. good too. In this case, the effect of a side reaction on the new surface is likely to appear due to the volume change associated with the absorption and release of lithium ions. Therefore, the effect of using the non-aqueous electrolyte containing the heterocyclic compound (I) and the fluorine-containing cyclic carbonate tends to be noticeable. From the viewpoint of ensuring higher cycle characteristics, the content of the composite particles in the negative electrode active material is preferably 10% by mass or less, and may be 8% by mass or less or 5% by mass or less.
  • the content of the composite particles in the negative electrode active material is 1% by mass or more and 10% by mass or less (or 5% by mass or less), 1% by mass or more (or 2% by mass or more) and 8% by mass or less, and 1.5% by mass. % or more and 10 mass % or less (or 5 mass % or less), or 2 mass % or more and 10 mass % or less (or 5 mass % or less).
  • the lower or upper limits of these ranges may be changed to the above values.
  • the composition of the composite particles can be determined, for example, by obtaining a backscattered electron image of the cross section of the negative electrode mixture layer with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), observing the composite particles, and observing the observed composite. Determined by performing an elemental analysis on the particles. For example, the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, washed with a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, dried, and then cross sectioned on the negative electrode mixture layer by a cross section polisher (CP) to obtain a sample. . A backscattered electron image of the cross section of the sample is taken using the FE-SEM.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • EMA Electron Probe Micro Analyzer
  • AES Auger Electron Spectroscopy
  • the average particle diameter (D50) of the composite particles is, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and may be 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Within the above range, good battery performance is likely to be obtained.
  • the average particle size (D50) means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the average particle size of the composite particles may be obtained from a cross-sectional sample of the negative electrode formed to obtain a backscattered electron image of FE-SEM. Equivalent circle diameters of cross sections of 10 or more composite particles are obtained, and the average value thereof is obtained as the average particle diameter.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as the particle observed in the cross section of the negative electrode.
  • the Si phase dispersed within the matrix phase is usually composed of multiple crystallites.
  • the crystallite size of the Si phase is, for example, 500 nm or less, and may be 30 nm or less.
  • the lower limit of the crystallite size of the Si phase is not particularly limited, and is, for example, 5 nm or more.
  • the crystallite size is calculated by Scherrer's formula from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane in the X-ray diffraction (XRD) pattern of the Si phase.
  • the content of the Si phase contained in the composite particles can be measured, for example, by Si-NMR. Desirable measurement conditions for Si-NMR are shown below.
  • Measurement device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrometer (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45° pulse + signal acquisition time 1H decouple) Repeat time: 1200sec Observation width: 100kHz Observation center: Around -100 ppm Signal capture time: 0.05 sec Cumulative count: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • At least part of the composite particle surface may be coated with a conductive layer.
  • the conductive layer comprises a conductive material such as conductive carbon.
  • the coating amount of the conductive layer is, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass in total of the composite particles and the conductive layer.
  • Composite particles having a conductive layer on their surfaces can be obtained, for example, by mixing coal pitch or the like with composite particles and heat-treating the mixture in an inert atmosphere.
  • negative electrode active materials other than composite particles include carbonaceous materials containing no Si phase, simple Si, Si alloys, Si compounds other than Si oxides, simple Sn, Sn alloys, and Sn compounds (such as Sn oxides). At least one selected from the group consisting of Since the volume of the composite particles expands and contracts with charging and discharging, when the proportion of the composite particles in the negative electrode active material increases, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector tends to occur with charging and discharging. The carbonaceous material expands and shrinks less during charging and discharging than the composite particles.
  • the contact state between the negative electrode active material particles and between the negative electrode mixture and the negative electrode current collector can be better maintained after repeated charging and discharging. Therefore, by using the composite particles and a carbonaceous material that does not contain the Si phase, excellent cycle characteristics (including high-temperature cycle characteristics) can be obtained while imparting the high capacity of the Si phase contained in the composite particles to the negative electrode. easy to get.
  • a non-aqueous electrolyte containing the heterocyclic compound (I) and a fluorine-containing cyclic carbonate inhibition of charge-discharge reactions can be suppressed, and a high capacity of the Si phase can be sufficiently obtained.
  • carbonaceous materials examples include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • soft carbon graphitizable carbon
  • hard carbon non-graphitizable carbon
  • graphite is preferable as the carbonaceous material because of its excellent charge-discharge stability and low irreversible capacity.
  • examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • the graphite particles may include, in part, amorphous carbon, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon.
  • Graphite is a carbonaceous material with a developed graphite-type crystal structure.
  • the average interplanar spacing d002 of (002) planes of graphite measured by X-ray diffraction may be, for example, 0.340 nm or less, or may be 0.3354 nm or more and 0.340 nm or less.
  • the crystallite size Lc(002) of graphite may be, for example, 5 nm or more, or may be 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the crystallite size Lc(002) is measured, for example, by the Scherrer method.
  • the ratio of the total amount of the composite particles and the carbonaceous material (the carbonaceous material containing no Si phase) in the negative electrode active material is preferably 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more or 98% by mass or more.
  • the ratio of the total amount of the composite particles and the carbonaceous material in the negative electrode active material is 100% by mass or less.
  • the negative electrode active material may be composed only of the composite particles and the carbonaceous material.
  • Binder For example, a resin material is used as the binder.
  • binders include fluororesins (e.g., polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride), polyolefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene), polyamide resins (e.g., aramid resins), polyimide resins (e.g., polyimide, polyamide imide), acrylic resin (e.g., polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, or salts thereof), vinyl resin (e.g., polyvinyl acetate), rubber materials such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • Thickeners include, for example, cellulose derivatives such as cellulose ethers.
  • Cellulose derivatives include CMC and modified products thereof, methyl cellulose and the like.
  • Modified forms of CMC also include salts of CMC. Salts include alkali metal salts (eg, sodium salts), ammonium salts, and the like.
  • a thickener may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Conductive agents include, for example, conductive fibers and conductive particles.
  • Examples of conductive fibers include carbon fibers and metal fibers.
  • Carbon fibers also include carbon nanotubes (CNT).
  • Conductive particles include conductive carbon (such as carbon black) and metal powder. Conductive agents may be used singly or in combination of two or more.
  • Composite particles have a large volume change due to expansion and contraction during charging and discharging.
  • the negative electrode mixture contains CNTs, even if the composite particles expand and contract and the particles crack, the CNTs suppress the disconnection of the conductive paths, and higher cycle characteristics are likely to be obtained.
  • the content of the composite particles in the negative electrode active material is large (for example, when it is 4% by mass or more), the effect of CNTs is remarkable.
  • CNT is a carbonaceous material with a nano-sized diameter, which has a structure in which a sheet of a six-membered ring network formed by carbon atoms (graphene) is rolled into a cylinder. CNTs have excellent electrical conductivity.
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • the CNTs preferably include SWCNTs. In this case, it is easy to ensure higher cycle characteristics.
  • the ratio of SWCNTs to CNTs is, for example, 50% or more, may be 75% or more, or may be 90% or more.
  • the ratio of SWCNTs to CNTs is 100% or less.
  • the ratio of SWCNTs to CNTs is the ratio of the number of SWCNTs to the total number of CNTs.
  • CNTs in the negative electrode mixture can be confirmed, for example, by scanning electron microscope (SEM) images of the cross section of the negative electrode mixture layer.
  • the ratio of SWCNTs to the CNTs contained in the negative electrode mixture is obtained by the following method.
  • a cross section of the negative electrode mixture layer or an image of the CNT is obtained using SEM.
  • SEM image a plurality of (for example, 50 to 200) CNTs are arbitrarily selected and observed, the number of SWCNTs is obtained, and the ratio of the number of SWCNTs to the total number of selected CNTs is calculated.
  • Quantitative analysis of CNTs is performed, for example, by combining Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis.
  • the average diameter of CNTs is, for example, 1 nm or more and 10 nm or less, and may be 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the average length of CNTs is, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average length and average diameter of CNTs can be obtained from the cross section of the negative electrode mixture layer or the image of CNTs using at least one of SEM and TEM. More specifically, a plurality of (for example, 50 to 200) CNTs are arbitrarily selected in the photographed image, the length and diameter are measured, and the average length and diameter are obtained by averaging them. be done. In addition, the length of CNT means the length when CNT is extended linearly.
  • the content of CNTs in the negative electrode mixture is, for example, 0.005% by mass or more and 1% by mass or less, may be 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, or is 0.01% by mass or more and 0.01% by mass or more. 05% by mass or less.
  • the content of CNTs in the negative electrode mixture is within this range, the effects of improving the conductivity of the negative electrode and improving the capacity retention rate at the initial stage of the charge/discharge cycle are enhanced.
  • the negative electrode current collector is selected according to the type of non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • As the negative electrode current collector for example, a sheet-like one can be used. A metal foil or the like may be used as the current collector.
  • Examples of materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry obtained by dispersing the components of the negative electrode mixture in a dispersion medium on the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry.
  • the dried coating film may be rolled if necessary.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but examples include water, alcohol (eg, ethanol), ether (eg, tetrahydrofuran), amide (eg, dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or these A mixed solvent is mentioned.
  • alcohol eg, ethanol
  • ether eg, tetrahydrofuran
  • amide eg, dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer held on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • the dispersion medium can be selected from, for example, the dispersion medium exemplified for the negative electrode.
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal is used as the positive electrode active material.
  • transition metals include Ni, Co, and Mn.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b1 Ni 1-b1 O 2 , Li a Co b1 M 1-b1 O c1 , Li a Ni 1-b1 M b1 O c1 , Li a Mn 2 O 4 and Li a Mn 2-b1 M b1 O 4 .
  • a 0 to 1.2
  • b1 0 to 0.9
  • c1 2.0 to 2.3.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B; Note that the value a, which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • the resin materials exemplified for the negative electrode can be used as the binder.
  • the conductive agent can be selected from, for example, the conductive agents exemplified for the negative electrode.
  • Graphite may be used as the conductive agent.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shapes and ranges described for the negative electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • separator Generally, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • Separators include, for example, microporous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the separator may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the multi-layered separator may be a laminate containing at least two layers selected from the group consisting of a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • Polyolefin eg, polypropylene, polyethylene
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is usually used in a liquid state, but may be in a state where the fluidity is restricted by a gelling agent or the like.
  • the non-aqueous electrolyte usually contains a non-aqueous solvent, a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent, and additives.
  • the non-aqueous electrolyte includes heterocyclic compound (I) and fluorine-containing cyclic carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte may further contain additives other than the heterocyclic compound (I).
  • the fluorine-containing cyclic carbonate may be contained in the non-aqueous electrolyte as a non-aqueous solvent or as an additive.
  • Non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, and chain carboxylates.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate (MA), ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of non-aqueous solvent, or may contain two or more types in combination. For example, a cyclic carbonate and another non-aqueous solvent (eg, chain carbonate) may be combined.
  • Lithium salts include, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lithium lower aliphatic carboxylate, LiCl , LiBr, LiI, phosphates, borates, and imide salts.
  • Phosphates include lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ), lithium difluorobis(oxalato)phosphate (LiDFBOP), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, and the like.
  • Borates include lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB), and the like.
  • the imide salt include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate (LiN (CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )), lithium bispentafluoroethanesulfonic acid imide (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of lithium salt, or may contain two or more types in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • Heterocyclic compound (I) In the heterocyclic compound (I), at least two of X 1 to X 3 may be the same, or all may be different.
  • the following compound (IA) in which all of X 1 to X 3 are oxygen elements, or the following compound (IB) in which all of X 1 to X 3 are sulfur elements, are relatively easy to produce and obtain.
  • alkyl groups represented by R 1 to R 3 in formulas (I), (IA) and (IB) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec -butyl group, i-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1, A 2-dimethylpropyl group can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more and 4 or less, or may be 1 or more and 3 or less, from the viewpoint of obtaining a higher effect of improving cycle characteristics.
  • alkyl groups methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group are preferred.
  • Alkyl groups may be methyl or ethyl groups.
  • at least two of R 1 to R 3 may be the same, or all may be different. Compounds in which all of R 1 to R 3 in each formula are the same are relatively easy to produce and obtain.
  • the non-aqueous electrolyte may contain the heterocyclic compound (I) singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the heterocyclic compound (I) in the nonaqueous electrolyte is, for example, 3% by mass or less, and may be 2% by mass or less.
  • the concentration of this heterocyclic compound (I) is a value required for the non-aqueous electrolyte taken from the initial non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the heterocyclic compound (I) is used for film formation, so the concentration of the heterocyclic compound (I) in the non-aqueous electrolyte changes during the storage period or the charge-discharge cycle period. .
  • the heterocyclic compound (I) remains in the non-aqueous electrolyte collected from the initial non-aqueous electrolyte secondary battery at a concentration equal to or higher than the detection limit.
  • the content of the heterocyclic compound (I) in the non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.5% by mass or more. good.
  • An initial non-aqueous electrolyte secondary battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery after it has been assembled and preliminarily charged and discharged (and aged if necessary).
  • a commercially available non-aqueous electrolyte secondary battery may be used as an initial non-aqueous electrolyte secondary battery, and the non-aqueous electrolyte may be sampled and analyzed.
  • the concentration of the heterocyclic compound (I) in the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.5% by mass. or more, or 1% by mass or more.
  • the content of the heterocyclic compound (I) in the electrolytic solution used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery is, for example, 3% by mass or less, and may be 2% by mass or less. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • the concentration of the heterocyclic compound (I) may be, for example, 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, or may be 0.5% by mass or more (or 1% by mass or more) and 3% by mass or less. .
  • a fluorine-containing cyclic carbonate means a compound in which at least one hydrogen atom of the cyclic carbonate is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate includes, for example, the compound represented by the following formula (II).
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of the hydrogen atoms and the hydrogen atoms of the methyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the remaining hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with halogen atoms other than fluorine atoms (for example, chlorine atoms and bromine atoms).
  • fluorine-containing cyclic carbonates include fluorinated ethylene carbonate (eg, FEC, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate), 1-fluoropropylene carbonate, and 3,3,3-trifluoroethylene carbonate. propylene carbonate and 2,3-difluoro-2,3-butylene carbonate.
  • FEC fluorinated ethylene carbonate
  • 1,2-difluoroethylene carbonate 1,1-difluoroethylene carbonate
  • 1-fluoropropylene carbonate 1,3,3-trifluoroethylene carbonate
  • propylene carbonate and 2,3-difluoro-2,3-butylene carbonate is preferable from the viewpoint of a high effect of improving cycle characteristics.
  • the fluorine-containing cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate may be contained in the non-aqueous electrolyte as a non-aqueous solvent at a relatively high concentration (for example, more than 2% by mass), for example, 3% by mass or less. From the viewpoint of easily keeping the resistance of the film low, it is preferable that the fluorine-containing cyclic carbonate is contained in a small amount (for example, at a concentration of 2% by mass or less) as an additive in the non-aqueous electrolyte. It should be noted that this concentration is a value required for the non-aqueous electrolyte collected from the initial non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the concentration of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte changes during storage or charge/discharge cycles. Therefore, it suffices that the fluorine-containing cyclic carbonate remains in the non-aqueous electrolyte collected from the initial non-aqueous electrolyte secondary battery at a concentration equal to or higher than the detection limit.
  • the concentration of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.5% by mass or more. These upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the concentration of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.5% by mass or more. There may be.
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate in the electrolytic solution used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery may be, for example, 3% by mass or less, or 2% by mass or less. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • a fluorine-containing cyclic carbonate When a fluorine-containing cyclic carbonate is used as an additive, it is preferable to use a non-aqueous solvent other than the fluorine-containing cyclic carbonate as the non-aqueous solvent.
  • Additives other than the heterocyclic compound (I) and the fluorine-containing cyclic carbonate include phosphates (lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ), etc.), cyclic carbonates having a carbon-carbon unsaturated bond (VC, vinyl ethylene carbonate (VEC), etc.), aromatic compounds (cyclohexylbenzene, etc.), sulfur element-containing compounds, and the like.
  • the sulfur element-containing compound (S-containing compound) includes at least one selected from the group consisting of sulfate esters, sulfite esters and sulfonate esters (propanesultone, propenesultone, etc.). These esters may be either cyclic or linear. Salts of these esters are also included in the S-containing compounds.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one of these additives, or may contain two or more of them in combination.
  • a solid electrolyte interface (SEI) is formed on the surface of the negative electrode active material, thereby protecting the negative electrode and side reactions are suppressed.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the formed SEI is presumed to have high flexibility of the coating, and it is easy to follow the expansion and contraction of the negative electrode due to charging and discharging, so even if charging and discharging are repeated, the decrease in capacity can be reduced, and even higher cycle characteristics can be obtained. be done.
  • the concentration of such a cyclic carbonate in the nonaqueous electrolyte may be 5% by mass or less, 4% by mass or less, or 2% by mass or less in the initial nonaqueous electrolyte secondary battery. may The concentration of such a cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte is above the detection limit and may be 0.01% by mass or more.
  • a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond is used as an additive, it is preferable to use a non-aqueous solvent other than the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte contains a phosphate such as lithium difluorophosphate
  • a phosphate such as lithium difluorophosphate
  • the concentration of phosphate in the non-aqueous electrolyte is preferably 2% by mass or less in the initial non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the phosphate concentration in the non-aqueous electrolyte is above the detection limit in the initial non-aqueous electrolyte secondary battery, and may be 0.01% by mass or more.
  • a phosphate is used as an additive, it is preferable to use a lithium salt other than a phosphate (especially lithium difluorophosphate) as the lithium salt.
  • the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery there is a structure in which an electrode group, in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, is accommodated in an outer package together with a non-aqueous electrolyte.
  • the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not limited to such a structure.
  • the electrode group may be of a laminated type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator.
  • the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery is also not limited, and may be, for example, cylindrical, square, coin, button, or laminate.
  • FIG. 1 is a partially cutaway schematic perspective view of a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a prismatic battery case 4 with a bottom, and an electrode group 1 and an electrolytic solution (not shown) accommodated in the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7 .
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the rear surface of the sealing plate 5 via the positive lead 2 . That is, the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitted portion is laser-welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for the electrolytic solution, which is closed with a sealing plug 8 after the injection.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced and evaluated by the following procedure.
  • (1) Preparation of Negative Electrode An appropriate amount of water was added to the negative electrode mixture and mixed to obtain a negative electrode slurry. A mixture of a negative electrode active material, a binder, and a conductive agent was used as the negative electrode mixture.
  • the following composite particles (a) and the following graphite particles (b) were used according to the mass ratio shown in the table. However, the mass ratio of each negative electrode active material was the ratio excluding the conductive layer.
  • graphite particles average particle size (D50) 25 ⁇ m
  • Sodium polyacrylate (PAA-Na), sodium salt of CMC (CMC-Na), and SBR were used as binders.
  • CNTs containing 90% or more SWCNTs (average diameter of about 1.6 nm, average length of about 5 ⁇ m) were used as the conductive agent.
  • the content of CNTs in the negative electrode mixture was 0.02% by mass.
  • the dry solid contents of PAA-Na, CMC-Na, and SBR in the negative electrode mixture were each set to 1% by mass.
  • the negative electrode slurry was applied to the surface of the copper foil, the coating film was dried, and then rolled to form negative electrode mixture layers (thickness: 80 ⁇ m, density: 1.6 g/cm 3 ) on both sides of the copper foil. , to obtain the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by mixing FEC and VC as needed.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1 mol/L, and the concentration of LiPO 2 F 2 was 1% by mass.
  • Concentrations of the heterocyclic compound and FEC in the non-aqueous electrolyte concentration at the time of preparation of the non-aqueous electrolyte were the values (% by mass) shown in the table.
  • the concentration of VC in the non-aqueous electrolyte concentration at the time of preparation of the non-aqueous electrolyte was set to 2% by mass.
  • PAD in the table is paraldehyde represented by the following formula (Ia-1).
  • TAD is trithioacetaldehyde represented by the following formula (Ib).
  • TET is 2,4,6-triethyl-1,3,5-trioxane represented by formula (Ia-2).
  • TPYT is 2,4,6-tripropyl-1,3,5-trioxane represented by formula (Ia-3).
  • TPAT is 2,4,6-tris(propan-2-yl)-1,3,5-trioxane represented by formula (Ia-4).
  • Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery An Al positive electrode lead was attached to the positive electrode obtained above, and a Ni negative electrode lead was attached to the negative electrode obtained above. In an inert gas atmosphere, the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a polyethylene thin film (separator) to prepare a wound electrode group.
  • the electrode group was housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminate sheet having an Al layer, and after injecting a predetermined amount of the electrolyte solution, the exterior body was sealed to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery. .
  • part of the positive electrode lead and the negative electrode lead were each exposed to the outside from the outer package.
  • An increase rate (%) of a negative value corresponds to a decrease rate from the initial resistance value of Reference Example 1 or Reference Example 2.
  • the rate of increase of Examples 10, 11 and 1 corresponds to the rate of decrease from the initial resistance value of Reference Example 1
  • the rate of increase of Comparative Examples 6 and 7 corresponds to the initial resistance value of Reference Example 2. Corresponds to the rate of decrease from the value.
  • Example 1 Amount of Gas Generated After High-Temperature Storage
  • Comparative Examples 6 and 7, and Reference Example 2 were evaluated for the amount of gas generated after high-temperature storage according to the following procedure. After storing the battery in an environment of 80° C. for 72 hours, the amount of gas generated in the battery was examined. The amount of gas generated in each example was expressed as a relative value (based on volume) when the amount of gas generated in Reference Example 2 was set to 100.
  • Table 1 shows the results of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
  • E1 to E11 are Examples 1 to 11
  • C1 to C7 are Comparative Examples 1 to 7
  • R1 to R2 are Reference Examples 1 and 2.
  • Examples E1 to E5 by using a non-aqueous electrolyte containing the heterocyclic compound (I) and the fluorine-containing cyclic carbonate (FEC), the initial negative electrode resistance can be greatly reduced. Further, E1 to E5 provide higher cycle characteristics and higher high-temperature cycle characteristics than R1, which does not use the heterocyclic compound (I).
  • the amount of gas generated after storage at a high temperature of 80° C. was measured using both the heterocyclic compound (I) and the fluorine-containing cyclic carbonate when the negative electrode active material was only a carbonaceous material.
  • the reduction is not appreciable (compare R2 and C6).
  • the negative electrode active material contains composite particles, the amount of gas generated is greatly reduced when the heterocyclic compound (I) and the fluorine-containing cyclic carbonate are used (comparison between R2 and E1).
  • the negative electrode active material contains composite particles, it is believed that more new surfaces are formed than when the carbonaceous material alone is used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like. However, these are merely examples, and the uses of the non-aqueous electrolyte secondary battery are not limited to these.
  • electrode group 2 positive electrode lead 3: negative electrode lead 4: battery case 5: sealing plate 6: negative electrode terminal 7: gasket 8: sealing plug

Abstract

非水電解質二次電池では、負極に含まれる負極活物質が、マトリックス相内に分散したケイ素相を含む複合粒子を含む。非水電解質は、下記式（Ｉ）で表されるヘテロ環化合物と、含フッ素環状カーボネートとを含む。 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、酸素元素または硫黄元素であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、炭素数１～５のアルキル基である。）

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。負極は、負極活物質を含む負極合剤を備える。負極活物質には、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な材料が用いられる。このような材料としては、炭素質材料が多用されている。非水電解質としては、非水溶媒とリチウム塩とを含む溶液が多用され、添加剤が添加される場合もある。
　特許文献１は、希土類化合物が表面に付着されたリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、ＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）で表される酸化ケイ素と黒鉛とを含む負極活物質を有する負極と、溶媒と溶質とを有し、且つ、環状エーテル化合物が添加された非水電解質と、を備える非水電解質二次電池を提案している。
　特許文献２は、パラアルデヒドおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を含有する電解質を提案している。
国際公開第２０１４／０４９９３１号 特開２００７－１４１４９４号公報
　非水電解質二次電池には、負極活物質として、リチウムイオン伝導相であるマトリックス相内にケイ素相が分散した複合粒子が用いられることがある。このような複合粒子では、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化によって割れが生じ、新生面が現れ易い。新生面では電解液との副反応によって、抵抗の高い被膜が形成されるため、容量が低下する。新生面は、慣らし充放電またはエージング時などに多く形成されるが、充放電時にも形成される。そのため、充放電を繰り返したときに容量が低下して、サイクル特性が低下する。
　本開示の第１側面は、負極合剤を含む負極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記負極と対向する正極と、非水電解質とを含み、
　前記負極合剤は、負極活物質を含み、
　前記負極活物質は、マトリックス相と、前記マトリックス相内に分散したケイ素相とを含む複合粒子を含み、
　前記非水電解質は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、酸素元素または硫黄元素であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、炭素数１～５のアルキル基である。）
で表されるヘテロ環化合物と、含フッ素環状カーボネートと、を含む、非水電解質二次電池に関する。
　マトリックス相内に分散したケイ素相を含む複合粒子を含む負極を用いた非水電解質二次電池において、初期の負極の抵抗を低減できるとともに、優れたサイクル特性が得られる。
本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた斜視図である。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　非水電解質二次電池では、一般に、黒鉛などの炭素質材料が負極活物質として使用されている。負極活物質として、リチウムイオン伝導相であるマトリックス相内にケイ素相が分散された複合粒子を用いると、理論上、炭素質材料よりも高容量が得られる。しかし、このような複合粒子では、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴いケイ素相の体積が大きく変化するため、ケイ素相だけでなく、マトリックス相にも割れが生じて、新生面が現れ易い。新生面では、非水電解質との副反応が起こり易く、抵抗の高い被膜が形成される。特に、慣らし充放電、エージング、および初回充放電といった初期の段階では、複合粒子の割れが顕著で新生面が多く形成されると考えられる。そのため、初期の負極の抵抗の増加が顕著になり易い。また、新生面は充放電時にも形成されるため、充放電を繰り返したときに、容量維持率が低下し、サイクル特性が低下する。特に、高温環境下で電池の充放電を繰り返したり、高温環境下で電池を保存したりすると、サイクル特性の低下が顕著になる。加えて、新生面における非水溶媒が関与する副反応が顕著になるため、ガス発生量が多くなる。
　上記に鑑み、（１）本開示の非水電解質二次電池は、負極合剤を含む負極と、セパレータと、セパレータを介して前記負極と対向する正極と、非水電解質とを含む。負極合剤は、負極活物質を含む。負極活物質は、マトリックス相と、マトリックス相内に分散したケイ素相とを含む複合粒子を含む。非水電解質は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、酸素元素または硫黄元素であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、炭素数１～５のアルキル基である。）
で表されるヘテロ環化合物と、含フッ素環状カーボネートと、を含む。以下、上記式（Ｉ）で表されるヘテロ環化合物を、ヘテロ環化合物（Ｉ）と称することがある。複合粒子において、ケイ素相をＳｉ相と称することがある。
　ヘテロ環化合物（Ｉ）と含フッ素環状カーボネートとを含む非水電解質を用いることで、初期の負極の抵抗の増加が抑制される。これは、初期の段階で複合粒子に新生面が形成されても、上記ヘテロ環化合物と含フッ素環状カーボネートとの作用によって、複合粒子の表面に低抵抗の被膜が形成されるためと考えられる。なお、１，３，５－トリオキサンまたは１，３，５－トリチアンと含フッ素環状カーボネートとを含む非水電解質を用いた場合には、初期の負極の抵抗の増加を抑制する効果は低い。これは、ヘテロ環化合物（Ｉ）の場合には、１，３，５－トリオキサン等の場合に比べて、Ｒ１～Ｒ３の存在によって、複合粒子の表面に形成される被膜が過度に緻密になることが抑制されるためと考えられる。また、非水電解質がヘテロ環化合物（Ｉ）を含まず、含フッ素環状カーボネートを含む場合には、含フッ素環状カーボネート由来の比較的抵抗の高い被膜が複合粒子の表面に形成される。非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含まない場合には、ヘテロ環化合物（Ｉ）を含む場合でも、初期の負極の抵抗の増加を抑制する効果は低い。これらから、非水電解質が、ヘテロ環化合物（Ｉ）と含フッ素環状カーボネートとの双方を含むことで、双方の成分に由来する低抵抗で膜質に優れる被膜が複合粒子の表面に形成されると考えられる。また、このような低抵抗の被膜が形成されることで、非水溶媒が関与する副反応が抑制されるとともに、充放電反応が阻害され難い。そのため、充放電を繰り返すことで、複合粒子に新生面が形成されても、新生面が低抵抗の被膜で保護され、容量の低下が抑制されると考えられる。よって、高い容量維持率が得られ、優れたサイクル特性を確保することができる。また、本開示の非水電解質二次電池では、高温環境下で充放電を繰り返した場合や高温環境下で保存した後でも、比較的高い容量維持率を確保することができ、高温サイクル特性にも優れている。また、高温環境下での副反応を抑制できるため、副反応に伴うガス発生量を低く抑えることができる。
　なお、負極活物質として黒鉛などの炭素質材料しか用いない場合には、充放電に伴う体積変化自体が小さく、新生面の生成自体が少ない。そのため、ヘテロ環化合物（Ｉ）と含フッ素環状カーボネートとを含む非水電解質を用いても、初期の負極の抵抗およびサイクル特性に及ぼす影響は小さく、サイクル特性の向上効果は小さい。そもそも、負極活物質として炭素質材料しか用いない場合には、ヘテロ環化合物（Ｉ）および含フッ素環状カーボネートを用いた場合に比べて、ヘテロ環化合物（Ｉ）を用いず、含フッ素環状カーボネートを用いた場合の方が高いサイクル特性が得られる。また、負極活物質として炭素質材料しか用いない場合には、ヘテロ環化合物（Ｉ）を用いても、高温に晒された後のガス発生量の低減効果もわずかである。
（２）上記（１）において、非水電解質中のヘテロ環化合物の濃度は、３質量％以下であってもよい。
（３）上記（１）または（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、炭素数１～４のアルキル基（または炭素数１～３のアルキル基）であってもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、ヘテロ環化合物は、パラアルデヒド、トリチオアセトアルデヒド、２，４，６－トリエチル－１，３，５－トリオキサン、２，４，６－トリプロピル－１，３，５－トリオキサン、および２，４，６－トリス（プロパン－２－イル）－１，３，５－トリオキサンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、含フッ素環状カーボネートは、フッ素化エチレンカーボネートを含んでもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含んでもよい。
（７）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含んでもよい。
（８）上記（１）～（７）のいずれか１つにおいて、マトリックス相は、ＳｉＯ２相、シリケート相および炭素相からなる群より選択された少なくとも一種を含んでもよい。
（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、負極活物質中の複合粒子の含有率は、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。
（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つにおいて、非水電解質中の含フッ素環状カーボネートの濃度は、０．０１質量％以上であってもよい。
　以下に、上記（１）～（１０）を含めて、本開示の非水電解質二次電池について、構成要素ごとに、より具体的に説明する。技術的に矛盾のない範囲で、上記（１）～（１０）の少なくとも１つと、以下に記載する要素の少なくとも１つとを組み合わせてもよい。
（負極）
　負極は、負極合剤を含む。負極は、負極合剤と負極合剤を保持する負極集電体とを含んでもよい。負極は、通常、層状の負極合剤（以下、負極合剤層と称する）を備えている。負極合剤は、少なくとも負極活物質を含む。負極合剤は、さらに、結着剤および増粘剤からなる群より選択される少なくとも一種などを含んでもよい。負極合剤は、さらに導電剤などを含んでもよい。
　（負極合剤）
　（負極活物質）
　負極活物質は、マトリックス相内にＳｉ相（微細なＳｉ相）が分散した複合粒子を少なくとも含む。マトリックス相としては、リチウムイオン伝導相が挙げられる。
　リチウムイオン伝導相は、ＳｉＯ２相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウムイオン伝導相は、非晶質相を形成し得る。しかし、この場合に限らず、例えば、シリケート相および炭素相のそれぞれの少なくとも一部は、結晶質炭素を含む結晶質相であってもよい。複合粒子の具体例としては、ＳｉＯ２相とＳｉＯ２相内に分散したＳｉ相とを含む複合粒子、シリケート相とシリケート相内に分散したＳｉ相とを含む複合粒子（シリケート複合粒子）、炭素相と炭素相内に分散したＳｉ相とを含む複合粒子（炭素複合粒子）が挙げられる。しかし、複合粒子は、これらの具体例に限定されない。
　ＳｉＯ２相は、二酸化ケイ素を９５質量％以上含むアモルファス相である。ＳｉＯ２相内にＳｉ相が分散した複合粒子はＳｉＯｘで表される。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素を熱処理し、不均化反応によりＳｉＯ２相と微細なＳｉ相とに分離することにより得られる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてＳｉＯｘの粒子断面を観察すると、ＳｉＯ２相内に分散したＳｉ相を確認することができる。このような複合粒子を、本明細書中では、ケイ素酸化物（Ｓｉ酸化物）と称することがある。負極活物質が、Ｓｉ酸化物を含む場合、初期のより高い放電容量を確保し易い。
　シリケート相は、アルカリ金属元素（長周期型周期表の水素以外の第１族元素）および長周期型周期表の第２族元素の少なくとも一方を含むことが好ましい。アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。第２族元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｙＳｉＯ２＋ｙ（０＜ｙ＜２）で表される組成を有し得る。ｙは１／２であってもよく、１であってもよい。シリケート複合粒子は、例えば、シリケートと原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理して得ることができる。
　シリケート相内に分散しているＳｉ相の含有量は、シリケート複合粒子の全体に対して、３０質量％以上９５質量％以下であってもよく、３５質量％以上７５質量％以下であってもよい。
　炭素相は、電子導電性を有するため、Ｓｉ相の膨張収縮によって複合粒子に亀裂が生じても、孤立しにくく、複合粒子とその周囲との接点を維持し易い。よって、サイクル特性の低下をさらに抑制し易い。
　炭素相は、例えば、無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）、結晶質炭素で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。無定形炭素とは、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍを超える炭素質材料を言う。結晶質炭素としては、黒鉛などの黒鉛型の結晶構造を有する炭素が挙げられる。黒鉛などの結晶質炭素は、ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以下（例えば、０．３３５４ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下）である炭素質材料を言う。
　炭素複合粒子中のＳｉ相の含有率は、例えば、３０質量％以上８０質量％以下であり、４０質量％以上７０質量％以下であってもよい。このような範囲では、高い初期容量が得られるとともに、サイクル特性の低下を抑制する効果が高まるため有利である。また、比較的多くの炭素相を含むことで、充放電に起因して粒子に割れが生じても、形成される空隙に炭素相が侵入し易く、負極合剤における導電パスが維持され易い。
　炭素複合粒子は、例えば、炭素源と原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理して得ることができる。炭素源としては、例えば、石炭ピッチ、石油ピッチ、タールなどの石油樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロースなどの糖類や水溶性樹脂が用いられる。炭素源と原料シリコンとを混合する際には、例えば、炭素源と原料シリコンをアルコールなどの分散媒中に分散させてもよい。ミリングされた混合物を乾燥後、不活性ガス雰囲気中で、例えば６００℃以上、１０００℃以下で加熱し、炭素源を炭化させることで炭素相が形成される。
　負極活物質は、複合粒子を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　負極活物質中の複合粒子の含有率は、例えば、１質量％以上であり、１．５質量％以上または２質量％以上であってもよく、３質量％以上または５質量％以上であってもよい。この場合、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化によって、新生面における副反応の影響が現れ易い。そのため、ヘテロ環化合物（Ｉ）および含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質を用いることによる効果が顕著に現れ易い。より高いサイクル特性を確保する観点からは、負極活物質中の複合粒子の含有率は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下または５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせられる。例えば、負極活物質中の複合粒子の含有率は、１質量％以上１０質量％以下（または５質量％以下）、１質量％以上（または２質量％以上）８質量％以下、１．５質量％以上１０質量％以下（または５質量％以下）、あるいは２質量％以上１０質量％以下（または５質量％以下）であってもよい。これらの範囲の下限値または上限値を上記の値に変更してもよい。
　複合粒子の組成は、例えば、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって負極合剤層の断面の反射電子像を得、複合粒子を観察し、観察された複合粒子について元素分析を行うことによって求められる。例えば、電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャ（Ｃｒｏｓｓ　Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ：ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。ＦＥ－ＳＥＭを用いて試料断面の反射電子像を撮影する。元素分析には、例えば、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）分析等が用いられる。オージェ電子分光（Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）分析装置を用いて元素の定性定量分析を行ってもよい。上記分析によって、リチウムイオン伝導相の組成も求めることができる。炭素相の組成は、Ｘ線回折法によって求められるｄ００２に基づいて確認できる。
　複合粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ以上２５μｍ以下であり、４μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。上記範囲では、良好な電池性能が得られ易い。
　なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。複合粒子の平均粒径は、ＦＥ－ＳＥＭの反射電子像を得るために形成される負極の断面試料から求めてもよい。１０個以上の複合粒子の断面の円相当径を求め、それらの平均値を平均粒径として求める。ここで、円相当径とは、負極の断面で観測される粒子の面積と同じ面積を有する円の直径をいう。
　マトリックス相内に分散しているＳｉ相は、通常は、複数の結晶子で構成される。Ｓｉ相の結晶子サイズは、例えば５００ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下でもよい。Ｓｉ相の結晶子サイズの下限値は、特に限定されず、例えば５ｎｍ以上である。結晶子サイズは、Ｓｉ相のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により算出される。
　複合粒子に含まれるＳｉ相の含有率は、例えば、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ－４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル）
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　導電性向上の観点から、複合粒子表面の少なくとも一部は、導電層で被覆されていてもよい。導電層は、導電性炭素等の導電性材料を含む。導電層の被覆量は、例えば、複合粒子と導電層との合計１００質量部あたり１質量部以上、１０質量部以下である。表面に導電層を有する複合粒子は、例えば、石炭ピッチ等を複合粒子と混合し、不活性雰囲気中で熱処理することにより得られる。
　（他の負極活物質）
　複合粒子以外の負極活物質としては、例えば、Ｓｉ相を含まない炭素質材料、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物以外のＳｉ化合物、Ｓｎ単体、Ｓｎ合金、およびＳｎ化合物（Ｓｎ酸化物など）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。炭素質材料は、複合粒子よりも充放電時の膨張収縮の度合いが小さい。複合粒子と炭素質材料とを併用することで、充放電を繰り返した場合に、負極活物質粒子同士および負極合剤と負極集電体との接触状態をより良好に維持することができる。よって、複合粒子とＳｉ相を含まない炭素質材料とを併用することで、複合粒子に含まれるＳｉ相の高容量を負極に付与しながらも優れたサイクル特性（高温サイクル特性も含む）が得られ易い。また、ヘテロ環化合物（Ｉ）および含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質を用いることで、充放電反応の阻害が抑制され、Ｓｉ相の高い容量を十分に引き出すことができる。
　炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、中でも、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。黒鉛粒子は、部分的に、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素を含んでもよい。
　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した炭素質材料である。Ｘ線回折法により測定される黒鉛の（００２）面の平均面間隔ｄ００２は、例えば、０．３４０ｎｍ以下であってもよく、０．３３５４ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ以下であってもよい。また、黒鉛の結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えば、５ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えばシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法により測定される。黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２および結晶子サイズＬｃ（００２）が上記範囲内である場合、高容量が得られ易い。
　負極活物質中、複合粒子および炭素質材料（Ｓｉ相を含まない炭素質材料）の総量が占める比率は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上または９８質量％以上であってもよい。負極活物質中、複合粒子および炭素質材料の総量が占める比率は、１００質量％以下である。負極活物質を、複合粒子および炭素質材料のみで構成してもよい。
　（結着剤）
　結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド樹脂（例えば、アラミド樹脂）、ポリイミド樹脂（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド）、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、またはこれらの塩）、ビニル樹脂（例えば、ポリ酢酸ビニル）、ゴム状材料（例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ））挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（増粘剤）
　増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、ＣＭＣおよびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。ＣＭＣの変性体には、ＣＭＣの塩も含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）、アンモニウム塩などが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（導電剤）
　導電剤としては、例えば、導電性繊維、導電性粒子が挙げられる。導電性繊維としては、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。炭素繊維には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も含まれる。導電性粒子としては、導電性炭素（カーボンブラックなど）、金属粉末などが挙げられる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　複合粒子は、充放電時の膨張収縮に伴う体積変化が大きい。負極合剤がＣＮＴを含む場合、複合粒子の膨張収縮に伴い、粒子の割れが生じても、ＣＮＴによって導電パスの切断が抑制され、より高いサイクル特性が得られ易い。特に、負極活物質に占める複合粒子の含有率が大きい場合（例えば、４質量％以上である場合）には、ＣＮＴによる効果が顕著に現れる。
　ＣＮＴは、炭素原子により形成される六員環ネットワークのシート（グラフェン）を筒状に巻いた構造を有する、直径がナノサイズの炭素質材料である。ＣＮＴは、優れた導電性を有する。筒状構造を構成するグラフェンの層数が１つの場合、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）と称する。上記の層数が複数の場合、複層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ：ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）と称する。
　ＣＮＴは、ＳＷＣＮＴを含むことが好ましい。この場合、より高いサイクル特性を確保しやすい。
　ＣＮＴに占めるＳＷＣＮＴの割合は、例えば、５０％以上であり、７５％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。ＣＮＴに占めるＳＷＣＮＴの割合は、１００％以下である。なお、ＣＮＴに占めるＳＷＣＮＴの割合とは、ＣＮＴ全体に対するＳＷＣＮＴの本数の比率である。
　負極合剤にＣＮＴが含まれることは、例えば、負極合剤層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の画像により確認することができる。
　負極合剤に含まれるＣＮＴに占めるＳＷＣＮＴの割合は、以下の方法により求められる。
　ＳＥＭを用いて負極合剤層の断面またはＣＮＴの画像を得る。ＳＥＭ画像において、複数本（例えば５０～２００本）のＣＮＴを任意に選出して観察し、ＳＷＣＮＴの本数を求め、選出したＣＮＴの総本数に対するＳＷＣＮＴの本数の割合を算出する。
　ＣＮＴの定量分析は、例えば、ラマン分光法および熱重量分析法を組み合わせて行われる。
　充放電時の導電パスの切断を低減する観点から、ＣＮＴの平均直径は、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であってもよい。
　充放電時の導電パスの切断を低減する観点から、ＣＮＴの平均長さは、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であり、５μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　ＣＮＴの平均長さおよび平均直径は、ＳＥＭおよびＴＥＭの少なくとも一方を用いて負極合剤層の断面またはＣＮＴの画像から求めることができる。より具体的には、撮影した画像において、複数本（例えば５０～２００本）のＣＮＴを任意に選出し、長さおよび直径を計測し、それぞれ平均化することにより平均長さおよび平均直径が求められる。なお、ＣＮＴの長さとは、ＣＮＴを直線状に伸ばしたときの長さを意味する。
　負極合剤中のＣＮＴの含有率は、例えば、０．００５質量％以上１質量％以下であり、０．０１質量％以上１質量％以下であってもよく、０．０１質量％以上０．０５質量％以下であってもよい。負極合剤中のＣＮＴの含有率がこのような範囲である場合、負極の導電性の向上や、充放電サイクルの初期における容量維持率の改善効果が大きくなる。
　（負極集電体）
　負極集電体は、非水電解質二次電池の種類に応じて選択される。負極集電体としては、例えば、シート状のものが挙げられる。集電体としては、金属箔などを用いてもよい。また、集電体として多孔質のものを用いてもよい。多孔質の集電体としては、例えば、網状物、パンチングシート、エキスパンドメタルが挙げられる。
　負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金が例示される。
　負極集電体の厚さは、特に限定されず、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
　（その他）
　負極は、例えば、負極合剤の構成成分を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール（例えば、エタノール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
　（正極）
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に保持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。分散媒としては、例えば、負極について例示した分散媒から選択できる。
　正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が用いられる。遷移金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等が挙げられる。リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物としては、例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂ１Ｎｉ１－ｂ１Ｏ２、ＬｉａＣｏｂ１Ｍ１－ｂ１Ｏｃ１、ＬｉａＮｉ１－ｂ１Ｍｂ１Ｏｃ１、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂ１Ｍｂ１Ｏ４が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ１＝０～０．９、ｃ１＝２．０～２．３である。Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉａＮｉｂ２Ｍ１－ｂ２Ｏ２（０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ２≦１であり、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８≦ｂ２≦１または０．８５≦ｂ２≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点から、ＬｉａＮｉｂ２Ｃｏｃ２ＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ２＜１、０＜ｃ２＜０．２（または０＜ｃ２≦０．１８）、０＜ｄ≦０．１、ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　結着剤としては、負極で例示した樹脂材料などを用いることができる。導電剤としては、例えば、負極で例示した導電剤から選択できる。導電剤として、黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体について説明した形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンが挙げられる。
　（セパレータ）
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、例えば、微多孔薄膜、織布、および不織布が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造のセパレータとしては、微多孔薄膜、織布、および不織布からなる群より選択される少なくとも２つを層として含む積層体であってもよい。セパレータの材質としては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）が好ましい。
　（非水電解質）
　非水電解質は、通常、液状で用いられるが、ゲル化剤などで流動性が制限された状態であってもよい。非水電解質は、通常、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含み、これらに加えて添加剤を含む。本開示では、非水電解質は、ヘテロ環化合物（Ｉ）および含フッ素環状カーボネートを含む。非水電解質は、ヘテロ環化合物（Ｉ）以外の添加剤をさらに含んでもよい。含フッ素環状カーボネートは、非水電解質に、非水溶媒として含まれていてもよく、添加剤として含まれていてもよい。
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水電解質は、非水溶媒を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。例えば、環状炭酸エステルと、他の非水溶媒（例えば、鎖状炭酸エステル）とを組み合わせてもよい。
　（リチウム塩）
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、リン酸塩、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。リン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＢＯＰ）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。非水電解質は、リチウム塩を、１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　（ヘテロ環化合物（Ｉ））
　ヘテロ環化合物（Ｉ）において、Ｘ１～Ｘ３は、少なくとも２つが同じでもよく、全て異なってもいてもよい。Ｘ１～Ｘ３の全てが酸素元素である下記の化合物（ＩＡ）、またはＸ１～Ｘ３の全てが硫黄元素である下記の化合物（ＩＢ）は、製造および入手が比較的容易である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　中でも、Ｘ１～Ｘ３の全てが酸素元素である化合物（ＩＡ）は、含フッ素環状カーボネートとともに、複合粒子の表面に低抵抗で良質な膜質の被膜を形成し易く、初期の負極の抵抗を低く抑えることができる点で有利である。
　式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）において、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基が挙げられる。より高いサイクル特性向上効果が得られる観点から、アルキル基の炭素数は、１以上４以下であってもよく、１以上３以下であってもよい。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはイソプロピル基が好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基であってもよい。各式において、Ｒ１～Ｒ３は、少なくとも２つが同じでもよく、全て異なっていてもよい。各式において、Ｒ１～Ｒ３の全てが同じ化合物は、製造および入手が比較的容易である。
　非水電解質は、ヘテロ環化合物（Ｉ）を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解質二次電池において非水電解質中のヘテロ環化合物（Ｉ）の濃度は、例えば、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。このヘテロ環化合物（Ｉ）の濃度は、初期の非水電解質二次電池から採取される非水電解質について求められる値である。非水電解質二次電池では、ヘテロ環化合物（Ｉ）が被膜形成に利用されるため、保存期間中もしくは充放電サイクルの期間中に非水電解質中のヘテロ環化合物（Ｉ）の濃度が変化する。そのため、初期の非水電解質二次電池から採取される非水電解質中に、ヘテロ環化合物（Ｉ）が検出限界以上の濃度で残存していればよい。非水電解質中のヘテロ環化合物（Ｉ）の含有量は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。
　初期の非水電解質二次電池とは、例えば、非水電解質二次電池を組み立て、慣らし充放電（および必要に応じてエージング）を行った後の非水電解質二次電池である。市販の非水電解質二次電池を初期の非水電解質二次電池として、非水電解質を採取し、分析に供してもよい。
　非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中のヘテロ環化合物（Ｉ）の濃度は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上または０．５質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。非水電解質二次電池の製造に用いられる電解液中のヘテロ環化合物（Ｉ）の含有量は、例えば、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ヘテロ環化合物（Ｉ）の濃度は、例えば、０．０１質量％以上３質量％以下であってもよく、０．５質量％以上（または１質量％以上）３質量％以下であってもよい。
　（含フッ素環状カーボネート）
　含フッ素環状カーボネートとは、環状カーボネートの水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された化合物を意味する。ヘテロ環化合物（Ｉ）と含フッ素環状カーボネートとを組み合わせることで、Ｓｉ相を含む複合粒子を含む負極を用いるにも拘わらず、負極活物質表面に低抵抗の膜質に優れる被膜が形成される。これにより、初期の負極の抵抗を低減できるとともに、高いサイクル特性を確保できる。
　含フッ素環状カーボネートは、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、当該水素原子および当該メチル基の水素原子のうちの少なくとも１つは、フッ素原子に置換されている。フッ素原子に置換されない残りの水素原子は、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）に置換されていてもよい。）
　含フッ素環状カーボネートの具体例としては、フッ素化エチレンカーボネート（例えば、ＦＥＣ、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート）、１－フルオロプロピレンカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３－ジフルオロ－２，３－ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、サイクル特性向上の効果が高い観点から、ＦＥＣが好ましい。含フッ素環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含フッ素環状カーボネートは、非水電解質中に非水溶媒として比較的多くの濃度で（例えば、２質量％より多く）含まれていてもよく、例えば、３質量％以下であってもよい。被膜の抵抗を低く抑え易い観点からは、含フッ素環状カーボネートは、非水電解質中に、添加剤として少量（例えば、２質量％以下の濃度で）含まれていることが好ましい。なお、この濃度は、初期の非水電解質二次電池から採取される非水電解質について求められる値である。非水電解質二次電池では、含フッ素環状カーボネートが被膜形成に利用されるため、保存期間中もしくは充放電サイクルの期間中に非水電解質中の含フッ素環状カーボネートの濃度が変化する。そのため、初期の非水電解質二次電池から採取される非水電解質中に、含フッ素環状カーボネートが検出限界以上の濃度で残存していればよい。非水電解質中の含フッ素環状カーボネートの濃度は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
　非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中の含フッ素環状カーボネートの濃度は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上または０．５質量％以上であってもよい。非水電解質二次電池の製造に用いられる電解液中の含フッ素環状カーボネートの含有量は、例えば、３質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　含フッ素環状カーボネートを添加剤として用いるときは、非水溶媒としては、含フッ素環状カーボネート以外の非水溶媒を用いることが好ましい。
　（他の添加剤）
　ヘテロ環化合物（Ｉ）および含フッ素環状カーボネート以外の添加剤として、リン酸塩（ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）など）、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（ＶＣ、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）など）、芳香族化合物（シクロヘキシルベンゼンなど）、硫黄元素含有化合物などを含んでもよい。硫黄元素含有化合物（Ｓ含有化合物）としては、硫酸エステル、亜硫酸エステルおよびスルホン酸エステル（プロパンスルトン、プロペンスルトンなど）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのエステルは、環状または鎖状のいずれであってもよい。Ｓ含有化合物には、これらのエステルの塩も包含される。非水電解質は、これらの添加剤を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解質が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含む場合、負極活物質の表面に、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）が形成されることで、負極が保護され、電解質との副反応が抑制される。形成されるＳＥＩは、被膜の柔軟性が高いと推察され、充放電による負極の膨張収縮に追従し易いことで、充放電を繰り返しても、容量の低下を軽減でき、さらに高いサイクル特性が得られる。このような環状カーボネートの非水電解質中の濃度は、初期の非水電解質二次電池において、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよい。このような環状カーボネートの非水電解質中の濃度は、検出限界以上であり、０．０１質量％以上であってもよい。炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを添加剤として用いるときは、非水溶媒としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート以外の非水溶媒を用いることが好ましい。
　非水電解質が、ジフルオロリン酸リチウムなどのリン酸塩を含む場合、正極の表面を保護する被膜が形成されることで、正極の劣化を抑制でき、正極の抵抗増加を抑制できる。よって、さらに高いサイクル特性が得られる。非水電解質中のリン酸塩の濃度は、初期の非水電解質二次電池において、２質量％以下が好ましい。非水電解質中のリン酸塩の濃度は、初期の非水電解質二次電池において、検出限界以上であり、０．０１質量％以上であってもよい。リン酸塩を添加剤として用いるときは、リチウム塩としては、リン酸塩（特に、ジフルオロリン酸リチウム）以外のリチウム塩を用いることが好ましい。
（その他）
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回された電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、非水電解質二次電池の構造は、このような構造に限定されない。例えば、電極群は、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型でもよい。非水電解質二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型であってもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。非水電解質二次電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には電解液の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
《実施例１～１１、比較例１～７、および参考例１～２》
　下記の手順で、非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（１）負極の作製
　負極合剤に適量の水を加え、混合し、負極スラリを得た。負極合剤には、負極活物質と、結着剤と、導電剤との混合物を用いた。
　負極活物質としては、必要に応じて下記（ａ）の複合粒子と、下記（ｂ）の黒鉛粒子とを、表に示す質量比で用いた。ただし、各負極活物質の質量比は、導電層を除いた比率とした。
　（ａ）複合粒子：シリケート複合粒子（表面が導電性炭素を含む導電層で被覆されたＬｉ２ｙＳｉＯ２＋ｙ粒子、ｙ＝０．５、平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）
　（ｂ）黒鉛粒子：平均粒径（Ｄ５０）２５μｍ
　結着剤には、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ－Ｎａ）と、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、ＳＢＲとを用いた。導電剤には、ＳＷＣＮＴを９０％以上含むＣＮＴ（平均直径１．６ｎｍ程度、平均長さ５μｍ程度）を用いた。
　負極合剤（乾燥固形分）中のＣＮＴの含有率は、０．０２質量％とした。負極合剤中のＰＡＡ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｎａ、およびＳＢＲの含有量は、それぞれ、乾燥固形分で、１質量％とした。
　次に、銅箔の表面に負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層（厚み８０μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、負極を得た。
（２）正極の作製
　リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）９５質量部に、アセチレンブラック２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量部と、適量のＮＭＰとを加え、混合し、正極スラリを得た。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層（厚み９５μｍ、密度３．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、正極を得た。
（３）非水電解質の調製
　ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、必要に応じて表に示すヘテロ環化合物を溶解させるとともに、必要に応じてＦＥＣと、ＶＣとを混合することにより、非水電解質を調製した。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度は、１質量％とした。非水電解質中のヘテロ環化合物およびＦＥＣの濃度（非水電解質調製時の濃度）は、表中に示される値（質量％）とした。非水電解質中のＶＣの濃度（非水電解質調製時の濃度）は、２質量％とした。
　なお、表中のＰＡＤは、下記式（Ｉａ－１）で表されるパラアルデヒドである。ＴＡＤは、下記式（Ｉｂ）で表されるトリチオアセトアルデヒドである。ＴＥＴは、式（Ｉａ－２）で表される２，４，６－トリエチル－１，３，５－トリオキサンである。ＴＰＹＴは、式（Ｉａ－３）で表される２，４，６－トリプロピル－１，３，５－トリオキサンである。ＴＰＡＴは、式（Ｉａ－４）で表される２，４，６－トリス（プロパン－２－イル）－１，３，５－トリオキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（４）非水電解質二次電池の作製
　上記で得られた正極にＡｌ製の正極リードを取り付け、上記で得られた負極にＮｉ製の負極リードを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをポリエチレン薄膜（セパレータ）を介して渦巻状に捲回し、捲回型の電極群を作製した。電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、上記電解液の所定量を注入した後、外装体を封止して非水電解質二次電池を作製した。なお、電極群を外装体に収容する際、正極リードおよび負極リードの一部は、それぞれ外装体より外部に露出させた。
《評価》
　得られた非水電解質二次電池を用いて下記の評価を行った。
（ａ）初期の負極抵抗値
　負極の反応抵抗を交流インピーダンス測定（周波数：１００ｍＨｚ－１ＭＨｚ、振幅：１０ｍＶ）により測定した。まず、２５℃で、電池を０．２Ｃ相当の定電流で、ＳＯＣ５０％（満充電の５０％）まで充電し、その後、インピーダンス測定を行った。測定結果から得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを解析することにより、負極の反応抵抗を求め、初期の負極抵抗値とした。表１および表２については、各例における初期の負極抵抗値を、参考例１の初期の負極抵抗値からの増加率（％）に基づいて評価した。負の値の増加率（％）は、参考例１または参考例２の初期の抵抗値からの減少率に相当する。表３においては、実施例１０、１１および１の増加率は、参考例１の初期の抵抗値からの減少率に相当し、比較例６および７の増加率は、参考例２の初期の抵抗値からの減少率に相当する。
（ｂ）サイクル特性
　２５℃の環境下において、電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。次いで、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充電および放電を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量と７０サイクル目および１０００サイクル目の放電容量とを測定し、以下の式により容量維持率を求め、サイクル特性の指標とした。
　容量維持率（％）＝（（７０サイクル目または１０００サイクル目の放電容量）／１サイクル目の放電容量）×１００
（ｃ）高温サイクル特性
　２５℃の温度を４５℃に変更した以外は、上記（ｂ）と同様にして試験を行い、１サイクル目および１０００サイクル目の放電容量を測定した。測定された放電容量の値から、上記（ｂ）と同様に容量維持率を求め、高温サイクル特性の指標とした。
（ｄ）高温保存後のガス発生量
　実施例１、比較例６および７、ならびに参考例２の電池について、高温保存後のガス発生量の評価を下記の手順で行った。
　電池を８０℃の環境下で７２時間保存した後、電池内のガス発生量を調べた。各例のガス発生量は、参考例２におけるガス発生量を１００としたときの相対値（体積基準）で表した。
　実施例、比較例、および参考例の結果を表１に示す。表１中、Ｅ１～Ｅ１１は、実施例１～１１であり、Ｃ１～Ｃ７は、比較例１～７であり、Ｒ１～Ｒ２は参考例１～２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示されるように、複合粒子を含む負極を用いた場合、１，３，５－トリオキサンまたは１，３，５－トリチアンと含フッ素環状カーボネート（ＦＥＣ）とを含む非水電解質を用いても、初期の負極の抵抗は高くなるか、低下する場合でも低下幅は小さい（Ｃ１およびＣ２とＲ１との比較）。サイクル特性および高温サイクル特性については、Ｃ１およびＣ２では、１，３，５－トリオキサンまたは１，３，５－トリチアンを用いないＲ１に比べて低下する。
　それに対し、実施例のＥ１～Ｅ５では、ヘテロ環化合物（Ｉ）および含フッ素環状カーボネート（ＦＥＣ）を含む非水電解質を用いることで、複合粒子を含む負極を用いるにも拘わらず、初期の負極の抵抗を大幅に低減できる。また、Ｅ１～Ｅ５では、ヘテロ環化合物（Ｉ）を用いないＲ１と比較して、高いサイクル特性および高い高温サイクル特性が得られる。
　また、ヘテロ環化合物（Ｉ）を用い、含フッ素環状カーボネートを用いないＣ３の結果と、ヘテロ環化合物（Ｉ）を用い、含フッ素環状化合物を用いたＲ１の結果とからは、双方の成分を用いた場合のサイクル特性および高温サイクル特性は、Ｃ３とＲ１との平均程度と予想される。ところが、実際に双方の成分を用いた場合のサイクル特性および高温サイクル特性は、Ｃ３およびＲ１から予想される値よりも大きく向上している（Ｅ１）。つまり、双方の成分を併用することで、相乗効果が得られていることが分かる。
　なお、１，３，５－トリオキサンの場合には、含フッ素環状カーボネートと併用しても、１０００サイクル後の容量維持率の向上効果は＋８％であり、高温サイクル特性は１％低下する（Ｃ１とＣ４との比較）。それに対し、ＰＡＤの場合には、含フッ素環状カーボネートと併用した場合の１０００サイクル後の容量維持率の向上効果は＋１６％であり、高温サイクル特性の向上効果は＋９％である（Ｅ１とＣ３との比較）。このように、ヘテロ環化合物（Ｉ）と１，３，５－トリオキサンとは構造が類似するものの、含フッ素環状カーボネートと併用した場合のサイクル特性および高温サイクル特性の挙動は全く相違する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示されるように、ヘテロ環化合物（Ｉ）と含フッ素環状カーボネートとを併用した場合、含フッ素環状カーボネートの濃度を変更しても、Ｅ１と同様の効果が得られる（Ｅ６～Ｅ９）。ヘテロ環化合物（Ｉ）を用いず、含フッ素環状カーボネートを用いる場合には、含フッ素環状カーボネートの濃度が高くなると高温サイクル特性が低下する傾向がある（Ｒ１とＣ５との比較）。それに対し、ヘテロ環化合物（Ｉ）と含フッ素環状カーボネートとを併用する場合には、含フッ素環状カーボネートの濃度が比較的高い場合でも、優れた高温サイクル特性が得られるとともに、優れたサイクル特性が得られる（Ｒ１とＥ１、Ｃ５とＥ９との比較）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３に示すように、負極活物質が炭素質材料のみである場合には、ヘテロ環化合物（Ｉ）を非水電解質に用いても、ヘテロ環化合物（Ｉ）を用いない場合に比べて、サイクル特性および高温サイクル特性は低下する（Ｒ２とＣ６およびＣ７との比較）。それに対し、負極活物質が複合粒子を含む場合には、ヘテロ環化合物（Ｉ）を用いることで、ヘテロ環化合物（Ｉ）を用いない場合に比較して、サイクル特性および高温サイクル特性の双方とも向上する。また、負極活物質が炭素質材料のみである場合には、ヘテロ環化合物（Ｉ）および含フッ素環状カーボネートの双方を用いたＣ６では、これらの成分のいずれか一方を用いたＣ７およびＲ２の結果の平均値に近いサイクル特性および高温サイクル特性が得られている。つまり、負極活物質が炭素質材料のみである場合には、表１について説明した複合粒子を用いた場合のような相乗効果は得られない。このように、負極活物質が炭素質材料のみである場合と、複合粒子を含む場合とでは、ヘテロ環化合物（Ｉ）および含フッ素環状カーボネートの併用によって、サイクル特性および高温サイクル特性における挙動が全く異なると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４に示すように、８０℃の高温で保存した後のガス発生量は、負極活物質が炭素質材料のみの場合には、ヘテロ環化合物（Ｉ）と含フッ素環状カーボネートとの双方を用いても、それほど低減できない（Ｒ２とＣ６との比較）。しかし、負極活物質が複合粒子を含む場合には、ヘテロ環化合物（Ｉ）と含フッ素環状カーボネートとを用いた場合、ガス発生量が大きく低減されている（Ｒ２とＥ１との比較）。負極活物質が複合粒子を含む場合、炭素質材料のみの場合と比較して、多くの新生面が形成されると考えられる。しかし、このような場合であっても、ヘテロ環化合物（Ｉ）と含フッ素環状カーボネートとの作用により、複合粒子の新生面に良質な被膜が形成されることで、高温環境下で保存した場合でも、副反応が抑制され、ガスの発生量が低減されたと考えられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本開示の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。しかし、これらは単なる例示であり、非水電解質二次電池の用途は、これらに限定されない。
１：電極群
２：正極リード
３：負極リード
４：電池ケース
５：封口板
６：負極端子
７：ガスケット
８：封栓

Claims (9)

  1. 　負極合剤を含む負極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記負極と対向する正極と、非水電解質とを含み、
    　前記負極合剤は、負極活物質を含み、
    　前記負極活物質は、マトリックス相と、前記マトリックス相内に分散したケイ素相とを含む複合粒子を含み、
    　前記非水電解質は、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、酸素元素または硫黄元素であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、炭素数１～５のアルキル基である。）
    で表されるヘテロ環化合物と、含フッ素環状カーボネートと、を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記非水電解質中の前記ヘテロ環化合物の濃度は、３質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記ヘテロ環化合物は、パラアルデヒド、トリチオアセトアルデヒド、２，４，６－トリエチル－１，３，５－トリオキサン、２，４，６－トリプロピル－１，３，５－トリオキサン、および２，４，６－トリス（プロパン－２－イル）－１，３，５－トリオキサンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記含フッ素環状カーボネートは、フッ素化エチレンカーボネートを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記マトリックス相は、ＳｉＯ２相、シリケート相および炭素相からなる群より選択された少なくとも一種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記負極活物質中の前記複合粒子の含有率は、１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記非水電解質中の含フッ素環状カーボネートの濃度は、０．０１質量％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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