CN117981135A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

在非水电解质二次电池中，负极所包含的负极活性物质包含复合颗粒，所述复合颗粒包含分散在基质相内的硅相。非水电解质包含由下述式(I)表示的杂环化合物和含氟环状碳酸酯。(式中，X1、X2以及X3分别为氧元素或硫元素，R1、R2以及R3分别为碳原子数1～5的烷基。)

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备正极、负极以及非水电解质。负极具备包含负极活性物质的负极合剂。负极活性物质使用能够电化学地吸储和释放锂离子的材料。作为这样的材料，大多使用碳质材料。作为非水电解质，大多使用包含非水溶剂和锂盐的溶液，有时也添加添加剂。
专利文献1提出了一种非水电解质二次电池，其具备：正极，其具有正极活性物质，该正极活性物质包含在表面附着有稀土类化合物的含锂过渡金属氧化物；负极，其具有负极活性物质，该负极活性物质包含由SiOX(0.8≤X≤1.2)表示的氧化硅和石墨；以及非水电解质，其具有溶剂和溶质，并且添加有环状醚化合物。
专利文献2提出了一种含有电解液的电解质，所述电解液包含由三聚乙醛及其衍生物组成的组中的至少1种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/049931号
专利文献2：日本特开2007-141494号公报
发明内容
发明要解决的问题
在非水电解质二次电池中，作为负极活性物质，有时使用在作为锂离子传导相的基质相内分散有硅相的复合颗粒。在这样的复合颗粒中，由于伴随锂离子的吸储和释放的体积变化而产生破裂，容易出现新生面。在新生面，通过与电解液的副反应，形成电阻高的覆膜，因此容量降低。在常规充放电或老化等时会大量形成新生面，但在充放电时也形成。因此，反复充放电时容量降低，循环特性降低。
用于解决问题的方案
本公开的第1方面涉及一种非水电解质二次电池，其包含含有负极合剂的负极、分隔件、隔着所述分隔件与所述负极相对的正极以及非水电解质，
所述负极合剂包含负极活性物质，
所述负极活性物质包含复合颗粒，所述复合颗粒包含基质相和分散在所述基质相内的硅相，
所述非水电解质包含由下述式表示的杂环化合物和含氟环状碳酸酯：
(式中，X1、X2以及X3分别为氧元素或硫元素，R1、R2以及R3分别为碳原子数1～5的烷基。)
发明的效果
在使用包含含有分散于基质相内的硅相的复合颗粒的负极的非水电解质二次电池中，能够降低初始的负极的电阻，并且得到优异的循环特性。
附图说明
图1是将本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分切除后的立体图。
具体实施方式
将本发明的新的特征记述在所附的权利要求书中，但本发明涉及结构和内容这两者，与本发明的其他目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细的说明来更好地理解。
在非水电解质二次电池中，通常使用石墨等碳质材料作为负极活性物质。作为负极活性物质，若使用在作为锂离子传导相的基质相内分散有硅相的复合颗粒，则理论上可得到比碳质材料高的容量。然而，在这样的复合颗粒中，随着锂离子的吸储和释放，硅相的体积大幅变化，因此不仅在硅相产生破裂，而且在基质相也产生破裂，容易出现新生面。在新生面容易发生与非水电解质的副反应，形成电阻高的覆膜。特别是在常规充放电、老化以及初次充放电这样的初始阶段，认为复合颗粒的破裂显著，形成大量新生面。因此，初始的负极的电阻的增加容易变得显著。另外，新生面在充放电时也形成，因此在反复充放电时，容量维持率降低，循环特性降低。特别是，若在高温环境下反复进行电池的充放电、或在高温环境下保存电池，则循环特性的降低变得显著。此外，由于新生面中的非水溶剂所参与的副反应变得显著，因此气体产生量变多。
鉴于上述，(1)本公开的非水电解质二次电池包含含有负极合剂的负极、分隔件、隔着分隔件与所述负极相对的正极以及非水电解质。负极合剂包含负极活性物质。负极活性物质包含复合颗粒，所述复合颗粒包含基质相和分散在基质相内的硅相。非水电解质包含由下述式表示的杂环化合物和含氟环状碳酸酯：
(式中，X1、X2以及X3分别为氧元素或硫元素，R1、R2以及R3分别为碳原子数1～5的烷基。)
以下，有时将由上述式(I)表示的杂环化合物称为杂环化合物(I)。在复合颗粒中，有时将硅相称为Si相。
通过使用包含杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯的非水电解质，可抑制初始的负极的电阻的增加。认为这是由于，即使在初始阶段中在复合颗粒上形成新生面，通过上述杂环化合物与含氟环状碳酸酯的作用，也会在复合颗粒的表面形成低电阻的覆膜。需要说明的是，在使用包含1,3,5-三噁烷或1,3,5-三噻烷和含氟环状碳酸酯的非水电解质的情况下，抑制初始的负极的电阻增加的效果低。认为这是因为，在杂环化合物(I)的情况下，与1,3,5-三噁烷等的情况相比，由于R1～R3的存在，抑制了在复合颗粒的表面形成的覆膜变得过度致密。另外，在非水电解质不含杂环化合物(I)而包含含氟环状碳酸酯的情况下，在复合颗粒的表面形成来自含氟环状碳酸酯的电阻比较高的覆膜。在非水电解质不包含含氟环状碳酸酯的情况下，即使在包含杂环化合物(I)的情况下，抑制初始的负极的电阻的增加的效果也低。由此认为，通过非水电解质包含杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯这两者，从而在复合颗粒的表面形成源自两者的成分的低电阻且膜质优异的覆膜。另外，通过形成这样的低电阻的覆膜，非水溶剂参与的副反应得到抑制，并且充放电反应不易受到阻碍。因此，认为通过反复充放电，即使在复合颗粒上形成新生面，新生面也被低电阻的覆膜保护，容量的降低得到抑制。因此，能够得到高容量维持率，能够确保优异的循环特性。另外，在本公开的非水电解质二次电池中，即使在高温环境下反复充放电的情况下、在高温环境下保存后，也能够确保比较高的容量维持率，高温循环特性也优异。另外，由于能够抑制高温环境下的副反应，因此能够将伴随副反应的气体产生量抑制得较低。
需要说明的是，在仅使用石墨等碳质材料作为负极活性物质的情况下，伴随充放电的体积变化本身小，新生面的生成本身少。因此，即使使用包含杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯的非水电解质，对初始的负极的电阻和循环特性造成的影响也小，循环特性的提高效果小。原本，在仅使用碳质材料作为负极活性物质的情况下，与使用了杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯的情况相比，在不使用杂环化合物(I)而使用含氟环状碳酸酯的情况下，可得到高的循环特性。另外，在仅使用碳质材料作为负极活性物质的情况下，即使使用杂环化合物(I)，暴露于高温后的气体产生量的减少效果也很小。
(2)在上述(1)中，也可以是，非水电解质中的杂环化合物的浓度为3质量％以下。
(3)在上述(1)或(2)中，也可以是，R1、R2以及R3分别为碳原子数1～4的烷基(或者碳原子数1～3的烷基)。
(4)在上述(1)～(3)中任一项中，也可以是，杂环化合物包含选自由三聚乙醛、三聚乙硫醛、2,4,6-三乙基-1,3,5-三噁烷、2,4,6-三丙基-1,3,5-三噁烷以及2,4,6-三(丙烷-2-基)-1,3,5-三噁烷组成的组中的至少一种。
(5)在上述(1)～(4)中任一项中，也可以是，含氟环状碳酸酯包含氟代碳酸亚乙酯。
(6)在上述(1)～(5)中任一项中，也可以是，非水电解质包含具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。
(7)在上述(1)～(6)中任一项中，也可以是，非水电解质包含二氟磷酸锂。
(8)在上述(1)～(7)中任一项中，也可以是，基质相包含选自由SiO2相、硅酸盐相以及碳相组成的组中的至少一种。
(9)在上述(1)～(8)中任一项中，也可以是，负极活性物质中的复合颗粒的含有率为1质量％以上且10质量％以下。
(10)在上述(1)～(9)中任一项中，也可以是，非水电解质中的含氟环状碳酸酯的浓度为0.01质量％以上。
以下，包括上述(1)～(10)在内地，对本公开的非水电解质二次电池，按每个构成要素更具体地进行说明。在技术上没有矛盾的范围内，也可以将上述(1)～(10)的至少1个与以下记载的要素的至少1个组合。
(负极)
负极包含负极合剂。负极也可以包含负极合剂和保持负极合剂的负极集电体。负极通常具备层状的负极合剂(以下称为负极合剂层)。负极合剂至少包含负极活性物质。负极合剂也可以进一步包含选自由粘结剂和增稠剂组成的组中的至少一种等。负极合剂也可以进一步包含导电剂等。
(负极合剂)
(负极活性物质)
负极活性物质至少包含在基质相内分散有Si相(微细的Si相)的复合颗粒。作为基质相，可列举出锂离子传导相。
锂离子传导相优选包含选自由SiO2相、硅酸盐相以及碳相组成的组中的至少1种。锂离子传导相能够形成非晶相。然而，不限于该情况，例如，硅酸盐相和碳相各自的至少一部分也可以是包含准晶质碳的晶相。作为复合颗粒的具体例，可列举出包含SiO2相和分散于SiO2相内的Si相的复合颗粒、包含硅酸盐相和分散于硅酸盐相内的Si相的复合颗粒(硅酸盐复合颗粒)、包含碳相和分散于碳相内的Si相的复合颗粒(碳复合颗粒)。然而，复合颗粒并不限定于这些具体例。
SiO2相是包含95质量％以上的二氧化硅的非晶相。SiO2相内分散有Si相的复合颗粒由SiOx表示。x例如为0.5≤x<2，也可以是0.8≤x≤1.6。SiOx例如通过对一氧化硅进行热处理，利用歧化反应分离成SiO2相和微细的Si相而得到。若使用透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察SiOx的颗粒截面，则能够确认分散于SiO2相内的Si相。在本说明书中，有时将这样的复合颗粒称为硅氧化物(Si氧化物)。在负极活性物质包含Si氧化物的情况下，容易确保初始的更高的放电容量。
硅酸盐相优选包含碱金属元素(长周期型周期表的氢以外的第1族元素)和长周期型周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。第2族元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。硅酸锂相能够具有由式：Li2ySiO2+y(0<y<2)表示的组成。y既可以为1/2，也可以为1。硅酸盐复合颗粒例如能够通过将硅酸盐与原料硅的混合物一边用球磨机等搅拌一边粉碎，进行微粒化后，将混合物在非活性气氛中进行热处理而得到。
分散在硅酸盐相内的Si相的含量相对于硅酸盐复合颗粒的整体既可以为30质量％以上且95质量％以下，也可以为35质量％以上且75质量％以下。
碳相具有电子导电性，因此即使由于Si相的膨胀收缩而在复合颗粒中产生龟裂，也不容易孤立，容易维持复合颗粒与其周围的接点。因此，容易进一步抑制循环特性的降低。
碳相例如能够由无定形碳(即非晶碳)、准晶质碳构成。无定形碳例如既可以是硬碳，也可以是软碳，还可以是除此以外的碳。无定形碳通常是指，通过X射线衍射法测定的(002)面的平均晶格间距d002超过0.340nm的碳质材料。作为准晶质碳，可列举出石墨等具有石墨型的晶体结构的碳。石墨等准晶质碳是指，d002为0.340nm以下(例如0.3354nm以上且0.340nm以下)的碳质材料。
碳复合颗粒中的Si相的含有率例如为30质量％以上且80质量％以下，也可以为40质量％以上且70质量％以下。在这样的范围内，可得到高的初始容量，并且抑制循环特性降低的效果提高，因此是有利的。另外，通过包含比较多的碳相，即使颗粒因充放电而产生破裂，碳相也容易侵入所形成的空隙，容易维持负极合剂中的导电通路。
碳复合颗粒例如能够通过将碳源和原料硅的混合物一边用球磨机等搅拌一边粉碎，进行微粒化后，将混合物在非活性气氛中进行热处理而得到。作为碳源，例如使用煤沥青、石油沥青、焦油等石油树脂、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、蔗糖等糖类、水溶性树脂。在将碳源和原料硅混合时，例如也可以使碳源和原料硅分散在醇等分散介质中。将研磨后的混合物干燥后，在非活性气体气氛中，例如在600℃以上且1000℃以下进行加热，使碳源碳化，由此形成碳相。
负极活性物质既可以包含一种复合颗粒，也可以组合包含两种以上。
负极活性物质中的复合颗粒的含有率例如为1质量％以上，既可以为1.5质量％以上或2质量％以上，也可以为3质量％以上或5质量％以上。在该情况下，由于伴随锂离子的吸储和释放的体积变化，容易出现新生面中的副反应的影响。因此，使用包含杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯的非水电解质所带来的效果容易显著显现。从确保更高的循环特性的观点出发，负极活性物质中的复合颗粒的含有率优选为10质量％以下，也可以为8质量％以下或5质量％以下。这些下限值和上限值可任意组合。例如，负极活性物质中的复合颗粒的含有率也可以为1质量％以上且10质量％以下(或5质量％以下)、1质量％以上(或2质量％以上)且8质量％以下、1.5质量％以上且10质量％以下(或5质量％以下)、或者2质量％以上且10质量％以下(或5质量％以下)。也可以将这些范围的下限值或上限值变更为上述的值。
复合颗粒的组成例如通过以下方式求出：利用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM：Field Emission Scanning Electron Microscope)得到负极合剂层的截面的反射电子图像，观察复合颗粒，对观察到的复合颗粒进行元素分析。例如，将电池分解，取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂清洗，干燥后，利用截面抛光机(Cross Section Polisher：CP)进行负极合剂层的截面加工，得到试样。使用FE-SEM拍摄试样截面的反射电子图像。元素分析例如使用电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)分析等。也可以使用俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy：AES)分析装置进行元素的定性定量分析。通过上述分析，也能够求出锂离子传导相的组成。碳相的组成能够基于通过X射线衍射法求出的d002来确认。
复合颗粒的平均粒径(D50)例如为1μm以上且25μm以下，也可以为4μm以上且15μm以下。在上述范围内，容易得到良好的电池性能。
需要说明的是，在本说明书中，平均粒径(D50)是指，在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累计值为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如能够使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。复合颗粒的平均粒径也可以由为了得到FE-SEM的反射电子图像而形成的负极的截面试样求出。求出10个以上的复合颗粒的截面的当量圆直径，求出它们的平均值作为平均粒径。在此，当量圆直径是指，具有与在负极的截面观测到的颗粒的面积相同的面积的圆的直径。
分散于基质相内的Si相通常由多个微晶构成。Si相的微晶尺寸例如为500nm以下，也可以为30nm以下。Si相的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为5nm以上。微晶尺寸由Si相的X射线衍射(XRD)图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度通过谢乐(Scherrer)公式计算。
复合颗粒所包含的Si相的含有率例如能够通过Si-NMR来测定。以下，示出Si-NMR的期望的测定条件。
测定装置：Varian公司制，固体核磁共振波谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号取入时间1H去耦)
重复时间：1200sec
观测宽度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号取入时间：0.05sec
累计次数：560
试样量：207.6mg
从提高导电性的观点出发，复合颗粒表面的至少一部分也可以被导电层覆盖。导电层包含导电性碳等导电性材料。导电层的覆盖量例如相对于复合颗粒与导电层的合计每100质量份为1质量份以上且10质量份以下。表面具有导电层的复合颗粒例如通过将煤沥青等与复合颗粒混合，在非活性气氛中进行热处理而得到。
(其他负极活性物质)
作为复合颗粒以外的负极活性物质，例如可列举出选自由不含Si相的碳质材料、Si单质、Si合金、Si氧化物以外的Si化合物、Sn单质、Sn合金以及Sn化合物(Sn氧化物等)组成的组中的至少一种。复合颗粒伴随着充放电而发生体积膨胀收缩，因此若其在负极活性物质中所占的比率变大，则伴随着充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。碳质材料与复合颗粒相比，充放电时的膨胀收缩的程度小。通过并用复合颗粒和碳质材料，在反复充放电的情况下，能够更良好地维持负极活性物质颗粒彼此以及负极合剂与负极集电体的接触状态。因此，通过并用复合颗粒和不含Si相的碳质材料，容易在对负极赋予复合颗粒所包含的Si相的高容量的同时得到优异的循环特性(也包括高温循环特性)。另外，通过使用包含杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯的非水电解质，可抑制充放电反应的阻碍，能够充分引出Si相的高容量。
作为碳质材料，例如可列举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。碳质材料既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的方面出发，其中，作为碳质材料，优选石墨。作为石墨，例如可列举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。石墨颗粒也可以部分地包含无定形碳、易石墨化碳、难石墨化碳。
石墨是指石墨型晶体结构发达的碳质材料。通过X射线衍射法测定的石墨的(002)面的平均晶格间距d002例如既可以为0.340nm以下，也可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，石墨的微晶尺寸Lc(002)例如既可以为5nm以上，也可以为5nm以上且200nm以下。微晶尺寸Lc(002)例如通过谢乐(Scherrer)法测定。在石墨的(002)面的晶格间距d002和微晶尺寸Lc(002)在上述范围内的情况下，容易得到高容量。
在负极活性物质中，复合颗粒和碳质材料(不含Si相的碳质材料)的总量所占的比率优选为90质量％以上，也可以为95质量％以上或98质量％以上。在负极活性物质中，复合颗粒和碳质材料的总量所占的比率为100质量％以下。也可以仅由复合颗粒和碳质材料构成负极活性物质。
(粘结剂)
作为粘结剂，例如使用树脂材料。作为粘结剂，例如可列举出氟树脂(例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯)、聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺树脂(例如芳纶树脂)、聚酰亚胺树脂(例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺)、丙烯酸类树脂(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、或它们的盐)、乙烯基树脂(例如聚乙酸乙烯酯)、橡胶状材料(例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR))。粘结剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(增稠剂)
作为增稠剂，例如可列举出纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可列举出CMC及其改性体、甲基纤维素等。CMC的改性体也包含CMC的盐。作为盐，可列举出碱金属盐(例如钠盐)、铵盐等。增稠剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(导电剂)
作为导电剂，例如可列举出导电性纤维、导电性颗粒。作为导电性纤维，可列举出碳纤维、金属纤维等。碳纤维还包括碳纳米管(CNT)。作为导电性颗粒，可列举出导电性碳(炭黑等)、金属粉末等。导电剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
复合颗粒伴随充放电时的膨胀收缩的体积变化大。在负极合剂包含CNT的情况下，即使随着复合颗粒的膨胀收缩而产生颗粒的破裂，也可通过CNT抑制导电通路的切断，容易得到更高的循环特性。特别地，当复合颗粒在负极活性物质中所占的含有率大的情况下(例如，为4质量％以上的情况下)，CNT的效果显著地显现。
CNT是具有将由碳原子形成的六元环网络的片(石墨烯)卷成筒状的结构的、直径为纳米尺寸的碳质材料。CNT具有优异的导电性。在构成筒状结构的石墨烯的层数为1个的情况下，称为单层CNT(SWCNT：single-walled carbon nanotube)。在上述层数为多层的情况下，称为多层CNT(MWCNT：multi-walled carbon nanotube)。
CNT优选包含SWCNT。在该情况下，容易确保更高的循环特性。
SWCNT在CNT中所占的比例例如为50％以上，既可以为75％以上，也可以为90％以上。SWCNT在CNT中所占的比例为100％以下。需要说明的是，SWCNT在CNT中所占的比例是指SWCNT的根数相对于CNT整体的比率。
例如，能够通过负极合剂层的截面的扫描型电子显微镜(SEM：Scanning ElectronMicroscope)的图像来确认在负极合剂中包含CNT。
SWCNT在负极合剂所包含的CNT中所占的比例通过以下的方法求出。
使用SEM得到负极合剂层的截面或CNT的图像。在SEM图像中，任意选出多根(例如50根～200根)CNT进行观察，求出SWCNT的根数，计算SWCNT的根数相对于选出的CNT的总根数的比例。
CNT的定量分析例如组合拉曼光谱法和热重分析法来进行。
从减少充放电时的导电通路的切断的观点出发，CNT的平均直径例如为1nm以上且10nm以下，也可以为1nm以上且5nm以下。
从减少充放电时的导电通路的切断的观点出发，CNT的平均长度例如为1μm以上且100μm以下，也可以为5μm以上且20μm以下。
CNT的平均长度和平均直径能够使用SEM和TEM中的至少一者根据负极合剂层的截面或CNT的图像求出。更具体而言，在所拍摄的图像中，任意选出多根(例如50根～200根)CNT，测量长度和直径，分别进行平均化，由此求出平均长度和平均直径。需要说明的是，CNT的长度是指将CNT延伸成直线状时的长度。
负极合剂中的CNT的含有率例如为0.005质量％以上且1质量％以下，既可以为0.01质量％以上且1质量％以下，也可以为0.01质量％以上且0.05质量％以下。在负极合剂中的CNT的含有率为这样的范围的情况下，负极的导电性的提高、充放电循环的初始的容量维持率的改善效果变大。
(负极集电体)
负极集电体根据非水电解质二次电池的种类来选择。作为负极集电体，例如可列举出片状的负极集电体。作为集电体，也可以使用金属箔等。另外，作为集电体，也可以使用多孔集电体。作为多孔集电体，例如可列举出网状物、冲孔片、多孔金属网。
作为负极集电体的材质，可示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金。
负极集电体的厚度没有特别限定，例如为1μm～50μm，也可以为5μm～30μm。
(其他)
负极例如能够通过将在分散介质中分散有负极合剂的构成成分的负极浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。
作为分散介质，没有特别限制，例如可列举出水、醇(例如乙醇)、醚(例如四氢呋喃)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂。
(正极)
正极也可以具备正极集电体和保持于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层能够通过将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂能够包含正极活性物质作为必须成分，包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。作为分散介质，例如能够从对负极示例的分散介质中选择。
作为正极活性物质，例如使用包含锂和过渡金属的复合氧化物。作为过渡金属，例如可列举出Ni、Co、Mn等。作为包含锂和过渡金属的复合氧化物，例如可列举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCob1Ni1-b1O2、LiaCob1M1-b1Oc1、LiaNi1-b1Mb1Oc1、LiaMn2O4、LiaMn2-b1Mb1O4。在此，a＝0～1.2，b1＝0～0.9，c1＝2.0～2.3。M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B组成的组中的至少1种。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
其中，优选为由LiaNib2M1-b2O2(0<a≤1.2，0.3≤b2≤1，M为选自由Mn、Co以及Al组成的组中的至少1种。)表示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.8≤b2≤1或0.85≤b2≤1。从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选为LiaNib2Coc2AldO2(0<a≤1.2，0.8≤b2<1，0<c2<0.2(或者0<c2≤0.18)，0<d≤0.1，b2+c2+d＝1)。
作为粘结剂，能够使用在负极中示例的树脂材料等。作为导电剂，例如能够从在负极中示例的导电剂中选择。作为导电剂，也可以使用石墨。
正极集电体的形状和厚度能够分别从对负极集电体说明的形状和范围中选择。作为正极集电体的材质，例如可列举出不锈钢、铝、铝合金、钛。
(分隔件)
通常，优选在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，例如可列举出微多孔薄膜、织布以及非织造布。分隔件既可以为单层结构，也可以为多层结构。作为多层结构的分隔件，也可以是包含选自由微多孔薄膜、织布以及无纺布组成的组中的至少2种作为层的层叠体。作为分隔件的材质，优选聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)。
(非水电解质)
非水电解质通常以液态使用，但也可以是流动性被凝胶化剂等限制的状态。非水电解质通常包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的锂盐，除了这些以外还包含添加剂。在本公开中，非水电解质包含杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯。非水电解质也可以进一步包含杂环化合物(I)以外的添加剂。含氟环状碳酸酯既可以作为非水溶剂包含在非水电解质中，也可以作为添加剂包含在非水电解质中。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，例如可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水电解质既可以包含1种非水溶剂，也可以组合包含2种以上。例如，也可以组合环状碳酸酯和其他非水溶剂(例如，链状碳酸酯)。
(锂盐)
作为锂盐，例如可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、磷酸盐、硼酸盐、酰亚胺盐。作为磷酸盐，可列举出二氟磷酸锂(LiPO2F2)，二氟双(草酸根合)磷酸锂(LiDFBOP)、四氟(草酸根合)磷酸锂等。作为硼酸盐，可列举出双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)等。作为酰亚胺盐，可列举出双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁烷磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙烷磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。非水电解质既可以包含1种锂盐，也可以组合包含2种以上。
电解液中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下。
(杂环化合物(I))
在杂环化合物(I)中，X1～X3既可以是至少2个相同，也可以全部不同。X1～X3全部为氧元素的下述化合物(IA)或X1～X3全部为硫元素的下述化合物(IB)时比较容易制造和获得。
其中，X1～X3全部为氧元素的化合物(IA)在容易与含氟环状碳酸酯一起在复合颗粒的表面形成低电阻且优质的膜质的覆膜，能够将初始的负极的电阻抑制得较低的方面是有利的。
在式(I)、(IA)以及(IB)中，作为由R1～R3表示的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基。从得到更高的循环特性提高效果的观点出发，烷基的碳原子数既可以为1以上且4以下，也可以为1以上且3以下。在烷基中，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基。烷基也可以是甲基或乙基。在各式中，R1～R3既可以至少2个相同，也可以全部不同。在各式中，R1～R3全部相同的化合物比较容易制造和获得。
非水电解质既可以包含一种杂环化合物(I)，也可以组合包含两种以上。
在非水电解质二次电池中，非水电解质中的杂环化合物(I)的浓度例如为3质量％以下，也可以为2质量％以下。该杂环化合物(I)的浓度是对从初始的非水电解质二次电池采集的非水电解质求出的值。在非水电解质二次电池中，杂环化合物(I)在覆膜形成中被利用，因此在保存期间中或充放电循环的期间中，非水电解质中的杂环化合物(I)的浓度发生变化。因此，在从初始的非水电解质二次电池采集的非水电解质中，杂环化合物(I)以检测极限以上的浓度残留即可。非水电解质中的杂环化合物(I)的含量既可以为0.01质量％以上，也可以为0.1质量％以上，还可以为0.5质量％以上。
初始的非水电解质二次电池是指，例如组装非水电解质二次电池，进行试用充放电(以及根据需要的老化)后的非水电解质二次电池。也可以将市售的非水电解质二次电池作为初始的非水电解质二次电池，采集非水电解质，供于分析。
在非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的杂环化合物(I)的浓度既可以为0.01质量％以上，也可以为0.1质量％以上或0.5质量％以上，还可以为1质量％以上。在非水电解质二次电池的制造中使用的电解液中的杂环化合物(I)的含量例如为3质量％以下，也可以为2质量％以下。这些下限值和上限值能够任意组合。杂环化合物(I)的浓度例如既可以为0.01质量％以上且3质量％以下，也可以为0.5质量％以上(或1质量％以上)且3质量％以下。
(含氟环状碳酸酯)
含氟环状碳酸酯是指，环状碳酸酯的氢原子的至少1个被氟原子取代的化合物。通过将杂环化合物(I)与含氟环状碳酸酯组合，尽管使用包含含有Si相的复合颗粒的负极，也可在负极活性物质表面形成低电阻的膜质优异的覆膜。由此，能够降低初始的负极的电阻，并且能够确保高循环特性。
含氟环状碳酸酯例如包含由下述式(II)表示的化合物。
(式中，R4～R7分别独立地为氢原子或甲基，该氢原子和该甲基的氢原子中的至少1个被氟原子取代。未被氟原子取代的剩余的氢原子也可以被氟原子以外的卤素原子(例如氯原子、溴原子)取代。)
作为含氟环状碳酸酯的具体例，可列举出氟化碳酸亚乙酯(例如，FEC、1,2-二氟代碳酸亚乙酯、1,1-二氟代碳酸亚乙酯)、1-氟代碳酸亚丙酯、3,3,3-三氟碳酸亚丙酯、2,3-二氟-2,3-碳酸亚丁酯。其中，从提高循环特性的效果高的观点出发，优选FEC。含氟环状碳酸酯既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
含氟环状碳酸酯也可以作为非水溶剂以比较多的浓度(例如多于2质量％)包含在非水电解质中，例如也可以为3质量％以下。从容易将覆膜的电阻抑制得较低的观点出发，含氟环状碳酸酯优选作为添加剂少量地(例如，以2质量％以下的浓度)包含在非水电解质中。需要说明的是，该浓度是对从初始的非水电解质二次电池采集的非水电解质求出的值。在非水电解质二次电池中，由于含氟环状碳酸酯在覆膜形成中被利用，因此在保存期间中或充放电循环的期间中，非水电解质中的含氟环状碳酸酯的浓度发生变化。因此，在从初始的非水电解质二次电池采集的非水电解质中，含氟环状碳酸酯以检测极限以上的浓度残留即可。非水电解质中的含氟环状碳酸酯的浓度既可以为0.01质量％以上，也可以为0.1质量％以上，还也可以为0.5质量％以上。这些上限值和下限值能够任意组合。
在非水电解质二次电池的制造中使用的非水电解质中的含氟环状碳酸酯的浓度既可以为0.01质量％以上，也可以为0.1质量％以上或0.5质量％以上。在非水电解质二次电池的制造中使用的电解液中的含氟环状碳酸酯的含量例如既可以为3质量％以下，也可以为2质量％以下。这些下限值和上限值能够任意组合。
在使用含氟环状碳酸酯作为添加剂时，作为非水溶剂，优选使用含氟环状碳酸酯以外的非水溶剂。
(其他添加剂)
作为杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯以外的添加剂，可以包含磷酸盐(二氟磷酸锂(LiPO2F2)等)、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(VC、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等)、芳香族化合物(环己基苯等)、含硫元素化合物等。作为含硫元素化合物(含S化合物)，可列举出选自由硫酸酯、亚硫酸酯以及磺酸酯(丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等)组成的组中的至少1种。这些酯也可以为环状或链状中的任一种。含S化合物中也包含这些酯的盐。非水电解质既可以包含1种这些添加剂，也可以组合包含2种以上。
在非水电解质包含具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的情况下，通过在负极活性物质的表面形成固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase：SEI)，从而保护负极，抑制与电解质的副反应。推测所形成的SEI的覆膜的柔软性高，容易追随由充放电引起的负极的膨胀收缩，因此即使反复进行充放电，也能够减轻容量的降低，可得到更高的循环特性。这样的环状碳酸酯在非水电解质中的浓度在初始的非水电解质二次电池中既可以为5质量％以下，也可以为4质量％以下，还可以为2质量％以下。这样的环状碳酸酯在非水电解质中的浓度为检测极限以上，也可以为0.01质量％以上。在使用具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯作为添加剂时，作为非水溶剂，优选使用具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯以外的非水溶剂。
在非水电解质包含二氟磷酸锂等磷酸盐的情况下，通过形成保护正极的表面的覆膜，能够抑制正极的劣化，能够抑制正极的电阻增加。因此，可得到更高的循环特性。非水电解质中的磷酸盐的浓度在初始的非水电解质二次电池中优选为2质量％以下。非水电解质中的磷酸盐的浓度在初始的非水电解质二次电池中为检测极限以上，也可以为0.01质量％以上。在使用磷酸盐作为添加剂时，作为锂盐，优选使用磷酸盐(特别是二氟磷酸锂)以外的锂盐。
(其他)
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质一起收纳于外装体的结构。但是，非水电解质二次电池的结构不限于这样的结构。例如，电极组也可以是正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型。非水电解质二次电池的形态也没有限定，例如也可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型。
图1是将本公开的一实施方式的方形的非水电解质二次电池的一部分切除后的概略立体图。非水电解质二次电池具备有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和电解液(未图示)。电极组1具有纵长带状的负极、纵长带状的正极以及介于它们之间的分隔件。负极的负极集电体经由负极引线3与设于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制垫圈7相对于封口板5绝缘。正极的正极集电体经由正极引线2与封口板5的背面电连接。即，正极与兼作正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的周缘与电池壳体4的开口端部嵌合，嵌合部被激光焊接。在封口板5具有电解液的注入孔，在注液后被密封栓8堵塞。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1～11、比较例1～7以及参考例1～2》
按照下述步骤制作非水电解质二次电池，进行评价。
(1)负极的制作
在负极合剂中加入适量的水，进行混合，得到负极浆料。负极合剂使用负极活性物质、粘结剂以及导电剂的混合物。
作为负极活性物质，根据需要以表所示的质量比使用下述(a)的复合颗粒和下述(b)的石墨颗粒。其中，各负极活性物质的质量比设为除了导电层以外的比率。
(a)复合颗粒：硅酸盐复合颗粒(表面被包含导电性碳的导电层覆盖的Li2ySiO2+y颗粒，y＝0.5，平均粒径(D50)10μm)
(b)石墨颗粒：平均粒径(D50)25μm
粘结剂使用聚丙烯酸钠(PAA-Na)、CMC的钠盐(CMC-Na)以及SBR。导电剂使用包含90％以上的SWCNT的CNT(平均直径为1.6nm左右，平均长度为5μm左右)。
负极合剂(干燥固体成分)中的CNT的含有率为0.02质量％。负极合剂中的PAA-Na、CMC-Na以及SBR的含量分别以干燥固体成分计为1质量％。
接下来，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行轧制，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度80μm，密度1.6g/cm3)，得到负极。
(2)正极的制作
在含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)95质量份中加入乙炔黑2.5质量份、聚偏二氟乙烯2.5质量份以及适量的NMP，进行混合，得到正极浆料。接下来，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行轧制，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm，密度3.6g/cm3)，得到正极。
(3)非水电解质的制备
在EC和EMC的混合溶剂(EC：EMC＝30：70(体积比))中溶解LiPF6、LiPO2F2、根据需要的表中所示的杂环化合物，并且根据需要混合FEC和VC，由此制备非水电解质。非水电解质中的LiPF6的浓度为1mol/L，LiPO2F2的浓度为1质量％。非水电解质中的杂环化合物和FEC的浓度(非水电解质制备时的浓度)为表中所示的值(质量％)。非水电解质中的VC的浓度(非水电解质制备时的浓度)为2质量％。
需要说明的是，表中的PAD是由下述式(Ia-1)表示的三聚乙醛。TAD是由下述式(Ib)表示的三聚乙硫醛。TET是由式(Ia-2)表示的2,4,6-三乙基-1,3,5-三噁烷。TPYT是由式(Ia-3)表示的2,4,6-三丙基-1,3,5-三噁烷。TPAT是由式(Ia-4)表示的2,4,6-三(丙烷-2-基)-1,3,5-三噁烷。
(4)非水电解质二次电池的制作
在上述得到的正极安装Al制的正极引线，在上述得到的负极安装Ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，将正极和负极隔着聚乙烯薄膜(分隔件)卷绕成螺旋状，制作卷绕型的电极组。将电极组收纳于由具备Al层的层压片形成的袋状的外装体，注入规定量的上述电解液后，将外装体密封，制作非水电解质二次电池。需要说明的是，在将电极组收纳于外装体时，正极引线和负极引线的一部分分别从外装体暴露到外部。
《评价》
使用得到的非水电解质二次电池进行下述评价。
(a)初始的负极电阻值
通过交流阻抗测定(频率：100mHz-1MHz，振幅：10mV)测定负极的反应电阻。首先，在25℃下，将电池以相当于0.2C的恒流充电至SOC50％(满充电的50％)，之后，进行阻抗测定。通过分析由测定结果得到的Cole-Cole图，求出负极的反应电阻，作为初始的负极电阻值。关于表1和表2，基于从参考例1的初始的负极电阻值的增加率(％)来评价各例中的初始的负极电阻值。负值的增加率(％)相当于从参考例1或参考例2的初始的电阻值的减少率。在表3中，实施例10、11以及1的增加率相当于从参考例1的初始的电阻值的减少率，比较例6和7的增加率相当于从参考例2的初始的电阻值的减少率。
(b)循环特性
在25℃的环境下，以0.5It的恒流对电池进行恒流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒压进行恒压充电直至电流成为0.02It。接下来，以0.5It的恒流进行恒流放电直至电压成为3.0V。将该充电和放电作为1个循环，重复1000个循环。测定第1次循环的放电容量和第70次循环以及第1000次循环的放电容量，通过以下的式子求出容量维持率，作为循环特性的指标。
容量维持率(％)＝((第70次循环或第1000次循环的放电容量)/第1次循环的放电容量)×100
(c)高温循环特性
除了将25℃的温度变更为45℃以外，与上述(b)同样地进行试验，测定第1次循环和第1000次循环的放电容量。根据测定的放电容量的值，与上述(b)同样地求出容量维持率，作为高温循环特性的指标。
(d)高温保存后的气体产生量
对于实施例1、比较例6和7以及参考例2的电池，按照下述步骤进行高温保存后的气体产生量的评价。
将电池在80℃的环境下保存72小时后，调查电池内的气体产生量。各例的气体产生量以将参考例2中的气体产生量设为100时的相对值(体积基准)表示。
将实施例、比较例以及参考例的结果示于表1。在表1中，E1～E11为实施例1～11，C1～C7为比较例1～7，R1～R2为参考例1～2。
[表1]
如表1所示，在使用包含复合颗粒的负极的情况下，即使使用包含1,3,5-三噁烷或1,3,5-三噻烷和含氟环状碳酸酯(FEC)的非水电解质，初始的负极的电阻也变高，或者即使在降低的情况下降低幅度也小(C1和C2与R1的比较)。与不使用1,3,5-三噁烷或1,3,5-三噻烷的R1相比，C1和C2的循环特性和高温循环特性降低。
与此相对，在实施例的E1～E5中，通过使用包含杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯(FEC)的非水电解质，尽管使用包含复合颗粒的负极，也能够大幅降低初始的负极的电阻。另外，E1～E5与不使用杂环化合物(I)的R1相比，能够得到高的循环特性和高的高温循环特性。
另外，根据使用杂环化合物(I)、不使用含氟环状碳酸酯的C3的结果和使用杂环化合物(I)、使用含氟环状化合物的R1的结果，预想使用两种成分时的循环特性和高温循环特性为C3与R1的平均程度。但是，实际使用两种成分的情况下的循环特性和高温循环特性与根据C3和R1预想的值相比大幅提高(E1)。即，可知，通过并用两种成分，可获得协同效果。
需要说明的是，在1,3,5-三噁烷的情况下，即使与含氟环状碳酸酯并用，1000次循环后的容量维持率的提高效果也为+8％，高温循环特性降低1％(C1与C4的比较)。与此相对，在PAD的情况下，与含氟环状碳酸酯并用的情况下的1000次循环后的容量维持率的提高效果为+16％，高温循环特性的提高效果为+9％(E1与C3的比较)。这样，杂环化合物(I)与1,3,5-三噁烷虽然结构类似，但与含氟环状碳酸酯并用的情况下的循环特性和高温循环特性的行为完全不同。
[表2]
如表2所示，在并用杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯的情况下，即使变更含氟环状碳酸酯的浓度，也可得到与E1同样的效果(E6～E9)。在不使用杂环化合物(I)而使用含氟环状碳酸酯的情况下，含氟环状碳酸酯的浓度变高时，存在高温循环特性降低的倾向(R1与C5的比较)。与此相对，在并用杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯的情况下，即使在含氟环状碳酸酯的浓度比较高的情况下，也可得到优异的高温循环特性，并且可得到优异的循环特性(R1与E1、C5与E9的比较)。
[表3]
如表3所示，在负极活性物质仅为碳质材料的情况下，即使将杂环化合物(I)用于非水电解质，与不使用杂环化合物(I)的情况相比，循环特性和高温循环特性也降低(R2与C6和C7的比较)。与此相对，在负极活性物质包含复合颗粒的情况下，通过使用杂环化合物(I)，与不使用杂环化合物(I)的情况相比，循环特性和高温循环特性这两者均提高。另外，在负极活性物质仅为碳质材料的情况下，在使用了杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯这两者的C6中，可得到与使用了这些成分中的任一者的C7和R2的结果的平均值接近的循环特性和高温循环特性。即，在负极活性物质仅为碳质材料的情况下，得不到关于表1说明的使用了复合颗粒的情况那样的协同效果。这样，可以说，在负极活性物质仅为碳质材料的情况和包含复合颗粒的情况下，通过并用杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯，循环特性和高温循环特性的行为完全不同。
[表4]
如表4所示，在负极活性物质仅为碳质材料的情况下，即使使用杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯这两者，在80℃的高温下保存后的气体产生量也不能减少那么多(R2与C6的比较)。然而，在负极活性物质包含复合颗粒的情况下，在使用了杂环化合物(I)和含氟环状碳酸酯的情况下，气体产生量大幅降低(R2与E1的比较)。认为在负极活性物质包含复合颗粒的情况下，与仅为碳质材料的情况相比，形成大量的新生面。然而，认为即使在这样的情况下，通过杂环化合物(I)与含氟环状碳酸酯的作用，在复合颗粒的新生面形成优质的覆膜，由此即使在高温环境下保存的情况下，副反应也被抑制，气体的产生量减少。
关于目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但不应限定性地解释这样的公开。通过阅读上述公开，各种变形和改变对于属于本发明的技术领域的本领域技术人员来说是显而易见的。因而，所附的权利要求书应解释为，在不脱离本发明的真正的精神和范围的情况下包含所有的变形和改变。
产业上的可利用性
本公开的非水电解质二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。然而，这些仅为示例，非水电解质二次电池的用途并不限定于这些。
附图标记说明
1：电极组，2：正极引线，3：负极引线，4：电池壳体，5：封口板，6：负极端子，7：垫圈，8：密封栓。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其包含含有负极合剂的负极、分隔件、隔着所述分隔件与所述负极相对的正极以及非水电解质，
所述负极合剂包含负极活性物质，
所述负极活性物质包含复合颗粒，所述复合颗粒包含基质相和分散在所述基质相内的硅相，
所述非水电解质包含由下述式表示的杂环化合物和含氟环状碳酸酯：
式(I)中，X1、X2以及X3分别为氧元素或硫元素，R1、R2以及R3分别为碳原子数1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质中的所述杂环化合物的浓度为3质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述杂环化合物包含选自由三聚乙醛、三聚乙硫醛、2,4,6-三乙基-1,3,5-三噁烷、2,4,6-三丙基-1,3,5-三噁烷以及2,4,6-三(丙烷-2-基)-1,3,5-三噁烷组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述含氟环状碳酸酯包含氟代碳酸亚乙酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质包含具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质包含二氟磷酸锂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述基质相包含选自由SiO2相、硅酸盐相以及碳相组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极活性物质中的所述复合颗粒的含有率为1质量％以上且10质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质中的含氟环状碳酸酯的浓度为0.01质量％以上。
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