WO2023127227A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023127227A1
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carbon
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mass
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淵龍 仲
仁志 西谷
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium-ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolytes include solutes such as lithium salts, non-aqueous solvents, additives, etc., and are mainly used in liquid form.
  • the negative electrode includes a negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • a material capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions is used for the negative electrode active material. Examples of such materials include carbonaceous materials and silicon-containing materials.
  • Patent Document 1 describes a lithium ion secondary battery including a negative electrode using graphite and a positive electrode using LiCoO 2 , dissolving LiPF 6 in a mixture of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate, and adding vinylene carbonate and 4 - It is proposed to use an electrolyte to which vinyl ethylene sulfite is added.
  • Patent Document 2 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode containing a silicon material and a carbon material and a positive electrode containing LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , wherein ethylene carbonate and dimethyl It is proposed to add ethylene sulfite and vinylene carbonate to a non-aqueous solvent mixed with carbonate, and to use a non-aqueous electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved.
  • silicon-containing materials Compared to carbonaceous negative electrode active materials such as graphite, silicon-containing materials have a large volume change accompanying the absorption and release of lithium ions.
  • carbon composite particles containing a carbon phase and a silicon phase dispersed in the carbon phase have a large discharge capacity and a high utilization rate of the active material, so that the volume change is particularly large. Therefore, every time charging and discharging are repeated, the carbon composite particles are likely to crack and new surfaces appear. On the new surface, a side reaction involving a non-aqueous electrolyte is likely to occur, and the capacity decreases when charging and discharging are repeated, resulting in a decrease in capacity retention rate and cycle characteristics.
  • the decrease in the capacity retention rate becomes significant at a temperature higher than the room temperature (eg, 20° C. or higher and 35° C. or lower) (eg, a temperature of 40° C. or higher).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery can be operated at a temperature higher than room temperature (for example, a temperature of 40 ° C. or higher) compared to the case where a carbonaceous negative electrode active material such as graphite is used. Gas evolution becomes noticeable on storage.
  • One aspect of the present disclosure includes a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator, a positive electrode facing the negative electrode via the separator, and a non-aqueous electrolyte
  • the negative electrode active material contains 3% by mass or more of a silicon-containing material
  • the silicon-containing material comprises carbon composite particles,
  • the carbon composite particles comprise a carbon phase and a silicon phase dispersed within the carbon phase
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode containing carbon composite particles containing a silicon phase it is possible to suppress the decrease in capacity when charging and discharging are repeated at temperatures higher than room temperature, and when stored at temperatures higher than room temperature. Gas generation amount can be reduced.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • carbonaceous materials such as graphite are generally used as negative electrode active materials.
  • a silicon-containing material can provide a higher capacity than a carbonaceous material.
  • a side reaction involving a non-aqueous electrolyte is likely to occur, resulting in a decrease in capacity. Therefore, even if a silicon-containing material is used, the capacity retention ratio decreases when charging and discharging are repeated, and it is difficult to ensure a sufficient life.
  • carbon composite particles containing a carbon phase and a silicon phase dispersed in the carbon phase are ideal from the viewpoint of obtaining a high capacity because they have a particularly high active material utilization rate and a large discharge capacity. .
  • non-aqueous electrolyte containing additives that form a protective film on the surface of the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte containing fluorine-containing cyclic carbonate, ethylene sulfite, vinyl ethylene carbonate, or the like is used, these components are reductively decomposed on the surface of the negative electrode to easily form a protective film.
  • protective coatings derived from these components have poor thermal stability, high resistance and low ionic conductivity.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be repeatedly charged and discharged at temperatures higher than room temperature (e.g., 40°C or higher), or stored for a long period of time. If this happens, decomposition of the protective coating or an increase in side reactions on the new surface is likely to occur. As a result, a large amount of gas is generated, and the capacity decreases when charging and discharging are repeated.
  • room temperature e.g. 40°C or higher
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, a positive electrode facing the negative electrode via the separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material contains 3% by mass or more of the silicon-containing material.
  • the silicon-containing material includes carbon composite particles. Carbon composite particles include a carbon phase and a silicon phase dispersed within the carbon phase.
  • n 1 or 2;
  • Such a sulfur-containing cyclic ester compound may be hereinafter referred to as the first component.
  • the silicon-containing material is sometimes referred to as the Si-containing material, and the silicon phase is sometimes referred to as the Si phase.
  • the capacity retention rate after repeated charging and discharging is higher than room temperature even at room temperature (e.g., 25 ° C.). High values (eg, values of 90% or more) are obtained even at temperatures (eg, 45° C.).
  • room temperature e.g. 25 ° C.
  • High values e.g, values of 90% or more
  • temperatures e.g, 45° C.
  • the negative electrode contains carbon composite particles containing a Si phase as the negative electrode active material, compared to the case where the negative electrode contains only graphite particles as the negative electrode active material, a higher initial capacity can be obtained, but when charging and discharging are repeated, , the capacity retention rate is low at both 25°C and 45°C.
  • the amount of gas generated when the non-aqueous electrolyte secondary battery is stored at a temperature higher than room temperature is reduced.
  • the amount of gas generated tends to increase as the temperature at which the battery is stored increases.
  • the amount of gas generated when the non-aqueous electrolyte secondary battery is stored for a long time (for example, 40 hours or more or 60 hours or more) at a temperature of 80° C. can be greatly reduced.
  • the first component forms a protective film with high ionic conductivity on the surface of the negative electrode from the initial stage, thereby ensuring a relatively high capacity and allowing the use of non-aqueous solvents and additives on the surface of the negative electrode. This is thought to be because side reactions involving components contained in the non-aqueous electrolyte such as are reduced.
  • the silicon-containing material may further contain silicon oxide.
  • the sulfur-containing cyclic ester compound is at least selected from the group consisting of a substituent containing a carbon-carbon unsaturated bond and a carbon-carbon unsaturated bond that constitutes a ring. may include one.
  • the sulfur-containing cyclic ester compound is at least one selected from the group consisting of vinylethylene sulfite compounds, allylethylene sulfite compounds, and vinylene sulfate compounds. may include
  • the concentration of the sulfur-containing cyclic ester compound in the non-aqueous electrolyte may be 5% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte may further contain a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • the mass ratio of the fluorine-containing cyclic carbonate to the sulfur-containing cyclic ester compound may be 20 or less.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate may include fluoroethylene carbonate.
  • the concentration of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte may be 10% by mass or less.
  • the concentration of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more.
  • room temperature means a temperature of 20°C or higher and 35°C or lower.
  • a temperature higher than room temperature is a temperature higher than 35°C, and may be 40°C or higher.
  • the change in capacity (or capacity retention rate) when charging and discharging are repeated at room temperature is evaluated at 25° C. as an example of room temperature.
  • a change in capacity (or capacity retention rate) when charging and discharging are repeated at a temperature higher than room temperature is evaluated at 45° C. as an example of a temperature higher than room temperature.
  • the amount of gas generated when a non-aqueous electrolyte secondary battery is stored at a temperature higher than room temperature is measured at a high temperature (e.g., 80°C) for a long time (e.g., 72 hours) as an acceleration condition.
  • a high temperature e.g. 80°C
  • a long time e.g. 72 hours
  • the capacity retention rate when charging and discharging are repeated at 25°C tends to improve as the initial concentration of the fluorine-containing cyclic carbonate increases. This is because even if Si-containing materials including carbon composite particles are cracked and a new surface is generated due to charging and discharging, a protective film derived from a fluorine-containing cyclic carbonate is formed on the surface of the negative electrode. This is probably because the reaction is suppressed.
  • the amount of gas generated during high-temperature storage significantly increases as the initial concentration of the fluorine-containing cyclic carbonate increases.
  • the protective film derived from the fluorine-containing cyclic carbonate has low thermal stability, decomposes during storage at high temperatures, and is converted into gas. It is thought that this is because gas generation due to the reaction also increases.
  • the capacity retention rate tends to decrease as the initial fluorine-containing cyclic carbonate concentration increases, unlike at 25°C. This is because at 45° C., even if a protective film derived from a fluorine-containing cyclic carbonate is formed, it will be decomposed. It is believed that side reactions increase due to the lack of protection with a protective film.
  • the first component used in the present disclosure has a lower energy level of a low unoccupied molecular orbital (LUMO) than a fluorine-containing cyclic carbonate, and is reduced more rapidly than a fluorine-containing cyclic carbonate to form a protective coating on the surface of the negative electrode. is considered to form Therefore, the first component preferentially forms a stable film on the negative electrode to reduce the contact between the fluorine-containing cyclic carbonate and the new surfaces of the active material particles, thereby improving the thermal stability derived from the fluorine-containing cyclic carbonate. It is believed that low film formation is mitigated, and capacity loss and gassing are mitigated even when exposed to temperatures above room temperature.
  • LUMO low unoccupied molecular orbital
  • Such an effect of the first component is particularly effective when the concentration of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte exceeds 1% by mass (preferably 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more). case), the effect of suppressing the decrease in the capacity retention ratio when charging and discharging are repeated at a temperature higher than room temperature is enhanced, and the amount of gas generated during high-temperature storage can be greatly reduced.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure including the above (1) to (10), will be described more specifically for each component.
  • At least one of the above (1) to (10) may be combined with at least one of the elements described below within a technically consistent range.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode may include a negative electrode mixture containing at least a negative electrode active material and a negative electrode current collector holding the negative electrode mixture.
  • the negative electrode generally includes a layered negative electrode mixture (hereinafter referred to as a negative electrode mixture layer).
  • the negative electrode mixture may further contain at least one selected from the group consisting of a binder and a thickener.
  • the negative electrode mixture may further contain a conductive agent and the like.
  • the negative electrode active material contains at least a Si-containing material.
  • the Si-containing material contains at least the carbon composite particles described above.
  • the negative electrode may contain a material other than the Si-containing material as a negative electrode active material.
  • Si-containing material Among Si-containing materials, carbon composite particles include a carbon phase and a Si phase dispersed within the carbon phase. Since the carbon phase has electronic conductivity, even if the carbon composite particles are cracked due to the expansion and contraction of the Si phase, they are less likely to be isolated, and the carbon composite particles can easily maintain contact with their surroundings. Therefore, deterioration of cycle characteristics can be easily suppressed.
  • the carbon phase can be composed of, for example, amorphous carbon (that is, amorphous carbon), crystalline carbon.
  • Amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or otherwise.
  • Amorphous carbon generally refers to a carbonaceous material having an average interplanar spacing d002 of (002) planes exceeding 0.340 nm as measured by an X-ray diffraction method.
  • Crystalline carbon includes carbon having a graphite-type crystal structure, such as graphite. Crystalline carbon such as graphite refers to a carbonaceous material having d002 of 0.340 nm or less (for example, 0.3354 nm or more and 0.340 nm or less).
  • the content of the Si phase in the carbon composite particles is, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less, and may be 40% by mass or more and 70% by mass or less. Within such a range, a higher initial capacity can be obtained, and deterioration of cycle characteristics can be easily alleviated. In addition, by containing a relatively large amount of the carbon phase, even if the particles are cracked due to charging and discharging, the carbon phase easily enters the voids formed, and the conductive path in the negative electrode mixture is easily maintained.
  • the content of carbon composite particles in the negative electrode active material is, for example, 3% by mass or more, and may be 4% by mass or more or 5% by mass or more.
  • the content of the carbon composite particles is within such a range, the effect of side reactions on the new surface is likely to appear due to the volume change associated with the absorption and release of lithium ions. Therefore, the effect of using the non-aqueous electrolyte containing the first component tends to be noticeable.
  • the content of carbon composite particles in the negative electrode active material is, for example, 10% by mass or less.
  • Carbon composite particles can be obtained, for example, by pulverizing a mixture of a carbon source and raw material silicon while stirring in a ball mill or the like, pulverizing the particles, and then heat-treating the mixture in an inert atmosphere.
  • carbon sources include petroleum resins such as coal pitch, petroleum pitch and tar, sugars such as carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, cellulose, and sucrose, and water-soluble resins.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the carbon source and raw silicon may be dispersed in a dispersion medium such as alcohol. After drying the milled mixture, it is heated in an inert gas atmosphere, for example, at 600° C. or higher and 1000° C. or lower to carbonize the carbon source, thereby forming a carbon phase.
  • Si-containing materials other than carbon composite particles include simple silicon, silicon alloys, and silicon compounds.
  • the Si-containing material may contain composite particles other than carbon composite particles.
  • Such composite particles include composite particles in which a Si phase (fine Si phase) is dispersed in a lithium ion conductive phase (matrix).
  • a Si phase fine Si phase
  • a lithium ion conductive phase matrix
  • the lithium ion conductive phase preferably contains at least one selected from the group consisting of SiO 2 phases and silicate phases.
  • the lithium ion conducting phase may further contain a carbon phase.
  • the lithium ion conducting phase can form an amorphous phase.
  • at least a portion of each of the silicate phase and the carbon phase may be a crystalline phase containing crystalline carbon or the like as described for the crystalline silicate or carbon composite particles.
  • Specific examples of the composite particles include composite particles containing a SiO 2 phase and a Si phase dispersed within the SiO 2 phase, and composite particles containing a silicate phase and a Si phase dispersed within the silicate phase (silicate composite particles). be done.
  • composite particles are not limited to these specific examples.
  • the SiO2 phase is an amorphous phase containing more than 95% by weight of silicon dioxide.
  • Composite particles in which the Si phase is dispersed within the SiO 2 phase are denoted by SiO x .
  • x is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • SiO x is obtained, for example, by heat-treating silicon monoxide and separating it into a SiO 2 phase and a fine Si phase by a disproportionation reaction. Observing the cross section of the SiOx particles using a transmission electron microscope (TEM), it is possible to confirm the Si phase dispersed in the SiO2 phase.
  • Such composite particles are sometimes referred to herein as silicon oxides.
  • the negative electrode active material contains silicon oxide, it is easy to ensure a higher initial discharge capacity.
  • the silicate phase preferably contains at least one of an alkali metal element (a Group 1 element other than hydrogen in the long-period periodic table) and a Group 2 element in the long-period periodic table.
  • Alkali metal elements include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), and the like.
  • Group 2 elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and the like.
  • the lithium silicate phase can have a composition represented by the formula: Li 2y SiO 2+y (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • Silicate composite particles in which the Si phase is dispersed in the silicate phase can be obtained, for example, by pulverizing a mixture of silicate and raw material silicon with stirring in a ball mill or the like, pulverizing the pulverized particles, and then heat-treating the mixture in an inert atmosphere. can.
  • the content of the Si phase dispersed in the silicate phase may be 30% by mass or more and 95% by mass or less, or 35% by mass or more and 75% by mass or less with respect to the entire silicate composite particles. good.
  • the Si-containing material may contain only carbon composite particles, or may contain a combination of carbon composite particles and at least one selected from other Si-containing materials.
  • the Si-containing material may contain, for example, carbon composite particles and at least one selected from the group consisting of silicon oxides and silicate composite particles (especially silicon oxides).
  • the content of silicon oxide in the negative electrode active material is, for example, 0.1% by mass or more, may be 0.5% by mass or more, or may be 1% by mass or more. In this case, the initial discharge capacity can be further increased.
  • the content of silicon oxide in the negative electrode active material is, for example, 5% by mass or less.
  • the content of the silicate composite particles in the negative electrode active material is, for example, 0.1% by mass or more, may be 0.5% by mass or more, or may be 1% by mass or more. In this case, a higher initial discharge capacity can be ensured, and a decrease in the capacity retention rate can be further suppressed.
  • the content of the silicate composite particles in the negative electrode active material is, for example, 5% by mass or less.
  • the composition of the Si-containing material can be determined, for example, by obtaining a backscattered electron image of the cross section of the negative electrode mixture layer with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), observing particles of the Si-containing material, It is determined by performing an elemental analysis on the observed particles of the Si-containing material.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, washed with a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, dried, and then cross-sectionally processed on the negative electrode mixture layer by a cross section polisher (CP) to obtain a sample.
  • CP cross section polisher
  • a backscattered electron image of the cross section of the sample is taken using the FE-SEM.
  • EMA Electron Probe Micro Analyzer
  • AES Auger Electron Spectroscopy
  • Si-containing materials are usually particulate materials.
  • the average particle diameter (D50) of the Si-containing material is, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and may be 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Within the above range, good battery performance is likely to be obtained.
  • the average particle size (D50) means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the average particle diameter of the Si-containing material may be obtained from a cross-sectional sample of the negative electrode formed to obtain a backscattered electron image of FE-SEM. Equivalent circle diameters of cross sections of 10 or more Si-containing material particles are obtained, and the average value thereof is obtained as the average particle diameter.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as the particle observed in the cross section of the negative electrode.
  • the Si phase dispersed within the carbon phase is usually composed of multiple crystallites.
  • the crystallite size of the Si phase is, for example, 500 nm or less, and may be 30 nm or less. Although the lower limit of the crystallite size of the Si phase is not particularly limited, it is, for example, 5 nm or more.
  • the crystallite size is calculated by Scherrer's formula from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane in the X-ray diffraction (XRD) pattern of the Si phase.
  • the content of the Si phase contained in the composite particles can be measured, for example, by Si-NMR. Desirable measurement conditions for Si-NMR are shown below.
  • Measurement device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrometer (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45° pulse + signal acquisition time 1H decouple) Repeat time: 1200sec Observation width: 100kHz Observation center: Around -100 ppm Signal capture time: 0.05 sec Cumulative count: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • the conductive layer comprises a conductive material such as conductive carbon.
  • the coating amount of the conductive layer is, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass in total of the particles of the Si-containing material and the conductive layer.
  • Particles of Si-containing material having a conductive layer on the surface thereof can be obtained, for example, by mixing coal pitch or the like with particles of Si-containing material and heat-treating the mixture in an inert atmosphere.
  • the content of the Si-containing material in the negative electrode active material is 3% by mass or more, preferably 4% by mass or more, and may be 5% by mass or more. When the content is within this range, a high initial capacity can be obtained, but the capacity tends to decrease when charging and discharging are repeated, and the cycle characteristics tend to deteriorate. In the present disclosure, even in such a case, by using the non-aqueous electrolyte containing the first component, high cycle characteristics can be ensured.
  • the content of the Si-containing material is, for example, 15% by mass or less, and may be 10% by mass or less. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • negative electrode active materials other than Si-containing materials include at least one selected from the group consisting of carbonaceous materials containing no Si phase, simple Sn, Sn alloys, and Sn compounds (such as Sn oxides). Since the volume of the Si-containing material expands and contracts with charging and discharging, when the proportion of the Si-containing material in the negative electrode active material increases, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector tends to occur with charging and discharging. The carbonaceous material expands and contracts less during charging and discharging than the Si-containing material.
  • the Si-containing material and the carbonaceous material in combination it is possible to maintain a better contact state between the negative electrode active material particles and between the negative electrode mixture and the negative electrode current collector when charging and discharging are repeated. Therefore, by using a Si-containing material and a carbonaceous material that does not contain a Si phase in combination, it is easy to obtain excellent cycle characteristics while imparting a high capacity of the Si phase to the negative electrode.
  • carbonaceous materials examples include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • soft carbon graphitizable carbon
  • hard carbon non-graphitizable carbon
  • graphite is preferable as the carbonaceous material because of its excellent charge-discharge stability and low irreversible capacity.
  • examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • the graphite particles may include, in part, amorphous carbon, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon.
  • Graphite is a carbonaceous material with a developed graphite-type crystal structure.
  • the average interplanar spacing d002 of (002) planes of graphite measured by X-ray diffraction may be, for example, 0.340 nm or less, or 0.3354 nm or more and 0.340 nm or less.
  • the crystallite size Lc(002) of graphite may be, for example, 5 nm or more, or may be 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the crystallite size Lc(002) is measured, for example, by the Scherrer method.
  • the ratio of the total amount of the Si-containing material and the carbonaceous material (the carbonaceous material containing no Si phase) in the negative electrode active material is preferably 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more or 98% by mass or more. .
  • the ratio of the total amount of the Si-containing material and the carbonaceous material in the negative electrode active material is 100% by mass or less.
  • the negative electrode active material may be composed only of the Si-containing material and the carbonaceous material.
  • Binder for example, a resin material is used.
  • binders include fluororesins (e.g., polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride), polyolefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene), polyamide resins (e.g., aramid resins), polyimide resins (e.g., polyimide, polyamide imide), acrylic resin (e.g., polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, or salts thereof), vinyl resin (e.g., polyvinyl acetate), rubber materials such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • Thickeners include, for example, cellulose derivatives such as cellulose ethers.
  • Cellulose derivatives include CMC and modified products thereof, methyl cellulose and the like.
  • Modified forms of CMC also include salts of CMC. Salts include alkali metal salts (eg, sodium salts), ammonium salts, and the like.
  • a thickener may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Conductive agents include, for example, conductive fibers and conductive particles.
  • Examples of conductive fibers include carbon fibers and metal fibers.
  • Carbon fibers also include carbon nanotubes (CNT).
  • Conductive particles include conductive carbon (such as carbon black) and metal powder. Conductive agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the negative electrode current collector is selected according to the type of non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Examples of negative electrode current collectors include sheet-like current collectors. A metal foil or the like may be used as the current collector. A porous current collector may also be used as the current collector. Examples of porous current collectors include nets, punched sheets, and expanded metals.
  • Examples of materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry obtained by dispersing the components of the negative electrode mixture in a dispersion medium on the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry.
  • the dried coating film may be rolled if necessary.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples include water, alcohol (eg, ethanol), ether (eg, tetrahydrofuran), amide (eg, dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or these A mixed solvent is mentioned.
  • alcohol eg, ethanol
  • ether eg, tetrahydrofuran
  • amide eg, dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer held on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • the dispersion medium can be selected from, for example, the dispersion medium exemplified for the negative electrode.
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal is used as the positive electrode active material.
  • transition metals include Ni, Co, and Mn.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b1 Ni 1-b1 O 2 , Li a Co b1 M 1-b1 O c1 , Li a Ni 1-b1 M b1 O c1 , Li a Mn 2 O 4 and Li a Mn 2-b1 M b1 O 4 .
  • a 0 to 1.2
  • b1 0 to 0.9
  • c1 2.0 to 2.3.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B; Note that the value a, which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • the resin materials exemplified for the negative electrode can be used as the binder.
  • the conductive agent can be selected from, for example, the conductive agents exemplified for the negative electrode.
  • Graphite may be used as the conductive agent.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shapes and ranges described for the negative electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • separator Generally, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • Separators include, for example, microporous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the separator may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the multi-layered separator may be a laminate containing at least two layers selected from the group consisting of a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • Polyolefin eg, polypropylene, polyethylene
  • the non-aqueous electrolyte may be liquid or solid (for example, in a state where fluidity is restricted by a gelling agent or polymer (gel electrolyte, polymer electrolyte, etc.)).
  • the non-aqueous electrolyte usually contains a non-aqueous solvent, a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent, and additives.
  • the non-aqueous electrolyte includes a first component.
  • the non-aqueous electrolyte may further contain additives other than the first component.
  • Non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, and chain carboxylates.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate (MA), ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of non-aqueous solvent, or may contain two or more types in combination.
  • Lithium salts include, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lithium lower aliphatic carboxylate, LiCl , LiBr, LiI, phosphates, borates, and imide salts.
  • Phosphates include lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ), lithium difluorobis(oxalato)phosphate (LiDFBOP), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, and the like.
  • Borates include lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB), and the like.
  • the imide salt include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate (LiN (CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )), lithium bispentafluoroethanesulfonic acid imide (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of lithium salt, or may contain two or more types in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the first component also includes salts of these esters.
  • the first component contains, for example, at least one selected from the group consisting of a substituent containing a carbon-carbon unsaturated bond and a carbon-carbon unsaturated bond forming a ring.
  • the carbon-carbon unsaturated bond includes at least one selected from the group consisting of carbon-carbon double bonds and carbon-carbon triple bonds.
  • Substituents containing a carbon-carbon unsaturated bond include, for example, vinyl groups, allyl groups, ethynyl groups, and propargyl groups.
  • the number of carbon atoms in the substituent is, for example, 2 or more and 6 or less, and may be 2 or more and 4 or less.
  • the first component may contain a vinylene group, an ethynylene group, etc. as a structure constituting the ring.
  • the first component may have a substituent on the ring.
  • substituents include substituents containing carbon-carbon unsaturated bonds, alkyl groups, hydroxyalkyl groups, alkoxy groups, hydroxy groups, halogen atoms, and the like.
  • the number of carbon atoms in each of the alkyl group, hydroxyalkyl group, and alkoxy group may be, for example, 1 or more and 6 or less, may be 1 or more and 4 or less, or may be 1 or more and 3 or less.
  • Alkyl groups, hydroxyalkyl groups, and alkoxy groups may be linear or branched.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl groups.
  • the hydroxyalkyl group includes hydroxyalkyl groups corresponding to the above alkyl groups.
  • the number of hydroxy groups in the hydroxyalkyl group is, for example, 1 or more and 3 or less, preferably 1 or 2 (especially 1).
  • Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy groups.
  • a chlorine atom, a fluorine atom, etc. are mentioned as a halogen atom.
  • a 5-membered sulfate compound and a 5-membered sulfite compound are preferred.
  • a compound represented by the following formula (1a) (in other words, an ethylene sulfate compound having a substituent containing a carbon-carbon unsaturated bond and an ethylene sulfite compound having a substituent containing a carbon-carbon unsaturated bond)
  • Compounds represented by the following formula (1b) (in other words, vinylene sulfate compounds and vinylene sulfite compounds) are preferred.
  • Each compound also includes compounds having the above substituents.
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 1 to R 4 contains a carbon-carbon unsaturated bond.
  • n1 and n2 are each independently 1 or 2.
  • n1 and n2 respectively correspond to n above.
  • n1 or n2 is 2, it is a sulfate, and when n1 or n2 is 1, it is a sulfite.
  • R 1 to R 6 correspond to the above substituents. Specific examples include the above substituents containing carbon-carbon unsaturated bonds, the above alkyl groups, hydroxyalkyl groups, alkoxy groups, hydroxy groups, and halogen atoms. At least one of R 1 to R 4 is a substituent containing a carbon-carbon unsaturated bond. One of R 1 to R 4 is a substituent containing a carbon-carbon unsaturated bond, and the other three are preferably other substituents (such as alkyl groups) or hydrogen atoms. Two or three of R 1 to R 4 may be the same, or all may be different.
  • alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups are preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is, for example, 2 or more and 6 or less, and may be 2 or more and 4 or less.
  • R 5 and R 6 may be a substituent containing a carbon-carbon unsaturated bond (vinyl group, allyl group, etc.), but are preferably other substituents (alkyl group, etc.) or a hydrogen atom. .
  • R5 and R6 may be the same or different.
  • the first component preferred are vinylethylene sulfite compounds, allylethylene sulfite compounds, vinylethylene sulfate compounds, allylethylene sulfate compounds, vinylene sulfite compounds, and vinylene sulfate compounds. These compounds also include compounds having the substituents described above. Among them, the first component preferably contains at least one selected from the group consisting of vinylethylene sulfite compounds, allylethylene sulfite compounds, and vinylene sulfate compounds.
  • the non-aqueous electrolyte may contain the first component alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the first component in the non-aqueous electrolyte secondary battery is, for example, 5% by mass or less, and may be 2% by mass or less or 1.5% by mass or less, or 1% by mass or less. There may be.
  • the concentration of the first component is a value required for nonaqueous electrolytes collected from initial nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the concentration of the first component in the non-aqueous electrolyte changes during storage or charge/discharge cycles.
  • the first component remains in the non-aqueous electrolyte collected from the non-aqueous electrolyte secondary battery (preferably the initial non-aqueous electrolyte secondary battery) at a concentration equal to or higher than the detection limit.
  • concentration of the first component in the non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.25% by mass or more, or 0.25% by mass or more. It may be 5% by mass or more.
  • the concentration of the first component in the non-aqueous electrolyte may be the detection limit or more and 5% by mass or less (or 2% by mass or less), or the detection limit or more and 1.5% by mass or less (or 1% by mass or less). 0.01% by mass or more and 2% by mass or less (or 1.5% by mass or less), or 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.
  • An initial non-aqueous electrolyte secondary battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery after it has been assembled and preliminarily charged and discharged (and aged if necessary).
  • a commercially available non-aqueous electrolyte secondary battery may be used as an initial non-aqueous electrolyte secondary battery, and the non-aqueous electrolyte may be sampled and used for analysis.
  • the concentration of the first component in the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery may be 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.25% by mass or more. It may be 0.5% by mass or more.
  • the upper limit of the concentration of the first component in the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery is the same as above. These lower limit values and upper limit values can be combined arbitrarily.
  • the concentration of the first component in the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less (or 2% by mass or less), 0.2% by mass or more 2 % by mass or less (or 1.5% by mass or less), or 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less (or 1% by mass or less).
  • the non-aqueous electrolyte may further contain a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • a fluorine-containing cyclic carbonate means a compound in which at least one hydrogen atom of the cyclic carbonate is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate may be referred to as the second component.
  • the non-aqueous electrolyte contains the second component
  • a protective film derived from the second component as well as the first component is formed on the surface of the negative electrode. Therefore, the effect of suppressing side reactions is enhanced, and the effect of suppressing the decrease in capacity when charging and discharging are repeated at room temperature (for example, 25° C.) is enhanced.
  • room temperature for example, 25° C.
  • the film derived from the second component has low thermal stability, the capacity tends to decrease when charging and discharging are repeated at a temperature higher than room temperature (eg, 45° C.). In addition, it is likely to decompose during high-temperature storage and generate a large amount of gas.
  • the non-aqueous electrolyte contains the first component
  • the negative electrode contains carbon composite particles containing a Si phase
  • the non-aqueous electrolyte contains the second component, at a temperature higher than room temperature (for example, 45 ° C.)
  • room temperature for example, 45 ° C.
  • the second component includes, for example, a compound represented by formula (2) below.
  • R 7 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and at least one of R 7 to R 10 is a fluorine atom.
  • Halogen atoms represented by R 7 to R 10 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms (especially fluorine and chlorine atoms).
  • the number of fluorine atoms contained in the second component is one or more, and may be plural.
  • the second component examples include fluorinated ethylene carbonate (eg, fluoroethylene carbonate (FEC), 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate), 1-fluoropropylene carbonate, 3,3, 3-trifluoropropylene carbonate and 2,3-difluoro-2,3-butylene carbonate.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the second component preferably contains FEC from the viewpoint of being highly effective in suppressing a decrease in capacity when charging and discharging are repeated at room temperature (for example, 25° C.).
  • a 2nd component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the second component in the non-aqueous electrolyte is, for example, 10% by mass or less, and may be 6% by mass or less or 5% by mass or less.
  • concentration of the second component is in such a range, the effect of suppressing the decrease in capacity when charging and discharging are repeated at a temperature higher than room temperature (for example, 45 ° C.) increases, and the amount of gas generated during high-temperature storage.
  • room temperature for example, 45 ° C.
  • this concentration is a value required for the non-aqueous electrolyte collected from the initial non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the second component In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the second component is used for film formation, so the concentration of the second component in the non-aqueous electrolyte changes during storage or charge/discharge cycles. Therefore, it is sufficient that the second component remains in the non-aqueous electrolyte collected from the non-aqueous electrolyte secondary battery (preferably the initial non-aqueous electrolyte secondary battery) at a concentration equal to or higher than the detection limit.
  • the concentration of the second component in the non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more, or may be 0.1% by mass or more.
  • the concentration of the second component in the non-aqueous electrolyte may be 0.5% by mass or more or 1% by mass or more.
  • concentration of the second component in the non-aqueous electrolyte exceeds 1% by mass, the effect of suppressing a decrease in capacity retention ratio and the effect of reducing the amount of gas generated during high-temperature storage due to the use of the first component become significant.
  • concentration of the second component in the non-aqueous electrolyte may be 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more.
  • the concentration of the second component in the nonaqueous electrolyte may be, for example, the detection limit or more and 10% by mass or less (or 5% by mass or less), or 0.01% by mass or more (or 0.1% by mass or more). % by mass or less, 0.5% by mass or more and 10% by mass or less (or 6% by mass or less), more than 1% by mass and 10% by mass or less (or 6% by mass or less), 1.5% by mass or more and 10% by mass or less ( or 6 mass % or less), 2 mass % or more and 6 mass % or less (or 5 mass % or less), or 3 mass % or more and 6 mass % or less (or 5 mass % or less).
  • the concentration of FEC may be in such ranges.
  • the concentration of the second component in the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more. well, it may be more than 1% by weight, it may be 2% by weight or more, or it may be 3% by weight or more, or it may be 4% by weight or more.
  • the upper limit of the concentration of the second component in the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery may be the same as above. These lower limit values and upper limit values can be combined arbitrarily.
  • the concentration of the second component in the non-aqueous electrolyte used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery is, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less (or 5% by mass or less), 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. % by mass or less (or 6% by mass or less), 1% by mass or more and 10% by mass or less (or 5% by mass or less), or 3% by mass or more and 6% by mass or less (or 5% by mass or less).
  • the concentration of FEC may be in such ranges.
  • the mass ratio of the second component to the first component is, for example, 20 or less, may be 15 or less or 10 or less, or may be 8 or less or 5 or less , 4 or less.
  • the mass ratio may be, for example, 0.5 or more, or 1 or more.
  • the mass ratio of FEC to the first component may be in such a range.
  • This mass ratio is a value required for the non-aqueous electrolyte taken from the initial non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the mass ratio may be within the above range.
  • the upper limit and lower limit of the mass ratio can be combined arbitrarily.
  • the second component/first component (mass ratio) may be 0.5 or more (or 1 or more) and 20 or less, 0.5 or more (or 1 or more) and 15 or less, or 1 or more and 10 or less (or 8 or less), or 1 or more and 5 or less (or 4 or less).
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives other than the first component and the second component.
  • additives include sulfur-containing compounds other than the first component, phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, silicon-containing compounds, and aromatic compounds (cyclohexylbenzene, fluorobenzene, etc.).
  • the sulfur-containing compound includes at least one selected from the group consisting of chain sulfate (ethyl sulfate, methyl sulfate, etc.), chain sulfite, chain sulfonate, and cyclic sulfonate. Sulfur-containing compounds also include salts of these esters (ethyl sulfate, methyl sulfate, etc.).
  • the non-aqueous electrolyte may contain one of these additives, or may contain two or more of them in combination.
  • the ratio of the first component to the entire sulfur-containing compound as an additive contained in the non-aqueous electrolyte is preferably high, for example, it may be 75% by mass or more, or even 90% by mass or more. good.
  • the ratio of the first component to the entire sulfur-containing compound as an additive contained in the non-aqueous electrolyte is 100% by mass or less.
  • the sulfur-containing compound as an additive contained in the non-aqueous electrolyte may be composed only of the first component.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a vinylene carbonate compound such as vinylene carbonate.
  • the vinylene carbonate compound is less effective than the second component in forming a protective film on Si-containing materials, and the amount of gas generated is about the same as when the second component is used. Therefore, from the viewpoint of reducing the amount of gas generated, it is preferable that the concentration of the vinylene carbonate compound in the non-aqueous electrolyte is low (for example, the concentration is 2% by mass or less).
  • An example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group, in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, is accommodated in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
  • the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not limited to such a structure.
  • the electrode group may be of a laminated type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator.
  • the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery is also not limited, and may be, for example, cylindrical, square, coin, button, or laminate.
  • FIG. 1 is a partially cutaway schematic perspective view of a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a prismatic battery case 4 with a bottom, and an electrode group 1 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7 .
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the rear surface of the sealing plate 5 via the positive lead 2 . That is, the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitted portion is laser-welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for a non-aqueous electrolyte, which is closed by a sealing plug 8 after the injection.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6>> A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced and evaluated by the following procedure.
  • the components shown in Table 1 were used so that the content ratio of the entire negative electrode active material was the value (% by mass) shown in Table 1. However, the content rate of each negative electrode active material was the rate excluding the conductive layer.
  • the negative electrode active materials shown in Table 1 are as follows.
  • Carbon composite particles carbon composite particles containing a carbon phase and a Si phase dispersed within the carbon phase, the surfaces of which are coated with a conductive layer containing conductive carbon (the Si phase contained in the particles excluding the conductive layer rate 50% by mass, average particle size (D50) 6 ⁇ m)
  • graphite particles average particle size (D50) 25 ⁇ m
  • PAA-Na Sodium polyacrylate
  • CMC-Na CMC sodium salt
  • SBR SBR
  • the dry solid contents of PAA-Na, CMC-Na, and SBR in the negative electrode mixture were each set to 1% by mass.
  • the negative electrode slurry was applied to the surface of the copper foil, the coating film was dried, and then rolled to form negative electrode mixture layers (thickness: 80 ⁇ m, density: 1.6 g/cm 3 ) on both sides of the copper foil. , to obtain the negative electrode.
  • a positive electrode lead made of aluminum was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector of the positive electrode, and a negative electrode lead made of nickel was attached to the exposed portion of the negative electrode current collector of the negative electrode. Thereafter, the positive electrode and the negative electrode were wound with a separator interposed therebetween to produce a wound electrode group.
  • a polyethylene microporous thin film was used as the separator.
  • the electrode group was accommodated in the battery case. At this time, an upper insulating plate and a lower insulating plate made of resin were arranged above and below the electrode group, respectively.
  • a negative electrode lead was welded to the inner bottom surface of the battery case.
  • the positive electrode lead was welded to a metal sealing body that also served as a positive electrode terminal. Thereafter, a liquid non-aqueous electrolyte was injected into the battery case, and the opening of the battery case was closed using a sealing member. At this time, a resin gasket was interposed between the open end of the battery case and the sealing member. Thus, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (nominal capacity 5000 mAh) was obtained.
  • Capacity Retention Rate A cycle of charging, resting and discharging when determining the discharge capacity Ci was regarded as one cycle, and 200 cycles were repeated to determine the discharge capacity (Cc) at the 200th cycle. The ratio (%) of the discharge capacity Cc1 when the initial discharge capacity Ci was taken as 100% was obtained as the capacity retention rate at 25°C.
  • the ratio (%) of the discharge capacity Cc2 when the initial discharge capacity Ci is 100% was changed to 45 in the same procedure as at 25°C except that the charge, rest, and discharge cycles were performed at 45°C. It was obtained as a capacity retention rate at °C.
  • Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples.
  • E1-E5 are Examples 1-5
  • C1-C6 are Comparative Examples 1-6.
  • the initial capacity was expressed as a relative value of the initial capacity Ci of each example when the initial capacity Ci of Comparative Example 1 was set to 100.
  • the capacity retention rate is higher at 25° C. than when the non-aqueous electrolyte does not contain FEC. At 45°C it drops (compare C1 with C2 and C3). Also, the amount of gas generated during high-temperature storage increases significantly as the FEC content increases (comparison of C1 with C2 and C3). On the other hand, when a non-aqueous electrolyte containing vinyl ethylene sulfite as the first component is combined with the negative electrode containing the negative electrode active material containing the carbon composite particles, the capacity retention rate is lower than the range of increase at 25 ° C.
  • the capacity can be maintained at 45 ° C.
  • the rate can be improved, and the amount of gas generated during high temperature storage can be greatly reduced (comparison between C2 and E2, comparison between C3 and E1).
  • the capacity retention rate at 25° C. and 45° C. can be improved in the same or similar manner as when vinyl ethylene sulfite is used, and gas is generated during high-temperature storage.
  • the amount can be greatly reduced (compare C3 and E4).
  • the sulfur-containing cyclic esters when ethylene sulfite, which is different from the first component, is used, the effect of improving the capacity retention rate is hardly obtained, and the amount of gas generated during high-temperature storage greatly increases (C3 and C4, C4 with E1 and E4). Therefore, it can be said that the high capacity retention rate at 45° C. and the effect of reducing the amount of gas generated during high-temperature storage obtained in the examples are effects specific to the use of the first component.
  • the capacity retention rate at 45°C decreases even when the non-aqueous electrolyte containing FEC and the first component is used (comparison between C5 and C6).
  • the capacity retention rate at 45° C. is improved (the ratio between C1 and E1 comparison).
  • the non-aqueous electrolyte containing the first component, or the first component and FEC The behavior of the capacity retention rate at 45° C. is completely different when combined with a non-aqueous electrolyte containing a second component such as Therefore, the effect of improving the capacity retention rate at 45° C. by the first component (or the first component and the second component) is a unique It can be said that it is an effect.
  • the non-aqueous electrolyte contains the second component
  • the second component from the viewpoint of easily ensuring the effect of improving the capacity retention rate at 45° C. and the effect of reducing the amount of gas generated during high-temperature storage by the first component, for example, the second component
  • the mass ratio (b/a ratio in the table) to the first component is preferably 20 or less, and may be 15 or less or 10 or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like. However, these are merely examples, and the uses of the non-aqueous electrolyte secondary battery are not limited to these.
  • electrode group 2 positive electrode lead 3: negative electrode lead 4: battery case 5: sealing plate 6: negative electrode terminal 7: gasket 8: sealing plug

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Abstract

非水電解質二次電池は、負極活物質を含む負極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記負極と対向する正極と、非水電解質とを含む。前記負極活物質は、３質量％以上のケイ素含有材料を含む。前記ケイ素含有材料は、炭素複合粒子を含む。前記炭素複合粒子は、炭素相と、前記炭素相内に分散したケイ素相と、を含む。前記非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合および－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）ｎ－Ｏ－で表される構造を含む５員または６員の硫黄含有環状エステル化合物を含む。ｎは、１または２である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。非水電解質は、リチウム塩などの溶質、非水溶媒、添加剤などを含み、主に液状の形態で用いられている。負極は、負極活物質を含む負極合剤を備える。負極活物質には、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な材料が用いられる。このような材料としては、例えば、炭素質材料、ケイ素含有材料などが用いられている。
　特許文献１は、黒鉛を用いた負極と、ＬｉＣｏＯ２を用いた正極とを含むリチウムイオン二次電池において、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートおよび４－ビニルエチレンサルファイトを添加した電解液を用いることを提案している。
　特許文献２は、ケイ素材料および炭素材料を含む負極と、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を含む正極とを用いた非水電解液二次電池において、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとを混合した非水溶媒に、エチレンサルファイトと、ビニレンカーボネートとを添加し、ＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用いることを提案している。
特開２００５－１６６５５３号公報（実施例） 国際公開第２０２１／１１７５４９号（実施例）
　ケイ素含有材料は、黒鉛などの炭素質の負極活物質と比較すると、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きい。中でも、炭素相と炭素相内に分散したケイ素相とを含む炭素複合粒子は、放電容量が大きく、活物質の利用率が高いため、体積変化が特に大きい。そのため、充放電を繰り返すたびに、炭素複合粒子が割れて新生面が現れ易い。新生面では非水電解質が関与する副反応が起こり易く、充放電を繰り返したときに、容量が低下するため、容量維持率が低下し、サイクル特性が低下する。特に、室温程度では容量維持率の低下が少ない場合でも、室温（例えば、２０℃以上３５℃以下）より高い温度下（例えば、４０℃以上の温度）では、容量維持率の低下が顕著になる。また、炭素複合粒子を含む負極を用いた場合、黒鉛などの炭素質の負極活物質を用いる場合に比べて、室温より高い温度（例えば、４０℃以上の温度）で非水電解質二次電池を保存するとガス発生が顕著になる。
　本開示の一側面は、負極活物質を含む負極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記負極と対向する正極と、非水電解質とを含み、
　前記負極活物質は、３質量％以上のケイ素含有材料を含み、
　前記ケイ素含有材料は、炭素複合粒子を含み、
　前記炭素複合粒子は、炭素相と、前記炭素相内に分散したケイ素相と、を含み、
　前記非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合および－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）ｎ－Ｏ－で表される構造を含む５員または６員の硫黄含有環状エステル化合物を含み、
　ｎは、１または２である、非水電解質二次電池に関する。
　ケイ素相を含む炭素複合粒子を含む負極を用いた非水電解質二次電池において、室温より高い温度で充放電を繰り返したときの容量の低下を抑制できるとともに、室温より高い温度で保存したときのガス発生量を低減できる。
本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた斜視図である。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　非水電解質二次電池では、一般に、黒鉛などの炭素質材料が負極活物質として使用されている。ケイ素含有材料を用いると、理論上、炭素質材料よりも高容量が得られるが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きく、活物質粒子に割れが生じて新生面が形成され易い。新生面では、非水電解質が関与する副反応が起こり易く、容量が低下する。そのため、ケイ素含有材料を用いても、充放電を繰り返した場合の容量維持率が低下して、十分な寿命を確保することが難しい。中でも、炭素相と、炭素相内に分散したケイ素相とを含む炭素複合粒子は、特に、活物質利用率が高く、大きな放電容量が得られるため、高容量を得る観点からは理想的である。しかし、充放電を繰り返した場合に、ケイ素相の体積変化によってケイ素相だけでなく、マトリックスを構成する炭素相にも割れが生じ易い。そのため、ケイ素相を含む炭素複合粒子を用いる場合には、ケイ素相を含まない炭素質材料を用いる場合に比べて、多くの新生面が形成される。よって、充放電を繰り返したときに容量が低下して、サイクル特性が低下し易い。
　負極の表面に保護被膜を形成するような添加剤を含む非水電解質を用いて、負極での副反応を低減することも考えられる。例えば、含フッ素環状カーボネート、エチレンサルファイト、またはビニルエチレンカーボネートなどを含む非水電解質を用いると、これらの成分が負極の表面で還元分解して、保護被膜を形成し易い。しかし、これらの成分に由来する保護被膜は、熱安定性が低かったり、高抵抗でイオン伝導性が低かったりする。保護被膜の熱安定性が低いと、室温よりも高い温度（例えば、４０℃以上の温度）で、非水電解質二次電池の充放電を繰り返したり、非水電解質二次電池を長期間保存したりすると、保護被膜の分解、または新生面における副反応の増加が起こり易い。その結果、多くのガスが発生したり、充放電を繰り返したときに容量が低下したりする。
　上記に鑑み、（１）本開示の一側面に係る非水電解質二次電池は、負極活物質を含む負極と、セパレータと、セパレータを介して負極と対向する正極と、非水電解質とを含む。負極活物質は、３質量％以上のケイ素含有材料を含む。ケイ素含有材料は、炭素複合粒子を含む。炭素複合粒子は、炭素相と、炭素相内に分散したケイ素相と、を含む。非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合および－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）ｎ－Ｏ－で表される構造を含む５員または６員の硫黄含有環状エステル化合物を含む。ｎは、１または２である。このような硫黄含有環状エステル化合物を、以下、第１成分と称することがある。また、ケイ素含有材料をＳｉ含有材料と、ケイ素相をＳｉ相と、それぞれ称することがある。
　負極が負極活物質として、Ｓｉ相を含む炭素複合粒子を含まず、黒鉛粒子のみを含む場合、充放電を繰り返したときの容量維持率は、室温（例えば、２５℃）の場合でも室温より高い温度（例えば、４５℃）の場合でも高い値（例えば、９０％以上の値）が得られる。それに対し、負極が負極活物質としてＳｉ相を含む炭素複合粒子を含む場合、負極が負極活物質として黒鉛粒子のみを含む場合に比較すると、高い初期容量が得られるものの、充放電を繰り返したときの容量維持率は、２５℃および４５℃の双方の場合とも低くなる。これは、Ｓｉ相を含む炭素複合粒子では、上述のように、黒鉛の場合に比べて、体積変化が大きく、多くの新生面が形成されるためと考えられる。本開示では、Ｓｉ相を含む炭素複合粒子を含む負極と、第１成分を含む非水電解質とを組み合わせることで、室温より高い温度（例えば、４５℃）で充放電を繰り返した場合の、容量の低下を抑制できる。よって、Ｓｉ相を含む炭素複合粒子を含む負極を用いるにも拘わらず、比較的高い容量維持率を確保することができる。また、Ｓｉ相を含む炭素複合粒子を含む負極と、第１成分を含む非水電解質とを組み合わせることで、室温より高い温度で非水電解質二次電池を保存したときのガスの発生量を低減できる。例えば、ガスの発生量は、電池が保存される温度が高くなるにつれて多くなる傾向がある。例えば、８０℃の温度で、長時間（例えば、４０時間以上または６０時間以上）、非水電解質二次電池を保存した場合のガスの発生量を大きく低減できる。これは、第１成分により、イオン伝導性が高い保護被膜が初期の段階から負極の表面に形成されることで、比較的高い容量を確保しながら、負極表面での、非水溶媒、添加剤などの非水電解質に含まれる成分が関与する副反応が低減されるためと考えられる。
　（２）上記（１）において、ケイ素含有材料は、さらにケイ素酸化物を含んでもよい。
　（３）上記（１）または（２）において、硫黄含有環状エステル化合物は、炭素－炭素不飽和結合を含む置換基、および環を構成する炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、硫黄含有環状エステル化合物は、ビニルエチレンサルファイト化合物、アリルエチレンサルファイト化合物、およびビニレンサルフェート化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、非水電解質中の硫黄含有環状エステル化合物の濃度は、５質量％以下であってもよい。
　（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、非水電解質は、さらに含フッ素環状カーボネートを含んでもよい。
　（７）上記（６）において、含フッ素環状カーボネートの硫黄含有環状エステル化合物に対する質量比（＝含フッ素環状カーボネート／硫黄含有環状エステル化合物）は、２０以下であってもよい。
　（８）上記（６）または（７）において、含フッ素環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含んでもよい。
　（９）上記（６）～（８）のいずれか１つにおいて、非水電解質中の含フッ素環状カーボネートの濃度は、１０質量％以下であってもよい。
　（１０）上記（６）～（９）のいずれか１つにおいて、非水電解質中の含フッ素環状カーボネートの濃度は、０．０１質量％以上であってもよい。
　なお、本明細書中、室温とは、２０℃以上３５℃以下の温度を意味する。室温より高い温度とは、３５℃より高い温度であり、４０℃以上であってもよい。本明細書では、室温での充放電を繰り返したときの容量の変化（または容量維持率）は、室温の一例として２５℃で評価される。室温より高い温度で充放電を繰り返したときの容量の変化（または容量維持率）は、室温より高い温度の一例として４５℃で評価される。非水電解質二次電池を長期間保存すると、副反応が徐々に進行して、容量が低下し、ガスが発生する傾向がある。非水電解質二次電池を、高温で長時間保存すると、副反応の進行が顕著になり、ガス発生量が増加し易い。そのため、本明細書では、室温より高い温度で非水電解質二次電池を保存したときのガス発生量は、加速条件として、高温（例えば、８０℃）で長時間（例えば、７２時間）保存した非水電解質二次電池について評価される。
　非水電解質が、例えば、含フッ素環状カーボネートを含む場合、２５℃で充放電を繰り返したときの容量維持率は、初期の含フッ素環状カーボネートの濃度が多くになるつれて向上する傾向がある。これは、充放電に伴い、炭素複合粒子を含めてＳｉ含有材料に割れが生じて新生面が生成しても、含フッ素環状カーボネートに由来する保護被膜が負極の表面に形成されることで、副反応が抑制されるためと考えられる。しかし、高温保存時のガス発生量は、初期の含フッ素環状カーボネートの濃度が多くなるにつれて、大幅に増加する。これは、含フッ素環状カーボネートに由来する保護被膜の熱安定性が低く、高温での保存期間中に分解し、ガスに変換されたことに加え、負極の表面を保護する効果が低下し、副反応によるガス発生も増加するためと考えられる。また、４５℃で非水電解質二次電池の充放電を繰り返したときには、２５℃のときとは異なり、容量維持率は、初期の含フッ素環状カーボネートの濃度が多くなるにつれて低下する傾向がある。これは、４５℃では、含フッ素環状カーボネートに由来する保護被膜が形成されても分解してしまうため、充放電に伴い、Ｓｉ相を含む炭素複合粒子に割れが生じて生成した新生面が十分に保護被膜で保護されないことで、副反応が増加するためと考えられる。本開示で用いる第１成分は、含フッ素環状カーボネートに比較すると、低空軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準位が低く、含フッ素環状カーボネートよりも速やかに還元されて負極表面に保護被膜を形成すると考えられる。そのため、負極において第１成分が優先的に安定的な被膜を形成して、含フッ素環状カーボネートと活物質粒子の新生面との接触を低減させることで、含フッ素環状カーボネートに由来する熱安定性の低い被膜形成が軽減され、室温よりも高い温度に晒された場合でも、容量の低下およびガス発生が軽減されると考えられる。第１成分のこのような効果は、特に、非水電解質中の含フッ素環状カーボネートの濃度が１質量％を超える場合（好ましくは１．５質量％以上、２質量％以上または３質量％以上の場合）には、特に顕著に表れ、室温より高い温度で充放電を繰り返した場合の容量維持率の低下を抑制する効果が高まり、高温保存時のガス発生量を大きく低減できる。
　以下に、上記（１）～（１０）を含めて、本開示の非水電解質二次電池について、構成要素ごとに、より具体的に説明する。技術的に矛盾のない範囲で、上記（１）～（１０）の少なくとも１つと、以下に記載する要素の少なくとも１つとを組み合わせてもよい。
（負極）
　負極は、負極活物質を含む。負極は、少なくとも負極活物質を含む負極合剤と負極合剤を保持する負極集電体とを含んでもよい。負極は、通常、層状の負極合剤（以下、負極合剤層と称する）を備えている。負極合剤は、さらに、結着剤および増粘剤からなる群より選択される少なくとも一種などを含んでもよい。負極合剤は、さらに導電剤などを含んでもよい。
　（負極合剤）
　（負極活物質）
　負極活物質は、少なくともＳｉ含有材料を含む。Ｓｉ含有材料は、少なくとも上記の炭素複合粒子を含む。負極は、負極活物質として、Ｓｉ含有材料以外の材料を含んでもよい。
　（Ｓｉ含有材料）
　Ｓｉ含有材料のうち、炭素複合粒子は、炭素相と、炭素相内に分散したＳｉ相と、を含む。炭素相は電子導電性を有するため、Ｓｉ相の膨張収縮によって炭素複合粒子に亀裂が生じても、孤立しにくく、炭素複合粒子とその周囲との接点を維持し易い。よって、サイクル特性の低下を抑制し易い。
　炭素相は、例えば、無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）、結晶質炭素で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。無定形炭素とは、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍを超える炭素質材料を言う。結晶質炭素としては、黒鉛などの黒鉛型の結晶構造を有する炭素が挙げられる。黒鉛などの結晶質炭素は、ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以下（例えば、０．３３５４ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下）である炭素質材料を言う。
　炭素複合粒子中のＳｉ相の含有率は、例えば、３０質量％以上８０質量％以下であり、４０質量％以上７０質量％以下であってもよい。このような範囲では、より高い初期容量が得られるとともに、サイクル特性の低下を軽減し易い。また、比較的多くの炭素相を含むことで、充放電に起因して粒子に割れが生じても、形成される空隙に炭素相が侵入し易く、負極合剤における導電パスが維持され易い。
　負極活物質中の炭素複合粒子の含有率は、例えば、３質量％以上であり、４質量％以上または５質量％以上であってもよい。炭素複合粒子の含有率がこのような範囲である場合、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化によって、新生面における副反応の影響が現れ易い。そのため、第１成分を含む非水電解質を用いることによる効果が顕著に現れ易い。より高いサイクル特性を確保する観点からは、負極活物質中の炭素複合粒子の含有率は、例えば、１０質量％以下である。
　炭素複合粒子は、例えば、炭素源と原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理して得ることができる。炭素源としては、例えば、石炭ピッチ、石油ピッチ、タールなどの石油樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロースなどの糖類や水溶性樹脂が用いられる。炭素源と原料シリコンとを混合する際には、例えば、炭素源と原料シリコンをアルコールなどの分散媒中に分散させてもよい。ミリングされた混合物を乾燥後、不活性ガス雰囲気中で、例えば６００℃以上、１０００℃以下で加熱し、炭素源を炭化させることで炭素相が形成される。
　炭素複合粒子以外のＳｉ含有材料としては、ケイ素単体、ケイ素合金、およびケイ素化合物などが挙げられる。
　Ｓｉ含有材料は、炭素複合粒子以外の複合粒子を含んでもよい。このような複合粒子としては、例えば、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にＳｉ相（微細なＳｉ相）が分散した複合粒子が挙げられる。このような複合粒子をＳｉ含有材料が含む場合、さらに高容量が得られるとともに、サイクル特性の低下を抑制する効果を高めることができる。
　リチウムイオン伝導相は、ＳｉＯ２相およびシリケート相からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウムイオン伝導相は、さらに炭素相を含んでもよい。リチウムイオン伝導相は、非晶質相を形成し得る。しかし、この場合に限らず、例えば、シリケート相および炭素相のそれぞれの少なくとも一部は、結晶質シリケートまたは炭素複合粒子について述べたような結晶質炭素などを含む結晶質相であってもよい。複合粒子の具体例としては、ＳｉＯ２相とＳｉＯ２相内に分散したＳｉ相とを含む複合粒子、シリケート相とシリケート相内に分散したＳｉ相とを含む複合粒子（シリケート複合粒子）が挙げられる。しかし、複合粒子は、これらの具体例に限定されない。
　ＳｉＯ２相は、二酸化ケイ素を９５質量％以上含むアモルファス相である。ＳｉＯ２相内にＳｉ相が分散した複合粒子はＳｉＯｘで表される。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素を熱処理し、不均化反応によりＳｉＯ２相と微細なＳｉ相とに分離することにより得られる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてＳｉＯｘの粒子断面を観察すると、ＳｉＯ２相内に分散したＳｉ相を確認することができる。このような複合粒子を、本明細書中では、ケイ素酸化物と称することがある。負極活物質が、ケイ素酸化物を含む場合、初期のより高い放電容量を確保し易い。
　シリケート相は、アルカリ金属元素（長周期型周期表の水素以外の第１族元素）および長周期型周期表の第２族元素の少なくとも一方を含むことが好ましい。アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。第２族元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｙＳｉＯ２＋ｙ（０＜ｙ＜２）で表される組成を有し得る。ｙは１／２であってもよく、１であってもよい。シリケート相内にＳｉ相が分散したシリケート複合粒子は、例えば、シリケートと原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理して得ることができる。
　シリケート相内に分散しているＳｉ相の含有量は、シリケート複合粒子の全体に対して、３０質量％以上９５質量％以下であってもよく、３５質量％以上７５質量％以下であってもよい。
　Ｓｉ含有材料は、炭素複合粒子のみを含んでもよく、炭素複合粒子と他のＳｉ含有材料から選択される少なくとも一種とを組み合わせて含んでもよい。Ｓｉ含有材料は、例えば、炭素複合粒子に加え、ケイ素酸化物およびシリケート複合粒子からなる群より選択される少なくとも一種（特に、ケイ素酸化物）を含んでもよい。
　負極活物質中のケイ素酸化物の含有率は、例えば、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。この場合、初期の放電容量をさらに高めることができる。負極活物質中のケイ素酸化物の含有率は、例えば、５質量％以下である。
　負極活物質中のシリケート複合粒子の含有率は、例えば、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。この場合、初期のより高い放電容量を確保できるとともに、容量維持率の低下をさらに抑制することができる。負極活物質中のシリケート複合粒子の含有率は、例えば、５質量％以下である。
　Ｓｉ含有材料の組成は、例えば、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって負極合剤層の断面の反射電子像を得、Ｓｉ含有材料の粒子を観察し、観察されたＳｉ含有材料の粒子について元素分析を行うことによって求められる。例えば、電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャ（Ｃｒｏｓｓ　Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ：ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。ＦＥ－ＳＥＭを用いて試料断面の反射電子像を撮影する。元素分析には、例えば、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）分析等が用いられる。オージェ電子分光（Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）分析装置を用いて元素の定性定量分析を行ってもよい。上記分析によって、リチウムイオン伝導相の組成も求めることができる。炭素相の組成は、Ｘ線回折法によって求められるｄ００２に基づいて確認できる。
　Ｓｉ含有材料は、通常、粒子状材料である。Ｓｉ含有材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ以上２５μｍ以下であり、４μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。上記範囲では、良好な電池性能が得られ易い。
　なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。Ｓｉ含有材料の平均粒径は、ＦＥ－ＳＥＭの反射電子像を得るために形成される負極の断面試料から求めてもよい。１０個以上のＳｉ含有材料の粒子の断面の円相当径を求め、それらの平均値を平均粒径として求める。ここで、円相当径とは、負極の断面で観測される粒子の面積と同じ面積を有する円の直径をいう。
　炭素相内に分散しているＳｉ相は、通常は、複数の結晶子で構成される。Ｓｉ相の結晶子サイズは、例えば５００ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下でもよい。Ｓｉ相の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上である。結晶子サイズは、Ｓｉ相のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により算出される。
　複合粒子に含まれるＳｉ相の含有率は、例えば、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ－４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル）
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　導電性向上の観点から、Ｓｉ含有材料の粒子表面の少なくとも一部は、導電層で被覆されていてもよい。導電層は、導電性炭素等の導電性材料を含む。導電層の被覆量は、例えば、Ｓｉ含有材料の粒子と導電層との合計１００質量部あたり１質量部以上、１０質量部以下である。表面に導電層を有するＳｉ含有材料の粒子は、例えば、石炭ピッチ等をＳｉ含有材料の粒子と混合し、不活性雰囲気中で熱処理することにより得られる。
　負極活物質中のＳｉ含有材料の含有率は、３質量％以上であり、４質量％以上が好ましく、５質量％以上であってもよい。含有率がこのような範囲である場合、初期の高容量が得られるが、充放電を繰り返した場合に容量が低下し、サイクル特性が低下し易い。本開示では、このような場合であっても、第１成分を含む非水電解質を用いることで、高いサイクル特性を確保することができる。Ｓｉ含有材料の含有率は、例えば、１５質量％以下であり、１０質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　（他の負極活物質）
　Ｓｉ含有材料以外の負極活物質としては、例えば、Ｓｉ相を含まない炭素質材料、Ｓｎ単体、Ｓｎ合金、およびＳｎ化合物（Ｓｎ酸化物など）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。Ｓｉ含有材料は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。炭素質材料は、Ｓｉ含有材料よりも充放電時の膨張収縮の度合いが小さい。Ｓｉ含有材料と炭素質材料とを併用することで、充放電を繰り返した場合に、負極活物質粒子同士および負極合剤と負極集電体との接触状態をより良好に維持することができる。よって、Ｓｉ含有材料とＳｉ相を含まない炭素質材料とを併用することで、Ｓｉ相の高容量を負極に付与しながらも優れたサイクル特性が得られ易い。
　炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、中でも、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。黒鉛粒子は、部分的に、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素を含んでもよい。
　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した炭素質材料である。Ｘ線回折法により測定される黒鉛の（００２）面の平均面間隔ｄ００２は、例えば、０．３４０ｎｍ以下であってもよく、０．３３５４ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ以下であってもよい。また、黒鉛の結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えば、５ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えばシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法により測定される。黒鉛の（００２）面の平均面間隔ｄ００２および結晶子サイズＬｃ（００２）が上記範囲内である場合、高容量が得られ易い。
　負極活物質中、Ｓｉ含有材料および炭素質材料（Ｓｉ相を含まない炭素質材料）の総量が占める比率は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上または９８質量％以上であってもよい。負極活物質中、Ｓｉ含有材料および炭素質材料の総量が占める比率は、１００質量％以下である。負極活物質を、Ｓｉ含有材料および炭素質材料のみで構成してもよい。
　（結着剤）
　結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド樹脂（例えば、アラミド樹脂）、ポリイミド樹脂（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド）、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、またはこれらの塩）、ビニル樹脂（例えば、ポリ酢酸ビニル）、ゴム状材料（例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ））挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（増粘剤）
　増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、ＣＭＣおよびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。ＣＭＣの変性体には、ＣＭＣの塩も含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）、アンモニウム塩などが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（導電剤）
　導電剤としては、例えば、導電性繊維、導電性粒子が挙げられる。導電性繊維としては、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。炭素繊維には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も含まれる。導電性粒子としては、導電性炭素（カーボンブラックなど）、金属粉末などが挙げられる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（負極集電体）
　負極集電体は、非水電解質二次電池の種類に応じて選択される。負極集電体としては、例えば、シート状の集電体が挙げられる。集電体としては、金属箔などを用いてもよい。また、集電体として多孔質の集電体を用いてもよい。多孔質の集電体としては、例えば、網状物、パンチングシート、エキスパンドメタルが挙げられる。
　負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金が例示される。
　負極集電体の厚さは、特に限定されず、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
　（その他）
　負極は、例えば、負極合剤の構成成分を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　分散媒としては、特に制限されず、例えば、水、アルコール（例えば、エタノール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
　（正極）
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に保持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。分散媒としては、例えば、負極について例示した分散媒から選択できる。
　正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が用いられる。遷移金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等が挙げられる。リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物としては、例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂ１Ｎｉ１－ｂ１Ｏ２、ＬｉａＣｏｂ１Ｍ１－ｂ１Ｏｃ１、ＬｉａＮｉ１－ｂ１Ｍｂ１Ｏｃ１、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂ１Ｍｂ１Ｏ４が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ１＝０～０．９、ｃ１＝２．０～２．３である。Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉａＮｉｂ２Ｍ１－ｂ２Ｏ２（０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ２≦１であり、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８≦ｂ２≦１または０．８５≦ｂ２≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点から、ＬｉａＮｉｂ２Ｃｏｃ２ＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ２＜１、０＜ｃ２＜０．２（または０＜ｃ２≦０．１８）、０＜ｄ≦０．１、ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　結着剤としては、負極で例示した樹脂材料などを用いることができる。導電剤としては、例えば、負極で例示した導電剤から選択できる。導電剤として、黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体について説明した形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンが挙げられる。
　なお、非水電解質二次電池では、充電時の正極の電位が高くなるため、正極では酸化分解が起こり易い。第１成分は、正極にも作用して、保護被膜を形成すると考えられる。そのため、室温より高い温度で充放電を繰り返した場合に、正極でも副反応が抑制され易く、より高い容量維持率を確保することができる。また、高温保存時のガス発生量を低減する効果が高まる。
　（セパレータ）
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、例えば、微多孔薄膜、織布、および不織布が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造のセパレータとしては、微多孔薄膜、織布、および不織布からなる群より選択される少なくとも２つを層として含む積層体であってもよい。セパレータの材質としては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）が好ましい。
　（非水電解質）
　非水電解質は、液状であってもよく、固体（例えば、ゲル化剤またはポリマーなどで流動性が制限された状態（ゲル状電解質、ポリマー電解質など））であってもよい。非水電解質は、通常、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含み、これらに加えて添加剤を含む。本開示では、非水電解質は、第１成分を含む。非水電解質は、第１成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水電解質は、非水溶媒を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　（リチウム塩）
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、リン酸塩、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。リン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＢＯＰ）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。非水電解質は、リチウム塩を、１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　（第１成分）
　第１成分は、炭素－炭素不飽和結合および－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）ｎ－Ｏ－で表される構造を含む５員または６員の硫黄含有環状エステル化合物である。ここで、ｎは１または２である。－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）ｎ－Ｏ－で表される構造のうち、２つのオキシ基（－Ｏ－）および硫黄元素（Ｓ）は、５員または６員の環を構成する。つまり、第１成分は、環状硫酸エステル（ｎ＝２）、および環状亜硫酸エステル（ｎ＝１）からなる群より選択される少なくとも一種であると言える。また、第１成分には、これらのエステルの塩も包含される。
　第１成分は、例えば、炭素－炭素不飽和結合を含む置換基、および環を構成する炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいる。炭素－炭素不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。炭素－炭素不飽和結合を含む置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基が挙げられる。置換基の炭素数は、例えば、２以上６以下であり、２以上４以下であってもよい。炭素－炭素不飽和結合が環を構成する場合、第１成分は、環を構成する構造として、ビニレン基、エチニレン基などを含んでいてもよい。
　第１成分は、環に置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素－炭素不飽和結合を含む置換基の他、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシ基のそれぞれの炭素数は、例えば、１以上６以下であり、１以上４以下であってもよく、１以上３以下であってもよい。アルキル基、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、上記アルキル基に対応するヒドロキシアルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基におけるヒドロキシ基の個数は、例えば、１以上３以下であり、１または２（特に、１）が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
　第１成分としては、５員の硫酸エステル化合物および５員の亜硫酸エステル化合物などが好ましい。中でも、下記式（１ａ）で表される化合物（換言すると、炭素－炭素不飽和結合を含む置換基を有するエチレンサルフェート化合物および炭素－炭素不飽和結合を含む置換基を有するエチレンサルファイト化合物）、下記式（１ｂ）で表される化合物（換言すると、ビニレンサルフェート化合物およびビニレンサルファイト化合物）などが好ましい。なお、各化合物には、上記の置換基を有する化合物も包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を示す。Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合を含む。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、１または２である。）
　ｎ１およびｎ２は、それぞれ、上記のｎに対応する。ｎ１またはｎ２が２の場合、硫酸エステルであり、ｎ１またはｎ２が１の場合、亜硫酸エステルである。
　Ｒ１～Ｒ６で表される置換基は、上記の置換基に相当する。具体的には、上記の炭素－炭素不飽和結合を含む置換基、上記のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合を含む置換基である。Ｒ１～Ｒ４の１つが炭素－炭素不飽和結合を含む置換基であり、他の３つは、それ以外の置換基（アルキル基など）または水素原子が好ましい。Ｒ１～Ｒ４の２つまたは３つは同じであってもよく、全てが異なっていてもよい。炭素－炭素不飽和結合を含む置換基の中では、ビニル基、アリル基などのアルケニル基が好ましい。アルケニル基の炭素数は、例えば、２以上６以下であり、２以上４以下であってもよい。Ｒ５およびＲ６は、炭素－炭素不飽和結合を含む置換基（ビニル基、アリル基など）であってもよいが、それ以外の置換基（アルキル基など）または水素原子であることが好ましい。Ｒ５およびＲ６は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第１成分のうち、ビニルエチレンサルファイト化合物、アリルエチレンサルファイト化合物、ビニルエチレンサルフェート化合物、アリルエチレンサルフェート化合物、ビニレンサルファイト化合物、およびビニレンサルフェート化合物が好ましい。これらの化合物には、上記の置換基を有する化合物も包含される。中でも、第１成分は、ビニルエチレンサルファイト化合物、アリルエチレンサルファイト化合物、およびビニレンサルフェート化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　非水電解質は、第１成分を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解質二次電池において非水電解質中の第１成分の濃度は、例えば、５質量％以下であり、２質量％以下または１．５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。この第１成分の濃度は、初期の非水電解質二次電池から採取される非水電解質について求められる値である。非水電解質二次電池では、第１成分が被膜形成に利用されるため、保存期間中もしくは充放電サイクルの期間中に非水電解質中の第１成分の濃度が変化する。そのため、非水電解質二次電池（好ましくは初期の非水電解質二次電池）から採取される非水電解質中に、第１成分が検出限界以上の濃度で残存していればよい。非水電解質中の第１成分の濃度は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．２５質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせられる。非水電解質中の第１成分の濃度は、検出限界以上５質量％以下（または２質量％以下）であってもよく、検出限界以上１．５質量％以下（または１質量％以下）であってもよく、０．０１質量％以上２質量％以下（または１．５質量％以下）であってもよく、０．０１質量％以上１質量％以下であってもよい。
　初期の非水電解質二次電池とは、例えば、非水電解質二次電池を組み立て、慣らし充放電（および必要に応じてエージング）を行った後の非水電解質二次電池である。市販の非水電解質二次電池を初期の非水電解質二次電池として、非水電解質を採取して、分析に供してもよい。
　非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中の第１成分の濃度は、０．１質量％以上であってもよく、０．２質量％以上または０．２５質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中の第１成分の濃度の上限は、上記と同様である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせられる。非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中の第１成分の濃度は、例えば、０．１質量％以上５質量％以下（または２質量％以下）、０．２質量％以上２質量％以下（または１．５質量％以下）、あるいは０．５質量％以上１．５質量％以下（または１質量％以下）であってもよい。
　（含フッ素環状カーボネート（第２成分））
　非水電解質は、さらに含フッ素環状カーボネートを含んでもよい。含フッ素環状カーボネートとは、環状カーボネートの水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された化合物を意味する。本明細書中、含フッ素環状カーボネートを第２成分と称することがある。
　非水電解質が第２成分を含む場合、負極の表面には、第１成分とともに第２成分にも由来する保護被膜が形成されると考えられる。よって、副反応を抑制する効果が高まり、室温（例えば、２５℃）で充放電を繰り返した場合の容量の低下を抑制する効果が高まる。一方で、第２成分に由来する被膜は、熱安定性が低いため、室温より高い温度（例えば、４５℃）で充放電を繰り返した場合には、容量が低下し易い。また、高温保存時に分解して多量のガスが発生し易い。本開示では、非水電解質が第１成分を含むため、負極がＳｉ相を含む炭素複合粒子を含み、非水電解質が第２成分を含む場合でも、室温より高い温度（例えば、４５℃）で充放電を繰り返した場合でも高い容量維持率を確保することができるとともに、高温保存時のガス発生量を低く抑えることができる。
　第２成分は、例えば、下記式（２）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であり、Ｒ７～Ｒ１０の少なくとも１つはフッ素原子である。）
　Ｒ７～Ｒ１０で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子（特に、フッ素原子および塩素原子）などが挙げられる。第２成分が有するフッ素原子の個数は、１以上であり、複数であってもよい。
　第２成分の具体例としては、フッ素化エチレンカーボネート（例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート）、１－フルオロプロピレンカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３－ジフルオロ－２，３－ブチレンカーボネートが挙げられる。室温（例えば、２５℃）で充放電を繰り返した場合の容量の低下を抑制する効果が高い観点からは、第２成分は、ＦＥＣを含むことが好ましい。第２成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解質中の第２成分の濃度は、例えば、１０質量％以下であり、６質量％以下または５質量％以下であってもよい。第２成分の濃度がこのような範囲である場合、室温より高い温度（例えば、４５℃）で充放電を繰り返した場合の容量の低下を抑制する効果が高まるとともに、高温保存時のガス発生量を低減する効果が高まる。なお、この濃度は、初期の非水電解質二次電池から採取される非水電解質について求められる値である。非水電解質二次電池では、第２成分が被膜形成に利用されるため、保存期間中もしくは充放電サイクルの期間中に非水電解質中の第２成分の濃度が変化する。そのため、非水電解質二次電池（好ましくは初期の非水電解質二次電池）から採取される非水電解質中に、第２成分が検出限界以上の濃度で残存していればよい。非水電解質中の第２成分の濃度は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。第２成分によるより高い効果が得られる観点からは、非水電解質中の第２成分の濃度は、０．５質量％以上または１質量％以上であってもよい。非水電解質中の第２成分の濃度が１質量％を超える場合には、第１成分を用いることによる容量維持率の低下抑制効果および高温保存時のガス発生量の低減効果が顕著になる。非水電解質中の第２成分の濃度は、１．５質量％以上であってもよく、２質量％以上または３質量％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせられる。非水電解質中の第２成分の濃度は、例えば、検出限界以上１０質量％以下（または５質量％以下）であってもよく、０．０１質量％以上（または０．１質量％以上）１０質量％以下、０．５質量％以上１０質量％以下（または６質量％以下）、１質量％を超え１０質量％以下（または６質量％以下）、１．５質量％以上１０質量％以下（または６質量％以下）、２質量％以上６質量％以下（または５質量％以下）、あるいは３質量％以上６質量％以下（または５質量％以下）であってもよい。ＦＥＣの濃度がこのような範囲であってもよい。
　非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中の第２成分の濃度は、０．１質量％以上または０．５質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよく、１質量％より多くてもよく、２質量％以上または３質量％以上であってもよく、４質量％以上であってもよい。非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中の第２成分の濃度の上限は、上記と同じであってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせられる。非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質中の第２成分の濃度は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下（または５質量％以下）、０．５質量％以上１０質量％以下（または６質量％以下）、１質量％以上１０質量％以下（または５質量％以下）、あるいは３質量％以上６質量％以下（または５質量％以下）であってもよい。ＦＥＣの濃度がこのような範囲であってもよい。
　第２成分の第１成分に対する質量比（＝第２成分／第１成分）は、例えば、２０以下であり、１５以下または１０以下であってもよく、８以下または５以下であってもよく、４以下であってもよい。質量比がこのような範囲である場合、第２成分を用いる場合でも、室温より高い温度（例えば、４５℃）で充放電を繰り返した場合の容量の低下をさらに抑制できるとともに、高温保存時のガス発生量をさらに低減できる。上記質量比は、例えば、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。ＦＥＣの第１成分に対する質量比がこのような範囲であってもよい。なお、この質量比は、初期の非水電解質二次電池から採取される非水電解質について求められる値である。非水電解質二次電池の製造に用いられる非水電解質において、上記のような範囲の質量比であってもよい。質量比の上限値と下限値とは任意に組み合わせられる。第２成分／第１成分（質量比）は、０．５以上（または１以上）２０以下であってもよく、０．５以上（または１以上）１５以下であってもよく、１以上１０以下（または８以下）であってもよく、１以上５以下（または４以下）であってもよい。
　（その他）
　非水電解質は、第１成分および第２成分以外の添加剤を含んでもよい。このような添加剤として、上記第１成分以外の硫黄含有化合物、リン含有化合物、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物（シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼンなど）が挙げられる。硫黄含有化合物としては、鎖状硫酸エステル（エチル硫酸、メチル硫酸など）、鎖状亜硫酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、および環状スルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。硫黄含有化合物には、これらのエステルの塩（エチル硫酸塩、メチル硫酸塩など）も包含される。非水電解質は、これらの添加剤を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。ただし、非水電解質に含まれる添加剤としての硫黄含有化合物全体に占める第１成分の比率は、高い方が好ましく、例えば、７５質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。非水電解質に含まれる添加剤としての硫黄含有化合物全体に占める第１成分の比率は、１００質量％以下である。非水電解質に含まれる添加剤としての硫黄含有化合物を第１成分のみで構成してもよい。
　非水電解質は、ビニレンカーボネートなどのビニレンカーボネート化合物を含んでもよい。ただし、ビニレンカーボネート化合物は、Ｓｉ含有材料に対しては第２成分に比較すると保護被膜を形成する効果が低いことに加え、ガス発生量は第２成分を用いる場合と同程度である。そのため、ガス発生量を低減する観点からは、非水電解質中のビニレンカーボネート化合物の濃度は低い方（例えば、濃度２質量％以下）が好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回された電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、非水電解質二次電池の構造は、このような構造に限定されない。例えば、電極群は、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型でもよい。非水電解質二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型であってもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。非水電解質二次電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
《実施例１～５および比較例１～６》
　下記の手順で、非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（１）負極の作製
　負極合剤に適量の水を加え、混合し、負極スラリを得た。負極合剤には、負極活物質と、結着剤と、導電剤との混合物を用いた。
　負極活物質としては、表１に示す成分を、負極活物質全体に占める含有率が表１に示す値（質量％）となるように用いた。ただし、各負極活物質の含有率は、導電層を除いた比率とした。
　表１に示す負極活物質は以下の通りである。
　（ａ）炭素複合粒子：炭素相と炭素相内に分散されたＳｉ相とを含み、表面が導電性炭素を含む導電層で被覆され炭素複合粒子（導電層を除く粒子中のＳｉ相の含有率５０質量％、平均粒径（Ｄ５０）６μｍ）
　（ｂ）ケイ素酸化物：表面が導電性炭素を含む導電層で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ｘ＝１、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ）
　（ｃ）黒鉛粒子：平均粒径（Ｄ５０）２５μｍ
　結着剤には、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ－Ｎａ）と、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、ＳＢＲとを用いた。負極合剤中のＰＡＡ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｎａ、およびＳＢＲの含有量は、それぞれ、乾燥固形分で、１質量％とした。
　次に、銅箔の表面に負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層（厚み８０μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、負極を得た。
（２）正極の作製
　リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）９５質量部に、アセチレンブラック２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量部と、適量のＮＭＰとを加え、混合し、正極スラリを得た。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層（厚み９５μｍ、密度３．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、正極を得た。
（３）非水電解質の調製
　ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））に、ＬｉＰＦ６および必要に応じて表１に示す硫黄含有環状エステルを溶解させるとともに、必要に応じてＦＥＣを混合することにより、液状の非水電解質を調製した。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．４ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質中の硫黄含有環状エステルおよびＦＥＣの各濃度（非水電解質調製時の濃度）は、表１中に示される値（質量％）とした。
（４）非水電解質二次電池の作製
　正極の正極集電体の露出部にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極の負極集電体の露出部にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、セパレータを介して巻回し、巻回型の電極群を作製した。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔薄膜を用いた。電池ケース内に電極群を収容した。このとき、電極群の上下には、それぞれ樹脂製の上部絶縁板および下部絶縁板を配置した。負極リードを電池ケースの内底面に溶接した。正極リードを、正極端子を兼ねる金属製の封口体に溶接した。その後、電池ケース内に液状の非水電解質を注入し、封口体を用いて電池ケースの開口部を閉じた。このとき、電池ケースの開口端部と封口体との間に樹脂製のガスケットを介在させた。このようにして、円筒形の非水電解質二次電池（公称容量５０００ｍＡｈ）を得た。
《評価》
　得られた非水電解質二次電池を用いて下記の評価を行った。
（１）初期容量
　２５℃環境下で、非水電解質二次電池の電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｃ（１８０ｍＡ）の電流で定電流充電を行い、その後、電流が０．０５Ｃ（１８ｍＡ）になるまで４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行った。１０分の休止の後、非水電解質二次電池の電圧が２．５Ｖになるまで０．７Ｃ（２５２ｍＡ）の電流で定電流放電を行った。このときの放電容量（Ｃｉ）を初期容量として求めた。
（２）容量維持率
　放電容量Ｃｉを求める際の充電、休止および放電のサイクルを１サイクルとして、２００サイクル繰り返し、２００サイクル目の放電容量（Ｃｃ）を求めた。初期の放電容量Ｃｉを１００％としたときの放電容量Ｃｃ１の比率（％）を、２５℃のときの容量維持率として求めた。
　４５℃で充電、休止、および放電のサイクルを行うこと以外は、２５℃のときと同様の手順で、初期の放電容量Ｃｉを１００％としたときの放電容量Ｃｃ２の比率（％）を、４５℃のときの容量維持率として求めた。
（３）ガス発生量
　２５℃環境下で、非水電解質二次電池の電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｃ（１８０ｍＡ）の電流で定電流充電を行い、その後、電流が０．０５Ｃ（１８ｍＡ）になるまで４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行った。充電後の電池を８０℃の環境下で７２時間保存し、アルキメデス法により電池内で発生するガス量を測定した。具体的には、ガス発生により増大する電池の体積増加量を測定した。比較例１の電池で得られたガス発生量の値を１００として、各電池のガス発生量の値を相対値で示した。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。表１中、Ｅ１～Ｅ５は、実施例１～５であり、Ｃ１～Ｃ６は、比較例１～６である。初期容量は、比較例１の初期容量Ｃｉを１００としたときの各例の初期容量Ｃｉの相対値で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示されるように、負極活物質として黒鉛粒子のみを用いた場合、２５℃および４５℃における容量維持率はいずれも９０％を超える高い値であり、ガス発生量も低く抑えられている（Ｃ５）。それに対し、炭素相内にＳｉ相が分散した炭素複合粒子を含む負極活物質を用いた場合、負極活物質として黒鉛粒子のみを用いた場合に比べて、初期容量は高くなるものの、２５℃および４５℃の容量維持率はいずれも低下し、高温保存時のガス発生量は１２％も増加する（Ｃ１とＣ５との比較）。
　上記の炭素複合粒子を含む負極活物質を含む負極にＦＥＣを含む非水電解質を組み合わせた場合、容量維持率は、非水電解質がＦＥＣを含まない場合に比べて、２５℃では高くなるが、４５℃では低下する（Ｃ１とＣ２およびＣ３との比較）。また、高温保存時のガス発生量は、ＦＥＣの含有率が増加するにつれて、大きく増加する（Ｃ１とＣ２およびＣ３との比較）。それに対し、上記の炭素複合粒子を含む負極活物質を含む負極に第１成分であるビニルエチレンサルファイトを含む非水電解質を組み合わせた場合、容量維持率は、２５℃での上昇幅に比べて４５℃では大きな上昇幅で向上する（Ｃ１とＥ３との比較）。そして、ビニルエチレンサルファイトを用いたＥ３では、４５℃における容量維持率がＦＥＣを用いた場合に比べて、大きく向上している（Ｃ２およびＣ３とＥ３との比較）。また、高温保存時のガス発生量は、ＦＥＣの場合とは異なり、ビニルエチレンサルファイトを用いた場合には２３％も低減できる（Ｃ１とＥ３との比較）。
　上記の炭素複合粒子を含む負極活物質を含む負極にＦＥＣを含む非水電解質を組み合わせる場合でも、非水電解質がさらにビニルエチレンサルファイトなどの第１成分を含む場合には、４５℃における容量維持率を向上できるとともに、高温保存時のガス発生量を大きく低減できる（Ｃ２とＥ２との比較、Ｃ３とＥ１との比較）。特に、ＦＥＣの初期の濃度が１質量％を超える場合（例えば、１．５質量％以上、２質量％以上または３質量％以上の場合）には、第１成分による効果が顕著に発揮され、ＦＥＣおよび第１成分のそれぞれを単独で用いた場合から予想されるよりもさらに高い効果が得られ、ＦＥＣと第１成分とにより相乗効果が得られていると考えられる（Ｃ１、Ｃ３およびＥ３と、Ｅ１との比較）。
　第１成分として、ビニレンサルフェートを用いた場合にも、ビニルエチレンサルファイトを用いた場合と同様にまたは類似して、２５℃および４５℃における容量維持率を向上できるとともに、高温保存時のガス発生量を大きく低減できる（Ｃ３とＥ４との比較）。それに対し、硫黄含有環状エステルの中でも、第１成分とは異なるエチレンサルファイトを用いる場合には、容量維持率の向上効果はほとんど得られず、高温保存時のガス発生量は大きく増加する（Ｃ３とＣ４との比較、Ｃ４とＥ１およびＥ４との比較）。そのため、実施例で得られる４５℃における高い容量維持率および高温保存時のガス発生量の低減効果は、第１成分を用いる場合に特有の効果であると言える。
　また、負極活物質として黒鉛粒子のみを用いた場合には、ＦＥＣおよび第１成分を含む非水電解質を用いても、４５℃における容量維持率は低下する（Ｃ５とＣ６との比較）。それに対し、上記の炭素複合粒子を含む負極活物質を含む負極に、ＦＥＣおよび第１成分を含む非水電解質を組み合わせた場合には、４５℃における容量維持率は向上する（Ｃ１とＥ１との比較）。このように、黒鉛粒子のみを含む負極活物質を用いた場合と、上記の炭素複合粒子を含む負極活物質を用いた場合とでは、第１成分を含む非水電解質、または第１成分とＦＥＣなどの第２成分とを含む非水電解質と組み合わせた場合の４５℃における容量維持率の挙動は全く異なる。従って、第１成分（または第１成分および第２成分）による４５℃における容量維持率を向上するという効果は、Ｓｉ相を含む炭素複合粒子を含む負極活物質を用いた場合に得られる特有の効果であるとも言える。
　非水電解質が第２成分を含む場合に、第１成分による４５℃における容量維持率の向上効果および高温保存時のガス発生量の低減効果を確保し易い観点からは、例えば、第２成分の第１成分に対する質量比（表中のｂ／ａ比）が２０以下であることが好ましく、１５以下または１０以下であってもよい。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本開示の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。しかし、これらは単なる例示であり、非水電解質二次電池の用途は、これらのみに限定されない。
１：電極群
２：正極リード
３：負極リード
４：電池ケース
５：封口板
６：負極端子
７：ガスケット
８：封栓

Claims (10)

  1. 　負極活物質を含む負極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記負極と対向する正極と、非水電解質とを含み、
    　前記負極活物質は、３質量％以上のケイ素含有材料を含み、
    　前記ケイ素含有材料は、炭素複合粒子を含み、
    　前記炭素複合粒子は、炭素相と、前記炭素相内に分散したケイ素相と、を含み、
    　前記非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合および－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）ｎ－Ｏ－で表される構造を含む５員または６員の硫黄含有環状エステル化合物を含み、
    　ｎは、１または２である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記ケイ素含有材料は、さらにケイ素酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記硫黄含有環状エステル化合物は、前記炭素－炭素不飽和結合を含む置換基、および環を構成する前記炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記硫黄含有環状エステル化合物は、ビニルエチレンサルファイト化合物、アリルエチレンサルファイト化合物、およびビニレンサルフェート化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記非水電解質中の前記硫黄含有環状エステル化合物の濃度は、５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記非水電解質は、さらに含フッ素環状カーボネートを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記含フッ素環状カーボネートの前記硫黄含有環状エステル化合物に対する質量比は、２０以下である、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記含フッ素環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項６または７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記非水電解質中の前記含フッ素環状カーボネートの濃度は、１０質量％以下である、請求項６～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記非水電解質中の前記含フッ素環状カーボネートの濃度は、０．０１質量％以上である、請求項６～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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