KR100788565B1 - 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사이클 수명 특성 및 고온 저장 안정성이 우수하고, 저온방전용량 하락을 방지하는 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전해액이 적용된 리튬이온 이차전지는 초충전시 안정한 SEI 피막을 생성시켜 싸이클 수명특성을 향상시키고, 저온방전용량 하락과 고온 방치시의 스웰링을 억제하는 효과가 있다.
이차전지, 전해액

Description

리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 리튬이온 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
본 발명은 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사이클 수명 특성 및 고온 저장 안정성이 우수하고, 저온방전용량 하락을 방지하는 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전화기, 비디오카메라 및 개인용 컴퓨터 등의 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동 전원으로써 소형, 경량, 고에너지 밀도를 가진 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이들 전지 중에서 양극 활물질로 4V급의 전압을 나타내는 리튬 함유 금속 산화물을 사용하며, 음극으로는 리튬을 인터칼레이션 혹은 디인터칼레이션 할 수 있는 탄소질 재료를 사용하는 비수 전해액 이차 전지는 특히 고전압 및 고에너지 밀도를 가진 전지 로서 기대가 크다.
리튬 이온 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6~3.7V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있으나, 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트계 용매 등의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 초기 충전에서 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolye Interface; 이하 "SEI"라 함)필름이라고 한다.
SEI 피막은 초기에 형성된 후 충방전 중에 리튬 이온과 탄소 부극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널의 역할을 수행한다. 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터켈레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아주는 역할을 한다. 따라서 SEI 피막이 형성되면 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다.
그러나 충방전이 진행됨에 따라 극판의 팽창과 수축이 반복적으로 계속되고 부분적으로 과전압이 걸리는 등의 이유로 SEI 피막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)은 시간이 경과함에 따라 서서히 붕괴되어 주위 전해액이 노출된 음극 표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이때 생성되는 주요 기체들은 사용된 카보네이트 종류와 음극 활물질에 따라 CO, CO2, CH4, C2H 6, 등이 발생되며,(J.Power Sources, 72(1998)66~70) 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지내부의 압력이 상승하면서 싸이클 특성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
또한, 흑연계 음극 활물질에 따라서 카보네이트계 전해액이 분해 되고, 탄소 재료의 박리가 일어나면서 전기용량이나 싸이클 특성, 보존특성 등의 전지 특성이 저하된다. 특히, 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해액에서는 이러한 현상이 현저하게 나타나며, 첫 회 충전시에 프로필렌 카보네이트가 그래파이트 음극에서 분해되어 초기 용량 감소가 많이 일어난다.
흑연계 음극 활물질에 의한 환상 카보네이트류의 분해 및 탄소 재료의 박리를 억제하는 방법으로서, 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트를 베이스로 하는 전해액에 크라운 에테르(12-crown-4)를 첨가하는 것에 의해 분해가 억제되는 것이 제안되었다.(J.Electrochem.Soc.,Vol.140, No.6,L101(1993)) 그러나, 이 경우에는 비싼 크라운 에테르를 다량 첨가하지 않으면 분해 억제 효과가 작고, 전지 특성도 충분히 좋지 않아 실용상 문제가 있었다.
또한, 특허 공개 평 8-45545 호 에서는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트 베이스에 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate)를 첨가하여 전해액의 분 해가 억제 되도록 하는 것이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 첨가제인 비닐렌 카보네이트가 충전시 음극으로 환원되어, 그래파이트 표면에 불용체 피막을 형성하고, 이것에 따라 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트 등 용매의 환원이 억제된다.
그러나 비닐렌 카보네이트를 단독으로 사용하는 이와 같은 방법은, 초충전시 완변한 SEI 피막을 생성시키지 못하여, 상온에서 충방전을 되풀이함에 따라 피막에 균열이 생기고, 이 부분에 비닐렌 카보네이트가 다시 분해 되어 소모되기 때문에 안정된 싸이클 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 비닐렌 카보네이트 함량 증가시 수명특성이 향상되는 효과는 있지만, 저온방전용량이 급격히 하락하고, 고온 방치시 고온 스웰링의 문제점이 있다.
본 발명은 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사이클 수명 특성 및 고온 저장 안정성이 우수하고, 저온방전용량 하락을 방지하는 리튬이온 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염과 비수성 유기 용매 및 양자화학 계산 방법 중 AM1(Austin Model 1) 계산법에 의해 구해진 LUMO 값이 0.3 내 지 0.5eV 범위의 환원전위를 갖는 제 1 첨가제 및 양자화학 계산 방법 중 AM1 계산법에 의해 구해진 LUMO 값이 -0.2 내지 0.3eV 또는 0.5eV 내지 1eV 범위의 환원전위를 갖는 제 2 첨가제를 포함하는 리튬이온 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한 리튬염과 비수성 유기 용매와 양자화학 계산 방법 중 AM1 계산법에 의해 구해진 LUMO 값이 0.3 내지 0.5eV 범위의 환원전위를 갖는 제 1 첨가제와 양자화학 계산 방법 중 AM1 계산법에 의해 구해진 LUMO 값이 0.5 내지 1.0eV 범위의 환원전위를 갖는 제 2 첨가제 및 양자화학 계산 방법 중 AM1 계산법에 의해 구해진 LUMO 값이 -0.2 내지 0.3eV 범위의 환원전위를 갖는 제 3 첨가제를 포함하는 리튬이온 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전해액과 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
견고한 SEI 피막을 생성하기 위해서는 비수성 유기 용매보다 먼저 환원 반응하여 분해할 수 있는 첨가제를 사용하여야 한다. 비수성 유기 용매보다 먼저 환원 반응을 하는 이러한 첨가제를 선정하기 위하여 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 이론을 적용하였다. 전해액에 첨가되는 화합물의 LUMO 값은 양자화학적 계산 방법 중의 하나인 반경험적 계산법(semi-empirical 계산 방법) 중 AM1(Austin Model 1) 계산방법을 이용하였다.
반경험적 계산방법에는 가정 및 파라메타의 종류에 따라 AM1, PM3(Parametric method 3), MNDO(Modified Neglect of Differential Overlap), CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap), INCO(International Neglect of Differential Overlap), INDO(International Neglect of Differential Overlap), MINDO(Modified International Neglect of Differential Overlap)등으로 분류된다. AM1 계산법은 1985년 Dewer 등이 수소 결합 계산에 보다 적당하도록 MNDO법을 부분적으로 개선하여 개발한 것이다. 본 발명에서의 AM1 법은 MOPAC 컴퓨터 프로그램 패키지로 제공되었다.
LUMO는 최저 에너지준위에 전자가 없는 분자궤도함수를 나타내며 어떤 분자가 전자를 받아들일 때 이 에너지 준위에 전자가 차게 되는데 이 값에 따라 환원의 정도가 결정되어진다. LUMO 값이 낮을수록 환원이 잘 되는 특성이 있고, LUMO 값이 높을수록 내환원성을 띈다.
따라서 본 발명의 전해액에서는 싸이클 수명 특성의 안정성을 유지하기 위한 구성으로 LUMO 값이 일반적으로 사용되는 비수성 유기 용매보다 낮은 유기 화합물을 사용하였다. 즉, 불안정한 피막을 형성하는 1 내지 2eV 범위의 LUMO 값을 갖는 카보네이트계 용매보다 먼저 반응하여 안정한 피막을 형성시키는 유기 화학물을 사용하였다.
본 발명의 전해액은 LUMO 값이 0.2 내지 0.5eV 범위의 환원전위를 갖는 제 1 첨가제와 LUMO 값이 -0.2 내지 0.3eV 또는 0.5 내지 1.0eV 범위의 환원전위를 갖는 제 2 첨가제를 포함한다. 첨가제의 LUMO 값이 1eV 초과 또는 -0.2eV 미만이면 카보네이트계 용매의 불안정한 피막형성을 막을 수 없는 등의 문제점이 있다.
본 발명에서 사용한 제 1 첨가제 및 제 2 첨가제는 비수성 유기 용매의 LUMO 값인 1 내지 2eV 보다 낮다. 또한, 본 발명에서 비수성 유기 용매와 상기 제 1 첨가제 및 제 2 첨가제의 전위차는 0.05 내지 3V인 것이 바람직하며, 0.1 내지 2V인 것이 더욱 바람직하다.
상기 첨가제가 첨가되지 않을 경우, 피막 형성에 소요되는 비가역 용량이 크지 않기 때문에 화성 충방전 효율은 우수하나, 안정적인 SEI 피막을 형성하지 못하기 때문에 싸이클 진행시 열화가 발생하여 싸이클 수명이 저하된다. 상기 첨가제 중 제 2 첨가제만을 단독으로 사용하면 싸이클 수명 향상 효과가 있다.
그러나 상기 제 2 첨가제만을 첨가할 경우, 초충전시 안정된 SEI 피막 형성을 위해 제 2 첨가제를 3 중량% 이상 첨가하여야 하나, 이럴 경우 저온(-20 내지 0℃)방전 용량이 저하되며, 고온(85 내지 90℃) 방치시 스웰링이 일어나게 되는 문제점이 있다. 또한, 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 극판의 팽창과 수축이 반복적으로 계속되고 부분적으로 과전압이 걸려 SEI 피막이 붕괴되어 부반응이 지속적으로 일어나게 되어 싸이클 수명 특성을 충분히 확보할 수 없는 문제가 있다.
상기 제 1 첨가제는 트리메틸실릴 포스페이트(Trimethylsily Phoshpate), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 상기 제 2 첨가제는 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 플로로에틸 카보네이트(Fluoro-Ethyl Carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 상기 제 1 첨가제와 상기 제 2 첨가제를 적절한 비율로 혼합하여 사용한 전해액은 초충전시 안정된 SEI 피막을 형성하며, 고온 안정성, 싸이클 수명 특성 및 저온방전용량을 확보할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 초충전시 SEI 피막 형성을 보조하는 제 1 첨가제를 사용하여, 안정된 SEI 피막을 형성시키며, 제 2 첨가제의 첨가량을 감소시켜도 제 1 첨가제의 첨가로 싸이클 수명 특성이 유지되며, 저온방전용량 및 고온 안정성도 확보할 수 있다. 이렇게 함으로써 제 2 첨가제만을 첨가했을 때 얻어지지 않았던 저온방전용량, 고온 안정성 및 싸이클 수명 모두를 확보할 수 있다.
이러한 효과를 얻기 위한 본 발명의 전해액에 대하여 상기 제 1 첨가제는 전해액 전체 중량에 대해 0.01 내지 3 중량%의 양으로 포함되도록 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.5 중량%가 포함되도록 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1 첨가제가 0.01 중량% 이하로 첨가되면, 안정된 SEI 피막이 형성되지 않아 싸이클 진행시 열화, 고온 저상시 스웰링 문제, 저온방전용량 저하 등의 문제가 있다. 상기 제 1 첨가제가 3 중량% 이상으로 첨가하면, 고온에서 장기 방치시 스웰링 현상이 심해지고, 저온방전용량 및 초기용량이 작아진다. 또한, SEI 피막 형성 반응에 많은 양의 상기 제 1 첨가제가 사용되어 두꺼운 피막을 형성하거나, 초충전시 반응하지 못한 여분의 성분들이 고온 방치시 분해, 저온 방전시 저항으로 작용하게 됨에 따라 성능 열화를 일으키게 된다.
상기 제 2 첨가제는 전해액 전체 중량에 대해 0.01 내지 20 중량%의 양으로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 1 첨가제는 0.01 내지 10 중량% 의 양으로 포함되도록 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함되도록 하는 것이 가장 바람직하다.
상기 제 2 첨가제가 0.01 중량% 이하로 첨가되면, 안정된 SEI 피막을 형성하지 못하게 되어 싸이클 진행시 열화가 발생한다. 또한, 상기 제 2 첨가제가 20 중량% 이상으로 첨가하면, 저온방전용량이 크게 하락하고, 고온 방치시 스웰링 현상과 싸이크 수명이 단축되는 현상이 발생한다.
상기 제 1 첨가제와 상기 제 2 첨가제의 비율은 중량비로 0.1 : 1 내지 1 : 1의 범위가 바람직하며, 0.2 : 1 내지 0.5 : 1 이 더욱 바람직하다. 상기 제 2 첨가제 중량에 대해 중량비로 상기 제 1 첨가제를 0.1 이하로 첨가할 경우, 싸이클 수명이 좋지 않으며, 1.0 이상으로 첨가할 경우, 저온방전용량 및 초기용량이 작아지며, 고온 방치시 스웰링 현상이 심해지는 문제점이 있다.
본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 이 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 혹은 그 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 상기 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르볼실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환상 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 비환상 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 지방적 카르복실산 에스테르로는 메틸 포르페이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비환상 에테르로는 감마-락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등이 사용될 수 있으며, 상기 환상 에테르로는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등이 사용될 수 있다. 알킬 이산 에스테르로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, CF3SO 3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X+1SO2 )(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액은 양자화학적 계산 방법 중 AM1 계산법에 의해 구해진 LUMO 값이 0.3 내지 0.5eV 범위의 환원전위를 갖는 제 1 첨가제와 양자화학적 계산 방법 중 AM1 계산법에 의해 구해진 LUMO 값이 0.5 내지 1eV 범위의 환원전위 를 갖는 제 2 첨가제 및 양자화학적 계산 방법 중 AM1 계산법에 의해 구해진 LUMO 값이 -0.2 내지 0.3eV 범위의 환원전위를 갖는 제 3 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함한다. 상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 리티에이티드 인터칼레이션 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 바람직한 음극 활물질은 결정질 탄소이며, Lc가 150Å 이상, 바람직하게는 150 내지 3000Å이고, d(002)가 3.35 내지 3.38Å이고, 진밀도가 2.2g/cm3이상, 바람직하게는 2.2 내지 2.3g/cm3이고, BET(비표면적) 값이 0.5 내지 50㎡/g이고, 평균 입자 직경(D50)이 1 내지 30㎛인 결정질 탄소, 흑연인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 음극 활물질의 I(1360)면과 I(1590)면의 라만 스펙트럼 강도비(I(1360cm-1)/I(1580cm-1))는 0.05 이상인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5가 더욱 바람직하다.I(110)면과 I(002)면의 X-선 회절 피크 강도비인 X(I(110)/I(002))는 0.2보다 작은 것이 바람직하며, 0.006 내지 0.2가 더욱 바람직하다.
상기 활물질을 포함하는 슬러리를 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도 포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포한다. 리튬 이차 전지에서 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 상기 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 상기 양극(13)과 음극(15) 사이에 위치하는 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스켓(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캡(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의 하여 밀폐된다.
상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 음극 활물질을 포함하여 전지로서 작용할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실험예 및 비교예)
하기 표 1에 나타난 것과 같이 비수성 유기 용매인 비교예 1 내지 6과 상기 비수성 유기 용매에 첨가하는 첨가제 1 내지 4의 LUMO 값을 측정하였다. 양자화학 계산 방법(semi-empirical 계산 방법) 중 AM1(Austin Model 1) 법을 사용하여 LUMO 값을 측정하였다. 측정 결과, 첨가제가 다른 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 환원반응이 일어나며 그 때의 분해전압을 하기 표 1에 나타내었다.
No. 화학물질 LUMO(eV)
비교예1 EC(Ethylene Carbonate) 1.17553
비교예2 PC(Propylene Carbonate) 1.23594
비교예3 DMC(Dimethyl Carbonate) 1.24846
비교예4 DEC(Diethyl Carbonate) 1.25499
비교예5 EMC(Ethylmethyl Carbonate) 1.28819
비교예6 GBL(r-Butyrolactone) 1.04899
첨가제1 FEC (Fluoro ethyl carbonate) 0.905
첨가제2 LiBF4 (Lithium tetrafluoro borate) 0.2
첨가제3 TMSP (Trimethylsilyl phosphate) 0.415
첨가제4 VC (Vinylene Carbonate) 0.09007
상기 표 1에 나타낸 것처럼, 첨가제 1 내지 4 는 비수성 유기 용매인 비교예 1 내지 6보다 환원 전위가 낮아 분해가 먼저 일어난다.
(실시예 1)
인조 흑연 음극 활물질을 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시키고, 스티렌-부타디엔 고무 바인더를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
위와 같이 제조된 양극 및 음극과 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 46mm×34mm×50mm 각형 캔에 삽입하였다. 이 캔에 전해액을 첨가하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 6 : 1 부피비)에 LiPF6를 1.0M이 되도록 첨가한 혼합물에, 플로로 에틸 카보네이트와 리튬 테트라플로로 보레이트를 첨가하여 제조하였으며, 이때 리튬 테트라플로로 보레이트는 0.2 중량%, 플로로 에틸 카보네이트는 상기 혼합물 중량의 2.0 중량%, 첨가하였다.
(실시예 2)
혼합물 중량의 1.0 중량%의 리튬 테트라플로로 보레이트와 2.0 중량%의 플로로 에틸 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
혼합물 중량의 0.5 중량%의 트리메틸실릴 포스페이트와 2.0 중량%의 플로로 에틸 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
혼합물 중량의 1.0 중량%의 트리메틸실릴 포스페이트와 2.0 중량%의 플로로 에틸 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
혼합물 중량의 0.2 중량%의 리튬 테트라플로로 보레이트와 0.5 중량%의 트리메틸실릴 포스페이트와 2.0 중량%의 플로로 에틸 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
혼합물 중량의 0.2 중량%의 리튬 테트라플로로 보레이트와 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
혼합물 중량의 1.0 중량%의 리튬 테트라플로로 보레이트와 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
혼합물 중량의 0.5 중량%의 트리메틸실릴 포스페이트와 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
혼합물 중량의 1.0 중량%의 트리메틸실릴 포스페이트와 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
혼합물 중량의 0.2 중량%의 리튬 테트라플로로 보레이트와 0.5 중량%의 트리메틸실릴 포스페이트와 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
혼합물 중량의 0.2 중량%의 리튬 테트라플로로 보레이트와 0.5 중량%의 비닐렌 카보네이트와 1.5 중량%의 플로로 에틸 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
혼합물 중량의 1.0 중량%의 리튬 테트라플로로 보레이트와 0.5 중량%의 비닐렌 카보네이트와 1.5 중량%의 플로로 에틸 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
혼합물 중량의 0.5 중량%의 트리메틸실릴 포스페이트와 0.5 중량%의 비닐렌 카보네이트와 1.5 중량%의 플로로 에틸 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
혼합물 중량의 0.2 중량%의 트리메틸실릴 포스페이트와 0.5 중량%의 비닐렌 카보네이트와 1.5 중량%의 플로로 에틸 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 15)
혼합물 중량의 0.2 중량%의 리튬 테트라플로로 보레이트와 0.5 중량%의 트리메틸실릴 포스페이트와 0.5 중량%의 비닐렌 카보네이트와 1.5 중량%의 플로로 에틸 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
전해액에 첨가제를 넣지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
혼합물 중량의 2.0 중량%로 플로로 에틸 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
혼합물 중량의 5.0 중량%로 플로로 에틸 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
혼합물 중량의 2.0 중량%로 비닐렌 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
혼합물 중량의 5.0 중량%로 비닐렌 카보네이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 5의 방법으로 제조된 전지(전지용량 1C=790mAh)를 158mA의 전류 및 4.2V 충전 전압으로 정전류-정전압(CC-CV) 조건으로 충전한 후, 1시간 방치 후, 395mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후, 395mA의 전류로 3시간 동안 4.2V충전 전압으로 충전하였다. 첫 회 충방전 효율(%)[(첫 회 방전용량-첫 회 충전용량)/(첫 회 충전용량)]*100(%)를 계산하였다. 첫 회 충전용량 대비 방전용량에 대해 실시예 1 내지 15와 비교예 1 내지 5를 각각 10셀씩 측정하여 평균값을 표 3 및 표 4에 나타내었다.
이어서, 고온 방치 시험으로 충전 상태의 전지를 85℃에서 4시간 방치하고, 그 직후의 두께를 고온방치 전의 두께와 비교하여 두께 증가율을 계산하여 두께 증가율(%)[(고온 방치후의 두께-고온 방치전의 두께)/(고온 방치전의 두께)]*100을 계산하였다.
또한, 수명 시험으로 각 온도별(10℃/25℃/45℃) 1C/4.2V 정전류-정전압(CC-CV), 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷-오프 방전을 하여 각 싸이클째의 용량 유지율 (%)[(싸이클째의 방전용량)/(1 싸이클째의 방전용량)]*100을 표시하였다.
No. 첨가제1 첨가제2 초기 충방전 효율(%) 85 ℃/4h 방치 두께 증가율(%) -20 ℃ 0.5C 방전 용량(%) 저온(10 ℃) 100cyc 용량유 지율(%) 상온 300cyc 용량유지 율(%) 고 온(60 ℃) 300cyc 용 량 유 지 율(%)
1 LiBF4 0.2wt% FEC 2wt% 96 14 59 86 88 83
2 LiBF4 1.0wt% FEC 2wt% 93 15 58 85 87 80
3 TMSP 0.5wt% FEC 2wt% 95 16 60 88 90 79
4 TMSP 1.0wt% FEC 2wt% 94 23 63 89 91 77
5 LiBF4 0.2wt%+TMSP 0.5wt% FEC 2wt% 95 17 61 87 93 80
6 LiBF4 0.2wt% VC 2wt% 93 17 40 70 86 73
7 LiBF4 1.0wt% VC 2wt% 93 19 38 70 86 70
8 TMSP 0.5wt% VC 2wt% 94 20 51 83 86 76
9 TMSP 1.0wt% VC 2wt% 92 23 55 86 87 75
10 LiBF4 0.2wt%+TMSP 0.5wt% VC 2wt% 93 18 53 85 90 80
11 LiBF4 0.2wt% VC 0.5wt%+FEC 1.5wt% 94 17 58 87 86 75
12 LiBF4 1.0wt% VC 0.5wt%+FEC 1.5wt% 91 20 57 87 87 76
13 TMSP 0.5wt% VC 0.5wt%+FEC 1.5wt% 93 21 60 87 88 75
14 TMSP 1.0wt% VC 0.5wt%+FEC 1.5wt% 92 23 63 86 90 73
15 LiBF4 0.2wt%+TMSP 0.5wt% VC 0.5wt%+FEC 1.5wt% 93 19 62 84 89 75
No. 첨가제1 첨가제2 첫회 초기충 방전효율(%) 85 ℃/4h 방치 후 께증가율(%) -20 ℃ 0.5C 방전용량(%) 저온(10 ℃) 100cyc 용량유 지율(%) 상온 300cyc 용량유 지율(%) 고온(60 ℃) 300cyc 용량유 지율(%)
1 - - 97 10 70 40 30 20
2 - FEC 2wt% 96 25 67 83 79 75
3 - FEC 5wt% 95 30 50 80 84 77
4 - VC 2wt% 93 28 40 70 82 69
5 - VC 5wt% 90 35 30 65 85 63
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전지는 피막 형성에 소요되는 비가역 용량이 없기 때문에 화성 충방전 효율은 우수하나, 안정적인 SEI 피막을 형성하지 못하여 수명진행시, 열화가 발생하였다.
또한, 비닐렌 카보네이트, 플로로 에틸 카보네이트와 같은 물질을 단독으로 사용한 비교예 2 내지 5에서는 비교예 1에 비해서 수명향상은 어느 정도 확보할 수 있으나, 초충전시 안정된 SEI 피막을 형성시키지 못하여 싸이클이 진행될수록 SEI 피막에 균열이 생기고 이 부분에서 다시 비닐렌 카보네이트, 플로로 에틸 카보네이트가 분해 되어 소모되기 때문에 안정된 싸이클 용량을 얻기 위해서는 다량의 비닐렌 카보네이트, 플로로 에틸 카보네이트가 첨가되어야 한다. 그러나 비닐렌 카보네이트의 함량이 증가함에 따라, 수명향상 효과는 있지만, 고온 방치에서의 스웰링과 저온방전용량 하락이라는 문제점이 발생한다.
비닐렌 카보네이트를 대신하여 플로로 에틸 카보네이트를 사용한 경우에 비닐렌 카보네이트를 사용한 경우와 같은 수명향상 효과가 있고, 함량 증가에 따른 급격한 저온방전용량 하락의 문제는 완화된다. 그러나 플로로 에틸 카보네이트의 경우에도 저온방전용량하락과 고온 스웰링의 문제점은 여전히 있다.
비교예 2, 3과 비교예 4, 5를 보면, 상온 싸이클 용량 유지율에 있어서 비닐렌 카보네이트가 플로로 에틸 카보네이트보다 약간 우수함을 알 수 있다. 그러나 비닐렌 카보네트의 경우 함량이 증가함에 따라 저온방전용량이 크게 하락하고 고온 스웰링 정도도 커지며, 고온 수명과 저온 수명이 좋지 않음을 알 수 있다. 플로로 에틸 카보네이트의 경우 함량 증가에 따른 고온 스웰링은 발생하지만, 비닐렌 카보네이트에 비해 동일한 함량 증가에 따른 저온방전용량 하락 폭이 작음을 알 수 있다. 그러나, 플로로 에틸 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트 모두 함량 증가에 따라 저온방전용량 하락과 고온 스웰링 정도는 커지게 된다.
이와 같이 저온방전용량, 고온 저장시 안정성, 싸이클 수명 특성을 비닐렌 카보네이트, 플로로 에틸 카보네이트로와 같은 단독의 첨가제만으로 확보하는 것은 용이하지 않음을 알 수 있다.
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 15는, 비닐렌 카보네이트, 플로로 에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상인 제 2 첨가제에 리튬 테트라플로로 보레이트, 트리메틸실릴 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상인 제 1 첨가제를 첨가하여 비닐렌 카보네이트, 플로로 에틸 카보네이트의 함량을 줄이면서도 충방전 싸이클, 저온방전용량을 향상시키고 고온 저장시 스웰링 문제를 해결할 수 있다.
실시예 1 내지 10에서 볼 수 있듯이, 비닐렌 카보네이트와 플로로 에틸 카보네이트의 함량을 2.0 중량%로 낮추고 리튬 테트라플로로 보레이트, 트리메틸실릴 포스페이트를 첨가 조건별로 실험한 결과 비닐렌 카보네이트와 플로로 에틸 카보네이트 함량이 5.0 중량%의 경우와 유사한 상온 싸이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 리튬 테트라플로로 보레이트의 첨가에 따라 싸이클 수명 특성 향상과 고온 방치시 스웰링 정도가 줄며, 트리메틸실릴 포스페이트의 첨가에 따라 싸이클 수명 특성과 저온방전용량 특성이 향상됨을 알 수 있다. 즉, 리튬 테트라플로로 보레이트는 싸이클 수명 특성 향상과 고온 저장시 스웰링을 억제하는 특성을 갖고 있으며, 트리메틸실릴 포스페이트는 싸이클 수명 특성 향상과 저온 방전 용량 특성을 개선하는 역할을 함을 알 수 있다.
그러나 리튬 테트라플로로 보레이트의 함량이 최적점 보다 많이 증가하면, 고온 방치시 스웰링 현상이 심해지고, 저온방전용량 및 초기용량이 하락한다. 트리메틸실릴 포스페이트의 경우에도 최적점 보다 함량이 많아지면 고온 방치시 스웰링이 커지고, 싸이클 수명 특성도 나빠진다. 또한, 과량의 리튬 테트라플로로 보레이트, 트리메틸실릴 포스페이트를 첨가할 경우 SEI 피막 형성 반응에 많은 양이 반응하게 되어 두꺼운 피막을 형성하거나 초충전시 반응하지 못한 여분의 성분들이 고온 방치시 분해되거나 저온 방전시 저항으로 작용하게 되어 성능 열화를 일으키게 된다.
비닐렌 카보네이트가 플로로 에틸 카보네이트 보다 상온 싸이클 수명 특성이 우수하나, 저온방전용량 하락이 크므로, 실시예 11 내지 15에서와 같이, 비닐렌 카보네이트를 최소화하고 플로로 에틸 카보네이트를 혼합하여 사용하는 경우 싸이클 수명 특성과 저온방전용량 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 전해액이 적용된 리튬 이온 이차 전지는 초충전시 안정한 SEI 피막을 생성시켜 싸이클 수명특성을 향상시키고, 저온방전용량 하락과 고온 방치시의 스웰링을 억제하는 효과가 있다.

Claims (24)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매;
    리튬 테트라플루오로보레이트를 포함하며 전해액 전체 중량에 대해 0.01 내지 3.0중량%인 제 1 첨가제; 및
    플루오로 에틸 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트를 포함하며 전해액 전체 중량에 대해 0.01 내지 10.0중량%인 제 2 첨가제
    를 포함하는 리튬이온 이차전지용 전해액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 첨가제의 함량은 전해액 전체 중량에 대해 0.2 내지 0.5 중량%인 리튬이온 이차전지용 전해액.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 첨가제의 함량은 전해액 전체 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%인 리튬이온 이차전지용 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 첨가제 및 제2 첨가제의 중량비는 0.1 : 1 내지 1 : 1인 리튬 이온 이차전지용 전해액.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1 첨가제 및 제 2 첨가제의 중량비가 0.2 : 1 내지 0.5 : 1인 리튬이온 이차전지용 전해액.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 혹은 그 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 혼합된 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 비환상 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 지방족 카르복실산 에스테르는 메틸 포르페이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피 오네이트, 에틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 비환상 에테르는 감마-락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 환상 에테르는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 알킬 인산 에스테르는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 인산 트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리옥틸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO 3, LiSbF6, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4 , LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(C XF2X+1SO2)(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등 중의 하나 혹은 둘 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
  18. 삭제
  19. 제1항, 제4항, 제7항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 전해액;
    양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극와 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터;를 포함하는 리튬이온 이차 전지.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리티에이티드 인터칼레이션 산화물인 리튬이온 이차전지.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 리튬 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬이온 이차전지.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Lc가 150Å 이상이고, d(002)가 3.35 내지 3.38Å이고, 진밀도가 2.2g/cm3 이상이고, BET(비표면적) 값이 0.5 내지 50m2/g이고, 평균 입자 직경(D50)이 1 내지 30㎛인 결정질 탄소인 리튬이온 이차전지.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 I(1360) 면과 I(1590)면의 라만 스텍트럼 강도비(I(1360cm-1)/I(1590cm-1))는 0.05이상인 리튬 이차 전지.
  24. 제 21항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 I(110)면과 I(002)면의 X-선 회절 피크 강도비인 X(I(110)/I(002))는 0.2보다 작은 리튬이온 이차전지.
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