KR20010030178A - 비수성 전해액, 이것을 사용한 리튬 1차전지, 리튬2차전지, 및 전기화학 커패시터, 이것을 사용한 폴리머전해질, 및 이것을 사용한 폴리머 리튬 2차전지 - Google Patents

비수성 전해액, 이것을 사용한 리튬 1차전지, 리튬2차전지, 및 전기화학 커패시터, 이것을 사용한 폴리머전해질, 및 이것을 사용한 폴리머 리튬 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 가동이온의 확산성을 높인 유기전해액 및 폴리머 전해질 및 저온에서의 용량을 높인 리튬 1차전지, 리튬 2차전지, 폴리머 2차전지 및, 저온 커패시티가 증가된 전기화학 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명은 플루오르화 알킬기의 말단구조가 비대칭 구조인 플루오르화 용매가 전해액과 혼합되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 또는 폴리머 전해질과, 이들을 사용한 각종 용도에 관한 것이다.

Description

비수성 전해액, 이것을 사용한 리튬 1차전지, 리튬 2차전지, 및 전기화학 커패시터, 이것을 사용한 폴리머 전해질, 및 이것을 사용한 폴리머 리튬 2차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE, LITHIUM PRIMARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND ELECTROCHEMICAL CAPACITOR USING SAME, POLYMER ELECTROLYTE USING SAME, AND POLYMER LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은 비수성 전해액, 고체 전해질, 리튬 2차전지, 및 전기화학 커패시터에 관한 것으로, 특히 전해액 및 고체 전해질의 확산성 향상 및 전지 및 폴리머 2차전지의 저온부하 성능향상 및 전기화학 커패시터의 충방전 성능향상에 관한 것이다.
유기용매를 사용한 비수성 전해액은, 수성전해액과 비교하여 내산화성이 높고, 물의 산화전압을 넘는 전압으로 구동할 수 있는 리튬 1차전지 및 리튬 2차전지, 2V 초과급의 전기화학 커패시터 등에 널리 이용되고 있다. 일반적으로 비수성 전해액에는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 고리형상 및 사슬형상의 탄산에스테르; 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디그라임, 트리그라임, 1, 3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 사슬형상 및 고리형상의 에테르; γ-부틸올락톤, 설포란, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 용매가 사용되고 있다. 그러나, 이들 용매는 물분자와 비교하여 분자량이 크고, 동등한 소금농도에 대하여 용매의 분자수가 적기 때문에 용해성, 해리성의 관점에서 불리하다. 또한, 이온에 용매를 합한 체적도 물의 경우보다 커지기 때문에 이온의 확산성이 저하하고, 비수성 전해액에서는 저온과 고부하에서의 전지와 커패시터의 용량성능의 저하를 일으킨다.
폴리비닐리덴플로라이드(이하, PVDF라 기재함) 등의 폴리머 발포 성형체에 비수성 전해액을 함침시킨 고체 전해질과 폴리에틸렌옥사이드(이하, PEO라 기재함) 등의 폴리머를 비수성 전해액과 고온으로 용융시키고 실온으로 냉각하여 성형한 겔을 전해질로 사용하는 겔계 고체 폴리머 전해질은, 전지의 액누출의 문제가 없어 전지캔을 강고한 것으로 할 필요가 없기 때문에 외장용기를 얇고, 경량화할 수 있다. 따라서, 최근 이러한 전해액을 사용한 폴리머 전지가 개발되어 휴대전화 등에 탑재되게 되었다. 이들 폴리머 전해질은 액형상의 비수성 전해액과 비교하여 이온의 확산성이 더욱 낮기 때문에 저온이나 고부하에서의 동작성능이 저하한다.
비수성 전해액은 수성 전해액에 비해 전기전도도가 낮고, 저온 특성 및 부하 특성이 수성 전해액보다 열등하다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국 특허 제 5,795,677호에는 플루오르화 알킬 사슬 및 에테르 산소가 -CH2- 구조를 통하여 연결된 구조를 갖는 플루오르화 에테르를 포함하는 비수성 전해액이 개시되어 있다. 상기 종래 기술에 따라, 플루오르화 용매를 혼합함으로써 저온 특성 및 부하 특성이 확실히 개선된다.
그러나, 상기 종래 기술의 경우, 플루오르화 알킬 사슬 및 에테르 산소는 -CH2- 구조를 통하여 연결되고, 에테르 산소 상의 전자 밀도의 감소가 작고, 플루오르화 에테르 및 리튬 이온 사이에 상호작용이 있다. 따라서, 플루오르화 에테르는 리튬 이온과 용매화하고, 플루오르화 용매와 혼합함으로써 리튬 이온의 확산이 개선되는 이점이 충분히 달성될 수 없다.
본 발명의 목적은 확산성이 높은 비수성 전해액; 확산성이 높은 폴리머 전해질; 및 상기 전해액을 사용하여 저온성능을 개선한 비수성 전해액계 전지, 전기화학 커패시터 및 폴리머 2차전지를 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타내는 코인형 리튬 1차전지의 단면도,
도 2는 본 발명의 일 실시예를 나타내는 원통형 리튬 2차전지의 단면도,
도 3은 본 발명의 일 실시예의 전지성능을 나타내는 0℃에서의 방전전압 곡선도,
도 4는 본 발명의 일 실시예를 나타내는 폴리머 2차전지의 단면도이다.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 음극 커패시터 2, 9 : 음극
3, 12 : 세퍼레이터 4, 11, 18 : 양극
5, 10 : 양극 집전체 6 : 양극 캔
7 : 가스킷 8 : 음극 집전체
13 : 음극 리드 14 : 양극 리드
15 : 음극 인슐레이터 16 : 양극 인슐레이터
17 : 음극 외장캔 19 : 양극 캡
20 : 외장체
상기 목적은 비수성 전해액에 화학식 1에 나타내는 플루오르화 용매를 혼합함으로써 해결할 수 있다. 비수성 전해액의 지지 전해질로 리튬염을 사용하면, 리튬 1차전지 및 리튬 2차전지의 전해액으로서 이용할 수 있고, 그 리튬이온의 확산성을 향상할 수 있다. 또 이들 전해액을 사용함으로써 저온에서 이들 전지의 성능을 개선할 수 있다. 또 지지 전해질로 4차 오늄염을 사용함으로써 전기화학 커패시터용의 전해액으로서 이용할 수 있고, 이 전해액을 사용함으로써 저온에서 전기화학 커패시터의 성능을 개선할 수 있다. 또한 폴리머 화합물과 비수성 전해액의 혼합물로 구성된 폴리머 전해질에 화학식 1의 플루오르화 용매를 혼합함으로써, 폴리머 전해질의 리튬이온의 확산성을 향상할 수 있어, 전해질을 사용하여 저온에서 폴리머 2차전지의 성능을 개선할 수 있다.
전해액에 함유되는 플루오르화 용매로서는, 플루오르화 알킬기가 작용기에 직접 결합한 구조의 화학식 5
(식중, s는 0, 3, 5, 7, 9의 정수를 나타냄)로 나타내는 플루오르화 알킬의 말단이 디플루오로메틸기인 플루오르화 알킬카르복실산의 에틸에테르, 또는 화학식 6
(식중, t 는 1, 3, 5의 정수를 나타냄)로 나타내는 플루오르화 알킬의 말단이 디플루오로메틸기인 플루오르화 알킬의 요오드화물, 또는 화학식 7
(식중, u 는 4 또는 8을 나타냄) 로 나타내는 분자의 양 말단이 이소헵타플루오로프로필기인 플루오르화 용매, 또는 화학식 8
(식중, v 는 4, 6, 8, 10의 정수를 나타냄) 로 나타내는 플루오르화 알킬의 말단이 디플루오로메틸기인 플루오르화 알킬의 아크릴레이트 화합물, 또는 화학식9
(식중, w 는 4, 6, 8, 10의 정수를 나타냄)로 나타내는 플루오르화 알킬의 말단이 디플루오로메틸기인 플루오르화 알킬의 메타크릴레이트화합물, 또는 화학식 10
(식중, n은 2 내지 6의 정수를 나타내고, R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기를 나타냄)로 나타내는 화합물, 예를 들어, H(CF2)2OCH3, H(CF2)2OCH2CH3, H(CF2)2OCH2CF3등의 에테르, 또는 CF3CHFCF2OCH3, CF3CHFCF2OCH2CH3의 에테르, 또는 화학식 4로 나타내는 이소-퍼플루오로알킬 알킬 에테르, 즉 2-트리플루오로메틸 헥사플루오로프로필 메틸 에테르, 2-트리플루오로메틸 헥사플루오로프로필 에틸 에테르, 2-트리플루오로메틸 헥사플루오로프로필 프로필 에테르, 3-트리플루오로 옥타플루오로부틸 메틸 에테르, 3-트리플루오로 옥타플루오로부틸 에틸 에테르, 3-트리플루오로 옥타플루오로부틸 프로필 에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸 메틸 에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸 에틸 에테르, 4-트리플루오로데카플루오로펜틸 프로필 에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실 메틸 에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실 에틸 에테르, 5-트리플루오로도데카플루오로헥실 프로필 에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸 메틸 에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸 에틸 에테르, 6-트리플루오로테트라데카플루오로헵틸 프로필 에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로옥틸 메틸 에테르, 7-트리플루오로헥사데카플루오로옥틸 에틸 에테르, 및 7-트리플루오로헥사데카플루오로헥실 옥틸 에테르를 사용할 수 있다. 또한 상기의 화합물과 직쇄구조의 퍼플루오로알킬 알킬 에테르를 혼합하여 사용할 수 있다.
플루오르화 용매 이외의 전해액을 구성하는 용매로서는, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 클로로에틸렌 카르보네이트, 트리플루오로메틸 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 디메틸 비닐렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등의 고리형상 및 사슬형상의 탄산에스테르; 디메톡시 메탄, 1, 2-디메톡시 에탄, 디그라임, 트리그라임, 1, 3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란 등의 사슬형상 및 고리형상의 에테르; γ-부틸올락톤, 설포란, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 황산에틸렌, 디메틸 술폭사이드, 에틸 메틸 술폭사이드, 디에틸 술폭사이드, 메틸 프로필 술폭사이드, 에틸 프로필 술폭사이드, 프로판 술톤 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
리튬전지용 전해액의 지지 전해질인 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClF4, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3), LiN(SO2CF2CF3), LiC(SO2CF2CF3)3, LiC(SO2CF3)3, LiI, LiCl, LiF, LiPF5(SO2CF3), LiPF4(SO2CF3)2등을 사용할 수 있다.
전기화학 커패시터용 지지 전해질로서는 4차 오늄염으로서
(CH3CH2)4NBF4, (CH3CH2)4NPF6, (CH3CH2)4NClO4,
(CH3CH2)4PBF4, (CH3CH2)4PPF6, (CH3CH2)4PClO4,
(CH3)4PBF4, (CH3)4PPF6, (CH3)4PClO4, (CH3CH2CH2)4PBP4,
(CH3CH2CH2)4PPF6, (CH3CH2CH2)4PClO4, (CH3CH2CH2)4NBF4,
(CH3CH2CH2)4NPF6, (CH3CH2CH2)4NClO4, (CH3)4NBF4,
(CH3)4NPF6, (CH3)4NClO4, (CH3CH2CH2CH2)4PBF4,
(CH3CH2CH2CH2)4PPF6, (CH3CH2CH2CH2)4PClO4,
(CH3CH2CH2CH2)4NBF4, (CH3CH2CH2CH2)4NPF6,
(CH3CH2CH2CH2)4NClO4, (CH3CH2)4NSO2CF3,
(CH3CH2)4NN(SO2CF3)2, (CH3CH2)4NSO3C4F9,
(CH3CH2)4NB(CH2CH3)4등을 사용할 수 있다. 또 탄소재료를 활성물질로 사용하는 경우에는, 리튬이온의 상호반응을 병용하여 축전용량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 리튬전지용으로 예시한 리튬염을 전기화학 커패시터용의 전해질에 사용할 수도 있다.
(폴리머 전해질)
폴리머 전해질은 상기 플루오르화 용매를 함유하는 전해액과 적당량의 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 폴리머를 혼합, 또는 가열용해후에 냉각함으로써 형성할 수 있다. 또는 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리우레탄 등의 폴리머 발포 물질(foamed polymer base material)에 상기 플루오르화 용매를 함유하는 전해액을 함침시킴으로써 형성할 수 있다. 또는 상기 플루오르화 용매를 함유하는 전해액에 2중결합을 가지는 메타크릴산 유도체의 모노머, 또는 올리고머를 혼합하여 가열경화함으로써 형성할 수 있다. 상기 모노머, 또는 올리고머와 혼합하는 비수성 전해액으로는 리튬전지용 전해액으로서 상기한 것을 사용할 수 있다.
(리튬 1차전지)
본 발명에서 사용되는 리튬 1차전지로서는 음극에 리튬금속을, 양극에 이산화망간의 성형펠릿을 코인형, 또는 이산화망간을 알루미늄박의 양면에 도포형성하여 폴리머 세퍼레이터를 통하여 음극 리튬금속박으로 권회형성한 전극군을 전지캔에 삽입하여, 밀봉한 통형의 전지로 할 수 있다.
또한 음극에는 리튬금속 외에 리튬을 흡장방출이 가능한 재료, 예를 들어 리튬-알루미늄합금, 탄소재료, 예를 들어 콕스나 흑연 등을 사용할 수 있다. 또 양극재료로는 이산화망간 외에, 금속으로서 코발트, 니켈, 니오브, 바나듐 등을 하나 이상 함유하는 산화물을 사용할 수 있다.
(리튬 2차전지)
리튬 2차전지의 음극으로서는, 리튬금속; 리튬과 알루미늄 등의 합금; 천연 또는 인공의 흑연, 비정질 등의 탄소재료; 또는 규소, 게르마늄, 알루미늄, 금 등의 리튬과 합금화하는 물질과 탄소와의 복합재료 등을 사용할 수 있다.
양극재료로서는, 코발트, 니켈, 철 등과 리튬의 복합산화물; 상기 복합산화물에 전이금속, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 망간, 마그네슘 등을 첨가 혼합한 재료; 및 망간산 리튬 및 이것에 리튬, 전이금속, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 망간, 마그네슘 등을 첨가 혼합한 재료를 사용할 수 있다. 또 세퍼레이터용 재료에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐렌 공중합체, 부틸렌 등의 폴리머의 미다공질 필름을, 또는 상기 필름을 2층, 3층으로 적층한 형태의 미다공질필름을 사용할 수 있다.
(폴리머 2차전지)
폴리머 2차전지는 상기 폴리머 전해질과 리튬을 흡장방출 가능한 음극과 양극에서 끼워 형성할 수 있다. 또 폴리머 전해질을 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등으로 이루어지는 미다공질 필름에 함침시켜 사용할 수도 있다. 음극 및 양극은 상기 리튬 2차전지에서 기재한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
(전기화학 커패시터)
전기화학 커패시터는 비표면적이 큰 탄소재료를 양극 및 음극의 분극성 전극재료로서 사용하고, 이들 전극을 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회하고 전해액을 주액하여 형성한다. 전해액은 액형상 외에 폴리머를 혼합하여 겔형상의 폴리머 전해액으로서 사용할 수도 있다. 비표면적이 큰 분극성 탄소재료로서는 그라시카본, 카본블랙, 탄소섬유, 활성화 탄소마이크로-비즈, 활성화 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 또 탄소재료 외에 피롤화합물과 아닐린기 화합물과 같은 유기화합물을 분극성 전극의 재료로서 사용할 수도 있다. 세퍼레이터로서 상기와 같은 재료를 사용할 수 있다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
본 발명의 상세한 설명을 실시예를 참조하여 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(지지 전해질에 리튬염을 사용한 비수성 전해액)
[비교예 1]
유기용매로서 에틸렌 카르보네이트(이하, EC라 기재함)와 디메틸 카르보네이트(이하, DMC라 기재함)를 체적으로 EC : DMC = 33 : 67의 비로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6를 1M(mol/ℓ)용해하여 비교예 1의 전해액(A)을 조제하였다. 전지의 충방전 성능은 전극중에 대한 가동이온의 확산성이 상당히 영향을 미친다. 따라서, 전해액의 성능을 가동이온의 자기확산 계수에 의해 평가하였다(New York, 1996, p,1626-1644 등을 참조). 25℃에서 평가하였다. 상기 방법으로 측정한 전해액(A)의 리튬이온의 확산계수는 3 ×10-10㎡/sec 이었다.
[실시예 1]
유기용매로서 에틸렌 카르보네이트(이하, EC라 기재함)와 디메틸 카르보네이트(이하, DMC라 기재함)를 플루오르화 용매로서 에틸-2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 - 옥타플루오로펜틸레이트(HCF2(CF2)3COOEt : 이하, EOFPA라 기재함)를 체적으로 EC : DMC : EOFPA = 32 : 63 : 5의 비로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 1M(mol/ℓ)용해하여 실시예 1의 전해액 1을 조제하였다. 이 전해액 1의 PFG - NMR 법으로 구한 리튬이온의 확산계수는 7 ×10-10㎡/sec이었다. 전해액 1에서 확산계수는 비교예 1에 비해 4 ×10-10㎡/sec 향상하였다.
[실시예 2]
유기용매로서 EC와 DMC를 플루오르화 용매로서 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 - 옥타플루오로펜탄-1-요오드화물(HCF2(CF2)3CH2I : 이하, IOFP라 기재함)을 체적으로 EC : DMC : IOFP = 32 : 63 : 5의 비로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 1M (mol/ℓ) 용해하여 실시예 2의 전해액 2를 조제하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 2의 리튬이온의 확산계수는 8 × 10-10㎡/sec 이었다. 전해액 2에서 확산계수는 비교예 1에 비해 5 ×10-10㎡/sec 향상하였다.
[실시예 3]
유기용매로서 EC와 DMC를 플루오르화 용매로서 2, 7 - 디트리플루오로메틸 - 1, 1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 8, 8, 8 - 헵타데카플루오로옥탄 (FC(CF3)2(CF2)4(CF3)2CF : 이하, TFHFO라 기재함)을 체적으로 EC : DMC : TFHFO = 32 : 63 : 5의 비로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 1M(mol/ℓ)용해하여 실시예 3의 전해액 3을 조제하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 3의 리튬이온의 확산계수는 9 ×10-10㎡/sec 이었다. 전해액 3에서는 가동이온의 확산계수가 비교예 1과 비교하여 6 ×10-10㎡/sec 향상하였다.
이상과 같이, 분자말단이 부분적으로 플루오르화된 구조를 가지는 플루오르화 용매를 전해액에 혼합함으로써 비수성 전해액중의 리튬이온의 자기 확산성을 증가시킬 수 있다.
[실시예 4]
유기용매로서 EC와 DMC를 플루오르화 용매로서 1, 1, 2, 2 - 테트라플루오로프로필 메틸 에테르(H(CF2)2OCH3: 이하, FPME라 기재함)를 체적으로 EC : DMC : FPME = 32 : 63 : 5의 비로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 1M(mol/ℓ)용해하여 실시예 4의 전해액 4를 조제하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 4의 리튬이온의 확산계수는 13 ×10-10㎡/sec 이었다. 전해액 4에서는 가동이온의 확산계수가 비교예 1과 비교하여 한 자리수 향상하고, 실시예 3과 비교하여도 4 ×10-10㎡/sec나 향상하였다.
상기한 바와 같이, 플루오르화 용매의 작용기를 적당하게 극성을 가지는 에테르기로 함으로써 작용기를 가지지 않은 것과 작용기가 에스테르기인 경우와 비교하여 리튬이온의 확산성이 비약적으로 개선된다.
[실시예 5]
유기용매로서 EC와 DMC를 플루오르화 용매로서 1, 1, 2, 3, 3, 3 - 헥사플루오로프로필 메틸 에테르(CF3CHFCF2OCH3: 이하, HFPME라 기재함)를 체적으로 EC : DMC : HFPME = 32 : 63 : 5의 비로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 1M (mol/ℓ)용해하여 실시예 5의 전해액 5를 조제하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 5의 리튬이온의 확산계수는 17 ×10-10㎡/sec 이었다. 전해액 5에서는 가동이온의 확산계수가 비교예 1과 비교하여 14 ×10-10㎡/sec 나 향상하고, 실시예 4와 비교하여도 4 ×10-10㎡/sec 나 향상하였다.
이와 같이 플루오르화 알킬기의 말단에 CF3CHF 구조를 가지는 에테르는 더욱 리튬이온의 확산성을 향상하는 효과가 있다.
[실시예 6]
유기용매로서 EC와 DMC를 플루오르화 용매로서 2-트리플루오로메틸-1, 1, 2, 3, 3, 3-헥사플루오로프로필 메틸 에테르(FC(CF3)2CF2OCH3: 이하, HFEI라 기재함)를 체적으로 EC : DMC : HFEI = 32 : 63 : 5의 비로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 1M(mol/ℓ)용해하여 실시예 6의 전해액 6을 조제하였다. PFG - NMR법으로 측정한 전해액 6의 리튬이온의 확산계수는 19 ×10-10㎡/sec 이었다. 전해액 6에서는 가동이온의 확산계수가 비교예 1과 비교하여 16 ×10-10㎡/sec 나 향상하고, 실시예 4와 비교하여도 6 ×10-10㎡/sec 나 향상하였다.
상기한 바와 같이, 분자말단에 2개의 CF3를 가지는 구조의 플루오르화 에테르는 더욱 리튬이온의 확산성을 향상하는 효과가 있다.
[실시예 7]
HFEI 및 이의 이성체인(CF3(CF2)3OCH3: 이하, HFEN 이라 기재함)를 체적으로 HFEI : HFEN = 80 : 20의 비율로 혼합하여 HFE1를 얻었다. EC, DMC, 및 HFE1을 EC : DMC : HFE1 = 32 : 63 : 5의 비로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 1M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 7의 전해액 7을 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 7의 리튬이온의 확산계수는 22 ×10-10㎡/sec 이었다.
[실시예 8]
HFEI 및 HFEN을 체적으로 HFEI : HFEN = 60 : 40의 비율로 혼합하여 플루오르화 용매 HFE2를 제조하였다. EC, DMC, 및 HFE2를 EC : DMC : HFE2 = 32 : 63 : 5의 비로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 1M(mol/ℓ)용해하여 실시예 8의 전해액 8을 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 8의 리튬이온의 확산계수는 24 ×10-10㎡/sec 이었다.
[실시예 9]
HFEI 및 HFEN을 체적으로 HFEI : HFEN = 40 : 60의 비율로 혼합하여 플루오르화 용매 HFE3를 제조하였다. EC, DMC, 및 HFE3을 EC : DMC : HFE3 = 32 : 63 : 5의 비로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 1M(mol/ℓ)용해하여 실시예 9의 전해액 9을 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 9의 리튬이온의 확산계수는 20 ×10-10㎡/sec 이었다.
상기한 바와 같이, 플루오르화 용매로 HFE1을 사용함으로써 리튬이온의 확산성은 더욱 향상되고, 또 HFEN과 혼합하여 사용하면 그 효과는 더욱 좋아진다. 이 때 HFE1과 HFEN의 혼합에서는 HFE1 : HFEN = 60 : 40의 비율로 혼합한 HFE2가 가장 효과적이었다.
[실시예 10]
HFEI 및 HFEN을 HFEI : HFEN = 60 : 40의 비율로 혼합하여 제조한 플루오르화 용매 HFE2를 EC 및 DMC와 EC : DMC : HFE2= 30 : 60 : 10의 비율로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 O.8M(mol/ℓ), LiN(SO2CF2CF3)2(이하, LiBETI라 기재함)를 0.4M(mol/ℓ)용해하여 실시예 10의 전해액 10을 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 10의 리튬이온의 확산계수는 26 ×10-10㎡/sec 이었다.
상기한 바와 같이, 플루오르화 용매의 혼합량을 늘리면 더욱 이온의 확산성을 향상하는 효과가 개선된다. 이 시스템에 따르면, 플루오르화 용매의 혼합량을 늘리면 용액의 상 분리가 일어난다. 이를 방지하기 위하여 유기리튬염인 LiBETI 를 혼합하였다. 이 염을 공존, 또는 주지지 전해질로 함으로써 플루오르화 용매를 광범위하고 높은 혼합량의 영역까지 안정되게 혼합하는 것이 가능하게 된다.
[실시예 11]
HFE2를 EC 및 DMC와 체적으로 EC : DMC : HFE2= 20 : 60 : 20의 비율로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 O.6M(mol/ℓ) 및 LiBETI를 O.8M(mol/ℓ)용해하여 실시예 11의 전해액 11을 제조하였다. PFG - NMR법으로 측정한 전해액 11의 리튬이온의 확산계수는 28 ×10-10㎡/sec 이었다.
[실시예 12]
HFE2를 EC 및 DMC와 체적으로 EC : DMC : HFE2= 10 : 60 : 30의 비율로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 O.3M(mol/ℓ), LiBETI를 O.9M(mol/ℓ)용해하여 실시예 12의 전해액 12를 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 12의 리튬이온의 확산계수는 30 ×10-10㎡/sec 이었다.
[실시예 13]
HFE2를 EC 및 DMC와 체적으로 EC : DMC : HFE2 = 10 : 50 : 40의 비율로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 O.1M(mol/ℓ) 및 LiBETI를 1.1M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 13의 전해액 13을 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 13의 리튬이온의 확산계수는 25 ×10-10㎡/sec 이었다.
상기한 바와 같이, 플루오르화 용매 HFE2의 혼합량을 증가하면 리튬이온의 확산성은 더욱 향상된다. 이 때 HFE2계에서는 30%의 혼합이 가장 효과적이었다.
[비교예 2]
유기용매로서 에틸 메틸 카르보네이트(이하, EMC라 기재함)와 EC를 체적으로 EC : EMC = 33 : 67의 비율로 혼합하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 1M(mol/ℓ) 용해하여 비교예 2의 전해액 B를 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 C의 리튬이온의 확산계수는 2 ×10-10㎡/sec 이었다.
[실시예 14]
HFE2를 EC 및 DMC와 체적으로 EC : EMC : HFE2 = 32 : 63 : 5의 비로 혼합한 것을 용매로 하고, 이것에 리튬염으로서 LiPF6을 1M(mol/ℓ)용해하여 실시예 14의 전해액 14를 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 14의 리튬이온의 확산계수는 22 ×10-10㎡/sec 이었다.
상기한 바와 같이, 사슬형상 카보네이트의 종류를 바꾸어도 실시예 14의 확산계수는 비교예 2의 10배 이상으로 되어 있고, 플루오르화 용매는 사슬형상 카보네이트의 종류에 상관없이 유효하게 작용한다.
[비교예 3]
유기용매로서, 프로필렌 카르보네이트(이하, PC라 기재함)와 디메톡시에탄 (이하, DME라 기재함)을 체적으로 PC : DME = 30 : 70의 비율로 혼합하고 이것에 리튬염으로서 LiSO3CF3을 15M(mol/ℓ)용해하여 비교예 3의 전해액 C를 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 C의 리튬이온의 확산계수는 2 ×10-10㎡/sec 이었다.
[실시예 15]
HFE2를 EC 및 DMC와 체적으로 PC : DME : HFE2 = 32 : 63 : 5의 비로 혼합한 것을 용매로 하고, 이것에 리튬염으로서 LiSO3CF3를 1.5M(mol/ℓ)용해하여 실시예 15의 전해액 15를 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 15의 리튬이온의 확산계수는 17 ×10-10㎡/sec 이었다.
상기한 바와 같이, 용매종류 및 지지 전해질이 변하여도 전해액 15의 확산계수는 비교예 3의 8배 이상으로 되어 있고, 플루오르화 용매는 용매의 종류, 지지 전해질의 종류에 상관없이 유효하게 작용한다.
상기한 바와 같이, 리튬 1차전지에서 흔히 사용되는 비수성 전해액계에 대해서도 플루오르화 용매의 혼합효과는 명확하다.
(지지 전해질에 4차 오늄염을 사용한 비수성 전해액)
[비교예 4]
유기용매로서 PC를 사용하여 이것에 4차 오늄염으로서 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 (Et)4NBF4를 O.6M(mol/ℓ)용해하여 비교예 4의 전해액 D를 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 D의 암모늄 이온의 확산계수는 7 ×10-10㎡/sec 이었다.
[실시예 16]
용매로서 PC : DEC : EOFPA (HCF2(CF2)3COOEt) = 85 : 10 : 5의 혼합물을 사용하여 (Et)4NBF4를 O.6M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 16의 전해액 16을 제조하였다. PFG - NMR 법으로 측정한 전해액 16의 암모늄 이온의 확산계수는 12 ×10-10㎡/sec 이었다.
확산성이 비교예 4와 비교하여 가동이온의 확산계수가 5 ×10-10㎡/sec 향상하였다. 가동이온이 암모늄 이온인 경우도 플루오르화 용매를 혼합함으로써 확산성이 향상하는 것이 표시되었다.
[실시예 17]
용매로서 PC : DEC : IOFP(HCF2(CF2)3CH2I) = 85 : 10 : 5의 혼합물을 사용하고, (Et)4NBF4를 O.6M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 17의 전해액 17을 제조하였다. PFG-NMR 법으로 측정한 전해액 17의 암모늄 이온의 확산계수는 13 ×10-10㎡/sec 이었다.
비교예 4와 비교하여 전해액 17은 가동이온의 확산계수가 6 ×10-10㎡/sec향상하였다.
[실시예 18]
용매로서 PC : DEC : TFHFO(FC(CF3)2(CF2)4CF(CF3)2) = 85 : 10 : 5의 혼합물을 사용하고, (Et)4NBF4를 O.6M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 18의 전해액 18을 제조하였다. PFG - NMR법으로 측정한 전해액 18의 암모늄 이온의 확산계수는 14 ×10-10㎡/sec이었다.
비교예 4와 비교하여 전해액 18은 가동이온의 확산계수가 7 ×10-10㎡/sec 향상하였다.
[실시예 19]
용매로서 PC : DEC : FPME(H(CF2)2OCH3) = 85 : 10 : 5의 혼합물을 사용하여 (Et)4NBF4를 O.6M(mol/ℓ)용해하여 실시예 19의 전해액 19를 제조하였다. PFG - NMR법으로 측정한 전해액 19의 암모늄 이온의 확산계수는 18 ×10-10㎡/sec 이었다.
전해액 19는 비교예 4와 비교하여 가동이온의 확산계수가 11 ×10-10㎡/sec 향상하였다. 실시예 18과 비교하여도 전해액 19의 가동이온의 확산계수가 4 ×10-10㎡/sec 향상하였다. 이와 같이 플루오르화 에테르를 사용함으로써 확산성은 더욱 향상한다.
[실시예 20]
용매로서 PC : DEC : HFPME(CF3CHFCF2OCH3) = 85 : 10 :5의 혼합물을 사용하고, (Et)4NBF4를 O.6M(mol/ℓ)용해하여 실시예 20의 전해액 20을 제조하였다. PFG - NMR법으로 측정한 전해액 20의 암모늄 이온의 확산계수는 21 ×10-10㎡/sec 이었다.
비교예 4와 비교하여 전해액 20의 가동이온의 확산계수가 14 ×10-10㎡/sec 향상하였다. 실시예 19와 비교하여도 전해액 20의 가동이온의 확산계수가 3 ×10-10㎡/sec 향상하였다. 상기한 바와 같이, 플루오르화 알킬의 말단에 CF3-분기쇄를 갖는 구조의 플루오르화 알킬을 사용함으로써 확산성은 더욱 증가한다.
[실시예 21]
용매로서 PC : DEC : HFEI(FC(CF3)2CF2OCH3) = 85 : 10 : 5의 혼합물을 사용하고, (Et)4NBF4를 O.6M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 21의 전해액 21을 제조하였다. PFG - NMR법으로 측정한 전해액 21의 암모늄 이온의 확산계수는 24 ×10-10㎡/sec 이었다.
비교예 4와 비교하여 전해액 21의 가동이온의 확산계수가 17 ×10-10㎡/sec 향상하였다. 상기한 바와 같이, 퍼플루오로알킬 알킬 에테르를 사용함으로써 더욱 효과가 높아진다.
[실시예 22]
HFEI 및 HFEN을 체적으로 HFEI : HFEN(CF3(CF2)3OCH3) = 80 : 20의 비율로 혼합한 플루오르화 용매 HFE1을 용매로 사용하였다. 또한 용매를 PC 및 DEC와 체적으로 PC : DEC : HFE1 = 85 : 10 : 5의 비율로 혼합하고, (Et)4NBF4를 0.6M(mol/ℓ)용해하여 실시예 22의 전해액 22를 제조하였다. PFG - NMR법으로 측정한 전해액 22의 암모늄 이온의 확산계수는 27 ×10-10㎡/sec 이었다.
상기한 바와 같이, 분기쇄구조와 직쇄구조의 플루오르화알킬 에테르를 혼합하여 사용함으로써 더욱 이온의 확산성이 향상한다.
[실시예 23]
HFEI 및 HFEN을 체적으로 HFEI : HFEN = 60 : 40의 비율로 혼합하여 제조한 플루오르화 용매 HFE2를 용매로 사용하였다. 용매를 PC 및 DEC와 체적으로 PC : DEC : HFE2 = 85 : 10 : 5의 비율로 혼합하고, (Et)4NBF4를 0.6M(mol/ℓ)용해하여 실시예 23의 전해액 23을 제조하였다. PFG - NMR법으로 측정한 전해액 23의 암모늄 이온의 확산계수는 29 ×10-10㎡/sec 이었다.
상기한 바와 같이, 이온의 확산계수가 실시예 22 보다도 2×10-10㎡/sec 더 높아졌다. HFEI와 HFEN의 혼합비를 조정하면 이온의 확산성이 향상한다.
[실시예 24]
HFEI 및 HFEN을 체적으로 HFEI : HFEN = 40 : 60 의 비율로 혼합하여 제조한 플루오르화 용매 HFE3을 용매로 사용하였다. 또한 용매를 PC 및 DEC와 체적으로 PC : DEC : HFE3 = 85 : 10 : 5의 비율로 혼합하고, (Et)4NBF4를 0.6M(mol/ℓ)용해하여 실시예 24의 전해액 24를 제조하였다. PFG - NMR법으로 측정한 전해액 24의 암모늄 이온의 확산계수는 25 ×10-10㎡/sec 이었다.
상기한 바와 같이, 이온의 확산계수가 실시예 21에서보다도 1 ×10-10㎡/sec 더 높아졌다. HFEI와 HFEN의 혼합에서는 체적으로 HFEI : HFEN = 60 : 40의 비율인 경우에 이온의 확산성 향상의 효과가 가장 높았다.
(폴리머 전해질)
[비교예 5]
유기용매와 폴리비닐리덴 플로라이드(이하, PVDF라 기재함)를 중량비로 EC : DMC : PVDF = 20 : 50 : 30 으로 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFSI를 1.5M(mol/ℓ) 용해하여 비교예 5의 폴리머 전해질 E를 얻었다. PFG - NMR 법으로 측정한 폴리머 전해질 E의 리튬이온의 확산계수는 2 ×10-10㎡/sec 이었다.
[실시예 25]
유기용매와 플루오르화 용매(EOFPA : HCF2(CF2)3COOEt)와 PVDF를 중량비로 EC : DMC : EOFPA : PVDF = 20 : 45 : 5 : 30으로 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFSI를 1.5M(mol/ℓ)용해하여 실시예 25의 폴리머 전해질 25을 얻었다. PFG - NMR법으로 측정한 폴리머 전해질 25의 리튬이온의 확산계수는 4 × 10-11㎡/sec 이었다.
상기한 바와 같이, 폴리머 전해질에 플루오르화 용매를 혼합한 경우에도 이온의 확산성을 증가시키는 효과가 있다.
[실시예 26]
유기용매와 플루오르화 용매(IOFP:HCF2(CF2)3CH2I)와 PVDF를 중량비로 EC : DMC : IOFP : PVDF = 20 : 45 : 5 : 30으로 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFSI를 1.5 M(mol/ℓ)용해하여 실시예 26의 폴리머 전해질 26을 얻었다. PFG - NMR법으로 측정한 폴리머 전해질 26의 리튬이온의 확산계수는 5 ×10-11㎡/sec 이었다.
폴리머 전해질의 확산성은 비교예 5와 비교하여 3 ×10-11㎡/sec 증가했고, 실시예 25의 전해질과 비교하여 1 ×10-11㎡/sec 증가했다.
[실시예 27]
유기용매와 플루오르화 용매 (TFHFO:FC(CF3)2(CF2)4CF(CF3)2CF)와 PVDF를 중량비로 EC : DMC : TFHFO : PVDF = 20 : 45 : 5 : 30으로 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFS를 1.5M(mol/ℓ)용해하여 실시예 27의 폴리머 전해질 27을 얻었다. PFG - NMR법으로 측정한 폴리머 전해질 27의 리튬이온의 확산계수는 6 ×10-11㎡/sec 이었다.
폴리머 전해질의 확산성은 실시예 26 보다 1 ×10-11㎡/sec 증가하였다.
[실시예 28]
유기용매와 플루오르화 용매(TFHFO:FC(CF3)2(CF2)4CF(CF3)2CF)와 PVDF를 중량비로 EC : DMC : TFHFO : PVDF = 20 : 45 : 5 : 30으로 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFSI을 1.5M(mol/ℓ)용해하여 실시예 28의 폴리머 전해질 28을 얻었다. PFG - NMR 법으로 측정한 폴리머 전해질 28의 리튬이온의 확산계수는 8 ×10-11㎡/sec 이었다.
폴리머 전해질의 확산성은 실시예 27 보다 2 ×10-11㎡/sec 증가하였다.
[실시예 29]
유기용매와 플루오르화 용매(HFPME:CF3CHFCF2OCH3)와 PVDF를 중량비로 EC : DMC : HFPME : PVDF = 20 : 45 : 5 : 30으로 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFSI를 1.5 M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 29의 폴리머 전해질 29를 얻었다. PFG - NMR법으로 측정한 폴리머 전해질 29의 리튬이온의 확산계수는 11 ×10-11㎡/sec 이었다.
폴리머 전해질의 확산성은 실시예 28보다 3 ×10-11㎡/sec 증가하였다. 플루오르화 용매로서 플루오르화 에테르을 사용함으로써 확산성을 더욱 증가할 수 있다.
[실시예 30]
유기용매와 플루오르화 용매(HFEI:FC(CF3)2CF2OCH3)와 PVDF를 중량비로 EC : DMC : HFEI : PVDF = 20 : 45 : 5 : 30으로 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFSI를 1.5M (mol/ℓ)용해하여 실시예 30의 폴리머 전해질 30을 얻었다. PFG - NMR법으로 측정한 폴리머 전해질 30의 리튬이온의 확산계수는 15 ×10-11㎡/sec 이었다.
폴리머 전해질 30의 확산성은 실시예 29 보다 4 ×10-11㎡/sec 증가하였다. 플루오르화 알킬 사슬로서 CF3분기를 가지는 퍼플루오로알킬에테르를 사용함으로써 확산성이 더욱 증가한다.
[실시예 31]
유기용매와 HFEI 및 HFEN(CF3(CF2)3OCH3)를 HFEI:HFEN = 60 : 40의 비율로 혼합하여 얻은 플루오르화 용매 HFE2와 PVDF를 중량비로 EC : DMC : HFE2 : PVDF = 15 : 50 : 5 : 30으로 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFSI를 1.5M(mol/ℓ)용해하여 실시예 31의 폴리머 전해질 31을 얻었다. PFG - NMR법으로 측정한 폴리머 전해질 31의 리튬이온의 확산계수는 17 ×10-10㎡/sec 이었다.
폴리머 전해질 31의 확산성은 실시예 30 보다 2 ×10-11㎡/sec 증가하였다. 분기쇄 구조의 플루오르화 에테르와 직쇄구조의 플루오르화 에테르를 혼합하여 사용함으로써 확산성이 더욱 증가할 수 있다.
[실시예 32]
유기용매와 플루오르화 용매 HFE2와 PVDF를 중량비로 EC : DMC : HPE2 : PVDF = 15 : 45 : 10 : 30으로 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFSI를 1.5M(mol/ℓ)용해하여 실시예 32의 폴리머 전해질 32를 얻었다. PFG - NMR 법으로 측정한 폴리머 전해질 32의 리튬이온의 확산계수는 19 ×10-11㎡/sec 이었다.
폴리머 전해질 32의 확산성은 실시예 31보다 2 ×10-11㎡/sec 증가하였다.
[실시예 33]
유기용매와 플루오르화 용매 HFE2와 PVDF를 중량비로 EC : DMC : HFE2 : PVDF = 10 : 45 : 15 : 30으로 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFSI를 1.5M(mol/ℓ)용해하여 실시예 33의 폴리머 전해질 33을 얻었다. PFG - NMR 법으로 측정한 폴리머 전해질 33의 리튬이온의 확산계수는 22 ×10-11㎡/sec 이었다.
폴리머 전해질 33의 확산성은 실시예 32보다 3 ×10-11㎡/sec 증가하였다.
[실시예 34]
유기용매와 플루오르화 용매 HFE2와 PVDF를 중량비로 EC : DMC : HFE2 : PVDF = 10 : 40 : 20 : 30으로 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFSI를 1.5M(mol/ℓ)용해하여 실시예 34의 폴리머 전해질 34를 얻었다. PFG - NMR 법으로 측정한 폴리머 전해질 34의 리튬이온의 확산계수는 20 ×10-11㎡/sec 이었다.
폴리머 전해질 34의 확산계수는 실시예 32의 전해질보다 1 ×10-11㎡/sec 증가하였다. HFE2의 경우에는, 약 15 중량% 농도에서 가장 큰 효과를 얻었다.
(리튬 1차전지)
[비교예 6]
도 1에 나타내는 구조의 코인형 리튬 1차전지를 제작하여 저온에서 전지의 방전성능을 평가하였다. 비교에 사용한 비교예 6의 전지(F)를 이하의 순서로 제작하였다. 양극 활성물질로서 이산화망간을 사용하고; 도전(導電)조제로서 카본분말을 사용하였으며; 결합제로서 폴리비닐리덴플로라이드(이하, PVDF라 기재함)를 사용하여; 이들을 Mn02: 카본분말 : PVDF = 85 : 8 : 7의 비율로 혼합하고; 이것을 원반형상으로 가압성형한 후, 250℃에서 소성하여; 양극(4)을 제작하고, 이것을 양극 집전체(5)에 압착하여 양극 전극을 얻었다. 음극(2)은 리튬 압연판을 소정의 치수로 스텀핑(stumping)함으로써 제작하였다. 그리고 나서, PC에 LiSO3CF3를 1M(mol/ℓ) 용해하여 전해액을 제작하고 폴리프로필렌의 세퍼레이터(3)에 함침시켰다. 양극을 양극 캔(6)에 삽입하여 양극 집전체(5)를 양극 캔(6)에 접하도록 하고; 이 위에 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3)를 삽입하고; 음극(2)을 삽입하고; 음극 캡(1)을 씌우고; 양극 캔(6)과 음극 캡(1)을 코킹하여 코인형의 리튬 1차전지를 얻었다. 양극 캔(6)과 음극 캡(1) 사이의 기밀성은 폴리프로필렌의 가스킷(7)에 의해 유지되어 있다.
0℃에서 단자사이에 30 ㏀의 저항을 접속하여 전압이 2V에 도달할 때까지 정전류로 방전하였을 때의 이 전지(F)의 방전시간(t)을 측정하였다. 전지(F)의 방전시간(t)은 2000 시간이었다.
[실시예 35]
PC 및 EOFPA(HCF2(CF2)3COOEt)을 체적으로 PC : EOFPA = 95 : 5의 비율로 혼합하고, 이것에 LiSO3CF3를 1M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 35의 전해액 35를 제조하였다. 이 전해액 35를 사용하여 실시예 35의 전지 35를 비교예 6과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 전지 35의 0℃ 에서의 방전시간(t)은 2100h 이었다. 전해액에 플루오르화 용매로서 EOFPA를 혼합한 실시예 35의 전지 35는, 전해액에 플루오르화 용매를 사용하지 않은 비교예 6의 전지(F)와 비교하여 0℃ 에서의 방전시간이 10Oh 나 길어졌다.
[실시예 36]
PC 및 IOFP(HCF2(CF2)3CH2I)를 체적으로 PC : IOFP = 95 : 5의 비율로 혼합하고, 이것에 LiSO3CF3를 1M(mol/ℓ)을 용해하여 실시예 36의 전해액 36을 제조하였다. 이 전해액 36을 사용하여 실시예 36의 전지 36를 비교예 6과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 전지의 0℃ 에서의 방전시간(t)은 2150h 이었다. 전해액에 플루오르화 용매로서 IOFP를 혼합한 실시예 36의 전지 36은, 전해액에 플루오르화 용매를 사용하지 않은 비교예 6의 전지(F)와 비교하여 O℃ 에서의 방전시간이 150h 나 길어 졌다.
[실시예 37]
PC 및 TFHFO(FC(CF3)2(CF2)4(CF3)2CF)을 체적으로 PC:TFHFO = 95 : 5 의 비율로 혼합하고, 이것에 LiSO3CF3을 1 M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 37의 전해액 37을 제조하였다. 이 전해액 37을 사용하여 실시예 37의 전지 37을 비교예 6과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 전지 37의 0℃ 에서의 방전시간(t)은 2180h 이었다. 전해액에 플루오르화 용매로서 TFHFO를 혼합한 실시예 37의 전지 37은, 전해액에 플루오르화 용매를 사용하지 않은 비교예 6의 전지(F)와 비교하여 O℃ 에서의 방전시간이 180h 나 길어졌다.
이상, 플루오르화알킬말단이 비대칭인 구조의 플루오르화 용매를 전해액에 혼합함으로써, 분자내의 작용기의 종류에도 의존하나, 0℃ 에서의 방전시간을 늘릴 수 있다.
[실시예 38]
PC 및 FPME(H(CF2)2OCH3)을 체적으로 PC:FPME = 95 : 5의 비율로 혼합하고, 이것에 LiSO3CF3를 1 M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 38의 전해액 38을 제조하였다. 이 전해액 38을 사용하여 실시예 38의 전지 38을 비교예 6과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 전지 38의 0℃에서의 방전시간(t)은 2200h 이었다. 전해액에 플루오르화 용매로서 FPME를 혼합한 실시예 38의 전지 38은, 전해액에 플루오르화 용매를 사용하지 않은 비교예 6의 전지(F)와 비교하여 0℃에서의 방전시간(t)이 200h 나 길어졌다.
또한 실시예 35 내지 37의 전지와 비교하여도 20 내지 100h 방전시간(t)이 길어져 있고, 플루오르화 용매의 구조로서 에테르를 사용하면 더욱 효과적이다.
[실시예 39]
PC 및 HFPME(CF3CHFCF2OCH3)을 체적으로 PC:HFPME = 95 : 5의 비율로 혼합하고, 이것에 LiSO3CF3를 1 M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 39의 전해액 39를 제조하였다. 이 전해액 39를 사용하여 실시예 39의 전지 39를 비교예 6과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 전지 39의 0℃ 에서의 방전시간(t)은 2230h 이었다. 전해액에 플루오르화 용매로서 HFPME를 혼합한 실시예 39의 전지 39는, 전해액에 플루오르화 용매를 사용하지 않은 비교예 6의 전지(F)와 비교하여 O℃ 에서의 방전시간이 230h 나 길어 졌다.
또 실시예 38의 전지와 비교하여도 30h 방전시간(t)이 길어져 있고, 플루오르화알킬말단에 CF3기를 가지는 구조의 플루오르화 용매를 이용하면 더욱 효과적이다.
[실시예 40]
PC 및 HFEI(FC(CF3)2CF2OCH3)을 체적으로 PC:HFEI = 95 : 5의 비율로 혼합하고, 이것에 LiSO3CF3를 1 M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 40의 전해액 40을 제조하였다. 이 전해액 40을 사용하여 실시예 40의 전지 40을 비교예 6과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 전지 40의 0℃ 에서의 방전시간(t)은 2250h 이었다. 전해액에 플루오르화용매로서 HFEI를 혼합한 실시예 40의 전지 40은, 전해액에 플루오르화 용매를 사용하지 않은 비교예 6의 전지(F)와 비교하여 0℃ 에서의 방전시간(t)이 250h 나 길어졌다.
또 실시예 39의 전지와 비교하여도 20h 방전시간(t)이 길어져 있고, 플루오르화알킬말단에 CF3기를 가지는 구조의 플루오르화에테르의 플루오르화알킬사슬을 퍼플루오로알킬로 함으로써 더욱 효과가 향상한다.
[실시예 41]
PC 및 HFEI(FC(CF3)2CF2OCH3)을 체적으로 PC:HFEI = 95 : 5의 비율로 혼합하고, 이것에 LiSO3CF3를 1 M(mol/ℓ) 용해하여 실시예 41의 전해액 41을 제조하였다. 이 전해액 41을 사용하여 실시예 41의 전지 41를 비교예 6과 동일한 방법으로 제작하였다. 이 전지 41의 0℃ 에서의 방전시간(t)은 2280h 이었다. 전해액에 플루오르화 용매로서 HFPME를 혼합한 실시예 41의 전지 41는, 전해질에 플루오르화 용매를 사용하지 않은 비교예 6의 전지(F)와 비교하여 0℃ 에서의 방전시간(t)이 280h 나 길어졌다.
또 실시예 40의 전지와 비교하여도 30h 방전시간(t)이 길어져 있고, 직쇄구조의 플루오르화 에테르 용매와 분기쇄구조의 플루오르화 에테르 용매의 혼합물을 사용함으로써 더욱 효과가 향상한다.
(리튬 2차전지)
[비교예 7]
전지특성을 비교 평가하기 위하여 도 2에 나타내는 구조의 원통형 리튬 2차전지를 이하에 나타내는 방법으로 제작하였다. 음극 활성물질에 인조흑연(메소페이즈 마이크로 비즈)를 사용하고, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용하였으며, 이들을 인조흑연:PVDF=91 : 9의 비율로 혼합하여; 이 혼합물을 용매인 N-메틸피롤리돈(이하, NMP라 기재함)에 용해하고; 이 혼합물을 혼련하여 페이스트를 얻었다. 이것을 음극 집전체(8)로서 사용한 구리피복의 양면에 도포하여 건조, 가열, 가압한 후, 진공건조하여 음극 집전체(8)의 양면에 음극(9)을 형성하여 음극전극을 얻었다. 양극 활성물질로서 코발트산 리튬을 사용하고, 도전제로서 흑연탄소를 사용하였으며, 결합제로서 PVDF를 사용하고; 이들을 코발트산 리튬:흑연탄소:PVDF=85 : 7 : 8의 비율로 혼합하고; 이 혼합물을 용매인 NMP에 용해하고; 혼련하여 양극재의 페이스트를 얻었다. 이것을 양극 집전체(10)로서 사용한 알루미늄박의 양면에 도포하여; 건조, 가열, 가압한 후, 진공건조하여 양극 접전체(10)의 양면에 양극층(11)을 형성하여 양극 전극을 얻었다. 음극, 양극의 미도포부에 니켈도금으로 제작한 음극 리드(13)와 양극 리드(14)를 각각 전기용접으로 부착한 후, 이들 전극을 세퍼레이터(12)를 끼워 감아 가장 바깥 둘레의 세퍼레이터를 테이프로 고정하여 전극군을 형성하였다.
이 전극군을. 음극(13)을 용기 바닥으로 하여 절연을 위한 폴리프로필렌제 인슐레이터(15)를 개재하여 스테인레스강제의 외장 용기(17)에 삽입하고, 외장 캔(17)과 음극 리드(13)를 캔 바닥에서 전기용접하여 음극회로를 형성하였다. 양극 리드(14)를 양극의 인슐레이터(16)를 개재하여 양극 캡(19)에 전기용접하였다.
이 음극 외장 캔(17)의 개구부로부터 비교예 1의 전해액 A(EC:DMC = 33 : 67, LiPF6= 1 M)를 약 4 ㎖ 주액한 후, 양극 캡(19)과 음극 외장 캔(17)을 기계적으로 코킹(caulking)하여 비교예 7에 제공한 원통형 리튬 2차 전지(G)를 제작했다.
이 전지(G)를 사용하여 0℃의 분위기에서의 방전용량을 측정하였다. 충전조건은 정전류 정전압방식으로 하고, 정전류치를 1.6A, 정전압설정을 4.2V로 하여, 충전종지조건을 20 mA로 하였다. 또 방전조건은 1.6A의 정전류 방전으로 하였다. 이 조건으로 평가한 전지(G)의 방전용량은 1218 mAh 이었다.
[실시예 42]
전해액으로서 실시예 1에서 제작한 전해액 1(EC:DMC:EOFPA(HCF2(CF2)3COOEt) = 32 : 63 : 5 vo1%, LiPF6= 1 M)을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 42의 전지 42를 제작하였다. 이 전지 42의 0℃ 에서의 방전용량은 1230 mAh 이었다. 이 값은 플루오르화알킬 말단이 비대칭인 플루오르화 용매를 혼합하지 않은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 12 mAh 많아져 있고, 본 발명의 화학구조에 속하는 플루오르화 용매를 혼합하는 것의 효과가 나타났다.
[실시예 43]
전해액으로서 실시예 2에서 제작한 전해액 2(EC:DMC:IOFP(HCF2(CF2)3CH2I) = 32 : 63 : 5 vo1% LiPF6= 1 M)를 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 43의 전지 43을 제작하였다. 이 전지 43의 0℃ 에서의 방전용량은 1235 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 17 mAh 많아져 있고, 할로겐화알칸에서도 실시예 42와 동일한 효과가 확인되었다.
[실시예 44]
전해액으로서 실시예 3에서 제작한 전해액 3(EC:DMC:TFHFO(FC(CF3)2(CF2)4(CF3)2CF) = 32 : 63 : 5 vol%, LiPF6= 1 M)을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 44의 전지 44를 제작하였다. 이 전지 44의 0℃ 에서의 방전용량은 1238 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 20 mAh 많아져 있고, 작용기가 없는 퍼플루오로화알칸에서도 저온에서의 부하특성을 향상하는 효과가 확인되었다.
이상, 실시예 42 내지 43에 의해 플루오르화 알킬기의 알킬말단의 구조가 비대칭인 구조의 플루오르화 용매를 전해액 용매와 혼합함으로써 저온에서의 방전용량을 향상할 수 있는 것이 나타났다. 이는 실시예 1 내지 3(또한 실시예 4 내지 15)에서 나타낸 본 발명이 규정하는 화학구조의 플루오르화 용매를 혼합함에 의한 리튬이온의 확산성의 향상에 의한 작용이라고 생각한다.
[실시예 45]
전해액으로서 실시예 4에서 제작한 전해액 4(EC:DMC:FPME(H(CF2)2OCH3) = 32 : 63 : 5 vol%, LiPF6= 1 M)을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 45의 전지 45를 제작하였다. 이 전지 45의 0℃ 에서의 방전용량은 1245 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 28 mAh 향상하고 실시예 42 내지 44 각각에 대해서도 각각 15 mAh, 10 mAh, 7 mAh 높아졌다. 플루오르화 용매를 FPME 과 같은 에테르구조로 함으로써 저온에서의 방전용량이 더욱 향상하는 것이 나타났다.
[실시예 46]
전해액으로서 실시예 5에서 제작한 전해액 5(EC:DMC:HFPME(CF3CHFCF2OCH3) = 32 : 63 : 5 vo1%, LiPF6= 1 M)을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 46의 전지 46을 제작하였다. 이 전지 46의 0℃ 에서의 방전용량은 1270 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 52 mAh 많아져 있고, 실시예 45에 대해서도 다시 15 mAh나 향상하였다. HFPME와 같은 플루오르화알킬말단이 비대칭이고 또한 CF3기를 가지는 화합물이 더욱 저온에서의 방전용량의 향상에 효과가 있음이 나타났다.
[실시예 47]
전해액으로서 실시예 6에서 제작한 전해액 6(EC:DMC:HFEI(FC(CF3)2CF2OCH3) = 32:63:5 vo1%, LiPF6= 1 M)을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 47의 전지 47을 제작하였다. 이 전지 47의 0℃ 에서의 방전용량은 1280 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 62 mAh 많아져 있고, 실시예 46에 대해서도 다시 10 mAh 나 향상하였다.
[실시예 48]
전해액으로서 실시예 7에서 제작한 전해액 7(HFEI와 HFEN(CF3(CF2)30CH3)을 체적으로 HFEI:HFEN = 80 : 20의 비율로 혼합한 HFE1 (EC : DMC : HFE1 = 32 : 63 : 5 vol%로 혼합하고 LiPF6= 1 M 용해하였다)을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 48의 전지 48을 제작하였다. 이 전지 48의 0℃ 에서의 방전용량은 1280 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 82 mAh 많아져 있고, 실시예 47에 대해서도 다시 20 mAh 나 향상하였다.
이와 같이, 플루오르화알칸의 말단에 직쇄구조를 갖는 플루오르화에테르와, 플루오르화알칸의 말단에 분기쇄구조를 갖는 플루오르화에테르의 혼합물을 사용함으로써 저온에서의 방전용량은 더욱 향상한다.
[실시예 49]
전해액으로서 실시예 8에서 제작한 전해액 8(HFEI와 HFEN을 체적으로 HFEI:HFEN = 60 : 40의 비율로 혼합한 HFE2를 사용함. EC : DMC : HFE2 = 32 : 63 : 5 vo1%, LiPF6= 1 M)을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 49의 전지 49를 제작하였다. 이 전지49의 0℃ 에서의 방전용량은 1330 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 112 mAh 많아져 있고, 실시예 48에 대해서도 다시 30 mAh 나 향상하였다.
이와 같이 플루오르화알칸의 말단에 직쇄구조를 갖는 플루오르화 에테르와, 플루오르화 알칸의 말단에 분기쇄구조를 갖는 플루오르화에테르의 혼합물의 혼합비율을 조정함으로써, 저온에서의 방전용량은 더욱 향상한다.
[실시예 50]
전해액으로서 실시예 9에서 제작한 전해액 9(HFEI와 HFEN을 체적으로 40 : 60의 비율로 혼합한 HFE3를 사용함. EC : DMC : HFE3 = 32 : 63 : 5 vol%, LiPF6= 1 M)를 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 50의 전지 50을 제작하였다. 이 전지 50의 0℃ 에서의 방전용량은 1320 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 102 mAh 많아졌다.
[실시예 51]
전해액으로서 실시예 10에서 제작한 전해액 10(HFEI와 HFEN을 체적으로 60 :40의 비율로 혼합한 HFE2를 사용함. EC : DMC : HFE2 = 30 : 60 : 10 vo1%, LiPF6= 1 M)을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 51의 전지 51을 제작하였다. 이 전지 51의 0℃ 에서의 방전용량은 1350 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 132 mAh 많아져 있고, 실시예 47 내지 50에 대해서도 각각 70 mAh, 50 mAh, 20 mAh, 30 mAh 높아져 있다. 플루오르화 용매의 전해액중의 혼합량을 조정함으로써 저온에서의 방전용량은 더욱 개선된다.
[실시예 52]
전해액으로서 실시예 11에서 제작한 전해액 11(HFEI와 HFEN을 체적으로 HFEI:HFEN=60 :40의 비율로 혼합한 HFE2를 사용함. EC : DMC : HFE2 = 20 : 60 : 20 vo1%, LiPF6= 1 M)을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 52의 전지 52를 제작하였다. 이 전지 52의 0℃ 에서의 방전용량은 1330 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 112 mAh 많아져 있다.
[실시예 53]
전해액으로서 실시예 12에서 제작한 전해액 12 (HFEI와 HFEN을 체적으로 HFEI:HFEN=60:40의 비율로 혼합한 HFE2를 사용함. EC : DMC : HFE2 = 10 : 60 : 30 vol%, LiPF6= 1 M)를 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 53의 전지 53를 제작하였다. 이 전지 53의 0℃ 에서의 방전용량은 1310 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 92 mAh 많아져 있다.
[실시예 54]
전해액으로서 실시예 13에서 제작한 전해액 13(HFEI와 HFEN을 체적으로 HFEI:HFEN = 60 : 40 의 비율로 혼합한 HFE2를 사용함. EC : DMC : HFE2 = 10 : 50 : 40 vol%, LiPF6= 1 M)를 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 54의 전지 54를 제작하였다. 이 전지 54의 0℃ 에서의 방전용량은 1305 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 87 mAh 많아져 있다.
이상, 실시예 50 내지 54에서 나타내는 바와 같이, HFE의 전해액중에서의 혼합량을 조정함으로써 저온에서의 방전용량이 더욱 향상한다. HFE의 경우, 전해액에 혼합하는 HFE의 양이 약 5 내지 20체적% 정도의 영역에서 특성향상효과가 높다.
[실시예 55]
전해액 8에 디메틸비닐렌카르보네이트(이하, DMVC라 기재함)를 중량비로 2% 혼합한 전해액 55를 제작하여, 이 전해액 55를 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 55의 전지 55를 제작하였다. 이 전지 55의 0℃ 에서의 방전용량은 1360 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 142 mAh 많고, 실시예 42 내지 54의 어느 한쪽의 전지보다도 높은 방전용량을 나타내었다.
이와 같이, 플루오르화 용매에 다시 2중결합을 가지는 용매를 혼합함으로써 저온에서의 방전용량은 비약적으로 향상한다.
[실시예 56]
전해액 8에 비닐렌 카르보네이트(이하, VC라 기재함)를 중량비로 2% 혼합한 전해액 56을 제작하여, 이 전해액 56을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 56의 전지 56을 제작하였다. 이 전지 56의 0℃ 에서의 방전용량은 1365 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 147 mAh 많고, 실시예 55의 전지 55보다도 다시 5 mAh 높아졌다.
[실시예 57]
전해액 8에 클로로에틸렌 카르보네이트(이하, C1EC라 기재함)를 중량비로 2% 혼합한 전해액 57을 제작하여, 이 전해액 57을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 57의 전지 57을 제작하였다. 이 전지 57의 0℃ 에서의 방전용량은 1368 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 150 mAh 많고, 실시예 56의 전지 56보다도 다시 3 mAh 높아졌다.
이와 같이, 음극 재료와의 초기충전에 있어서의 반응성이 높은 용매를 사용한 경우도, 플루오르화 용매를 혼합한 전해액의 저온에서의 방전용량이 더욱 향상하는 것이 나타났다.
[실시예 58]
전해액 8에 에틸렌 설파이트(이하, ES라 기재함) 를 중량비로 2% 혼합한 전해액 58을 제작하여, 이 전해액 58을 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 58의 전지 58을 제작하였다. 이 전지 58의 0℃ 에서의 방전용량은 1375 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지 (G)에 대하여 157 mAh 많고, 실시예 57의 전지 57보다도 다시 7 mAh 높아졌다.
[실시예 59]
전해액 8에 디메틸 설파이트(이하, DMS라 기재함)를 중량비로 2% 혼합한 전해액 59를 제작하여, 이 전해액 59를 사용하여 비교예 7과 동일한 방법으로 실시예 59의 전지 59를 제작하였다. 이 전지 59의 0℃ 에서의 방전용량은 1380 mAh 이었다. 이 값은 비교예 7의 전지(G)에 대하여 162 mAh 많고, 실시예 58의 전지 58보다도 다시 5 mAh 높아졌다.
이와 같이, 유황계의 재료에 의해서도 플루오르화 용매를 혼합한 전해액을 사용한 전지의 저온에서의 방전용량을 향상시킬 수 있다. 이것은 이들 실시예 55 내지 59에서 사용한 바와 같은 재료가 음극의 표면에서 충전시에 만드는 이온투과성 피막이 플루오르화 용매를 혼합한 전해액의 전극계면에서의 리튬이온 확산성을 더욱 좋게 하는 작용을 가지기 때문이라고 생각한다.
또, 도 3에 비교예 7, 실시예 49 및 실시예 58의 0℃ 분위기에서의 1600 mA 정전류 방전에 있어서의 방전용량 - 방전전압 곡선을 나타낸다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 플루오르화 용매를 혼합한 전해액을 사용한 전지(실시예 49) 및 이것에 음극에 피막을 형성하는 용매를 혼합한 전해액을 사용한 전지(실시예 58)는 비교예(비교예 7)의 전지와 비교하여 방전전압도 높아져 있고, 전력용량, 전력의 점에 있어서도 대폭적인 특성향상 작용이 있다.
(폴리머 2차 전지)
[비교예 8]
음극활성물질로서 인조흑연(메소페이즈 마이크로 비즈)을 사용하고; 결합제로서 PVDF를 사용하였으며; 이들을 인조흑연:PVDF=91 : 9의 비율로 혼합하고; 이 혼합물을 용매인 NMP에 용해하고; 혼련하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 음극 집전체(8)로서 사용한 구리피복의 양면에 도포하여, 이 음극을 건조, 가열, 가압한 후, 진공건조하여 음극 집전체(8)의 양면에 음극(9)을 형성하고 음극 전극을 얻었다. 이 전지에서는, 전지를 형성할 때 전극을 접어개기 때문에, 접어개는 부분을 부분적으로 미도포부로 하여, 또 단자를 인출하는 리드를 접속하는 부분을 미도포부로서 남겼다. 다음에 양극 활성물질로서 코발트산 리튬을 사용하여; 도전제로서 흑연탄소를 사용하고; 결합제로서 PVDF를 사용하여; 이들을 코발트산 리튬: 흑연탄소:PVDF = 85 : 7 : 8의 비율로 혼합하고; 용제인 NMP에 용해하고; 혼련하여 양극재의 페이스트를 얻었다. 이것을 양극 집전체(10)로서 사용한 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조, 가열·가압한 후, 진공건조하여 양극 집전체(10)의 양면에 양극층(11)을 형성하여 양극 전극을 얻었다. 양극 전극도 음극과 마찬가지로 미도포부를 남겼다. 세퍼레이터로서 사용한 폴리에틸렌제 미세다공질 필름에 비교예 5의 폴리머 전해질(E)(EC:DMC:PVDF = 20:50:30의 혼합물에 리튬염으로서 LiTFSI를 1.5 M 용해하였다)을 가열용융한 상태로 함침하여 전해질층을 형성하였다. 이 전해질층을 음극 리드(13)를 전기용접하여 접속한 음극 전극과 양극 리드(14)를 전기용접하여 접속한 양극 전극 간에 끼워 전극의 미도포부에서 접어개어 적층하여 전극군을 형성하였다. 이 전극군을 양극, 음극의 리드의 일부를 밖으로 낸 형으로, 알루미늄이 융착된 폴리프로필렌으로 이루어지는 외장체(20)에 삽입하여, 리드 단자측을 열압착하여 밀봉하여 비교예 8에 제공한 폴리머 2차전지(8)를 제작하였다.
이 폴리머 2차전지(8)를 사용하여 0℃ 에서 방전용량을 측정하였다. 충전조건은 정전류 정전압 방식으로 하고, 정전류치를 0.2A, 정전압 설정을 4.2V로 하고, 충전종결 조건을 10 mA로 하였다. 또 방전조건은 0.4 A의 정전류 방전으로 하였다. 이 조건으로 평가한 폴리머 2차전지(8)의 방전용량은 280 mAh 이었다.
[실시예 60]
실시예 25의 폴리머 전해질 25(EC:DMC:E0FPA(HCF2(CF2)3COOEt):PVDF = 20 : 45 : 5 : 30의 혼합물에 LiTFSI를 1.5 M 용해하였다)를 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 60의 폴리머 2차전지 60을 제작하였다. 0℃에서 전지 60의 방전용량은 310 mAh 이었다. 이 값은 비교예 8의 폴리머 2차전지(8) 보다도 30 mAh도 높은 방전용량이며, 폴리머 2차전지에 있어서도 말단구조가 비대칭인 플루오르화 알킬 사슬을 가지는 플루오르화 용매를 혼합함에 의한 저온에서의 방전특성 향상의 효과가 인정되었다.
[실시예 61]
폴리머 전해질로서 실시예 26의 폴리머 전해질 26(EC:DMC:IOFP(HCF2(CF2)3CH2I):PVDF = 20 : 45 : 5 : 30의 혼합물에 LiTFSI를 1.5 M 용해하였다)을 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 61의 폴리머 2차전지 61을 제작하였다. 0℃ 에서 전지 61의 방전용량은 312 mAh 이었다. 이 값은 비교예 8의 폴리머 2차전지 8보다도 32 mAh 나 높은 방전용량이다.
[실시예 62]
폴리머 전해질로서 실시예 27의 폴리머 전해질 27(EC:DMC:IOFP(HCF2(CF2)3CH2I):PVDF = 20 : 45 : 5 : 30의 혼합물에 LiTFSI를 1.5 M 용해하였다)을 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 62의 폴리머 2차전지 62를 제작하였다. 0℃ 에서 전지 62의 방전용량은 315 mAh 이었다. 이 값은 비교예 8의 폴리머 2차전지 8보다도 35 mAh 나 높은 방전용량이다. 실시예 61, 62에 나타낸 바와 같이 플루오르화 용매를 바꾸어도 저온에서의 방전용량 향상효과가 확인되었다.
[실시예 63]
폴리머 전해질로서 실시예 28의 폴리머 전해질 28(EC:DMC:TFHFO(FC(CF3)2(CF2)4CF(CF3)2):PVDF = 20 : 45 : 5 : 30의 혼합물에 LiTFSI를 1.5 M 용해하였다)을 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 63의 폴리머 2차전지 63을 제작하였다. 0℃ 에서 전지 63의 방전용량은 320 mAh 이었다. 이 값은 비교예 8의 폴리머 2차전지 8보다도 40 mAh 나 높은 방전용량이다. 또한 실시예 60 내지 62의 전지와 비교하여도 각각 10 mAh, 8 mAh, 5 mAh 높아져 있고, 플루오르화 용매를 에테르구조로 함으로써 저온에서의 방전용량은 더욱 향상한다.
[실시예 64]
폴리머 전해질로서 실시예 29의 폴리머 전해질 29(EC:DMC:HFPME(CF3CHFCF2OCH3):PVDF = 20 : 45 : 5 : 30의 혼합물에 LiTFSI를 1.5 M 용해하였다)를 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 64의 폴리머 2차전지 64를 제작하였다. 0℃ 에서 전지 63의 방전용량은 330 mAh 이었다. 이 방전용량은 비교예 8의 폴리머 전지 8보다도 50 mAh 높아졌다. 또한 실시예 63의 전지에 비해, 전지 64의 방전용량은 10 mAh 높아져 있고, 플루오르화 용매를 플루오르화 알킬 사슬 말단에 CF3기를 가지는 구조로 함으로써 저온에서의 방전용량이 더욱 향상한다.
[실시예 65]
폴리머 전해질로서 실시예 30의 폴리머 전해질 30(EC:DMC:HFEI:PVDF = 20 : 45 : 5 : 30의 혼합물에 LiTFSI를 1.5 M 용해하였다)을 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 65의 폴리머 2차전지 65를 제작하였다. 0℃ 에서 전지 64의 방전용량은 340 mAh 이었다. 이 방전용량은 비교예 8의 폴리머 2차전지 8보다도 60 mAh 방전용량이 높아졌다. 또한 실시예 64의 전지에 비해, 전지 65의 방전용량은 10 mAh 크고, 말단에 CF3기를 가지는 플루오르화알킬에테르의 불소사슬을 퍼플루오로화함으로써 저온에서의 방전용량은 더욱 증가한다.
[실시예 66]
폴리머 전해질로서 실시예 31의 폴리머 전해질 31(플루오르화 용매로서 HFEI와 HFEN(CF3(CF2)3OCH3)를 HFEI : HFEN = 60 : 40의 비율로 혼합한 HPE2를 사용하여 EC : DMC : HFE2 : PVDF = 15 : 50 : 5 : 30의 혼합물에 LiTFSI를 1.5 M 용해하였다)을 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 66의 폴리머 2차전지 66을 제작하였다. 0℃ 에서 전지 66의 방전용량은 346 mAh 이었다. 이 방전용량은 비교예 8의 폴리머 전지 8보다도 66 mAh 높아졌다. 또한 실시예 65의 전지에 비해, 전지 66의 방전용량은 6 mAh 더 크고, 분기쇄구조의 플루오르화 에테르와 직쇄구조의 플루오르화 에테르를 혼합하여 사용함으로써 저온에서의 방전용량은 더욱 증가한다.
[실시예 67]
폴리머 전해질로서 실시예 32의 폴리머 전해질 32(플루오르화 용매로서 HFEI와 HFEN(CF3(CF2)3OCH3)를 HFEI : HFEN = 60 : 40의 비율로 혼합한 HFE2를 사용하여 EC : DMC : HFE2 : PVDF = 15 : 45 : 10 : 30의 혼합물에 LiTFSI를 1.5 M 용해하였다)를 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 67의 폴리머 2차전지 67을 제작하였다. 0℃ 에서 전지 67의 방전용량은 350 mAh 이었다. 이 방전용량은 비교예 8의 폴리머 전지 8보다도 70 mAh 높아졌다. 또한 실시예 66의 전지에 비해, 전지 67의 방전용량은 4 mAh 더 크고, 플루오르화 에테르의 전해질중의 배합량을 조정함으로써 저온에서의 방전용량은 더욱 증가한다.
[실시예 68]
폴리머 전해질로서 실시예 33의 폴리머 전해질 33(플루오르화 용매로서 HFEI와 HFEN(CF3(CF2)3OCH3)를 HFEI:HFEN = 60 : 40의 비율로 혼합한 HFE2를 사용하고 EC : DMC : HFE2 : PVDF = 10 : 45 : 15 : 30의 혼합물에 LiTFSI를 1.5 M 용해하였다)을 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 68의 폴리머 2차전지 68을 제작하였다. 0℃ 에서 전지 68의 방전용량은 341 mAh 이었다. 이 방전용량은 비교예 8의 폴리머 2차전지 8보다도 61 mAh 높아졌다.
[실시예 69]
폴리머 전해질로서 실시예 34의 폴리머 전해질 34(플루오르화 용매로서 HFEI와 HFEN(CF3(CF2)3OCH3)를 HFEI:HFEN = 60 : 40의 비율로 혼합한 HFE2를 사용하고 EC : DMC : HFE2 : PVDF = 10 : 40 : 20 : 30의 혼합물에 LiTFSI를 1.5 M 용해하였다)를 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 69의 폴리머 2차전지 69를 제작하였다. 0℃ 에서 전지 69의 방전용량은 341 mAh 이었다. 이 방전용량은 비교예 8의 폴리머 2차전지 8보다도 61 mAh 높아졌다.
[실시예 70]
폴리머 전해질로서 실시예 31의 폴리머 전해질 31에 디메틸비닐렌 카르보네이트 DMVC를 2중량% 혼합한 폴리머 전해질 70을 제작하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 70의 폴리머 2차전지 70을 제작하였다. 0℃ 에서 전지 70의 방전용량은 360 mAh 이었다. 이 방전용량은 비교예 8의 폴리머 2차전지 8보다 80 mAh 방전용량이 높아졌다. 또한 실시예 66의 전지에 비해, 방전용량은 14 mAh 높고, 음극 표면에서 반응 생성물의 피막을 형성할 능력을 가지는 화합물을 플루오르화 용매를 혼합한 폴리머 전해질에 첨가함으로써 저온에서의 방전용량은 더욱 증가한다.
[실시예 71]
폴리머 전해질로서 실시예 31의 폴리머 전해질 31에 비닐렌카르보네이트 VC를 2중량%로 혼합하여 제작한 폴리머 전해질 71을 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 71의 폴리머 2차전지 71을 제작하였다. 0℃ 에서 전지 71의 방전용량은 362 mAh 이었다. 이 방전용량은 비교예 8의 폴리머 2차전지 8보다도 82 mAh 나 방전용량이 높아졌다. 또한 전지 66에 비해, 방전용량은 16 mAh 높고, 음극 표면에서 반응 생성물의 피막을 형성할 능력을 가지는 화합물을 플루오르화 용매를 혼합한 폴리머 전해질에 첨가함으로써 저온에서의 방전용량은 더욱 증가한다.
[실시예 72]
폴리머 전해질로서 실시예 31의 폴리머 전해질 31에 클로로에틸렌 카르보네이트 ClEC를 2중량%로 혼합한 폴리머 전해질 72를 제작하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 72의 폴리머 2차전지 72를 제작하였다. 0℃에서 전지 72의 방전용량은 365 mAh 이었다. 이 방전용량은 비교예 8의 폴리머 2차전지 8보다도 85 mAh 높아졌다. 또한 전지 66에 비해 방전용량이 19 mAh 높고, 음극 표면에서 반응 생성물의 피막을 형성할 능력을 가지는 화합물을 플루오르화 용매를 혼합한 폴리머 전해질에 첨가함으로써 저온에서의 방전용량은 더욱 증가한다.
[실시예 73]
폴리머 전해질로서 실시예 31의 폴리머 전해질 31에 에틸렌 설파이트 ES를 2중량%로 혼합하여 제작한 폴리머 전해질 73을 사용하여, 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 73의 폴리머 2차전지 73을 제작하였다. 0℃ 에서 전지 73의 방전용량은 367 mAh 이었다. 이 방전용량은 비교예 8의 폴리머 전지 8보다도 87 mAh 높아졌다. 또한, 전지 66에 비해 방전용량은 21 mAh 높고, 음극 표면에서 반응 생성물의 피막을 형성할 능력을 가지는 유황계 화합물을 플루오르화 용매를 혼합한 폴리머 전해질에 첨가함으로써 저온에서의 방전용량은 더욱 증가한다.
[실시예 74]
폴리머 전해질로서 실시예 31의 폴리머 전해질 31에 에틸렌 설파이트 ES를 2중량%로 혼합하여 제작한 폴리머 전해질 74를 사용하여 비교예 8과 동일한 방법으로 실시예 74의 폴리머 2차전지 74를 제작하였다. 0℃ 에서 전지 74의 방전용량은 369 mAh 이었다. 이 방전용량은 비교예 8의 폴리머 2차전지 8보다도 89 mAh 높아졌다. 또한 전지 66에 비해 방전용량이 23 mAh 높고, 음극 표면에서 반응 생성물의 피막을 형성할 능력을 가지는 유황계 화합물을 플루오르화용매를 혼합한 폴리머 전해질에 첨가함으로써 저온에서의 방전용량은 더욱 증가한다.
(전기화학 커패시터)
[비교예 9]
분극성 전극의 주성분인 활성탄 분말과; 도전 조제로 한 아세틸렌블랙과; 결합제로 한 폴리테트라플루오로에틸렌을 용매로서 NMP에 용해·혼련하여 분극성전극의 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 알루미늄제의 집전체 금속박의 양면에 도포, 건조, 가열 및 가압하여 분극성 전극을 형성하였다. 이 분극성 전극의 한쪽 끝에 니켈제 리드를 전기용접으로 접속한 후, 세퍼레이터를 끼워 권회하여 전기화학 커패시터용 전극군을 형성하였다. 이것을 전지캔에 삽입하고; 전지덮개의 양극, 음극의 단자에 양극 리드와 음극 리드를 각각 전기용접한 후; 비교예 4에서 제작한 전해액 D(용매 ; PC, 염 ; (Et)4NBF40.6 M)를 전지캔에 주액하고; 전지덮개를 폴리프로필렌제 가스킷을 통하여 기계적으로 코킹하여 비교예 9의 전기화학 커패시터(9)를 제작하였다. 이 커패시터를 0℃에서 만충전 상태로부터 20 A의 정전류로 방전하였을 때의 정전용량을 평가하였다. 이 조건으로 평가한 비교예 9의 커패시터의 정전용량은 58 F 였다.
[실시예 75]
실시예 16에서 제작한 전해액 16(용매;PC:DEC:EOFPA(HCF2(CF2)3COOEt) = 85 : 10 : 5의 혼합물, 염;(Et)4NBF40.6 M)을 사용하여 비교예 9와 동일한 방법으로 실시예 75의 전기화학 커패시터 75를 제작하여 동일한 시험조건으로 정전용량을 평가하였다. 전기화학 커패시터 75의 정전용량은 61 F 였다. 이 정전용량은 비교예 9에 대하여 3 F 증가했다. 말단구조가 특이한 플루오르화알킬을 가지는 플루오르화 용매의 혼합은 전기화학 커패시터의 저온성능 향상에도 효과가 있다.
[실시예 76]
실시예 17에서 제작한 전해액 17(용매; PC:DEC:IOFP(HCF2(CF2)3CH2I) = 85 : 10 : 5의 혼합물, (Et)4NBF4를 0.6 M)을 사용하여 비교예 9와 동일한 방법으로 실시예 76의 전기화학 커패시터 76을 제작하여 동일한 시험조건으로 정전용량을 평가하였다. 전기화학 커패시터 76의 정전용량은 62 F 였다. 이것은 비교예 9에 대하여 4 F가 증가했다.
[실시예 77]
실시예 18에서 제작한 전해액 18(용매; PC:DEC:TFHFO(FC(CF3)2(CF2)4CF(CF3)2) = 85 : 10 : 5의 혼합물, 염; (Et)4NBF46 M)을 사용하여 비교예 9와 동일한 방법으로 실시예 77의 전기화학 커패시터를 제작하여 동일한 시험조건으로 정전용량을 평가하였다. 전기화학 커패시터 77의 정전용량은 64 F 였다. 이 정전용량은 비교예 9에 대하여 6 F가 증가했다.
상기한 바와 같이, 플루오르화알킬 말단에 특징이 있는 몇몇의 플루오르화 용매를 시험하였으나, 어느 용매나 비교예의 커패시터와 비교하여 정전용량의 향상이 있었다. 즉, 알킬말단의 구조가 이 효과에 작용하고 있다고 생각된다.
[실시예 78]
전해액에 실시예 19에서 제작한 전해액 19(용매; PC:DEC:FPME(H(CF2)2OCH3) = 85 : 10 : 5의 혼합물, 염; (Et)4NBF40.6M)을 사용하여 비교예 9와 동일한 방법으로 실시예 78의 전기화학 커패시터 78을 제작하여 같은 시험조건으로 정전용량을 평가하였다. 전기화학 커패시터 78의 정전용량은 66 F 이었다.
이 정전용량은 비교예 9에 대하여 8 F가 증가했다. 또한, 실시예 75, 76, 및 77에 비해, 전기화학 커패시터 78의 정전용량은 각각 5F, 4F, 및 2F 더 크다. 따라서, 플루오르화 용매의 작용기를 에테르구조로 함으로써 저온에서의 정전용량이 더욱 증가할 수 있다.
[실시예 79]
실시예 20에서 제작한 전해액 20(용매; PC:DEC:HFPME (CF3CHFCF2OCH3) = 85 : 10 : 5의 혼합물, 염; (Et)4NBF40.6 M)을 사용하여 비교예 9와 동일한 방법으로 실시예 79의 전기화학 커패시터 79를 제작하여 동일한 시험조건으로 정전용량을 평가하였다. 전기화학 커패시터 79의 정전용량은 68 F 였다.
이 정전용량은 비교예 9에 대하여 10 F 가 증가했다. 또한 실시예 78에 비해, 전기화학 커패시터 79의 방전용량은 2 F가 더 크다. 플루오르화알킬의 말단에 CF3를 가지는 플루오르화에테르를 사용함으로써 저온에서의 정전용량이 더욱 향상할 수 있다.
[실시예 80]
실시예 21에서 제작한 전해액 21(용매로서 PC:DEC:HFEI (FC(CF3)2CF2OCH3) = 85 : 10 : 5, (Et)4NBF40.6 M)을 사용하여 비교예 9와 동일한 방법으로 실시예 80의 전기화학 커패시터 80을 제작하여 동일한 시험조건으로 정전용량을 평가하였다.
전기화학 커패시터 80의 정전용량은 71 F 이었다. 이것은 비교예 9에 대하여 13 F 가 향상되었다. 또한 실시예 79에 대해서도 3 F 가 향상되어 있고, 플루오르화알킬의 말단에 CF3을 가지는 플루오르화에테르를 퍼플루오로알킬로 함으로써 저온에서의 정전용량이 더욱 향상한다.
[실시예 81]
전해액에 실시예 22에서 제작한 전해액 22(용매 ; HFEN을 체적으로 HFEI : HFEN(CF3(CF2)3OCH3) = 80 : 20의 비율로 혼합한 HFE1을 사용하고, 체적으로 PC : DEC : HFE1 = 85 : 10 : 5의 비율로 혼합하고, (Et)4NBF40.6 M)을 사용하여 비교예 9와 동일한 방법으로 실시예 81의 전기화학 커패시터 81을 제작하여 동일한 시험조건으로 정전용량을 평가하였다. 전기화학 커패시터 81의 정전용량은 72 F 였다. 이것은 비교예 9에 대하여 14 F가 향상되었다. 또한 실시예 80에 대해서도 1 F 가향상되어 있고, 분기쇄구조와 직쇄구조의 플루오르화알킬의 말단에 CF3을 가지는 퍼플루오로알킬에테르를 혼합하여 사용함으로써 저온에서의 정전용량이 더욱 향상한다.
[실시예 82]
전해액에 실시예 23에서 제작한 전해액 23(HFEI:HFEN= 60:40의 비율로 혼합한 HFE2사용하고, 체적으로 PC:DEC:HFE2 = 85 : 10 : 5의 비율로 혼합하고, (Et)4NBF40.6 M)을 사용하여 비교예 9와 동일한 방법으로 실시예 82의 전기화학 커패시터 82를 제작하여 동일한 시험조건으로 정전용량을 평가하였다. 전기화학 커패시터 82의 정전용량은 75 F 였다. 이것은 비교예 9에 대하여 17 F가 향상되었다. 또한 실시예 81에 대해서도 3 F가 향상되어 있고, 분기쇄구조와 직쇄구조의 플루오르화알킬의 말단에 CF3을 가지는 퍼플루오로알킬에테르를 혼합비율을 조정함으로써 저온에서의 정전용량이 더욱 향상한다.
[실시예 83]
전해액에 실시예 24에서 제작한 전해액 24(HFEI:HFEN = 40 : 60의 비율로 혼합한 HFE2사용하고, 체적으로 PC:DEC:HFE2 = 85 : 10 : 5의 비율로 혼합하고, (Et)4NBF40.6 M)를 사용하여 비교예 9와 동일한 방법으로 실시예 83의 전기화학 커패시터 83을 제작하여 동일한 시험조건으로 정전용량을 평가하였다. 전기화학 커패시터 83의 정전용량은 72 F 였다. 이것은 비교예 9에 대하여 14 F 가 향상되었다.
이상, 본 발명의 분기쇄구조를 가지는 플루오르화 용매 및 분기쇄 플루오르화 용매 알킬에테르, 분기쇄와 직쇄플루오르화알킬에테르의 혼합물을 전해액에 혼합함으로써 전해액중 또는 폴리머 전해질중의 가동이온의 확산성을 향상할 수 있다. 또 이들 플루오르화 용매를 혼합한 전해액을 사용함으로써 리튬 1차전지, 리튬 2차전지, 폴리머 2차전지 및 전기화학 커패시터의 저온에서의 방전용량과 정전용량을 향상할 수 있다. 저온에서의 동작성능이 향상함으로써 옥외에서의 휴대용제품의 활용범위를 확대할 수 있음과 더불어, 가정용 축전시스템 등 옥외 설치기기등에 적합하게 응용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 유기용매와 리튬염을 포함하여 이루어지는 비수성 전해액으로서,
    상기 유기용매가 화학식 1로 나타내는 플루오르화 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    화학식 1
    (식중, n은 1 내지 10의 정수를 표시하고, R1, R2및 R3은 불소, 수소, 염소, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 및 트리플루오로에틸기를 표시하며, 이들 원소 또는 기들은 R1≠R2≠R3, 또는 R1≠R2, 또는 R2≠R3, 또는 R1≠R3중 어느 하나를 만족하며, 및 X는 에테르기, 에스테르기, 아실기, 또는 세미플루오로에테르기, 세미플루오로에스테르기, 세미플루오로아실기, 또는 불소, 염소, 요오드, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아미노기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 화학식 2으로 나타내는 플루오르화에테르인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    화학식 2
    (식중, m은 1 내지 10의 정수를 표시하며, Rl, R2및 R3은 불소, 수소, 염소 , 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 및 트리플루오로에틸기를 표시하고, 이들원소 또는 기들은 R1≠R2≠R3, 또는 R1≠R2, 또는 R2≠R3, 또는 R1≠R3중 어느 하나를 만족하며, 및 R4는 메틸기, 에틸기, 및 프로필기를 나타낸다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 플루오르화에테르가 화학식 3으로 나타내는 직쇄 플루오르화에테르, 및 화학식 4로 나타내는 분기쇄 플루오르화에테르의 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    화학식 3
    (식중, k는 1 내지 10의 정수를 표시하고, R4는 메틸기, 에틸기, 및 프로필기를 나타냄)
    화학식 4
    (식중, h는 1 내지 10의 정수를 표시하고, R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 세미플루오로메틸기, 세미플루오로에틸기, 및 세미플루오로프로필기를 나타낸다.)
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오르화 용매를 비수성 전해액 중에 5 내지 40체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 유기용매와 4차 오늄염을 포함하여 이루어지는 비수성 전해액으로서,
    상기 유기용매가 화학식 1로 나타내는 플루오르화 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    화학식 1
    (식중, n은 1 내지 10의 정수를 표시하고, R1, R2및 R3은 불소, 수소, 염소, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 및 트리플루오로에틸기를 표시하며, 이들 원소 및 기들은 R1≠R2≠R3, 또는 R1≠R2, 또는 R2≠R3, 또는 R1≠R3중 어느 하나를 만족하며, 및 X는 에테르기, 에스테르기, 아실기, 또는 세미플루오로에테르기, 세미플루오로에스테르기, 세미플루오로아실기, 또는 불소, 염소, 요오드, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아미노기를 나타낸다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 플루오르화 용매가 화학식 2로 나타내는 플루오르화에테르인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    화학식 2
    (식중, m은 1 내지 10의 정수를 표시하며, Rl, R2및 R3은 불소, 수소, 염소, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 및 트리플루오로에틸기를 표시하고, 이들 원소 또는 기들은 R1≠R2≠R3, 또는 R1≠R2, 또는 R2≠R3, 또는 R1≠R3중 어느 하나를 만족하며, 및 R4는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 나타낸다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 플루오르화에테르가 화학식 3으로 나타내는 직쇄 플루오르화에테르, 및 화학식 4로 나타내는 분기쇄 플루오르화에테르의 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    화학식 3
    (식중, k는 1 내지 10의 정수를 표시하고, R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 세미플루오로메틸기, 세미플루오로에틸기, 세미플루오로프로필기를 나타낸다.)
    화학식 4
    (식중, h는 1 내지 10의 정수를 표시하고, R4는 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 나타냄)
  8. 유기용매, 리튬염, 및 폴리머 화합물을 포함하여 이루어지는 폴리머 전해질로서,
    상기 유기용매가 화학식 1로 나타내는 플루오르화 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
    화학식 1
    (식중, n은 1 내지 10의 정수를 표시하고, R1, R2및 R3은 불소, 수소, 염소, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기를 표시하며, 이들 원소 또는 기들은 R1≠R2≠R3, 또는 R1≠R2, 또는 R2≠R3, 또는 R1≠R3중 어느 하나를 만족하며, 및 X는 에테르기, 에스테르기, 아실기 또는 세미플루오로에테르기, 세미플루오로에스테르기, 세미플루오로아실기, 또는 불소, 염소, 요오드, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아미노기를 나타낸다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 플루오르화 용매가 화학식 2로 나타내는 플루오르화에테르인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
    화학식 2
    (식중, m은 1 내지 10의 정수를 표시하며, Rl, R2및 R3은 불소, 수소, 염소, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기를 표시하고, 이들 원소 또는 기들은 R1≠R2≠R3, 또는 R1≠R2, 또는 R2≠R3, 또는 R1≠R3중 어느 하나를 만족하며, 및 R4는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타낸다.)
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 플루오르화에테르가 화학식 3으로 나타내는 직쇄 플루오르화에테르, 및 화학식 4로 나타내는 분기쇄 플루오르화에테르의 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
    화학식 3
    (식중, k는 1 내지 10의 정수를 표시하고, R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기를 나타낸다.)
    화학식 4
    (식중, h는 1 내지 10의 정수를 표시하고, R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기를 나타낸다.)
  11. 제 8항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오르화용매를 폴리머 전해질중에 5내지 40체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  12. 리튬금속 또는 리튬합금 음극과, 이산화망간 양극과 비수성 전해액을 포함하여 이루어지는 리튬 1차전지로서,
    상기 비수성 전해액이 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항의 비수성 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 1차전지.
  13. 리튬을 흡장방출 가능한 음극과, 리튬을 흡장방출 가능한 양극과 비수성 전해액을 가지는 리튬 2차전지로서,
    상기 비수성 전해액이 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항의 비수성 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  14. 극성 전극과 비수성 전해액을 포함하여 이루어지는 전기화학 커패시터로서,
    상기 비수성 전해액이 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항의 비수성 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터.
  15. 리튬을 흡장방출 가능한 음극과, 리튬을 흡장방출 가능한 양극과 폴리머 전해질을 포함하여 이루어지는 폴리머 2차전지로서,
    상기 폴리머 전해질이 제 8항 내지 제 11항중 어느 한 항의 폴리머 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 2차전지.
KR10-2000-0050851A 1999-09-20 2000-08-30 비수성 전해액, 이것을 사용한 리튬 1차전지, 리튬2차전지, 및 전기화학 커패시터, 이것을 사용한 폴리머전해질, 및 이것을 사용한 폴리머 리튬 2차전지 KR100469586B1 (ko)

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