NL1021552C2 - Oplaadbare lithiummetaalbatterij. - Google Patents

Description

Titel: Oplaadbare lithiummetaalbatterij

De uitvinding heeft betrekking op oplaadbare batterijen op basis van lithiummetaal als anode.

In tegenstelling tot Li-ion-batterijen zijn oplaadbare Li-metaal-batterijen, behoudens enkele uitzonderingen, nooit commercieel toegepast, 5 aanzienlijke onderzoeksinspanningen ten spijt (zie voor een overzicht: Aurbach et al. in Solid State Ionics 148 (2002) 405-416).

Om te komen tot een oplaadbare lithiummetaal-batterij met een zo hoog mogelijke specifieke energie, is het noodzakelijk gebruik te maken van elektrochemische koppels die enerzijds een zo groot mogelijk verschil in 10 redoxpotentiaal hebben en anderzijds een zo hoog mogelijke specifieke capaciteit hebben. Voorbeelden van redoxkoppels voor de kathode (positieve elektrode) zijn Mn4+/Mn3+ (bijvoorbeeld in de vorm van Mn02/LiMn02), Co4+/Co3+ (bijvoorbeeld in de vorm van C0O2/L1C0O2), Ni4+/Ni3+ (bijvoorbeeld in de vorm van Ni02/LiNi02). Als anode (negatieve elektrode) kunnen 15 bijvoorbeeld gebruikt worden LixC/C, Li+/Li. Naast een zo hoog mogelijk specifieke capaciteit voor de kathode (ordegrootte: 160-200mAh/g), is de specifieke capaciteit van de anode belangrijk. Voor de anode zijn de verschillen aanzienlijk: voor LixC/C is de specifieke capaciteit bij x=6 voor grafiet gelijk aan 372mAh/g terwijl voor Li een specifieke capaciteit van 20 3840mAh/g geldt. Het gebruik van metallisch lithium als anode ligt daarom zeer voor de hand ware het niet dat lithiummetaal een sterke mate van reactiviteit met de aanwezige elektrolyt geeft wat leidt tot een beperkte cyclische levensduur. Om te komen tot een oplaadbare lithium batterij met een zeer hoge specifieke energie is het gebruik van lithiummetaal echter 25 zeer aantrekkelijk. Om de gewenste cyclische levensduur te verkrijgen met lithiummetaal als anode is het noodzakelijk het grensvlak lithium/elektrolyt te stabiliseren zodanig dat de reactiviteit van het lithium sterk verminderd. Echter, het mag daarbij niet zo zijn dat het aanwezige lithium metaal . , ; , S £. 9

1 \ i / v^· r J

2 volledige passivatie ondergaat omdat dan geen hoge ontlaadstroomdichtheid meer mogelijk is. De vorming van een stabiele grenslaag tussen lithium en de elektrolyt is reeds meer dan 30 jaar punt van onderzoek. Doel hierbij is om te komen tot een oplaadbare lithium metaal batterij met een hoge 5 energiedichtheid (Wh/liter) en hoge specifieke energie (Wh/kg) voor zowel primaire (niet herlaadbare) als secundaire (herlaadbare) lithium batterijen.

Juist de oplaadbare lithium metaal batterij is het type waar nog geen definitieve doorbraak is bereikt wat betreft commercialisatie. De reden daarvoor is dat oplaadbare lithiummetaal-batterijen, in tegenstelling tot 10 zogenaamde Li-ion-batterijen, een geringe cyclische levensduur (aantal keren dat geladen en ontladen kan worden) en daarnaast een relatief lange laadtijd (C/10 oftewel een 10-urige laadtijd) hebben vergeleken met Li-ion (1-2 uur). Bekende oplaadbare lithiummetaal-batterijen (ontwikkeld door Tadiran Ltd., Israël), hebben een cyclische levensduur van 350 cycli bij een 15 gehanteerde laadtijd van 10 uur (C/10). Daarbij wordt gebruik gemaakt van een overmaat aan lithium (factor 4,5) om het verlies aan Li per cyclus te compenseren. Bij de toegepaste C/10 laadsnelheid (laadstroomdichtheid is 0,4mA/cm2) is de Coulombefficiëntie van het lithium gelijk aan 99,5%. De elektrolyt die in deze bekende batterijen wordt toegepast bestaat uit 1,3-20 dioxolaan in lithiumhexafluorarsenaat (LiAsFe) met als stabilisator tributylamine (TBA). Deze elektrolyt geeft tot nu toe de beste resultaten in termen van cyclische levensduur (hoogste waarden voor de Coulombefficiëntie) en veiligheid (intrinsiek veilig omdat het oplosmiddel polymeriseert bij overladen, waardoor in dat geval de weerstand toeneemt 25 en bijgevolg de stroom afneemt).

Aangenomen wordt, dat de reden van het goede functioneren van het genoemde elektrolyt (gebaseerd op LiAsFe in 1,3-dioxolaan) gelegen is in de vorming van een reactieproduct van 1,3-dioxolaan dat een soort van plastische grenslaag vormt op het lithium/ elektrolyt grensvlak. Deze 30 grenslaag is bovendien een goede Li+ ionengeleider. Ondanks deze _ 3 uitstekende eigenschappen van het LiAsF6/l,3-dioxolaan elektrolyt is het niet mogelijk gebleken om met dit elektrolyt of andere elektrolyten een oplaadbare lithium metaal batterij te ontwikkelen die geschikt is voor snelladen (<C/2 d.w.z een laadtijd van maximaal 2 uur) en een voldoende 5 hoge cyclische levensduur (bijvoorbeeld van minstens 500 cycli).

Doel van de uitvinding is het verschaffen van een oplaadbare lithiummetaal-batterij die bovengenoemde nadelen niet heeft, met andere woorden een batterij die geschikt is voor snelladen en een voldoende hoge cyclische levensduur bezit.

10 Gevonden is, dat door toepassing van fluor- en chloorhoudende verbindingen in de elektrolyt van lithiummetaal-batterijen deze doelstelling kan worden bereikt. Derhalve betreft de onderhavige uitvinding een oplaadbare lithiummetaal-batterij omvattende een vloeibaar organisch elektrolyt gekenmerkt, doordat genoemde elektrolyt tevens chloor- en 15 fluorhoudende verbindingen omvat.

De chloorhoudende verbindingen omvatten bij voorkeur gechloreerde polymeren. De fluorhoudende verbindingen omvatten bij voorkeur gefluoreerde polymeren. Ook kan een polymeer worden toegepast met zowel gechloreerde als gefluoreerde groepen. Bij voorkeur wordt een 20 terpolymeer dat gechloreerde en gefluoreerde groepen omvat toegepast.

Zeer geschikt zijn polymeren, bij voorkeur terpolymeren, op basis van monomeren gekozen uit gechloreerde en/of gefluoreerde olefinen, bij voorkeur gechloreerd en/of gefluoreerd vinylideen, propyleen en/of ethyleen.

Een geschikt terpolymeer is VDF-HFP-CTFE (vinilydeenfluoride-25 hexafluorpropyleen-chloortrifluorethyleen). De onderlinge verhoudingen van de monomeren kunnen variëren. Een typische samenstelling omvat 73,6 gew.% VDF, 4,9 gew.% HFP en 21,5 gew.% CTFE.

De batterij volgens de uitvinding omvat bij voorkeur een separator (bij voorkeur op basis van een of meer polyolefinen) welke de 30 lithiumelektrode van de andere elektrode scheidt, waarbij genoemde chloor- p 7 1 ΓΓ en fluorhoudende verbindingen als coating op ten minste een zijde van de separator zijn aangebracht zodanig dat een gecoate zijde aan het lithium metaal grenst; en/of waarbij genoemde separator met genoemde chloor* en fluorhoudende verbindingen is geïmpregneerd.

5 De separator is doorgaans een (micro-)poreuze structuur die elektronische kortsluiting voorkomt. De poriestructuur van de separator kan bijvoorbeeld één* of tweedimensionaal zijn. Met bijzondere voorkeur worden chloor- en fluorhoudende polymeren als separator toegepast. Teneinde de vereiste mechanische sterkte te krijgen, kunnen in dit geval de 10 chloor- en fluorhoudende polymeren vernet (gecrosslinkt) worden. Op deze wijze wordt de functie van gelvormende laag en de verbetering van de Coulombefficiëntie van de lithiumanode in de separator volgens de uitvinding gecombineerd. De chemische vernetting verbetert de mechanische eigenschappen ter bescherming tegen 15 lithiummetaaldendrieten. Desgewenst kunnen de mechanische eigenschappen (met name de sterkte) van de coating en van het vernette systeem verder worden verbeterd door het aanbrengen van elektrochemische inerte nanomaterialen (dat wil zeggen fijne deeltjes met afmetingen in de ordegrootte van nanometers) daarin. Geschikte deeltjes 20 zijn silica (S1O2) of andere keramische materialen. Ook alumina (AI2O3) is zeer geschikt. Een bijkomend voordeel van alumina is, dat dit hygroscopisch is, waardoor eventueel aanwezig water kan worden afgevangen.

Als maat voor het gedrag van oplaadbare batterijen bij snelladen kan de Coulombefficiëntie worden gebruikt. Onder Coulombefficiëntie wordt 25 verstaan de ratio van de ontlaadcapaciteit en de laadcapaciteit voor een cyclus i, ervan uitgaande dat voor de bepaling ervan gebruik is gemaakt van een ondermaat lithium metaal oftewel de capaciteit van de lithium anode is geringer dan de capaciteit van de kathode (in dit geval bijvoorbeeld Lio.33Mn02 in geladen toestand).

✓ 5

Voor de correcte bepaling van de Coulombefficiëntie van het lithiummetaal/elektrolyt-grensvlak dienen twee onafhankelijke metingen te worden verricht in respectievelijk: 1. een systeem opgebouwd uit een overmaat lithium als anode, een 5 separator met elektrolyt en een kathode met ondermaat capaciteit (een capaciteitsbepalende kathode) 2. een systeem opgebouwd uit een ondermaat lithium als anode, een separator met elektrolyt en een kathode met overmaat capaciteit (een capaciteitsbepalende anode) 10 Met als variabele het aantal laad/ontlaad-cycli wordt een cel, op gebouwd uit bijvoorbeeld Li (200pm)/elektrolyt/Lio.33Mn02, met een ingestelde laad/ontlaadstroomdichtheid geladen en ontladen tot een vooraf ingestelde laadspanning (3,5V) en ontlaadspanning (2,0V).

De ratio van de ontlaadcapaciteit en de laadcapaciteit komt, in het 15 geval van een overmaat Li, overeen met de Coulombefficiëntie van de kathode aangezien verlies van de anode wordt opgevangen door de overmaat aan lithium wat aanwezig is. De Coulombefficiëntie van de kathode wordt eta-kathode genoemd.

Met als variabele het aantal laad/ontlaad-cycli wordt een cel, 20 opgebouwd uit een ondermaat lithium (Li-coating op

Cu)/elektrolyt/Lio.33Mn02, met een ingestelde laad-/ontlaadstroomdichtheid geladen en ontladen tot een vooraf ingestelde laadspanning (3,5V) en ontlaadspanning (2,0V).

De ratio van de ontlaadcapaciteit en de laadcapaciteit komt, in het 25 geval van een ondermaat lithium, overeen met de Coulombefficiëntie van de lithium anode. De Coulombefficiëntie van de anode wordt eta-anode genoemd.

Indien een cel met een ondermaat lithium geladen en ontladen wordt, dan is de ratio van de laad- en ontlaadcapaciteit (Coulombefficiëntie 30 voor een cylus i) gelijk aan eta-cyclus.

/ P 9 < i 7 .. _· > r 6

De waarde van eta-cyclus is gelijk aan het product van eta-anode en eta-kathode. Dit betekent dat eta-kathode afzonderlijk bepaald moet worden. In het geval van een Lio.33Mn02 kathode, met gebruikmaking van 1 M LiAsFe in 1,3-dioxolaan als elektrolyt, PTFE als binder, carbon black 5 Super P als elektronische geleider en Al-gaas, is de gemeten waarde van eta-kathode gelijk aan 99.6%. Omdat de meetfout 0,3% bedraagt, is de waarde van eta-kathode vrijwel gelijk aan 100% hetgeen overeenkomt met meetwaarden voor cylindrische cellen met Lio.3sMn02 als kathode.

De Coulombefficiëntie van de anode, in het geval van een 10 ondermaat lithium, kan alleen worden bepaald indien een zeer dunne laag lithium van enkel micrometers wordt gebruikt. Omdat een zo dunne laag lithium zeer kwetsbaar is en niet hanteerbaar, wordt bij voorkeur gekozen voor een plating van lithium op geëtst koper als substraat. De koperlaag is daarbij 25μιη dik. Het gebruikte platingbad voor lithium bestaat daarbij 15 bijvoorbeeld uit 1 M LiAsFe in 1,3-dioxolaan. Een geschikte stroomdichtheid bij de plating is 0,5mA/cm2. Het lithium dat werd neergeslagen bestond uit een zeer vlakke laag. Na depositie kan het lithium worden gespoeld in 1,3-dioxolaan.

Voor het nauwkeurig bepalen van de waarden van eta-kathode en 20 eta-anode, is het belangrijk, dat de gebruikte cellen (bijvoorbeeld knoopcellen 20/32, dat wil zeggen: met een diameter van 20 mm en een dikte van 3,2 mm) onder de juiste voorwaarden worden opgebouwd en getest. Deze randvoorwaarden zijn bij de vakman bekend en omvatten onder meer een juiste druk in cel, een vereiste hoeveelheid elektrolyt, een correcte 25 plaatsing van de elektroden zodanig dat de lithium elektrode een egale druk ondervindt en de kathode het vereiste contact heeft met de behuizing, de juiste morfologie van de lithium laag aangebracht op het kopersubstraat, de keuze van het juiste type polyolefmseparator, een goed uitgevoerde coating procedure voor aangebrachte ter-polymeer op de separator, een juiste 30 voorbehandeling van de cel nadat de cel geassembleerd is voordat geladen 7 en ontladen gaat worden, een gecontroleerde temperatuur voor laden en ontladen, een correcte laad- en ontlaadstroomdichtheid en laad- en ontlaadspanning en het juiste type binder voor de kathode. Geschikte waarden voor deze factoren kunnen per geval eenvoudig door de vakman 5 worden bepaald.

De batterijen volgens de uitvinding geven met name een verbetering ten aanzien van de hierboven geschetste problematiek bij snelladen, in het bijzonder een verbetering van de Coulombefficiëntie van de lithiumplating (depositie van lithiummetaal).

10 Voor een conventionele batterij met een elektrolyt omvattende 1M

LiAsFe in 1,3-dioxolaan en gestabiliseerd met tributylamine, is, bij gebruik van ondermaat lithium, zoals gemeten in een 20/32 knoopcel in de daarvoor geschikte configuratie opgebouwd, een Coulombefficiëntie van 97,0% gemeten bij een laadstroomdichtheid van 0,7mA/cm2 en een 15 ontlaadstroomdichtheid van 0,3mA/cm2. Dit betekent dat voor iedere cyclus een verlies optreedt van 3% van de capaciteit van de lithiumanode. Zelfs bij gebruik van een overmaat aan lithium met een factor 4 leidt dit tot een beperkt aantal cycli, uitgaande dat gestopt wordt bij 80% van de initiële ontlaadcapaciteit van de lithium metaal batterij: het aantal cycli dat wordt 20 behaald bedraagt 53.

De reden voor de lage Coulombefficiëntie van conventionele cellen is gelegen in het snelladen (hoge laadstroomdichtheid). Aangenomen wordt, dat bij snelladen van de conventionele systemen de reactiviteit van het lithium als gevolg van vergroting van het oppervlak toeneemt (er ontstaat 25 bij snelladen niet langer een vlak neerslag maar een neerslag met naaldvormige lithium kristallen (dendrieten) waardoor het specifieke oppervlak van het lithium toeneemt). Aangezien lithium metaal reageert met het elektrolyt onder vorming van reactieproducten, treedt een uitputting van het aanwezige elektrolyt op, waardoor de cel niet langer 30 geheel bevochtigd is en niet langer goed functioneert.

Ί f)21 5 52

De coulombefficiëntie kan veranderd worden door het kiezen van een andere configuratie. Bijvoorbeeld in een cylindrische cel is bij een laadstroomdichtheid van 0,4mA/cm2 en een overmaat lithium met een factor 4,5 de Coulombefficiëntie van de lithiumdepositie gelijk aan 99,5%. De 5 laadstroomdichtheid van 0,4mA/cm2 komt overeen in dit geval met een laadtijd van C/10 oftewel een 10-urige laadtijd. Echter, deze laadtijd (10 uur) is te lang om in aanmerking te komen voor de commercialisatie voor mobiele telefoons etc. (laadtijd maximaal 2 uur). Het verband tussen de laadtijd en de laadstroomdichtheid wordt bepaald door de opbouw van de 10 batterij, in het bijzonder de capaciteit per oppervlak, uitgedrukt in mAh/cm2. Dit betekent dat de laadtijd wordt bepaald door de belading van het oppervlak (de stroomcollector) met het aktieve materiaal. Uitgaande van bijvoorbeeld een kathode belading van 8mAh/cm2 en een laadtijd van C/10 (10 uur), is de laadstroomdichtheid 0,8mA/cm2. De werkelijke 15 laadstroomdichtheid ligt de helft lager omdat aan beide zijden van de kathode een anode (van lithium metaal) is opgesteld waardoor de C/10 laadstroomdichtheid gelijk is aan 0,4mA/cm2. Het geëxposeerde oppervlak is dus twee maal het geometrische oppervlak van de elektrode.

De vergroting van het elektrodeoppervlak, om te komen tot een 20 verlaging van de laadstroomdichtheid en daarmede een verbetering van de Coulomb efficiëntie, is echter aan beperkingen onderhevig omdat een steeds dunner wordende actieve laag leidt tot een steeds groter aandeel in het gewicht van de stroomcollector waardoor de verhouding van het gewicht van het actieve materiaal en de stroomcollector lager en dus ongunstiger wordt. 25 Hierdoor daalt de specifieke energie (Wh/kg) en de energiedichtheid (W/liter). Om te komen tot een snel oplaadbare lithium metaal batterij die zowel een hoge specifieke energie heeft alsmede het vereiste aantal cycli bij snelladen, is het noodzakelijk gebruik te maken van elektroden met een relatief hoge belading waarbij de laadefficiëntie (Coulombefficiëntie) hoger 30 moet zijn dan voor de conventionele oplaadbare lithiummetaal-batterijen.

* o ,Λ ' 9

Indien we uitgaan van voldoende dunne elektroden met een hoge dichtheid, dan is een verbetering gewenst van de conventionele batterijen bij een toegepaste stroomdichtheid van 0,7mA/cm2

Volgens de uitvinding wordt een hogere laadefficiëntie verkregen in 5 het geval een ondermaat lithium wordt toegepast en waarbij wordt overgegaan tot snelladen. Onder snelladen wordt verstaan een laadstroomdichtheid van 0,7mA/cm2 of meer.

De gevonden laadstroomdichtheid wordt vergeleken met de waarde van 97,0% gevonden voor het conventionele 1M LiAsFe systeem in 1,3-10 dioxolaan bij een laadstroomdichtheid van 0,7mA/cm2 zoals bepaald in een 20/32 knoopcel. In een uitgebreid onderzoek naar gelvormende co-polymeren en terpolymeren, gericht op de vorming van een gel voor immobiliseren van de elektrolyt, is verrassenderwijs gevonden dat niet de gelvorming zelf een verbetering oplevert van de Coulombefficiëntie (er is zelfs een sprake van 15 een verslechtering van de situatie namelijk een Coulomb efficiëntie van 95,0%) maar de vorming van een reactieproduct als gevolg van het coaten of impregneren van een standaard polypropyleenseparator met een terpolymeer dat C-Cl groepen bevat. Dit zogenaamde terpolymeer bevat naast gefluoreerde polymeren van het type vinilydeenfluoride en 20 hexafluorpropyleen ook een gechloreerd polymeer van het type chloortrifluorethyleen. Zowel de co- als de terpolymeren zijn als coating aangebracht om de elektrolyt te vangen in een gel. Bij deze behandeling wordt op zich geen verbetering van de Coulombefficiëntie verwacht. Verrassenderwijs is echter gevonden dat juist de ter-polymeercoating een 25 onverwacht gunstige invloed heeft op de Coulombefficiëntie middels de vorming van een gemengd ionisch geleidend “glas”, waarschijnlijk bestaande uit LiCl en LiF. De aanwezigheid van een co-polymeer met alleen gefluoreerde polymeren leidt tot de vorming van LiF wat juist een verslechtering van de Coulomb efficiëntie oplevert. Dit maakt de resultaten 30 voor de gemengde ionische geleider juist ook zo verrassend. De ï H? ' $ ? 10

Coulombefficiëntie voor de Uthiumplating in het standaard Tadiran systeem, gemeten in een 20/32 knoopcel, neemt, bij een laadstroomdichtheid van 0,7mA/cm2, toe van 97% naar 99,5%. Dit betekent dat het verlies per cyclus is sterk afgenomen, omdat nu nog maar een verlies van 1,5% per 5 cyclus optreedt in plaats van 3,0% per cyclus. Naast deze verbetering is sprake van nog een verrassende verbetering. In afwezigheid van de coating met het ter-polymeer op de separator, treedt in de eerste laad/ontlaadcycli een passivering op van het lithium metaal hetgeen leidt tot Coulombefficiënties die aanzienlijk lager zijn dan 97,0 % hetgeen nadelig is 10 voor de totale capaciteit van de cel. Echter, in aanwezigheid van de coating met ter-polymeer, gelegen aan de lithium anode zijde, treedt juist een geheel ander gedrag op. Gedurende de eerste cycli is de ratio van de ontlaadcapaciteit en de laadcapaciteit hoger dan 100% oftewel de ontlaadcapaciteit is hoger dan de laadcapaciteit voor de eerste cycli. Dit 15 betekent dat sprake is van een geheel ander passivatiegedrag. Na vorming van de passiveerlaag treedt een stabilisering op tot een waarde van 99% of hoger. Dit verloop van de Coulombefficiëntie is een opvallend onderscheid met het standaard Tadiran systeem waarin geen LiCl gevormd kan worden aan het lithium oppervlak omdat zich geen chloorhoudende verbindingen 20 bevinden in het stadaard Tadiran elektrolyt. Bovendien blijkt dat de invloed van LiF opvallend anders is dan van LiCl omdat bij gebruik van een co-polymeer (gefluoreerd) er een verslechtering optreedt van de Coulomb efficiëntie in plaats van een verbetering. Het is daarom des te verrassender dat het gebruik van een chloorhoudend tërpolymeer leidt tot een verbetering 25 van de Coulombefficiëntie. Dit betekent dat het lithium/elektrolyt grensvlak in zeer hoge mate wordt gestabiliseerd zonder dat een te grote mate van passivering optreedt van het lithium grensvlak.

Het gebruik van in situ gevormd LiCl als passivering van lithium metaal is bekend voor primaire lithium batterijen onder andere voor de 30 lithium thionyl chloride batterij. Echter, het grote onderscheid is dat dit ·' r*\ ^ 11 geen oplaadbaar batterij systeem is waarbij telkens opnieuw de coating moet worden hersteld. Een ander belangrijk onderscheid is verder dat in het lithiumthionylchloride systeem een sterke mate van passivering optreedt hetgeen ongewenst is in het huidige oplaadbare lithium metaal systeem dat 5 hier beschreven is. Er bestaat ook een oplaadbaar lithium metaal systeem waarin gebruik wordt gemaakt van LiAlCL als elektrolyt. In dit systeem vormt zich chloorgas aan de kathode (positieve elektrode) wat aan het lithium wordt gereduceerd tot LiCl. Echter, het gebruik van L1AICI4 is niet mogelijk indien koolstof aanwezig is, bijvoorbeeld indien carbon black 10 aanwezig als elektronische geleider in de kathode. De vorming van chloorgas leidt tot een reactie met carbon black en heeft ook anderszins nadelen. Hierdoor zijn andere materialen dan carbon black nodig in de kathode, zoals kobalt, welke andere materialen veel duurder zijn. Bovendien werkt het L1AICI4 alleen in aanwezigheid van SO2.

15 Essentie van de onderhavige uitvinding is dat LiCl als zeer dunne coating in situ wordt gevormd aan de lithiumzijde en juist deze vorming van zowel LiCl als LiF blijkt verrassenderwijs een zeer gunstige invloed te hebben op de lithium Coulombefficiëntie. Mogelijk is de vorming van alleen LiCl als dunne coating nog efficiënter maar dat is niet mogelijk in een 20 systeem waarin een F-houdend zout (LiAsFe) en F-houdende materialen aanwezig zijn omdat dan LiF gevormd wordt als reactieproduct met lithium.

In het geval van het gebruik van een ter-polymeer, zijn er drie rollen te onderscheiden: i) VDF is het bulk van het systeem wat zich gedraagt als de 25 ruggegraat en dient als basis voor de oplosbaarheid van het ter-polymeer ii) De toevoeging van HFP verlaagt de kristalliniteit van het systeem. VDF en HFP samen geven een goede mechanische stabiliteit en een eenvoudige filmvorming. Daarbij komt dat de combinatie van VDF en HFP met een vloeibaar elektrolyt een goede gelvorming geeft.

12 iii) De toevoeging van CTFE stabiliseert het oppervlak als gevolg van de vorming van LiCl in combinatie met LiF aan het lithium grensvlak.

Naast de verbetering van het depositiegedrag (hogere Coulombefficiëntie) en minder verlies tijdens de eerste cycli, leidt het 5 gebruik van ter-polymeren met een chloor-houdende component zoals chloortrifluorethyleen CTFE, tot een gelvormingsproces wat immobilisatie van de vloeibare elektrolyt tot gevolg heeft. Hierdoor wordt de veiligheid van het systeem sterk verbeterd omdat geen vloeibaar elektrolyt meer aanwezig is.

10 De voordelen van het nieuwe systeem, waarbij de bestaande Li* metaalanodesystemen (zoals het Li/LiAsFe in l,3-dioxolaan/Lio.33Mn02 systeem) sterk worden verbeterd door toepassing van chloor- en fluorhoudende verbindingen door het in situ aanbrengen van een gemengde LiCl-LiF ionische geleidende laag (bijvoorbeeld middels het gebruik van een 15 eenzijdig aangebrachte coating of impregnate met een chloorhoudend en fluorhoudend (ter)polymeer van een geschikte matrix, bijvoorbeeld op basis van polyolefinen), zijn: een verbeterde coulombefficiëntie, een veiliger systeem als gevolg van gelvorming (vergeleken met vloeibaar elektrolyt) en de mogelijkheid tot verbetering van de mechanische eigenschappen.

Claims (10)

1. Oplaadbare lithiummetaal-batterij omvattende een organisch elektrolyt met het kenmerk, dat genoemde elektrolyt tevens chloor- en fluorhoudende verbindingen omvat.

2. Batterij volgens conclusie 1, waarbij genoemde chloorhoudende 5 verbindingen gechloreerde polymeren omvatten en/of genoemde fluorhoudende verbindingen gefluoreerde polymeren omvatten.

3. Batterij volgens conclusie 2, waarbij genoemde polymeren hetzelfde polymeer zijn, bij voorkeur een terpolymeer.

4. Batterij volgens conclusie 3, waarbij het terpolymeer VDF-HFP-10 CTFE (vinilydeenfluoride-hexafluorpropyleen-chloortrifluorethyleen) is.

5. Batterij volgens een der voorgaande conclusies, welke een separator omvat welke de lithiumelektrode van de andere elektrode scheidt, waarbij genoemde chloor- en fluorhoudende verbindingen als coating op ten minste een zijde van de separator zijn aangebracht zodanig dat een gecoate 15 zijde aan het lithium metaal grenst; en/of waarbij genoemde separator met genoemde chloor- en fluorhoudende verbindingen is geïmpregneerd.

6. Batterij volgens conclusie 5, waarbij genoemde separator ten minste een polyolefine omvat.

7. Batterij volgens conclusie 5 of 6, waarbij vernette chloor- en 20 fluorhoudende polymeren op de separator of als separator aanwezig zijn.

8. Batterij volgens conclusie 7, waarbij elektrochemische inerte nanomaterialen, bij voorkeur keramische materialen zoals S1O2 en AI2O3 in het vernette polymeer aanwezig zijn.

9. Batterij volgens een der voorgaande conclusies, waarbij genoemde 25 elektrolyt LiAsFe in 1,3-dioxolaan omvat.

10. Toepassing van een combinatie van chloor- en fluorhoudende verbindingen in batterijen met lithiummetaalanode. 5 2