KR100246713B1 - 플루오르화 비닐리덴 중합체계 바인더용액 및 전극형성 조성물 - Google Patents

플루오르화 비닐리덴 중합체계 바인더용액 및 전극형성 조성물 Download PDF

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고다마 순이치로, 아마노 히로시
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Abstract

전지 및 전기이중층 커패시터와 같은 비수용매계 전기화학장치에 사용하기에 적당한 전극을 제공하는 바인더 용액은 유기용매에 종래 수준 보다 더 큰 고유점도(및 따라서 중합도)를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체를 용해시킴으로써 형성된다. 전극형성 조성물은 분말전극 재료를 바인더 용액에 분산시킴으로써 형성되고 중합체의 겔화를 피하면서 전기전도성 기판에 도포되고, 이어서 건조되어 복합 전극층을 형성하며, 종래 수준 보다 적은 양의 플루오르화 비닐리덴 중합체에서 분말전극 재료를 유지하고 비수성 전해질에 대한 양호한 내성을 갖는다.

Description

플루오르화 비닐리덴 중합체계 바인더용액 및 전극형성 조성물
본 발명은 비수용매계(2차) 전지, 또는 전기이중층 커패시터와 같은 비수용매계 전기화학장치에 있어서 비수성 전해액에 사용하기에 적당한 바인더용액 및 전극형성 조성물; 및 각기 그로부터 얻어지는 전극구조체 또는 전극시트, 그리고 또한 비수용매계 전지에 관한 것이다.
최근에 전자기기와 장치의 크기와 중량의 감소와 함께 그러한 전자기기와 장치에 대한 전원으로서 전지의 크기와 중량의 감소에 대한 요구가 증가하고 있다. 작은 부피와 중량의 전지로부터 더 큰 에너지를 발생하기 위하여 전자로부터 더 큰 전압을 발생하는 것이 요망되고 있다. 이 관점으로부터, 예를들면 리튬 또는 리튬이온에 도핑될 수 있는 탄소재료로 이루어진 음극전극물질과 예를들면 리튬-코발트 산화물로 이루어진 양극활성물질을 조합한 비수성 전해액을 사용하는 전지에 많은 관심이 모아지고 있다.
그러나, 그러한 비수용매계 전지에서, 비수성 전해액은 수성 전해액의 약 10-1 S/㎝의 통상적인 레벨의 이온전도도와 비교하여 10-2 내지 10-4 S/㎝ 정도의 저이온전도도 만을 나타내어서 수 ㎛ 내지 수백 ㎛의 작은 두께와 큰 면적의 전극(층)을 사용하는 것이 필수적인 것으로 되어 있다. 그러한 얇고 큰 면적의 전극을 경제적으로 얻는 방법으로서, 분말전극 재료에 대한 바인더로서 작용하는 유기 중합체를 용해시킴으로써 얻어진 바인더용액에 전극활성물질로 이루어진 분말전극 재료를 분산시켜서 전극형성 조성물을 형성시키고 금속박 또는 금속 네트와 같은 전기전도성 기판에 그 조성물을 도포한 후 복합 전극층을 건조 형성시키는 것이 알려져 있다.
또한, 분말전극재료의 전극 박층과 전기전도성 기판상의 수지바인더로 이루어진 그러한 구조체는 전기이중층 커패시터에 대한 전극구조체로서 유사하게 사용된다(예를들면, 일본 특개평(JP-A) 7-82450호에 개시되어 있음).
비수용매계 전지와 전기이중층 커패시터와 같은 비수용매계 전기화학장치에 사용되는 전극을 형성하기 위한 바인더용액으로서, 여러 가지 플루오르화 비닐리덴 중합체를 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드와 같은 극성용매에 분산시킴으로써 얻어지는 것이 일본 특개평 (JP-A) 6-93025호와 미국특허 제5,415,958호에 개시된 바와 같이 공지되어 있다. 이거시은 플루오르화 비닐리덴 중합체가 내약품성, 내후성, 내오염성등이 뛰어나기 때문에 상술된 바와 같은 극성용매에 가용성이지만 비수성 전해액에 대해서는 안정하고 그러한 비수성 전해액내에서 다소 팽윤된다. 또한, 플루오르화 비닐리덴 중합체는 공중합 또는 변성에 의하여 금속등의 기판에 좋은 접착성을 유지할 수 있다.
그러나, 생성된 복합 전극층에서 바인더는 전극의 전기화학 성능에 실질적으로 기여하지 않으므로, 그 사용량은 최대한도로 최소가 되어야 하며, 따라서 바인더는 분말전극 재료를 잘 유지하고 심지어 소량으로도 전기 전도성 기판에 좋은 접착성을 나타내어야 한다. 일반적으로 바인더는 전기 절연성이어서 그 양을 증가시켜서 사용하면 전극의 내부 저항이 커진다. 또한 이관점으로부터 바인더는 가능한한 소량으로 그 성능을 나타내어야 한다.
그러나, 상기 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비수용매계 전기화학 장치내 전극형성 바인더로서 플루오르화 비닐리덴의 성능은 극성용매에 대한 용해도와 비수성 전해액에 대한 내구성간의 정교한 균형을 토대로 얻어질 수 있어서 바인더로서의 그 사용량 감소가 그 자체의 일정한 한계를 갖는 것으로 생각된다. 예를들면, 플루오르화 비닐리덴 중합체의 분자량이 저하된다면, 물론 극성용매에 대한 용해도는 증가하지만 비수성 전해액에 대한 내구성은 현저하게 손상을 입는다. 반면에, 플루오르화 비닐리덴 중합체의 분자량 증가는 극성용매에 대한 플루오르화 비닐리덴 중합체의 용해도를 현저하게 저하시키고 겔화를 유발하는 바인더 용액을 제공하여 분말전극재료와 혼합한 후 전극형성 조성물의 조악한 도포성을 가져와서 그러한 전극형성 조성물의 도포와 건조를 포함하여 통상적인 공정에 따라서 복합전극층을 형성하는 것을 불가능하게 만든다. 또한, 분자량(중합도) 증가는 결정화도(내용제성의 측정으로서)가 저하된 성형품을 제공하며, 분자량의 일정한 레벨에 대한 더 이상의 증가는 팽윤성 증가를 가져오고 비수성 전해액에 대한 내구성의 더 이상의 개선을 제공하지 않는 것으로 예상된다. 이러한 이유로 플루오르화 비닐리덴 중합체의 분자량 상한은 고유점도(본 명세서에서는 N, N-디메틸포름아미드 1리터중의 4g 수지농도에서 측정하였다)로서 2.0㎗/g인 것으로 믿어지며 0.8 내지 1.5㎗/g 범위의 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체가 일반적으로 사용된다(JP-A 6-93025, 미국특허 제5,415,958호, EP-A 0751157등). 사실, 1.5㎗/g을 초과하는 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체가 가열된 극성용매내에서 일단 용해되면, 얻어진 용액은 대부분의 경우에서 실온으로 냉각했을 때 급격하게 겔화가 유발된다. 전극형성 조성물이 가열된 바인더 용액에 분말전극 재료를 첨가함으로써 형성된다면, 얻어진 조성물은 전기전도성 기판에 도포할 때 즉시 겔화되어서 적당한 복합 전극층을 제공하는데 실패한다. 따라서 1.5㎗/g, 특히 2.0㎗/g을 초과하는 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체를 사용함으로써 적당한 도포성을 가진 전극형성 조성물을 얻기는 본래 어렵다고 믿어진다. 상기 이유로 바인더의 양을 줄여서 사용하는 것이 매우 바람직하지만 일반적으로 복합 전극층(고체)의 약 10중량% 양으로 바인더를 사용하는 것이 필요하다고 믿어진다(상기 특허공보).
상기와 대조적으로 본 발명의 주요 목적은 전보다 더 소량의 플루오르화 비닐리덴 중합체에서도 분말전극 재료를 잘 유지할 수 있고 비수성 전해액에 대하여 좋은 내구성을 나타낼 수 있는 복합 전극층을 제공하는 전극형성 바인더 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 바인더용액을 토대로 각기 뛰어난 성능을 나타내는 전극형성 조성물, 전극구조체 및 또한 대표적인 비수용매계 전기화학장치로서 비수용매계 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 생성된 전극형성 조성물의 열악한 도포성의 관점에서 본질적으로 사용하기 어려운 것으로 믿어지던, 2.0㎗/g을 초과하는 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체가 적당한 조건하에서 사용될 때 적당한 정도의 도포성을 유지할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 전극형성 조성물이 형성될 때까지 30 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃의 고온을 유지하고 또한 30 내지 170℃, 특히 40 내지 170℃의 고온에서 유지된 전기전도성 기판에 전극형성 조성물을 고온에서 도포함으로써 고분자량 플루오르화 비닐리덴 중합체의 겔화를 방지하면서 전기전도성 기판에 평활한 복합 전극층을 형성하는 것이 가능하다는 것을 발견하였으며; 생성된 복합 전극층의 그러한 고분자량 플루오르화 비닐리덴 중합체가 분말전극 재료-유지 성능으로 나타낸 바인더 성능을 나타내며, 종래 플루오르화 비닐리덴 중합체와 비교하여 현저하게 개선되며 소량(예를들면, 이하 실시예에 나타내는 바와 같이 약 4중량%)으로 적당한 바인더 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 결정화도의 저하와는 무관하게, 얻어진 복합전극층의 플루오르화 비닐리덴 중합체는 비수성 전해액에 대한 개선된 내팽윤성 뿐만아니라 활성물질과 같은 분말전극 재료를 유지하는 개선된 능력과 생성된 전지의 현저하게 개선된 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다는 것이 인정된다(이하 실시예에 기술됨). 이들 개선점은 플루오르화 비닐리덴 중합체의 결정 크기 감소와 개개의 중합체 분자 사이 및 분말전극 재료와 중합체 분자 사이의 증가된 꼬임으로 인할 수 있다.
본 발명은 상기 발견을 기초로 하며, 그 제1양태에 따라서, 유기용매내에서 20㎗/g초과 내지 20㎗/g 이하의 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체의 용액으로 이루어진, 비수성 전해액에서 사용하기에 적당한 전극을 형성하기 위한 바인더 용액이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 분말전극 재료와 상기 바인더 용액의 혼합물로 이루어진 전극형성 조성물도 제공된다.
또한 본 발명은 비수성 전해액에서 사용하기에 적당한 전극 구조체에 있어서, 전기전도성 기판, 및 전기전도성 기판의 적어도 일면에 형성된 복합 전극층으로 이루어지며; 상기 복합 전극층은 분말전극재료와 2.0㎗/g초과 내지 20㎗/g 이하의 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체로 이루어진 바인더로 이루어진 전극 구조체를 제공한다.
또한 본 발명은:
유기용매에 2.0㎗/g 내지 20㎗/g 이하의 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체를 용해시킴으로써 형성된 바인더 용액과 분말전극재료의 혼합물로 이루어진 전극형성 조성물을 형성하는 단계;
고온에서 전극형성 조성물을 고온의 전기전도성 기판의 일면에 도포하는 단계; 및
유기용매를 증발시켜서 전기전도성 기판에 분말전극 재료와 플루오르화 비닐리덴 중합체로 이루어진 복합 전극층을 형성하는 단계로 이루어지는 전극구조체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 분말전극 재료와 2.0㎗/g초과 내지 20㎗/g 이하의 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체로 이루어진 바인더로 이루어지는 비수성 전해액에 사용하기에 적당한 전극시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배치된 비수성 전해액으로 이루어지며, 양극과 음극의 적어도 하나가 상술된 바와 같은 전극 구조체로 이루어진 비수용매계 전지를 제공한다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 양태 및 이점은 첨부도면과 함께 다음 본 발명의 바람직한 구체예의 설명을 고려하여 더 명백해질 것이다.
도 1 및 도 2는 각기 본 발명에 따른 전극 구조체의 구체예의 부분 단면도,
도 3은 본 발명에 따라 구성될 수 있는 전극 이중층 커패시터의 격층 구조를 개략적으로 도시하는 부분 단면도,
도 4는 본 발명에 따라 구성될 수 있는 비수용매계 2차 전지의 부분 분해 사시도,
도 5는 실시예 8 및 10과 비교예 4에 따른 전극형성 조성물을 사용함으로써 형성된 음극을 포함하는 코인형 리튬 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프.
본 발명에서 사용되는 플루오르화 비닐리덴 중합체는 플루오르화 비닐리덴 단일중합체, 플루오르화 비닐리덴 공중합체 및 이들의 변성물을 포함한다. 플루오르화 비닐리덴 단일 중합체가 비수성 전해액에 대한 내성, 특히 내팽윤성의 관점에서 바람직하다. 그러나 단일 중합체는 전기전도성 기판, 예를들면 금속에 대한 다소 낮은 접착성을 나타내기 쉬워서 다른 단량체, 특히 불포화 이염기산 모노에스테르, 탄산비닐리덴, 에폭시기함유 비닐 모노머와의 플루오르화 비닐리덴 공중합체를 사용하여 카르복실기, 탄산기 또는 에폭시기와 같은 극성기를 가진 공중합체(고유점도를 제외하고는 미국특허 제5,415,958호에 개시된 것과 유사함)를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 플루오르화 비닐리덴 중합체를 용해하거나 팽윤시킬 수 있는 용매중에서 플루오르화 비닐리덴 단일 중합체 또는 공중합체를 아미노기 또는 메르캅토기와 같은 플루오르화 비닐리덴 중합체에 반응성인 기와 가수분해성기를 함께 가진 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제로 처리함으로써 얻어진 변성플루오르화 비닐리덴 중합체(고유 점도를 제외하고는 JP-A 6-93025호에 개시된 것과 유사함)를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 전체적으로 비수성 전해액에 대한 양호한 내팽윤성을 유지하기 위하여, 플루오르화 비닐리덴 중합체는 비처리된 플루오르화 비닐리덴 단위의 90몰%, 특히 적어도 95몰%를 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 플루오르화 비닐리덴 중합체에 아크릴산, 말레산 또는 푸마르산과 같은 유기산 또는 아크릴 중합체와 같은 플루오르화 비닐리덴 중합체와의 양호한 혼화성을 가진 저분자량 화합물 또는 중합체를 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 플루오르화 비닐리덴 중합체는 2.0㎗/g초과 내지 20㎗/g 이하, 바람직하게는 2.5 내지 15㎗/g, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10.0㎗/g 범위의 고유점도를 가진다.
2.0㎗/g까지의 고유점도로 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체로는 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다. 반면에, 20㎗/g을 초과하는 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체는 용매에 대한 용해가 어려울 뿐만아니라 얻어진 바인더 용액의 겔화를 억제하기가 어려워서 그로부터 얻어진 전극형성 조성물의 도포를 실패하기 쉽다.
본 발명에서 사용되는 플루오르화 비닐리덴 폴리머는 플루오르화 비닐리덴의 중합 또는 그것과 공중합가능한 공단량체와의 플루오르화 비닐리덴의 공중합에 의하여 제조될 수 있다. 중합 또는 공중합은 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등에 의해 실행될 수 있다.
그러나, 후처리를 쉽게하기 위하여, 수성매질에서 현탁중합 또는 유화중합, 특히 수성현탁 중합을 실행하는 것이 바람직하다.
분산매질로서 물을 사용하는 현탁중합에서 물을 기준으로 0.005 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.4중량%의 비율로 메틸셀룰로스, 메톡실화 메틸 셀룰로스, 프로폭시드화 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드 또는 젤라틴과 같은 현탁제를 사용하는 것이 가능하다.
디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥시드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥시드, 또는 디(퍼플루오로아실)퍼옥시드와 같은 중합개시제를 사용하는 것이 가능하다. 그러한 중합 개시제는 전체 단량체 양의 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%의 비율로 사용될 수 있다.
또한 생성된 공중합체의 중합도를 조절하기 위하여 에틸아세테이트, 메틸아세테이트, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 에틸프로피오네이트, 또는 사염화탄소와 같은 연쇄이동제를 첨가하는 것도 가능하다. 그러한 연쇄이동제는 종래 플루오르화 비닐리덴 중합 시스템에서 전체 단량체 양의 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있지만, 종래 보다 더 큰 중합도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체를 제공하기 위하여, 많아도 0.5중량%까지로 연쇄이동제의 양을 줄이는 것이 바람직하다.
상술된 바와 같이, 증가된 고유점도(그리고 따라서 증가된 중합도)를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체는 주로 연쇄이동제의 양을 줄이고 중합 개시제의 양을 줄임으로써 생성될 수 있으며, 그 자체로 플루오르화 비닐리덴 중합체의 생성에 대한 공지된 기술내일 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 용액을 제공하기 위해 플루오르화 비닐리덴 중합체를 용해시키는데 사용되는 유기용매는 바람직하게는 극성용매일 수 있으며, 그 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라에틸우레아, 트리에틸포스페이트 및 트리메틸 포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 플루오르화 비닐리덴 중합체가 종래의 것보다 더 큰 중합도를 가지기 때문에, 상술된 유기용매중에서 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 N, N-디메틸아세트아미드와 같은 더 큰 용해력을 가진 질소함유 유기용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 이들 유기용매는 단독으로 또는 둘이상의 종류의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 용액을 얻기 위하여, 그러한 유기용매 100중량부에 상기 플루오르화 비닐리덴 중합체 0.1 내지 10중량부, 특히 1 내지 5중량부를 용해시키는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 중합체가 용액내에서 너무 작은 비율을 점유하므로 분말 전극 재료를 바인딩하는 성능을 나타내기 어렵다. 10중량부 이상에서는 플루오르화 비닐리덴 중합체의 고중합도 때문에 용액은 비정상적으로 높은 점도를 갖기 쉬워서 전극형성 조성물의 제조가 어렵게 될 뿐만아니라 전극형성 조성물의 겔화 억제가 어렵게 되어서 극단적인 경우 전기전도성 기판으로의 균일한 도포를 얻기가 어렵게 된다.
본 발명에 따른 플루오르화 비닐리덴 중합체 바인더 용액을 얻기 위하여, 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃의 고온에서 플루오르화 비닐리덴 중합체를 유기용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 30℃ 미만에서는 용해하는데 긴 시간을 요하며 균일한 용해가 어렵게 된다.
전극형성 조성물은 분말전극재료(전지 또는 조기이중층 커패시터에 대한 활성물질 및 전기전도성 부여제와 같은 선택적인 첨가제)를 본 발명에 따라서 얻어진 플루오르화 비닐리덴 중합체 바인더 용액에 첨가하고 분산시킴으로써 얻어질 수 있다.
리튬이온 전지용 양극을 형성하는 경우, 활성물질은 일반식 LiMY2로 나타내는 복합금속 칼코겐화물로 이루어질 수 있으며, 상기 식에서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 적어도 한 종류의 전이금속을 나타내며; Y는 O 또는 S와 같은 칼코겐을 나타낸다. 이들 중에서, M이 상기와 같은 일반식 LiMO2로 나타내는 리튬계 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2 (0 < x < 1), 및 스피넬구조의 LiMn2O4를 포함할 수 있다.
리튬 전지용 음극을 형성하는 경우, 활성물질은 흑연, 활성탄과 같은 탄소질 재료 또는 페놀수지, 피치등의 탄화에 의해 얻어진 탄소질 재료로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다. 탄소질 재료는 평균 직경이 약 0.5 내지 100㎛인 입자형태로 사용하는 것이 바람직하다.
전기전도성 부여제는 특히 작은 전기전도성을 나타내는, LiCoO2와 같은 활성물질을 사용하는 경우, 본 발명의 전극형성 조성물을 도포하고 건조시켜서 형성된 복합전극층의 전도성을 개선하기 위하여 첨가될 수 있다. 전극재료로서 큰 전기전도성을 가진 탄소질 재료를 사용하는 경우, 그러한 전기전도성 부여제를 첨가하는 것이 불필요하다.
전기이중층 커패시터에 대한 활성물질은 0.5 내지 100㎛의 평균입자(또는 섬유) 직경과 100 내지 3000㎡/g의 비표면적, 즉 전지용 활성물질의 것과 비교하여 비교적 작은 입자(또는 섬유) 직경과 비교적 큰 비표면적을 가진, 활성탄, 활성탄 섬유, 실리카 또는 알루미나 입자와 같은 미세한 입자 또는 섬유로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 전극형성 조성물은 분말전극재료 100중량부를 플루오르화비닐리덴 중합체 0.1 내지 50중량부, 특히 1 내지 20중량부를 함유하는 바인더 용액에 혼합함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 혼합은 또한 상술된 바인더 용액 형성을 위한 것과 유사한 고온에서, 즉 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃에서 실행하여 플루오르화 비닐리덴 중합체의 겔화를 방지할 수 있다.
이와같이 제조된 전극형성 조성물은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 부분 단면 구조를 가진 전극 구조체를 형성하는데 사용될 수 있다. 보다 상세하게는 전극형성 조성물은 철, 스테인레스강, 강, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 티탄과 같은 금속박 또는 금속강으로 이루어지며 두께가 예를들면 5 내지 100㎛ 또는 소형장치에 대해 5 내지 20㎛인 전기전도성 기판(11)의 양면(도 1) 또는 일면(도 2)에 도포되고, 예를들면 50 내지 170℃에서 건조되어 예를들면 소형장치에 대해 두께가 10 내지 1000㎛인 복합 전극층(12a, 12b 또는 12)을 형성함으로써 전극 구조체(10 또는 20)를 제공한다. 이 경우, 전극형성 조성물은 상술된 고온에서 연속적으로 유지되고 또한 30 내지 200℃, 특히 40 내지 170℃의 고온에서 유지된 전기전도성 기판에 도포되고, 이어서 건조시킴으로써 플루오르화비닐리덴 중합체의 겔화를 효과적으로 방지하면서 균일한 전극층을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
대안으로, 양호한 이형성을 가진 전기전도성 기판(11) 또는 임의의 기판상에 도 2에 도시된 바와 같은 복합전극층(12)을 도포에 의해 일단 형성하고 건조시킨 후, 기판으로부터 단지 복합전극층(12)을 박리시켜서 전극시트를 얻고, 그후 전지와 같은 전기화학장치의 제조회사에 의한 전기전도성 접착제로 전기전도성 기판(11)에 전극시트를 도포함으로써 도 1 또는 도 2에 도시된 것과 유사한 전극구조체를 형성하는 것이 가능하다.
이와같이 형성된 전극구조체(10 또는 20)는 전기 또는 전기이중층 커패시터용 전극으로서 사용되는 것이 바람직하며 그것은 비수성 전해액에 침지된 상태로 사용된다. 예를들면, 도 3에 나타낸 바와 같은 적층 구조체는 복합 전극층(12)이 내면상에 서로 대향하여 배치되도록 도 2에 도시된 한쌍의 전극구조체(20)를 배치하고, 복합전극층(12) 사이에 삽입되도록 액체투과성 세퍼레이터(13)를 배치하고, 복합 전극층(12)과 세퍼레이터(13)를 비수성 전해액으로 함침시킴으로써 형성될 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같은 적층 구조체는 전지 또는 전기이중층 커패시터를 구성할 수 있다.
또한, 바람직하게는 양면에 복합 전극층(12a 및 12b)을 가진 전극구조체(10) (도 1) 형태의 본 발명에 따른 전극 구조체는 비수용매계 전지, 특히 리튬이온 전지로 사용될 수 있다.
도 4는 상술된 방식으로 제조된 전극 구조체를 포함하여 본 발명에 따른 비수용매계 전지의 구체예로서의 리튬 2차 전지의 부분 분해 사시도이다.
보다 상세하게는 기본적으로 2차 전지는 양극(1), 음극(2) 및 양극(1)과 음극(2) 사이에 배치되고 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 고분자재료의 미세 다공성으로 이루어지고 전해액으로 함침된 세퍼레이터(3)를 포함하는 적층 구조체를 포함한다. 적층 구조체는 와륜형으로 감겨져서 음극단자(5a)를 구성하는 저부를 갖춘 금속 케이싱(5)내에 수용된 발전소자를 형성한다. 2차 전지에서, 음극(2)은 음극단자(5a)에 전기적으로 접속되고, 전지의 최상부는 양극에 전기적으로 접속된 양극단자(8a)를 구성하는 돌출부를 갖춘 상판(8)으로 덮인 개스킷(6)과 안전밸브(7)를 배치함으로써 구성된다. 또한 케이싱(5)의 최상부 림(5b)은 내부를 향해 접혀서 발전소자를 밀봉하는 전체적으로 밀봉된 셀을 형성한다. 양극(1)과 음극(2)은 도 1 또는 도 2에 도시된 전극구조체(10 또는 20)의 구조를 가질 수 있다.
복합 전극층(12a, 12b 또는 12)은 상술된 방식으로, 즉 분말전극재료(미세한 분말 또는 섬유활성물질, 및 탄소와 같은 선택적으로 첨가되는 전기전도성 부여제) 및 플루오르화 비닐리덴 중합체 바인더로 이루어진 복합 전극재료의 층을 형성함으로써 형성되고, 상술된 바와 같이 전기 전도성 기판(11)으로 도포될 수 있다.
세퍼레이터(3)를 함침하는 비수성 전해액은 비수용매(유기용매)중의 리튬염과 같은 전해질 용액으로 이루어질 수 있다.
전해질의 예는 LiPF6, LiAsF6, LiClO3, LiBF4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiCl 및 LiBr을 포함할 수 있다. 그러한 전해질을 위한 유기용매의 예는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸 프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들이 전부는 아니다.
상기에서, 원통형 전지가 본 발명에 따른 비수용매계 전지의 구체예로 기술되었다. 그러나, 본 발명에 따른 비수용매계 전지는 동전, 평행직육면체와 같은 어떤 다른 형상 또는 종이나 시트일 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명은 실시예와 비교예를 토대로 보다 상세하게 기술한다.
얻어진 플루오르화 비닐리덴 중합체의 고유점도, 결정화도 및 팽윤도는 다음 방식으로 측정하였으며, 여기서 언급된 이들 값은 모두 다음 방식으로 측정된 값에 기초한다.
(고유점도)
분말 샘플 80㎎을 N, N-디메틸포름아미드 20㎖에 용해하고, 얻어진 중합체 용액의 점도를 30℃의 항온조에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계로 측정하여 다음식에 따라서 고유점도 ηi (㎗/g)를 계산하였다:
ηi d(1/C) $ln(η/ηO)
상기 식에서 η는 중합체 용액의 측정치 점도이고; ηO는 용매 N, N-디메틸포름아미드의 점도이고; C는 용액의 농도( d0.4g/㎗)이다.
(결정화도)
50℃로 가열된 N-메틸-2-피롤리돈중의 샘플 중합체 용액(실시예에서는 2중량%의 농도, 그리고 이하 각기 나타내는 비교예에서는 10중량% 농도)을 유리시트에 캐스트하고 130℃의 항온조에서 3시간 동안 즉시 건조시켰다. 캐스트 필름을 유리시트에서 박리한 다음 감압하에 120℃에서 더 건조시켜서 약 100㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 필름을 X-선 회절법에 의해 결정화도를 측정하였다.
(팽윤도)
결정화도 측정을 위해 상술된 방식으로 제조된 17㎜ S35㎜ 크기의 캐스트 필름을 하기 조성을 가진 전해액에서 70℃에서 6일 동안 침지하고 침지된 필름의 중량 백분율 증가를 팽윤도로서 측정하였다.
[전해액]
프로필렌 카보네이트52.7중량%
1, 2-디메톡시에탄38.0중량%
LiClO4 (전해질) 9.3중량%
실시예 1
2리터 오토클레이브에 탈이온수 1075g, 메틸셀룰로스 0.4g, 플루오르화 비닐리덴 420g 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP) 2.8g을 충전하고 현탁 중합을 25℃에서 행하였다.
중합후에 중합체 슬러리를 탈수하고, 수세하고 80℃에서 20시간 동안 탈수 건조시켜서 분말 중합체를 얻었다.
이와 같이 얻어진 플루오르화 비닐리덴 중합체는 2.5(㎗/g)의 고유점도를 나타내었다.
실시예 2
2리터 오토클레이브에 탈이온수 1075g, 메틸셀룰로스 0.4g, 플루오르화 비닐리덴 420g 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP) 1.9g을 충전하고 현탁중합을 25℃에서 행하였다.
중합후에 중합체 슬러리를 탈수하고, 수세하고 80℃에서 20시간 동안 탈수건조시켜서 분말 중합체를 얻었다.
이와 같이 얻어진 플루오르화 비닐리덴 중합체는 3.1(㎗/g)의 고유점도를 나타내었다.
실시예 3
디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP)의 충전량을 0.8g으로 줄인 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 현탁중합을 실행하고, 또한 중합체를 동일 방식으로 후처리하여 분말 중합체를 얻었다.
플루오르화 비닐리덴 중합체는 5.1의 고유점도를 나타내었다.
실시예 4
디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP)의 충전량을 0.2g으로 줄인 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 현탁중합을 실행하고, 또한 중합체를 동일 방식으로 후처리하여 분말 중합체를 얻었다.
플루오르화 비닐리덴 중합체는 8.8의 고유점도를 나타내었다.
비교예 1
2리터 오토클레이브에, 탈이온수 1040g, 메틸셀룰로스 0.4g, 플루오르화 비닐리덴 400g, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트(NPP) 2g 및 에틸아세테이트 8g을 충전하고 현탁중합을 25℃에서 행하였다.
중합후에 중합체 슬러리를 탈수하고, 수세하고 80℃에서 20시간 동안 탈수건조시켜서 분말 중합체를 얻었다.
이와같이 얻어진 플루오르화 비닐리덴 중합체는 1.1의 고유점도를 나타내었다.
비교예 2
2리터 오토클레이브에, 탈이온수 1075g, 메틸셀룰로스 0.4g, 플루오르화비닐리덴 420g 및 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트(NPP) 25g을 충전하고 현탁중합을 25℃에서 행하였다.
중합후에 중합체 슬러리를 탈수하고, 수세하고 80℃에서 20시간 동안 탈수건조시켜서 분말 중합체를 얻었다.
이와같이 얻어진 플루오르화 비닐리덴 중합체는 1.6의 고유점도를 나타내었다.
상술된 방식으로 측정된, 상기 실시예와 비교예에서 제조된 플루오르화 비닐리덴 중합체 각각에 대한 고유점도, 필름 결정화도 및 필름 팽윤도는 다음 표 1에 모두 나타낸다.
실시예번호 고유점도 ηi(㎗/g) 필름 결정화도(%) 필름 팽윤도(%)
실시예 1 2.5 47.0 15.2
2 3.1 43.3 14.3
3 5.1 42.6 13.8
4 8.8 40.8 13.0
비교예 1 1.1 51.0 20.6
2 1.6 48.9 18.2
실시예 5
실시예 1에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d2.5) 0.30g을 60℃에서 N-메틸피롤리돈(NMP) 14.7g에 균일하게 용해시켜서 바인더 용액을 제조하고, 여기에 평균입경이 약 20㎛이고 비표면적이 약 3㎡/g인 피치계 분말 탄소질 재료 2.7g을 가하고 균일하게 혼합하고 균질기에 의해 분산시켜서 페이스트상 전극형성 조성물을 형성하였다.
전극형성 조성물은 10중량%의 중량분율(중합체와 분말 전극재료(이 조성물에서는 분말 탄소질 재료)의 총중량에 관한 중합체의 중량 백분율을 의미하는 것으로 사용됨)을 가졌다.
전극 형성 조성물을 닥터 블레이드에 의해 약 50℃로 가열한 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 130℃에서 15분 동안 가열건조하여 전체적으로 180㎛ 두께의 전극 구조체를 형성하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d2.5) 0.12g을 60℃에서 NMP 5.9g에 균일하게 용해시켜서 바인더 용액을 형성하고, 여기에 분말탄소질 재료 2.9g을 첨가하여 실시예 5에서와 동일한 방식으로 균질기에 의해 60℃에서 균일하게 분산시켜서 중합체 중량분율이 4중량%인 페이스트상 전극형성 조성물을 제조하였다.
전극형성 조성물을 닥터 블레이드에 의해 약 50℃로 가열한 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여서 전체적으로 180㎛ 두께의 전극 구조체를 형성하였다.
실시예 7
실시예 2에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d3.1) 0.12g을 실시예 6에서와 유사하게 NMP에 용해시키고 분말탄소질 재료와 혼합하여 중합체 중량분율이 4중량%인 전극형성 조성물을 제조하였다.
전극형성 조성물을 실시예 5와 동일한 방식으로 닥터 블레이드에 의해 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여서 전체적으로 185㎛ 두께의 전극구조체를 형성하였다.
실시예 8
실시예 3에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d5.1) 0.12g을 실시예 6과 유사하게 NMP에 용해시키고 분말 탄소질 재료와 혼합하여 중합체 중량분율이 4중량%인 전극 형성 조성물을 제조하였다.
전극형성 조성물을 실시예 5와 동일한 방식으로 닥터 블레이드에 의해 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여서 전체적으로 170㎛ 두께의 전극 구조체를 제조하였다.
실시예 9
실시예 4에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d8.8) 0.12g을 실시예 6과 유사하게 NMP에 용해시키고 분말탄소질재료와 혼합하여 중합체 중량분율이 4중량%인 전극형성 조성물을 제조하였다.
전극형성 조성물을 실시예 5와 동일한 방식으로 닥터 블레이드에 의해 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여서 전체적으로 180㎛ 두께의 전극 구조체를 제조하였다.
실시예 10 (카르복실기 함유 플루오르화 비닐리덴 중합체)
2리터 오토클레이브에 탈이온수 1040g, 메틸셀룰로스 0.8g, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트(IPP) 2g, 플루오르화비닐리덴 396g 및 모노메틸 말레에이트 4g (플루오르화비닐리덴/모노메틸말레에이트(몰비) d100/1.01)을 충전하고 현탁중합을 28℃에서 행하였다.
중합후에 중합체 슬러리를 탈수하고, 수세하고, 80℃에서 20시간 동안 탈수하여 분말 중합체를 얻었다.
이와같이 얻어진 플루오르화 비닐리덴 공중합체는 2.9의 고유점도를 나타내었다.
공중합체 0.12g을 실시예 6과 유사하게 NMP에 용해시키고 분말 탄소질 재료와 혼합하여 중합체 중량분율이 4중량%인 전극형성 조성물을 제조하였다.
전극형성 조성물을 실시예 5와 동일한 방식으로 닥터 블레이드에 의해 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여서 전체적으로 180㎛ 두께의 전극 구조체를 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d1.1) 0.3g을 실시예 5와 유사하게 NMP에 (10중량% 농도로) 용해시키고 분말탄소질 재료와 혼합하여 중합체 중량분율이 10중량%인 전극형성 조성물을 제조하였다.
전극형성 조성물을 실시예 5와 동일한 방식으로 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여서 전체적으로 180㎛ 두께의 전극 구조체를 제조하였다.
비교예 4
비교예 1에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d1.1) 0.12g을 실시예 6과 유사하게 NMP에 (10중량% 농도로) 용해시키고 분말탄소질 재료와 혼합하여 중합체 중량분율이 4중량%인 전극형성 조성물을 제조하였다.
전극형성 조성물을 실시예 5와 동일한 방식으로 닥터 블레이드에 의해 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여서 전체적으로 175㎛ 두께의 전극 구조체를 제조하였다.
비교예 5
비교예 5에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d1.6) 0.3g을 실시예 5와 유사하게 NMP에 (10중량% 농도로) 용해시키고 분말 탄소질 재료와 혼합하여 중합체 중량분율이 10중량%인 전극형성 조성물을 제조하였다.
전극형성 조성물을 실시예 5와 동일한 방식으로 닥터 블레이드에 의해 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여서 전체적으로 185㎛ 두께의 전극 구조체를 제조하였다.
비교예 6
비교예 2에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d1.6) 0.12g을 실시예 6과 유사하게 NMP에 (4중량% 농도로) 용해시키고 분말 탄소질 재료와 혼합하여 중합체 중량분율이 4중량%인 전극형성 조성물을 제조하였다.
전극형성 조성물을 실시예 5와 동일한 방식으로 닥터 블레이드에 의해 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여서 전체적으로 180㎛ 두께의 전극 구조체를 제조하였다.
실시예 11
실시예 3에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d5.1) 0.15g을 활성탄분말(평균입경 d5㎛, 비표면적 d200㎡/g) 2.85g 및 NMP 10.1g과 혼합하여 중합체 중량분율이 5중량%인 전극형성 조성물을 형성하였다. 조성물을 실시예 5와 동일한 방식으로 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여 전체적으로 190㎛ 두께의 전기이중층 커패시터용 전극 구조체를 제조하였다.
비교예 7
비교예 1에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d1.1) 0.30g을 활성탄분말(실시예 11과 동일) 2.80g 및 NMP 6.50g과 혼합하여 중합체 중량분율이 10중량%인 전극형성 조성물을 형성하였다. 조성물을 실시예 5와 동일한 방식으로 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여서 전체적으로 220㎛ 두께의 전기이중층 커패시터용 전극구조체를 제조하였다.
비교예 8
비교예 2에서 제조한 플루오르화 비닐리덴 중합체(ηi d1.6) 0.30g을 활성탄 분말(실시예 11과 동일) 2.70g 및 NMP 6.50g과 혼합하여 중합체 중량분율이 10중량%인 전극형성 조성물을 형성하였다. 조성물을 실시예 5와 동일한 방식으로 20㎛ 두께 구리박의 일면에 도포하고 가열건조하여서 전체적으로 230㎛ 두께의 전기이중층 커패시터용 전극 구조체를 제조하였다.
(전극평가시험)
실시예 5 내지 10과 비교예 3 내지 6에서 제조한 리튬전지용으로 적당한 전극구조체와 실시예 11 내지 12와 비교예 7 내지 8에서 제조한 전기 이중층 커패시터용 전극 구조체를 복합 전극층의 피복면과 그 두께에 걸쳐서 전극구조체의 약 10㎜ 길이로 절단한 후 복합 전극층의 절단면 상태에 관하여 각기 평가하였다.
(활성물질 유지력)
샘플 복합 전극층의 표면을 약 40 내지 50g/㎤의 일정한 압력으로 손가락으로 문지르고 활성탄 유지력을 복합전극 재료가 손가락에 부착된 정도에 따라서 평가하였다.
A: 손가락에 전혀 부착되지 않음
B: 손가락에 약간 부착됨
C: 손가락에 현저하게 부착됨
(절단후 단면상태)
샘플 전극 구조체를 커터 나이프에 의해 복합전극층 표면으로부터 반대면으로 절단하고 복합 전극층의 절단면 상태를 다음 기준에 따라서 평가하였다.
A: 복합 전극층의 부분적 박리가 전혀 없음
B: 복합 전극층의 약간의 박리가 관찰됨
C: 복합 전극층이 박리되고 떨어져나감
결과는 다음 표 2에 모두 나타낸다.
샘플 ηi(㎗/g) 중합체중량분율(중량%) 전극충전재* 전극평가
유지력 단면상태
실시예 5 2.5 10 PO A A
6 2.5 4 PO A A
7 3.1 4 PO A A
8 5.1 4 PO A A
9 8.8 4 PO A A
10 2.9 4 PO A A
11 5.1 5 AC A A
12 2.9 5 AC A A
비교예 3 1.1 10 PO A A
4 1.1 4 PO B B
5 1.6 10 PO A A
6 1.6 4 PO B B
7 1.1 10 AC C C
8 1.6 10 AC C C
* 복합 전극층의 충전재PO: 피치계 분말 탄소질 재료AC: 활성탄분말
(전지사이클 성능시험)
실시예 8, 실시예 10 및 비교예 4와 동일한 조성을 가진 전극형성 조성물을 코인형 비수용매계 2차 전지(셀 1, 2 및 3)의 제조에 각기 사용하였으며, 충방전 사이클의 방전에 대한 그 사이클 성능을 다음 방식으로 평가하였다.
보다 상세하게는 각기 페이스트상 전극형성 조성물을 알루미늄박에 균일하게 도포하고 건조하였다. 그 다음, 건조된 복합 전극층을 알루미늄박으로부터 박리하고 직경이 15㎜인 디스크로 스탬핑하였다. 그후, 디스크형 복합 전극을 17㎜ 직경의 스테인레스강 메시 디스크로 압착하여 약 130㎛ 두께의 복합 전극층을 가진 음극을 형성하였다.
별도로, 양극은 LiCoO2 (활성물질) 90중량부, 카본블랙(전기전도성 부여제) 7중량부, 플루오르화비닐리덴 중합체(ηi d1.3㎗/g) 3중량부 및 NMP 56중량부를 혼합함으로써 얻어진 페이스트상 조성물로부터 제조하였다. 조성물을 알루미늄박에 균일하게 도포하고 건조하였다. 그 다음, 건조된 복합층을 알루미늄박으로부터 박리하고 14㎜ 직경의 디스크로 스탬핑하였다. 디스크를 16㎜ 직경의 스테인레스강 메시 디스크로 압착하여 약 100㎛ 두께의 복합전극층을 가진 양극을 형성하였다.
이와같이 형성된 양극을 상술된 방식으로 제조한 각각의 음극과 함께 각각의 전지(셀)를 제조하는데 통상적으로 사용하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1 (부피) 혼합용매에 1㏖/ℓ의 속도로 LiPF6 (전해질)를 첨가함으로써 제조하였다. 다공성 폴리프로필렌 멤브레인의 25㎛ 두께 세퍼레이터를 전해액으로 함침하고 양극과 각각의 음극간에 삽입하여 세가지 종류의 비수용매계 리튬 2차 전지(셀 1-3)를 형성하였다.
이와같이 제조된 리튬 2차 전지(셀 1-3) 각각을 2.5㎃의 일정한 전류에서 충방전 반복을 행하면서 각 사이클에서의 전지의 방전용량을 측정하였다. 방전용량은 전지의 방전전기량(mAh)을 음극내 분말 탄소질 재료(음극활성물질)의 중량으로 나누어 얻어진 음극활성물질의 단위 면적당 값(mAh/g)으로 나타내었다.
사이클 성능시험의 결과는 도 5에 나타내었으며 중합체의 고유점도와 각각의 전지의 음극내 중합체 중량분율은 다음 표 3에 요약한다.
셀 음극
중합체ηi(㎗/g) 중합체 중량분율(중량%) 조성
1 5.1 4 실시예 8
2 2.9 4 실시예 10
3 1.1 4 비교예 4
도 5로부터 명백한 바와 같이, 고분자량 플루오르화비닐리덴 중합체를 함유하는 본 발명의 전극형성 조성물(실시예 8 및 10)을 사용하여 제조한 전지(셀 1 및 2)는 다수의 충방전 사이클에 대한 안정한 방전용량을 나타내었으며, 반면에 저분자량의 종래 수준의 플루오르화 비닐리덴 중합체를 함유하는 전극형성 조성물(비교예 4)을 사용함으로써 제조한 전지(셀 3)는 충방전 사이클의 수가 늘어날 때 현저하게 저하된 방전 용량을 나타내었다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 유기용매중에 종래 수준 보다 더 큰 중합도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체를 용해시킴으로써 비수성 전해액에 사용하기에 적당한 전극을 제공할 수 있는 전극형성 플루오르화 비닐리덴 중합체계 바인더 용액이 제공된다. 전극은 분말전극재료를 잘 유지할 수 있으며 종래 수준 보다 적은 양의 플루오르화 비닐리덴 중합체에서 비수성 전해액에 대한 좋은 내구성을 나타낸다. 따라서, 바인더 용액을 사용함으로써 각기 양호한 성능을 나타내는 전극형성 조성물, 전극 구조체 또는 전극 및 비수용매계 전기화학장치의 대표적인 것으로서 비수용매계 전지를 얻는 것이 가능하다.

Claims (11)

  1. 비수성 전해액에 사용하기에 적당한 전극형성용 바인더 용액에 있어서, 유기용매중의 2.0㎗/g 초과 내지 20㎗/g 이하의 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바인더 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르화 비닐리덴 중합체는 플루오르화 비닐리덴의 단일 중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 용액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르화 비닐리덴 중합체는 적어도 95몰%의 플루오르화 비닐리덴과 다른 단량체의 공중합체 또는 플루오르화 비닐리덴의 단일중합체 또는 공중합체의 변성 생성물인 것을 특징으로 하는 바인더 용액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르화 비닐리덴 중합체는 카르복실기 함유 플루오르화 비닐리덴 중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 용액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서, 겔화를 방지하기 위해 고온에서 유지되는 것을 특징으로 하는 바인더 용액.
  6. 분말 전극재료와 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항의 바인더 용액의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극형성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 겔화를 방지하기 위해 고온에서 유지되는 것을 특징으로 하는 전극형성 조성물.
  8. 비수성 전해액에서 사용하기에 적당한 전극 구조체에 있어서, 전기전도성 기판, 및 전기전도성 기판의 적어도 일면에 형성된 복합 전극층으로 이루어지며; 상기 복합전극층은 분말전극재료와 2.0㎗/g초과 내지 20㎗/g 이하의 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체로 이루어진 바인더로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극구조체.
  9. 유기용매에 2.0㎗/g초과 내지 20㎗/g 이하의 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체를 용해시킴으로써 형성된 바인더 용액과 분말전극재료의 혼합물로 이루어진 전극형성 조성물을 형성하는 단계;
    고온에서 전극형성 조성물을 고온의 전기전도성 기판의 일면에 도포하는 단계; 및
    유기용매를 증발시켜서 전기전도성 기판에 분말전극재료와 플루오르화 비닐리덴 중합체를 이루어진 복합 전극층을 형성하는 단계
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극구조체의 제조방법.
  10. 분말전극 재료와 2.0㎗/g초과 내지 20㎗/g 이하의 고유점도를 가진 플루오르화 비닐리덴 중합체로 이루어진 바인더로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액에 사용하기에 적당한 전극시트.
  11. 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배치된 비수성 전해액으로 이루어지며, 양극과 음극의 적어도 하나가 제 8 항의 전극 구조체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수용매계 전지.
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