CN115152062A - 二次电池用正极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可以使二次电池发挥优异的电池特性的二次电池用正极。本发明的二次电池用正极具有正极复合材料层和集流体。在此，正极复合材料层含有正极活性物质、导电材料、具有含氮杂环且重均分子量为300以上且70000以下的聚合物A及具有腈基的聚合物B。此外，正极复合材料层使用电子探针显微分析仪而算出的氮偏析度为1.4以下。

Description

二次电池用正极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用正极和二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、还能够重复充放电的特性，被用于广泛的用途。
在此，二次电池用正极通常具有集流体和形成于集流体上的正极复合材料层。该正极复合材料层例如可通过将正极活性物质、导电材料、粘结材料等分散在分散介质中而成的浆料组合物涂敷于集流体上，进行干燥来形成。
而且，近年来，以锂离子二次电池等二次电池的进一步高性能化为目的，尝试着改进集流体上具有的正极复合材料层(例如，参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-8485号公报；
专利文献2：国际公开第2019/107463号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，具有使用上述现有的技术而形成的正极复合材料层的正极在进一步提高二次电池的电池特性(倍率特性、初始容量和循环特性)的方面存在改进的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种可以使二次电池发挥优异的电池特性的二次电池用正极和电池特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后本发明人发现，根据具有如下正极复合材料层的正极，上述正极复合材料层包含具有含氮原子的化学结构的规定的两种聚合物、同时通过规定的方法测定的氮偏析度为规定的值以下，可以提高二次电池的电池特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用正极的特征在于具有正极复合材料层和集流体，上述正极复合材料层含有正极活性物质、导电材料、具有含氮杂环且重均分子量为300以上且70000以下的聚合物A和具有腈基的聚合物B，上述正极复合材料层通过以下的式(1)计算出的氮偏析度为1.4以下。
氮偏析度＝Nmax/Nave.…(1)
式(1)中，Nave.为通过电子探针显微分析仪(EPMA)得到的上述正极复合材料层的厚度方向剖面的EPMA图像中的氮的特征X射线强度的平均值，Nmax为将上述EPMA图像中的上述正极复合材料层沿厚度方向五等分而分为五个区域时、这五个区域各自的氮的特征X射线强度的平均值中的最大值。
根据上述的正极，能够使二次电池发挥优异的倍率特性且提高二次电池的初始容量。此外，具有上述的正极的二次电池的循环特性优异，循环后也能够保持高容量。
另外，在本发明中，如上所述，“氮偏析度”是由“Nmax”和“Nave.”计算出的值。而且，更详细而言，“Nmax”和“Nave.”能够分别使用实施例中记载的方法来确定。
此外，在本发明中，“重均分子量”能够使用实施例中记载的方法来测定。
而且，在本发明中，“具有含氮杂环且重均分子量为300以上且70000以下的聚合物”即使具有腈基，也不属于上述聚合物B，而属于上述聚合物A。
在此，在本发明的二次电池用正极中，优选上述正极复合材料层还包含粘结材料。如果正极复合材料层还包含粘结材料，则能够进一步提高二次电池的电池特性。
另外，在本发明中，“粘结材料”中不包含属于上述的聚合物A和聚合物B的聚合物。
而且，在本发明的二次电池用正极中，优选上述聚合物B包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，上述聚合物B的上述含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且60质量％以下，并且上述聚合物B的碘值为70mg/100mg以下。如果使用上述的聚合物B，则能够进一步提高二次电池的电池特性。
另外，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用该单体而得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，“包含亚烷基结构单元”是指“在聚合物中包含仅由通式-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元”。
而且，在本发明中，单体单元和结构单元的含有比例能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
另外，在本发明中，“碘值”能够使用实施例中记载的方法来测定。
此外，在本发明的二次电池用正极中，上述含氮杂环优选为能够具有取代基的咪唑环和能够具有取代基的吡啶环中的至少一者。如果使用具有能够具有取代基的咪唑环和/或能够具有取代基的吡啶环作为含氮杂环的聚合物A，则能够进一步提高二次电池的电池特性。
另外，在本发明中，“能够具有取代基”是指“无取代或具有取代基”。
在此，在本发明的二次电池用正极中，上述聚合物A优选包含具有含氮杂环的单体单元，上述聚合物A的上述具有含氮杂环的单体单元的含有比例为50质量％以上。如果使用上述的聚合物A，则能够进一步提高二次电池的倍率特性和初始容量。
而且，在本发明的二次电池用正极中，上述正极复合材料层中的上述聚合物A的含量相对于上述导电材料的含量的质量比优选为0.03以上且1.0以下。如果聚合物A的含量相对于导电材料的含量的质量比在上述的范围内，则能够进一步提高二次电池的电池特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于具有上述的任一种二次电池用正极。具有上述的正极的二次电池的倍率特性优异且具有高初始容量。此外，具有上述的正极的二次电池的循环特性优异，且循环后也能够保持高容量。
发明效果
根据本发明，能够提供可以使二次电池发挥优异的电池特性的二次电池用正极和电池特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
在此，本发明的二次电池用正极用作锂离子二次电池等二次电池的正极。此外，本发明的二次电池具有本发明的二次电池用正极。
(二次电池用正极)
本发明的正极至少具有正极复合材料层和集流体。另外，本发明的正极也可以具有除了正极复合材料层和集流体以外的结构。例如，本发明的正极也可以在正极复合材料层之上具有已知的粘接层、耐热层。此外，本发明的正极可以仅在集流体的单面具有正极复合材料层，也可以在两面具有正极复合材料层。
而且，本发明的正极由于正极复合材料层为后述的规定的正极复合材料层，所以能够使二次电池发挥优异的电池特性。
另外，在本发明的正极在集流体的两面具有正极复合材料层的情况下，只要至少一个正极复合材料层为后述的规定的正极复合材料层，就能够充分地提高二次电池的电池特性。
<正极复合材料层>
正极复合材料层具有正极活性物质、导电材料、聚合物A和聚合物B，任意地含有粘结材料和/或其它成分。
<<正极活性物质>>
作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的富锂的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，正极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
此外，从进一步提高二次电池的电池特性的观点出发，在将正极复合材料层整体作为100质量％时，正极复合材料层中包含的正极活性物质的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为92质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。
<<导电材料>>
作为导电材料，没有特别限定，能够使用导电性碳材料和各种金属的纤维、箔或颗粒等。而且，作为导电性碳材料，可举出：炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单壁或多壁碳纳米管(多壁碳纳米管中包含叠杯(cup stack)型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、对聚合物纤维烧结后进行粉碎而得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、对由聚合物纤维制成的无纺布进行烧结而得到的碳无纺布片等。
另外，导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
此外，正极复合材料层中包含的导电材料的量相对于100质量份的正极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下。如果正极复合材料层中的导电材料的含量在上述的范围内，则能够进一步提高二次电池的电池特性。
<<聚合物A>>
聚合物A需要具有含氮杂环，同时重均分子量需要为300以上且70000以下。具有这样的性状的聚合物A在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物中，能够吸附于上述的导电材料并使该导电材料良好地分散。因此，推测如果使用聚合物A，则能够在正极复合材料层中形成高密度且均匀的导电通路，所以能够提高二次电池的电池特性。
[含氮杂环]
作为含氮杂环，通常使用至少氮原子和碳原子连接成环状而形成的杂环。
在此，从进一步提高二次电池的电池特性的观点出发，含氮杂环优选具有芳香性(即，为含氮芳香族杂环)。作为这样的含氮芳香族杂环，可举出咪唑环、吡啶环、吡咯环、喹啉环、吲哚环、嘧啶环、三唑环、三嗪环等。
另外，聚合物A可以具有一个含氮杂环，也可以具有两个以上的含氮杂环。此外，聚合物A具有的多个含氮杂环可以仅由一种构成，也可以由两种以上构成。
此外，含氮杂环能够具有取代基。作为含氮杂环任意地具有的取代基，可举出例如甲基、乙基、羟基、羧酸基。另外，含氮杂环可以仅在一个位置具有取代基，也可以在两个位置以上具有取代基。此外，含氮杂环可以具有一种取代基，也可以具有两种以上的取代基。
[重均分子量]
而且，如上所述，聚合物A的重均分子量需要为300以上且70000以下，优选为400以上，更优选为500以上，进一步优选为700以上，特别优选为1000以上，优选为50000以下，更优选为30000以下，进一步优选为10000以下，特别优选为5000以下。如果聚合物A的重均分子量小于300，则二次电池的倍率特性和初始容量降低。另一方面，如果聚合物A的重均分子量大于70000，则二次电池的循环特性降低。
[组成]
将上述的含氮杂环导入聚合物A的方法没有特别限定。例如，可以使用具有上述的含氮杂环的单体来制备聚合物，得到包含具有含氮杂环的单体单元的聚合物A，也可以通过将任意的聚合物改性，得到导入了上述的含氮杂环的聚合物A，优选前者。即，聚合物A优选为包含具有含氮杂环的单体单元的聚合物。
在此，从进一步提高二次电池的电池特性的观点出发，包含具有含氮杂环的单体单元的聚合物A优选包含芳香族乙烯基单体单元和含腈基单体单元中的至少一者。另外，聚合物A也可以包含除了具有含氮杂环的单体单元、芳香族乙烯基单体单元和含腈基单体单元以外的重复单元(其它重复单元)。
-具有含氮杂环的单体单元-
作为可以形成具有含氮杂环的单体单元的具有含氮杂环的单体，没有特别限定，可举出乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、乙烯基喹啉、乙烯基吲哚、乙烯基嘧啶等。这些可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且这些之中，从进一步提高二次电池的电池特性的观点出发，优选乙烯基咪唑、乙烯基吡啶。
在将聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时，聚合物A中的具有含氮杂环的单体单元的含有比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。如果聚合物A中的具有含氮杂环的单体单元的含有比例为50质量％以上，则能够进一步提高二次电池的倍率特性和初始容量。另一方面，如果聚合物A中的具有含氮杂环的单体单元的含有比例为95质量％以下，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为可以形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且这些之中，从进一步提高二次电池的电池特性的观点出发，优选苯乙烯。
在聚合物A包含芳香族乙烯基单体单元的情况下，在将聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时，聚合物A中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。如果聚合物A中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为5质量％以上，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。另一方面，如果聚合物A中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为50质量％以下，则二次电池的倍率特性和初始容量也不会过度地降低。
-含腈基单体单元-
作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈。另外，含腈基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且这些之中，从进一步提高二次电池的电池特性的观点出发，优选丙烯腈。
在聚合物A包含含腈基单体单元的情况下，在将聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时，聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为5质量％以上，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。另一方面，如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为50质量％以下，则二次电池的倍率特性和初始容量不会过度地降低。
-其它重复单元-
作为可以在聚合物A中含有的其它重复单元，可举出来自能够与具有含氮杂环的单体、芳香族乙烯基单体和含腈基单体共聚的任意的单体的单体单元。另外，聚合物A可以包含一种其它重复单元，也可以包含两种以上的其它重复单元。
在将聚合物A中的全部重复单元作为100质量％时，聚合物A中的其它重复单元的含有比例优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下。
[制备方法]
聚合物A的制备方法没有特别限定。聚合物A例如可通过将包含一种或两种以上的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，任意地进行改性来制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的重复单元(单体单元和/或结构单元)的含有比例来确定。
另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等中的任一反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外，改性能够通过已知的方法进行。
[含量]
正极复合材料层中包含的聚合物A的量相对于100质量份的正极活性物质优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。如果正极复合材料层中的聚合物A的含量相对于100质量份的正极活性物质为0.01质量份以上，则能够进一步提高二次电池的电池特性。另一方面，如果正极复合材料层中的聚合物A的含量相对于100质量份的正极活性物质为2质量份以下，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。
进而，正极复合材料层中的聚合物A的含量相对于导电材料的含量的质量比优选为0.03以上，更优选为0.05以上，优选为1.0以上，更优选为0.5以下。如果聚合物A/导电材料的值在上述的范围内，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。
<<聚合物B>>
聚合物B需要具有腈基。具有腈基的聚合物B在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物中，能够吸附于上述的正极活性物质和导电材料并使它们良好地分散。因此，如果使用聚合物B，则通过提高正极用浆料组合物的粘度稳定性，能够提高二次电池的电池特性(特别是初始容量)。
[组成]
将腈基导入聚合物B的方法没有特别限定。例如，可以使用含腈基单体来制备聚合物，得到包含含腈基单体单元的聚合物B，也可以通过将任意的聚合物改性，得到导入了腈基的聚合物B，优选前者。
在此，包含含腈基单体单元的聚合物B优选包含亚烷基结构单元和芳香族乙烯基单体单元中的至少一者，特别优选包含亚烷基结构单元。另外，聚合物B也可以包含除了含腈基单体单元、亚烷基结构单元和芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元(其它重复单元)。
-含腈基单体单元-
作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出与“聚合物A”项中说明的含腈基单体相同的含腈基单体。另外，含腈基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且，从进一步提高二次电池的电池特性的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈。
在将聚合物B中的全部重复单元作为100质量％时，聚合物B中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果聚合物B中的含腈基单体单元的含有比例在上述的范围内，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。
-亚烷基结构单元-
亚烷基结构单元可以为直链状，也可以为支链状，从进一步提高二次电池的电池特性的观点出发，亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。
而且，向聚合物B导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
这些之中，(1)的方法易于制造聚合物B，因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为对共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为对1,3-丁二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯，1-丁烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体分别可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
在将聚合物B中的全部重复单元作为100质量％时，聚合物B中的亚烷基结构单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果聚合物B中的亚烷基结构单元的含有比例在上述的范围内，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为可以形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出与“聚合物A”的项目中说明的芳香族乙烯基单体相同的芳香族乙烯基单体。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且，从进一步提高二次电池的电池特性的观点出发，作为芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯。
在聚合物B包含芳香族乙烯基单体单元的情况下，在将聚合物B中的全部重复单元作为100质量％时，该聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述的范围内，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。
-其它重复单元-
作为可以在聚合物B中含有的其它重复单元，没有特别限定，可举出例如用于导入亚烷基结构单元的、未氢化而残留的共轭二烯单体单元、含酸性基团单体单元。另外，聚合物B可以包含一种其它重复单元，也可以包含两种以上的其它重复单元。
作为可以形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体。
作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸；二甲基马来酸；苯基马来酸；氯马来酸；二氯马来酸；氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。其中，作为含羧酸基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在聚合物B包含含酸性基团单体单元的情况下，在将聚合物B中的全部重复单元作为100质量％时，该聚合物B中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。如果聚合物B中的含酸性基团单体单元的含有比例在上述的范围内，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。
[制备方法]
聚合物B的制备方法没有特别限定。聚合物B例如可通过将包含一种或两种以上的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，任意地进行氢化、改性来制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的重复单元(单体单元和/或结构单元)的含有比例来确定。
另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等任一反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外，氢化和改性能够通过已知的方法来进行。
[重均分子量]
聚合物B的重均分子量优选为10000以上，更优选为50000以上，进一步优选大于70000，更进一步优选为100000以上，特别优选为300000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。如果聚合物B的重均分子量在上述的范围内，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。
[碘值]
聚合物B的碘值优选为70mg/100mg以下，更优选为60mg/100mg以下，进一步优选为50mg/100mg以下。如果聚合物B的碘值为上述的值以下，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。另外，碘值的下限没有特别限定，聚合物B的碘值例如能够为10mg/100mg以上，能够为20mg/100mg以上。
此外，正极复合材料层中包含的聚合物B的量相对于100质量份的正极活性物质优选为0.02质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，优选为4质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。如果正极复合材料层中的聚合物B的含量在上述的范围内，则能够提高在正极复合材料层的形成中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性，结果是能够充分地确保二次电池的优异的电池特性。
<<粘结材料>>
作为正极复合材料层中任意包含的粘结材料，只要为不属于上述的聚合物A和聚合物B的粘结材料，就没有特别限定，能够使用可以用作二次电池的正极用粘结材料的已知的粘结材料。作为这样的粘结材料，优选聚偏氟乙烯。另外，粘结材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
此外，正极复合材料层中包含的粘结材料的量相对于100质量份的正极活性物质优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。如果正极复合材料层中的粘结材料的含量在上述的范围内，则能够使二次电池发挥更优异的电池特性。
<<其它成分>>
正极复合材料层也可以包含除了上述的成分以外的成分。作为这样的其它成分，没有特别限定，可举出例如增强材料、抗氧化剂、分散剂、流变改性剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等正极复合材料层中可以含有的已知的成分。另外，其它成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
<<氮偏析度>>
正极复合材料层的氮偏析度需要为1.4以下。在此，氮偏析度为基于通过电子探针显微分析仪得到的厚度方向剖面的EPMA图像得到的值。具体而言，可使用EPMA图像中的氮(N)的特征X射线强度的平均值Nave.和同一图像中的将正极复合材料层沿厚度方向五等分(即，使各自的厚度变得相等)而分为五个区域时、这五个区域各自的氮的特征X射线强度平均值中的最大值Nmax，通过以下的式(1)计算出。
氮偏析度＝Nmax/Nave.…(1)
即，氮偏析度的值越小，则正极复合材料层中的厚度方向的氮原子的分布偏差越小，氮偏析度的值越大，则正极复合材料层中的厚度方向的氮原子的分布偏差越大。
在此，如上所述，本发明的正极具有的正极复合材料层的氮偏析度低至1.4以下。推测这样的正极复合材料层中，具有含氮杂环的聚合物A和具有腈基的聚合物B不偏向存在于正极复合材料层的集流体侧的表面和/或与集流体相反侧的表面等，而在正极复合材料层的厚度方向上充分均匀地分布。而且，根据具有像这样的聚合物A和聚合物B均匀地分布的正极复合材料层的本发明的二次电池，能够使二次电池发挥优异的电池特性。
而且，从使二次电池发挥更优异的电池特性的观点出发，正极复合材料层的氮偏析度优选为1.3以下，更优选为1.2以下。另外，正极复合材料层的氮偏析度为1.0以上，例如，能够为1.1以上。
在此，通过抑制在正极复合材料层中聚合物A和/或聚合物B的分布不均并使它们均匀地分布，能够降低正极复合材料层的氮偏析度。例如，通过下文的“二次电池用正极的制造方法”中记载的顺序制备正极用浆料组合物，能够形成氮偏析度低的正极复合材料层。
<<厚度>>
此外，正极复合材料层的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，优选为100μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。如果正极复合材料层的厚度在上述的范围内，则能够使二次电池发挥更优异的电池特性。
<集流体>
作为正极具有的集流体，可使用具有导电性并且有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，例如能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等制成的集流体，优选由铝制成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
<二次电池用正极的制造方法>
制造上述的本发明的正极的方法没有特别限定。本发明的正极例如可经过以下工序来制造：制备至少包含正极活性物质、导电材料、聚合物A、聚合物B和分散介质的正极用浆料组合物的工序(浆料制备工序)；将浆料制备工序中得到的正极用浆料组合物涂敷于集流体的至少一个面的工序(涂敷工序)；将涂敷于集流体的至少一个面的正极用浆料组合物干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)；以及任意的其它工序。
<<浆料制备工序>>
在浆料制备工序中，制备在分散介质中含有“正极复合材料层”的项目中说明的正极活性物质、导电材料、聚合物A和聚合物B、并任意地含有粘结材料和/或其它成分的正极用浆料组合物。
作为正极用浆料组合物的分散介质，能够使用水和/或有机溶剂。作为有机溶剂，能够使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰基吡啶、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺等。这些之中，最优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
另外，分散介质可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
混合上述的成分的顺序没有特别限定，例如，可以一并混合上述的成分。然而，从使聚合物A和聚合物B充分均匀地分布于正极复合材料层中而降低氮偏析度的观点出发，优选经过以下工序来得到正极用浆料组合物：制备包含聚合物A、聚合物B、导电材料和分散介质的导电材料糊的工序；将得到的导电材料糊与正极活性物质混合的工序。
在此，从进一步降低氮偏析度的观点出发，上述导电材料糊优选经过以下工序来制备：通过将聚合物A与导电材料混合来得到预混合物的工序；将该预混合物与聚合物B混合的工序。
另外，制备正极用浆料组合物时实施的混合没有特别限制，例如，能够使用分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。
此外，本发明的正极具有的正极复合材料层为上述的正极用浆料组合物的干燥物。即，正极具有的正极复合材料层中包含的各成分为正极用浆料组合物中包含的成分。因此，正极用浆料组合物中的各成分(各固体成分)的优选存在比与上述的本发明的正极具有的正极复合材料层中的各成分的优选存在比相同。
<<涂敷工序>>
涂敷工序中，将在浆料制备工序中得到的正极用浆料组合物涂敷于集流体上。作为涂敷方法，没有特别限定，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等。另外，涂敷后干燥前的集流体上的涂膜的厚度可以根据干燥后得到的正极复合材料层的厚度来适当地设定。
<<干燥工序>>
干燥工序中，将在涂敷工序中涂敷于集流体上的正极用浆料组合物(涂膜)干燥。作为干燥方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等照射的干燥法。干燥条件可以根据正极用浆料组合物的溶剂的种类、涂膜的厚度等来适当地设定。
<<其它工序>>
在制造正极时，例如，可以在上述的干燥工序之后，使用模压或辊压等来对正极复合材料层实施加压处理(加压工序)。通过实施加压工序，能够提高正极复合材料层与集流体的密合性。
(二次电池)
而且，本发明的二次电池的特征在于具有上述的本发明的正极。由于本发明的二次电池具有本发明的正极，所以倍率特性优异同时具有高初始容量。此外，循环特性优异，循环后也能够保持高容量。
在此，以下作为一个例子对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明不限定于下述的一个例子。作为本发明的二次电池的锂离子二次电池通常具有正极、负极、电解液以及间隔件，具有本发明的二次电池用正极作为正极。
<负极>
在此，作为可以在作为本发明的二次电池的锂离子二次电池中使用的负极，没有特别限定，能够使用已知的负极。具体而言，作为已知的负极，能够使用通过已知的制造方法在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
<电解液>
作为电解液，通常可以使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如可以使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常由于存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，所以能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，就没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，优选使用碳酸酯类，更优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，能够适当调节电解液中的电解质的浓度，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、乙基甲基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质颗粒的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂制成的微多孔膜。进而，作为间隔件，也可以使用在单面或两面设置有耐热层和/或粘接层的间隔件。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池能够通过例如以下方式制造：将正极和负极隔着间隔件进行重叠，根据需要，将其对应于电池形状进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在使多种单体共聚而制造的聚合物中，只要没有特别说明，使某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，分别使用以下的方法，测定或评价聚合物的重均分子量和碘值、正极复合材料层的氮偏析度、正极用浆料组合物的粘度稳定性、以及二次电池的倍率特性、初始容量和循环特性。
<重均分子量>
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物A和B的重均分子量。具体而言，使用聚苯乙烯作为标准物质制作标准曲线，由此计算出作为标准物质换算值的重均分子量。另外，测定条件如下。
<<测定条件>>
柱：TSKgelα-M×2根(φ7.8mmI.D.×30cm×2根东曹株式会社制)
洗脱液：二甲基甲酰胺(50mM溴化锂，10mM磷酸)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：约0.5g/L(固体成分浓度)
注入量：200μL
柱温：40℃
检测器：示差折射率检测器RI(东曹株式会社制，HLC-8320GPC RI检测器)
检测器条件：RI：Pol(+)，Res(1.0s)
分子量标记：东曹株式会社制标准聚苯乙烯试剂盒PStQuick K
<碘值>
根据JIS K6235(2006)测定聚合物B的碘值。
<氮偏析度>
对制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置168小时。静置后，拆解锂离子二次电池，用碳酸二甲酯对取出的正极进行清洗，在60℃进行减压干燥。使用环氧树脂将干燥后的正极埋入EPMA测定用金属环，使用日本电子株式会社(JEOL)制截面抛光仪(Cross section·Polisher)(注册商标)，对作为观察面的正极复合材料层剖面进行镜面精加工之后，溅镀Au，由此制作剖面观察用试样。
在此，作为观察面的正极复合材料层剖面为通过正极复合材料层的重心(实质上作为长方体的正极复合材料层的中心)的厚度方向的剖面。而且，对位于该剖面的中央部的一部分的区域，以下述的测定条件进行利用EPMA的观察。
另外，“剖面的中央部”是指自剖面的长度中心线(通过剖面的长度方向中心、与正极复合材料层的厚度方向正交的直线)起、剖面的长度方向宽度的10％以内的区域。
<<测定条件>>
装置：日本电子株式会社(JEOL)制，场发射电子探针显微分析仪(FE-EPMA)
加速电压：10.0kV
束尺寸：1μm
束电流：0.2μA
间隔：X＝0.4μm，Y＝0.4μm
视野：X＝120μm，Y＝100μm
点数：300×250
采样时间：30.00毫秒
测定元素：氮(N)
然后，表示出观察视野中的氮的特征X射线强度(N Kα图像的N强度)，得到示出氮的特征X射线强度的分布的EPMA图像。
对于得到的EPMA图像，计算出N强度的平均值(Nave.)。
此外，对于将正极复合材料层沿厚度方向五等分而分割为五个区域的视野，计算出五个区域各自的N强度的平均值(自集流体侧的区域起为N1、N2、N3、N4、N5)。将N1～N5中的最大值作为Nmax，通过下述式(1)计算出氮偏析度。
氮偏析度＝Nmax/Nave.…(1)
<粘度稳定性>
使用B型粘度计(东机产业株式会社制，产品名“TVB-10”，转速：60rpm)，测定得到的浆料组合物的粘度η0。接着，使用行星式搅拌器(转速：60rpm)将测定了粘度的浆料组合物搅拌72小时，使用与上述相同的B型粘度计(转速：60rpm)测定搅拌后的浆料组合物的粘度η1。然后，计算出搅拌前后的浆料组合物的粘度保持率Δη＝η1/η0×100(％)，通过以下的基准评价浆料组合物的粘度稳定性。另外，粘度测定时的温度为25℃。粘度保持率Δη的值越接近于100％，则表示浆料组合物的粘度稳定性越优异。
A：粘度保持率Δη为90％以上且小于110％
B：粘度保持率Δη为110％以上且小于130％
C：粘度保持率Δη为130％以上且小于150％
D：粘度保持率Δη大于150％
<倍率特性>
对制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池单元电压为3.65V，之后，在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池单元电压为3.00V。之后，通过0.1C的恒流法充电至4.3V，之后，以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。之后，以0.1C充电至4.3V，之后，以1C放电至3.0V，求出1C放电容量。对10电池单元的锂离子二次电池进行这些测定，将各测定值的平均值作为0.1C放电容量a、1C放电容量b。然后，求出ΔC＝b/a×100(％)所表示的容量保持率，通过以下的基准进行评价。ΔC的值越大，则表示锂离子二次电池的倍率特性越优异。
A：ΔC为90％以上
B：ΔC为80％以上且小于90％
C：ΔC为50％以上且小于80％
D：ΔC小于50％
<初始容量>
对制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池单元电压为3.65V，之后，在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电直到电池单元电压为3.00V。之后，以0.2C的恒流进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V)，以0.2C的恒流法进行CC放电直到电池单元电压为3.00V。重复实施三次该0.2C的充放电。将该第三次的放电容量作为初始容量，通过以下的基准评价初始容量/理论容量的值。该值越大，则表示锂离子二次电池的初始的放电容量越高。
A：初始容量/理论容量为0.78以上
B：初始容量/理论容量为0.75以上且小于0.78
C：初始容量/理论容量为0.73以上且小于0.75
D：初始容量/理论容量小于0.73
<循环特性>
对制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池单元电压为3.65V，之后，在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池单元电压为3.00V。之后，以0.2C的恒流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V)，以0.2C的恒流法CC放电至3.00V。重复实施三次该0.2C的充放电。
之后，在温度为45℃的环境下，以电池单元电压4.20～3.00V、1.0C的充放电倍率进行100循环的充放电的操作。此时，将第一次的循环的放电容量定义为X1，将第100次的循环的放电容量定义为X2。使用放电容量X1和放电容量X2，求出ΔC′＝(X2/X1)×100(％)所表示的容量保持率，通过以下的基准进行评价。ΔC′的值越大，则表示锂离子二次电池的循环特性越优异。
A：ΔC′为93％以上
B：ΔC′为90％以上且小于93％
C：ΔC′为87％以上且小于90％
D：ΔC′小于87％
(实施例1)
<聚合物A的制备>
在具有搅拌器的带隔膜的1L烧瓶中加入100份的甲苯、4份的作为具有含氮杂环的单体的1-乙烯基咪唑、1份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.6份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，用氮气置换气相部，升温至90℃之后，搅拌2小时，得到聚合物A的甲苯溶液。
将得到的聚合物A的甲苯溶液与适量的作为有机溶剂的NMP混合。接着，使得到的混合液中包含的甲苯在减压下全部蒸发，得到聚合物A的NMP溶液。
测定得到的聚合物A的重均分子量。结果示于表1。
<聚合物B的制备>
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、35份的作为含腈基单体的丙烯腈和0.5份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。接着，将内部的气体用氮气置换三次之后，加入65份的作为可以将直链亚烷基结构单元导入聚合物的共轭二烯单体的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持于10℃，加入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯、还原剂和适量的螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的作为聚合终止剂的浓度10％的氢醌水溶液，终止聚合反应。接着，以水温80℃除去残留单体，得到聚合物的前体(颗粒状聚合物)的水分散液。
以钯含量相对于在得到的前体的水分散液中含有的固体成分重量成为3000ppm的方式，在高压釜中添加水分散液和钯催化剂(将1％的乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液)，在氢压3Mpa、温度50℃进行6小时加氢反应，得到目标聚合物B的水分散液。
将上述聚合物B的水分散液与适量的作为有机溶剂的NMP混合。接着，使得到混合液中包含的水在减压下全部蒸发，得到聚合物B(氢化丁腈橡胶)的NMP溶液。
测定得到的聚合物B的重均分子量和碘值。结果示于表1。
<导电材料糊的制备>
使用分散器，将12.0份的作为导电材料的乙炔黑、0.6份(固体成分换算量)的上述聚合物A的NMP溶液和86.2份的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)。搅拌后，通过使用了直径1mm氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒混合1小时。之后，加入1.2份(固体成分换算量)的上述聚合物B的NMP溶液进一步混合1小时，由此制备固体成分浓度为13.8％的导电材料糊。
<正极用浆料组合物的制备>
对100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，平均粒径：10μm)添加2.3份(固体成分换算量)的上述导电材料糊、1.5份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯和作为分散介质的NMP，通过行星式搅拌器进行搅拌(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料组合物。另外，以得到的正极用浆料组合物的粘度(根据JIS Z8803:1991通过单圆筒形旋转粘度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)成为4000～5000mPa·s的范围内的方式调节NMP的添加量。然后，对于得到的正极用浆料组合物评价粘度稳定性。结果示于表1。
<正极的制作>
准备厚度为20μm的铝箔作为集流体。用缺角轮涂布机将上述正极用浆料组合物以干燥后的单位面积质量成为20mg/cm2的方式以3m/分钟涂敷于铝箔上。涂敷后，将铝箔上的正极用浆料组合物以90℃干燥20分钟、以120℃干燥20分钟，进一步以60℃加热处理10小时，得到正极原材料。用辊压机对该正极原材料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。片状正极的厚度为70μm(即，正极复合材料层的厚度为50μm)。将该片状正极切断成宽度4.8mm、长度50cm，制成正极。
<负极的制作>
用行星式搅拌器将90份的作为负极活性物质的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)与10份的SiOX(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素和适量的作为分散介质的水进行搅拌，制备负极用浆料组合物。
接着，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。将上述负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量分别成为10mg/cm2的方式涂敷于铜箔的两面，以60℃干燥20分钟、以120℃干燥20分钟。之后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。用辊压机对该负极原材料进行压延，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽度5.0mm、长度52cm，制成负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard2500”)切成120cm×5.5mm。
<锂离子二次电池的制造>
使用直径为20mm的芯将上述正极与上述负极隔着间隔件进行卷绕，得到卷绕体。然后，以10mm/秒的速度将得到的卷绕体从一个方向进行压缩直到厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加有5质量％的氟代碳酸亚乙酯而成的混合溶液，添加2体积％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯))。
之后，将经压缩的卷绕体与3.2g的上述电解液一起收纳于铝制层压壳体内。然后，将镍导线连接于负极的规定的位置，将铝导线连接于正极的规定的位置后，利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度35mm、高度48mm、厚度5mm的袋型，电池的标称容量为700mAh。对于得到锂离子二次电池评价倍率特性、初始容量和循环特性。进一步将得到的锂离子二次电池拆解并取出正极，测定正极复合材料层的氮偏析度。结果示于表1。
(实施例2～3)
在制备聚合物A时，将AIBN的量分别从0.6份变更为0.9份(实施例2)、0.3份(实施例3)。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物A、聚合物B、导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备聚合物A时，使用作为含腈基单体的丙烯腈代替作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物A、聚合物B、导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备聚合物A时，使用4-乙烯基吡啶代替1-乙烯基咪唑作为具有含氮杂环的单体。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物A、聚合物B、导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
如下所述地制备聚合物B、导电材料糊和正极用浆料组合物。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物A、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
<聚合物B的制备>
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、23份的作为含腈基单体的丙烯腈、43份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和2份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。接着，在用氮气将内部的气体置换三次之后，加入29份的作为可以将直链亚烷基结构单元导入聚合物的共轭二烯单体的1,3-丁二烯。后续的操作与实施例1同样地进行，得到聚合物B(氢化苯乙烯-丁二烯-腈橡胶)的NMP溶液。
<导电材料糊的制备>
使用分散器，将3.0份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：150m2/g)、0.3份(固体成分换算量)的与实施例1同样地得到的聚合物A的NMP溶液和96.1份的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)。搅拌后，通过使用了直径1mm氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒混合1小时，之后，加入0.6份(固体成分换算量)的上述聚合物B的NMP溶液，进一步混合1小时，由此制备固体成分浓度为3.9％的导电材料糊。
<正极用浆料组合物的制备>
使用1.3份(固体成分换算量)的如上述那样地得到的导电材料糊，除此以外，与实施例1同样地制备正极用浆料组合物。
(实施例7)
在制备聚合物A时，将作为具有含氮杂环的单体的1-乙烯基咪唑的量从4份变更为5份，不使用作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物A、聚合物B、导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例8)
如下所述地制备导电材料糊。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物A、聚合物B、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
<导电材料糊的制备>
使用分散器，将12.0份的作为导电材料的乙炔黑、0.6份(固体成分换算量)的与实施例1同样地得到的聚合物A的NMP溶液、1.2份(固体成分换算量)的与实施例1同样地得到的聚合物B的NMP溶液和86.2份的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)。搅拌后，通过使用了直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒混合2小时，制备导电材料糊。
(实施例9)
如下所述地制备导电材料糊和正极用浆料组合物。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物A、聚合物B、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
<导电材料糊的制备>
使用分散器，将6.0份的作为导电材料的乙炔黑、3.0份(固体成分换算量)的与实施例1同样地得到的聚合物A的NMP溶液和90.4份的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)。搅拌后，通过使用了直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒混合1小时。之后，加入0.6份(固体成分换算量)的与实施例1同样地得到的聚合物B的NMP溶液，进一步混合1小时，由此制备导电材料糊。
<正极用浆料组合物的制备>
使用3.2份(固体成分换算量)的如上述那样地得到的导电材料糊，除此以外，与实施例1同样地制备正极用浆料组合物。
(比较例1)
不制备聚合物A，而如下所述地制备导电材料糊。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物B、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
<导电材料糊的制备>
使用分散器，将12.0份的作为导电材料的乙炔黑、0.6份(固体成分换算量)的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(分子量：163)和86.2份的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)。搅拌后，通过使用了直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒混合1小时。之后，加入1.2份(固体成分换算量)的与实施例1同样地得到的聚合物B，进一步混合1小时，由此制备导电材料糊。
(比较例2)
在制备聚合物A时，将AIBN的量从0.6份变更为0.1份。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物A、聚合物B、导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
(比较例3)
不制备聚合物A，而如下所述地制备导电材料糊和正极用浆料组合物。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物B、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
<导电材料糊的制备>
使用分散器，将12.0份的作为导电材料的乙炔黑、1.2份(固体成分换算量)的聚合物B和86.8份的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)。搅拌后，通过使用了直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒混合2小时，制备导电材料糊。
<正极用浆料组合物的制备>
使用2.2份(固体成分换算量)的如上述那样地得到的导电材料糊，除此以外，与实施例1同样地制备正极用浆料组合物。
(比较例4)
不制备聚合物B，而如下所述地制备导电材料糊和正极用浆料组合物。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物A、负极、间隔件和锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
<导电材料糊的制备>
使用分散器，将12.0份的作为导电材料的乙炔黑、0.6份(固体成分换算量)的聚合物A和87.4份的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)。搅拌后，通过使用了直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒混合2小时，制备导电材料糊。
<正极用浆料组合物的制备>
使用2.1份(固体成分换算量)的如上述那样地得到的导电材料糊，除此以外，与实施例1同样地制备正极用浆料组合物。
(比较例5)
如下所述地准备聚合物A(固体物质)、导电材料糊和正极用浆料组合物、锂离子二次电池。除此以外，与实施例1同样地准备聚合物B、负极和间隔件，进行各种测定和评价。结果示于表2。
<聚合物A(固体物质)的制备>
在具有搅拌器的带隔膜的1L烧瓶中加入100份的甲苯、4份的作为具有含氮杂环的单体的1-乙烯基咪唑、1份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.6份的作为聚合引发剂的AIBN，用氮气置换气相部并升温至90℃之后，搅拌2小时，得到聚合物A的甲苯溶液。
使得到的聚合物A的甲苯溶液中包含的甲苯在减压下全部蒸发，得到聚合物A(固体物质)。
<导电材料糊的制备>
使用分散器，将12.0份的作为导电材料的乙炔黑、1.2份(固体成分换算量)的与实施例1同样地得到的聚合物B和86.8部的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)。搅拌后，通过使用了直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒混合2小时，制备固体成分浓度为13.8％的导电材料糊。
<正极用浆料组合物的制备>
使用2.2份(固体成分换算量)的如上述那样地得到的导电材料糊，除此以外，与实施例1同样地制备正极用浆料组合物。
<锂离子二次电池的制造>
使用在与实施例1中使用的电解液同组成的电解液中进一步以15mg/g的浓度溶解了上述聚合物A(固体物质)的电解液，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
另外，在以下所示的表1和表2中，
“CEEMI”表示1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，
“Mw”表示重均分子量，
“NMC表示LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，
“AB表示乙炔黑，
“CNT”表示多壁碳纳米管，
“PVDF”表示聚偏氟乙烯，
“HNBR”表示氢化丁腈橡胶，
“HSNBR”表示氢化苯乙烯-丁二烯-腈橡胶。
[表1]
Figure BDA0003809432600000321
[表2]
Figure BDA0003809432600000331
由表1和2可知，在使用具有除了正极活性物质和导电材料以外还包含规定的聚合物A和聚合物B且氮偏析度为规定的值以下的正极复合材料层的正极的实施例1～9中，可以使二次电池发挥优异的电池特性。此外，还可知在实施例1～9中，正极的制作中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性优异。
另一方面，可知在使用作为低分子的非聚合物的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑代替聚合物A的比较例1中，二次电池的倍率特性和初始容量会降低。
此外，可知在聚合物A的重均分子量大于规定的上限值的比较例2中，二次电池的循环特性会降低。
进而，可知在使用具有不包含聚合物A的正极复合材料层的正极的比较例3中，二次电池的倍率特性、初始容量和循环特性会降低。
而且，可知在使用具有不包含聚合物B的正极复合材料层的正极的比较例4中，二次电池的初始容量会降低。此外，还可知在比较例4中，正极的制作中使用的正极用浆料组合物的粘度稳定性受损。
此外，可知在使用具有不包含聚合物A的正极复合材料层的正极并且将聚合物A添加于电解液的比较例4中，正极复合材料层的氮偏析度大于规定的上限值，二次电池的倍率特性、初始容量和循环特性会降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可以使二次电池发挥优异的电池特性的二次电池用正极和电池特性优异的二次电池。

Claims (7)

1.一种二次电池用正极，其具有正极复合材料层和集流体，
所述正极复合材料层含有正极活性物质、导电材料、具有含氮杂环且重均分子量为300以上且70000以下的聚合物A及具有腈基的聚合物B，
所述正极复合材料层通过以下的式(1)计算出的氮偏析度为1.4以下，
氮偏析度＝Nmax/Nave.…(1)
式(1)中，
Nave.为通过电子探针显微分析仪(EPMA)得到的所述正极复合材料层的厚度方向剖面的EPMA图像中的氮的特征X射线强度的平均值，
Nmax为将所述EPMA图像中的所述正极复合材料层沿厚度方向五等分而分为五个区域时、所述五个区域各自的氮的特征X射线强度的平均值中的最大值。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述正极复合材料层还包含粘结材料。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述聚合物B包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，
所述聚合物B的所述含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且60质量％以下，且所述聚合物B的碘值为70mg/100mg以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述含氮杂环为能够具有取代基的咪唑环和能够具有取代基的吡啶环中的至少一者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述聚合物A包含具有含氮杂环的单体单元，
所述聚合物A的所述具有含氮杂环的单体单元的含有比例为50质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述正极复合材料层中的所述聚合物A的含量相对于所述导电材料的含量的质量比为0.03以上且1.0以下。
7.一种二次电池，其具有权利要求1～6中任一项所述的二次电池用正极。
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