CN116097467A - 导电材料分散液、非水系二次电池正极用浆料的制造方法、非水系二次电池用正极的制造方法以及非水系二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够使二次电池发挥优异的输出特性以及循环特性的技术。制造二次电池时，使用包含导电材料、分散剂、以及溶剂的导电材料分散液。导电材料是比表面积为800m2/g以上且1300m2/g以下的碳纳米管，导电材料分散液中的碳纳米管的体积平均粒径(D90)为50μm以下，分散剂是重均分子量为200000以下的氢化丙烯腈‑丁二烯共聚物。

Description

导电材料分散液、非水系二次电池正极用浆料的制造方法、非水系二次电池用正极的制造方法以及非水系二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种导电材料分散液、非水系二次电池正极用浆料的制造方法、非水系二次电池用正极的制造方法以及非水系二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下也简称为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、还能够重复充放电的特性，被使用在广泛的用途中。因此，近年来，以二次电池的进一步高性能化作为目的，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，二次电池用的正极通常具有集流体、以及形成于集流体上的正极复合材料层。而且，该正极复合材料层使用例如将正极活性物质、导电材料和粘结剂分散于分散介质而形成的二次电池正极用浆料来形成。
而且，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，正在尝试改良二次电池正极用浆料。
例如，在专利文献1中，提出了一种包含电极活性物质和碳纳米管分散液的二次电池电极用浆料。专利文献1中记载的碳纳米管分散液含有碳纳米管、粘结剂和分散介质，粘结剂包含含有规定的结构单元的聚合物(A)，粘结剂相对于碳纳米管分散液的全部固体成分的比例为规定值以下，并且在将碳纳米管分散液放置1周前后的碳纳米管分散液的黏度变化率在规定范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/181869号。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在使用专利文献1记载的那样的现有的二次电池正极用浆料制作的二次电池中，在进一步提高输出特性、循环特性等电特性的方面存在进一步的改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够使二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的非水系二次电池正极用浆料的制造方法、以及能够优选地用于制造该二次电池正极用浆料的导电材料分散液。
此外，本发明的目的在于提供一种能够使二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的非水系二次电池用正极的制造方法。
而且，本发明的目的在于提供一种输出特性和循环特性优异的非水系二次电池的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人着眼于通过将单壁碳纳米管等比表面积大的碳纳米管(以下也称为“CNT”)用作二次电池的导电材料，能够提高二次电池的输出特性。然而，根据本发明人的研究，结果是当将比表面积大的CNT用于制备二次电池正极用浆料时，得到的二次电池正极用浆料的曳丝性降低。此外，由于这样的正极用浆料难以均匀地涂敷于集流体，因此结果是涂敷该正极用浆料而形成的正极复合材料层的表面粗糙度增大，使得二次电池的循环特性降低。
因此，本发明人进行了进一步的研究，结果新发现了通过将低分子量的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(H-NBR)与比表面积大的CNT并用，能够解决上述问题。然后，基于这些见解，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的导电材料分散液的特征在于包含导电材料、分散剂、以及溶剂，上述导电材料是比表面积为800m2/g以上且1300m2/g以下的碳纳米管，上述导电材料分散液中的上述碳纳米管的体积平均粒径(D90)为50μm以下，上述分散剂为氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，上述氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的重均分子量为200000以下。像这样，包含作为导电材料的比表面积为800m2/g以上且1300m2/g以下且导电材料分散液中的体积平均粒径(D90)为50μm以下的CNT、作为分散剂的重均分子量为200000以下的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物、以及溶剂的导电材料分散液能够使二次电池正极用浆料发挥优异的浆料稳定性和涂覆均匀性。
另外，在本说明书中，“导电材料分散液中的CNT的体积平均粒径(D90)”是指，在用激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中，从小径侧起计算的累积体积成为90％时的导电材料分散液中的CNT的粒径。
此外，在本发明中，“比表面积”、“导电材料分散液中的CNT的体积平均粒径(D90)”以及“重均分子量”能够分别通过本说明书的实施例中记载的方法求出。
在此，本发明的导电材料分散液优选上述氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的碘值为25mg/100mg以下。如果氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的碘值为25mg/100mg以下，则能够提高导电材料分散液中的导电材料的分散性。此外，如果使用该导电材料分散液，则能够提高二次电池正极用浆料的浆料稳定性，并且提高使用该二次电池正极用浆料制作的二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，“碘值”能够通过本说明书的实施例中记载的方法求出。
此外，本发明的导电材料分散液优选上述导电材料分散液中的上述分散剂的含量相对于100质量份的上述导电材料为50质量份以上且400质量份以下。如果导电材料分散液中的分散剂的含量在上述范围内，则能够进一步提高二次电池正极用浆料的浆料稳定性和涂覆均匀性这两者。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池正极用浆料的制造方法的特征在于通过将正极活性物质、粘结剂、以及上述任一种导电材料分散液混合，得到非水系二次电池正极用浆料。像这样，通过将正极活性物质、粘结剂、以及本发明的导电材料分散液混合，能够高效地制造浆料稳定性和涂覆均匀性优异的二次电池正极用浆料。
此外，本发明的非水系二次电池正极用浆料的制造方法优选上述非水系二次电池正极用浆料中的上述导电材料的含量相对于100质量份的上述正极活性物质小于0.1质量份。如果二次电池正极用浆料中的导电材料的含量相对于100质量份的正极活性物质小于0.1质量份，则能够进一步提高得到的二次电池正极用浆料的浆料稳定性和涂覆均匀性。
而且，本发明的非水系二次电池正极用浆料的制造方法优选上述非水系二次电池正极用浆料中的上述粘结剂的含量相对于100质量份的上述正极活性物质为0.1质量份以上且6质量份以下。如果二次电池正极用浆料中的粘结剂的含量在上述范围内，则在使用二次电池正极用浆料制作的正极中，能够提高正极复合材料层与集流体之间的密合性，能够将二次电池的电阻抑制得低。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用正极的制造方法的特征在于包括使用利用上述方法得到的非水系二次电池正极用浆料形成正极复合材料层。通过使用利用上述的方法得到的非水系二次电池正极用浆料形成正极复合材料层，能够制造能够使二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的二次电池用正极。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的制造方法的特征在于使用利用上述的非水系二次电池用正极的制造方法得到的非水系二次电池用正极。像这样，通过使用利用上述的方法得到的非水系二次电池用正极，能够制造输出特性和循环特性优异的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够使二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的二次电池正极用浆料的制造方法、以及能够优选地用于制造该二次电池正极用浆料的导电材料分散液。
此外，根据本发明，能够提供一种能够使二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的二次电池用正极的制造方法。
而且，根据本发明，能够提供一种输出特性和循环特性优异的二次电池的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的导电材料分散液能够在制备二次电池正极用浆料时使用。此外，本发明的二次电池正极用浆料的制造方法使用本发明的导电材料分散液进行制造。进而，在本发明的二次电池用正极的制造方法中，使用通过本发明的二次电池正极用浆料的制造方法得到的二次电池正极用浆料。而且，在本发明的二次电池的制造方法中，使用通过本发明的二次电池用正极的制造方法得到的正极。
(导电材料分散液)
本发明的导电材料分散液需要包含导电材料、分散剂、以及溶剂。此外，本发明的导电材料分散液除包含上述成分以外，还可以包含添加剂。另外，在本说明书中，“导电材料分散液”通常不包括正极活性物质。
而且，本发明的导电材料分散液由于包含以下具体说明的导电材料、分散剂以及溶剂，因此如果使用本发明的导电材料分散液，则能够制备浆料稳定性和涂覆均匀性优异的二次电池正极用浆料。而且，如果使用该二次电池正极用浆料，则能够制作能够使二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的正极。
＜导电材料＞
导电材料用于确保正极复合材料层中的正极活性物质彼此的电接触。而且，作为用于本发明的导电材料分散液的导电材料，能够使用单壁CNT和/或多壁CNT，优选为单壁至五壁的CNT，更优选单壁CNT。进而，CNT可以通过硝酸、硫酸等强酸进行表面处理。
[CNT的比表面积]
而且，CNT的比表面积需要为800m2/g以上，优选为850m2/g以上，需要为1300m2/g以下，优选为1250m2/g以下。如果CNT的比表面积在上述范围内，则能够确保导电材料的分散性，并且在正极复合材料层中形成良好的导电通路，因此能够进一步提高二次电池正极用浆料的涂覆均匀性和二次电池的输出特性。
[导电材料分散液中的CNT的体积平均粒径(D90)]
而且，导电材料分散液中的CNT的体积平均粒径(D90)需要为50μm以下，优选为45μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。如果导电材料分散液中的CNT的体积平均粒径(D90)为50μm以下，则能够进一步提高导电材料分散液中的导电材料(CNT)的分散性。因此，如果使用该导电材料分散液，则能够进一步提高二次电池正极用浆料的浆料稳定性，并且能够进一步提高使用该二次电池正极用浆料制作的二次电池的循环特性。
另外，导电材料分散液中的CNT的体积平均粒径(D90)能够通过变更制备导电材料分散液时的混合条件来适当调节。
在此，在本发明中，用作导电材料的CNT的制造方法没有特别限定，能够使用例如电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的制造方法来制造。
＜分散剂＞
分散剂用于分散导电材料分散液所含的导电材料。在本发明中，作为在导电材料分散液中使用的分散剂，使用氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。氢化丙烯腈-丁二烯共聚物为将来自丙烯腈-丁二烯共聚物的共轭二烯单体的主链和侧链的一部分或全部的碳-碳不饱和键进行氢化而形成的氢化物。
本发明的导电材料分散液由于使用了氢化丙烯腈-丁二烯共聚物作为分散剂，因此通过使用该导电材料分散液，能够减少正极复合材料层的表面粗糙度，提高二次电池的循环特性。
[氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的性状]
[重均分子量]
而且，本发明使用的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的重均分子量需要为200000以下，优选为100000以下，更优选为80000以下，进一步优选为60000以下。像这样，通过使用重均分子量为200000以下的低分子量的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，能够使二次电池正极用浆料发挥优异的浆料稳定性和涂覆均匀性这两者。
另外，氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的重均分子量能够通过例如变更氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的组成、氢化条件来适当调节。
[碘值]
此外，本发明使用的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的碘值优选为25mg/100mg以下，更优选为23mg/100mg以下，进一步优选为20mg/100mg以下。如果氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的碘值为25mg/100mg以下，则能够提高导电材料分散液中的导电材料的分散性。此外，如果使用该导电材料分散液，则能够提高二次电池正极用浆料的浆料稳定性，并且提高使用该二次电池正极用浆料制作的二次电池的循环特性。
在此，氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的碘值能够为例如3mg/100mg以上。此外，氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的碘值能够通过变更在制备氢化丙烯腈-丁二烯共聚物时的加氢反应条件来调节。
[结构单元]
而且，本发明使用的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物包含含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，任意地还含有除了含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元以外的其它单体单元。
-含腈基单体单元-
在本发明中，含腈基单体单元是指来自含腈基单体的重复单元。
在此，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈。这些能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
而且，在将氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的全部重复单元(单体单元与结构单元的合计)作为100质量％的情况下，氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的含腈基单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为23质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。如果氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则在使用本发明的导电材料分散液制作的二次电池用正极中，能够提高循环特性。此外，如果氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高电极的柔软性。
-碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元-
在本发明中，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元是指，由通式：-CnH2n-(其中，n为4以上的整数)所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的导入方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，通过对该聚合物进行加氢，将该共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含碳原子数为4以上的1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
在这些中，(1)的方法易于制造聚合物，因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元优选为对共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为对1,3-丁二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
另外，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够通过油层氢化法、水层氢化法等公知的方法来进行。
此外，作为碳原子数为4以上的1-烯烃单体，可举出例如：1-丁烯、1-己烯等。
这些能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
而且，在将氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的全部重复单元(单体单元与结构单元的合计)作为100质量％的情况下，氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为23质量以上，进一步优选为25质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。如果氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例为上述下限值以上，则通过使用包含导电材料分散液的二次电池正极用浆料，能够制作输出特性进一步提高的正极。此外，如果氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例为上述上限值以下，则可确保氢化丙烯腈-丁二烯共聚物在N-甲基-2-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的溶解性，因此能够使导电材料在导电材料分散液中良好地分散。
而且，作为其它单体单元，可举出例如芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基团单体单元等。
-芳香族乙烯基单体单元-
在本发明中，芳香族乙烯基单体单元为来自芳香族乙烯基的单体的重复单元。在此，作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，优选苯乙烯。这些能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
而且，在将氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的全部重复单元(单体单元与结构单元的合计)作为100质量％的情况下，氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。如果氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，则导电材料分散液中的导电材料的分散性进一步提高。因此，如果使用该导电材料分散液，则能够进一步提高二次电池正极用浆料的浆料稳定性，此外，如果使用该二次电池正极用浆料，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
-含亲水性基团单体单元-
在本发明中，含亲水性基团单体单元是指来自含亲水性基团单体的重复单元。在此，作为能够形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出具有含酸性基团单体单元、含羟基单体单元以及它们的盐等的单体。作为含酸性基团单体单元，可举出：羧酸基、磺酸基、磷酸基等。
作为具有羧酸基的单体，可举出：单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
另外，也可举出：马来酸单酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯以及二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙稀酰。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；以通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p为2～9的整数，q为2～4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。在这些中，优选具有羧酸基的单体，更优选甲基丙烯酸。这些能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
而且，在将氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的全部重复单元(单体单元与结构单元的合计)作为100质量％的情况下，氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的含亲水性基团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。如果氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的含亲水性基团单体单元的含有比例为上述下限值以上，则在使用包含本发明的导电材料分散液的二次电池正极用浆料制作的二次电池用正极中，能够提高电极的柔软性。此外，如果氢化丙烯腈-丁二烯共聚物中的含亲水性基团单体单元的含有比例为上述上限值以下，则在使用包含本发明的导电材料分散液的二次电池正极用浆料制作二次电池时，能够降低二次电池的电池电阻。
[氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的制造方法]
上述的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的制造方法没有特别限定，例如，能够通过将包含上述的单体的单体组合物任意地在分子量调节剂、终止剂的存在下聚合，对得到的共聚物进行加氢反应来制造。
而且，丙烯腈-丁二烯共聚物的聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。
此外，在聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂以及终止剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂以及终止剂，其用量也能够为通常使用的量。另外，包含将上述单体组合物聚合而得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物和聚合溶剂的溶液能够直接用于制备导电材料分散液。进而，加氢反应的方法没有特别限定，能够按照已知的方法。
[分散剂的含量]
而且，相对于100质量份的导电材料，导电材料分散液中的分散剂(即，氢化丙烯腈-丁二烯共聚物)的含量优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，优选为400质量份以下，更优选为300质量份以下。如果导电材料分散液中的分散剂的含量为上述下限值以上，则能够使得使用导电材料分散液得到的二次电池正极用浆料的浆料稳定性和涂覆均匀性这两者更优异。此外，如果导电材料分散液中的分散剂的含量为上述上限值以下，则能够抑制使用包含导电材料分散液的二次电池正极用浆料制作的二次电池的电阻提高，使二次电池的输出特性优异。
[溶剂]
作为导电材料分散液中包含的溶剂，没有特别限定，能够使用例如有机溶剂。作为有机溶剂，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯化脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。在这些中，优选NMP。这些能够单独使用一种或者混合两种以上用作混合溶剂。
＜添加剂＞
而且，作为本发明的导电材料分散液能够任意地包含的添加剂，没有特别限定，可举出例如表面张力调节剂、黏度调节剂、补强材料等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
＜导电材料分散液的制备＞
本发明的导电材料分散液能够通过用已知的方法将上述的导电材料、分散剂、溶剂、以及任意的添加剂混合来制备。具体而言，能够通过使用分散机、球磨机、沙磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机、FILMIX等混合机将上述各成分混合来制备导电材料分散液。另外，导电材料分散液的固体成分浓度能够为例如0.5质量％以上且25质量％以下。
而且，得到的导电材料分散液能够在例如以下说明的本发明的二次电池正极用浆料的制造方法中优选地使用。
(二次电池正极用浆料的制造方法)
在本发明的二次电池正极用浆料的制造方法中，将正极活性物质、粘结剂、以及上述的本发明的导电材料分散液混合，得到二次电池正极用浆料。另外，在本发明的二次电池正极用浆料的制造方法中，除了混合上述的成分以外，还可以混合其它成分。而且，根据本发明的制造方法，通过使用本发明的导电材料分散液，能够获得浆料稳定性和涂覆均匀性优异的二次电池正极用浆料。以下，对正极活性物质、粘结剂以及其它成分依次进行说明。
＜正极活性物质＞
正极活性物质为在二次电池的正极中进行电子传递的物质。而且，例如，在二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，通常使用能够吸收和放出锂的物质。
另外，以下，将二次电池为锂离子二次电池的情况下的正极活性物质作为一个例子进行说明，但本发明不限定于以下的一个例子。
作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
在上述中，从提高锂离子二次电池的电池容量等的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4，更优选使用含锂钴氧化物(LiCoO2)、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。这些能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
＜粘结剂＞
粘结剂为在使用按照本发明的制造方法而得到的二次电池用浆料制作的正极中，保持正极复合材料层所含的成分不从正极复合材料层脱离的物质。作为在本发明的二次电池正极用浆料的制造方法中使用的粘结剂，没有特别限定，从使二次电池正极用浆料的稳定性进一步优异的观点出发，优选使用氟系聚合物。
[氟系聚合物]
作为氟系聚合物，没有特别限定，可举出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)等。其中，作为氟系聚合物，优选聚偏氟乙烯(PVdF)。
[其它成分]
作为其它成分，可举出例如补强材料、流平剂、黏度调节剂、电解液添加剂等任意的成分。这些只要为不对电池反应造成影响的成分就没有特别限定。此外，这些成分可以单独使用一种，也可以任意比率组合使用两种以上。
另外，在本发明的二次电池正极用浆料的制造方法中，混合上述各成分的方法没有特别限定，例如，能够使用与在制备上述的导电材料分散液时使用的混合机相同的混合机进行混合。
＜二次电池正极用浆料中的导电材料的含量＞
而且，通过本发明的制造方法得到的二次电池正极用浆料中的导电材料的含量没有特别限定，相对于100质量份的正极活性物质，优选为0.1质量份以下，更优选为0.08质量份以下。如果二次电池正极用浆料中的导电材料的含量为0.1质量份以下，则能够使二次电池浆料的浆料稳定性和涂覆均匀性这两者充分优异。
＜二次电池正极用浆料中的粘结剂的含量＞
进而，通过本发明的制造方法得到的二次电池正极用浆料中的粘结剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的正极活性物质，粘结剂的含量以固体成分换算计优选为0.1质量份以上，优选为6质量份以下，更优选为1质量份以下。如果二次电池正极用浆料中的粘结剂的含量在上述范围内，则在使用二次电池正极用浆料制作的正极中，能够提高正极复合材料层与集流体之间的密合性，能够将二次电池的电阻抑制得充分低。
而且，通过本发明的制造方法得到的二次电池正极用浆料能够在例如以下说明的本发明的二次电池用正极的制造方法中优选地使用。
(二次电池用正极的制造方法)
本发明的二次电池用电极的制造方法包括使用通过本发明的二次电池正极用浆料的制造方法得到的二次电池正极用浆料而形成正极复合材料层。在此，正极复合材料层例如能够通过包括如下工序而形成：将通过上述的本发明的制造方法得到的二次电池正极用浆料涂敷于集流体的至少一面的工序(涂敷工序)；以及将形成于集流体的至少一面上的二次电池正极用浆料干燥而在集流体的至少一面上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将二次电池正极用浆料涂敷于集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据进行干燥而得到的正极复合材料层的厚度来适当地设定。
在此，作为涂敷二次电池正极用浆料的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用一种，也可以任意比率组合使用两种以上。
[干燥工序]
作为对集流体上的二次电池正极用浆料进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的二次电池正极用浆料进行干燥，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的二次电池用正极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等来对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高正极复合材料层与集流体的密合性。
而且，通过本发明的二次电池用正极的制造方法得到的正极具有集流体和形成于集流体上的正极复合材料层，正极复合材料层使用上述本发明的制造方法得到的二次电池正极用浆料而形成。即，正极复合材料层至少包含正极活性物质、作为导电材料的碳纳米管和作为分散剂的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物。另外，正极复合材料层中包含的各成分为通过本发明的制造方法得到的二次电池正极用浆料中包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与二次电池正极用浆料中的各成分的优选的存在比相同。
而且，通过本发明的制造方法得到的二次电池用正极的正极复合材料层使用包含本发明的导电材料分散液的二次电池正极用浆料而形成，因此导电材料在正极复合材料层的内部形成有良好的导电网络。因而，通过使用该二次电池用正极，能够提高二次电池的循环特性，并且降低内阻，提高二次电池的输出特性。
(二次电池的制造方法)
本发明的二次电池的制造方法使用通过本发明的制造方法得到的二次电池用正极。而且，根据本发明的二次电池的制造方法，能够制造输出特性和循环特性优异的二次电池。另外，以下，将二次电池为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于以下的一个例子。
＜负极＞
作为二次电池的负极，能够使用已知的负极。具体而言，能够使用例如由金属锂的薄板形成的负极、在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和负极用粘结剂的层。进而，作为负极用粘结剂，没有特别限定，能够使用任意的已知的材料。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2Nli、(CF3SO2)2Nli、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易于溶解于溶剂中而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以任意比率组合使用两种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高，稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，更优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
＜间隔件＞
作为间隔件，没有特别限定，可举出有机间隔件等已知的间隔件。有机间隔件为由有机材料形成的多孔性构件，可举出例如包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等。
而且，在本发明的二次电池的制造方法中，能够在实施按照上述的本发明的二次电池用正极的制造方法制造正极的工序后，将得到的将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要根据电池形状将其卷绕、折叠等，并放入电池容器，在电池容器中注入电解液并封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，聚合物中的各单体单元的比例通常与在聚合物的聚合中使用的单体组合物中的能够形成各单体单元的单体的比率(进料比)一致。在实施例和比较例中，各种物性使用以下的方法进行测定或评价。
＜碘值＞
聚合物的碘值按照JIS K6235；2006求出。
＜重均分子量＞
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的重均分子量。具体而言，通过聚苯乙烯用标准物质制作标准曲线，由此算出作为标准物质换算值的重均分子量。此外，重均分子量的分布在小于10000的情况下将第2位四舍五入，在为10000以上的情况下将第3位四舍五入，由此进行评价。另外，测定条件和测定装置如下所述。
柱：TSKgelα-M×2根(Φ7.8mmI.D.×30cm×2根东曹株式会社制)
洗脱液：二甲基甲酰胺(50mM溴化锂，10mM磷酸)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：约0.5g/L(固体成分浓度)
注入量：200μL
柱温：40℃
检测器：示差折光检测器RI(东曹株式会社制HLC-8320GPC RI检测器)
检测器条件：RI：Pol(+)，Res(1.0s)
分子量标记：东曹株式会社制标准聚苯乙烯试剂盒PStQuick K
＜导电材料分散液中的CNT的体积平均粒径(D90)＞
将制备的导电材料分散液稀释为适当的浓度，作为测定样品。使用激光衍射粒度分布仪(岛津制作所制，“SALD-7100”)作为测定装置，将溶剂折射率设为1.47(溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮)，测定CNT的粒度分布(体积基准)，求出导电材料分散液中的CNT的体积平均粒径(D90)。
另外，测定样品的浓度为测定装置中的吸光度成为0.2以下的浓度。
＜浆料稳定性＞
基于正极用浆料的黏度变化率来评价正极用浆料的浆料稳定性。
具体而言，使用B型黏度计(东机产业株式会社制，“RB-80L”)，以温度25℃、转速60rpm、旋转时间60秒测定刚制备的正极用浆料的黏度(η1)。然后，将正极用浆料在25℃环境下保管5天后，与上述的黏度(η1)的测定同样地进行，测定保管后的正极用浆料的黏度(η2)。使用得到的黏度(η1)和(η2)，基于下述式求出黏度变化Δη。
粘度变化Δη(％)＝(|η1-η2|/η1)×100
然后，按照下述基准评价正极用浆料的浆料稳定性。黏度变化Δη越小，则正极用浆料的浆料稳定性越优异，越能够良好地维持正极用浆料中包含的导电材料的分散状态。
A：黏度变化Δη小于20％。
B：黏度变化Δη为20％以上且小于50％。
C：黏度变化Δη为50％以上。
＜涂覆均匀性＞
将制作的压制后的正极切出10cm×10cm的大小。然后，目视确认切出的正极表面，基于正极表面的凹凸(凝聚物)的个数来评价涂覆均匀性。目视观察到的正极表面的凹凸(凝聚物)越少，则越能够均匀地涂覆正极用浆料，涂覆均匀性越优异。
A：目视不能确认到正极表面的凹凸(凝聚物)。
B：目视确认到的正极表面的凹凸(凝聚物)小于5处。
C：目视确认到的正极表面的凹凸(凝聚物)为5处以上。
＜输出特性＞
对制作的层压型锂离子二次电池在25℃环境下以电流140mA进行恒电流充电至电压成为4.2V，以电压4.2V进行恒电压充电至充电电流成为14mA。接着，以电流140mA进行恒电流放电至电池电压成为3V，作为初始容量。
对已测定初始容量的层压型锂离子二次电池在25℃环境下以0.2C进行恒电流充电至电池电压成为4.2V，以电压4.2V进行恒电压充电至充电电流成为0.02C。接着，以电流2C进行恒电流放电至电池电压成为3.0V，作为2C容量。将[(2C容量)/(初始容量)]×100(％)的值作为输出特性，按照下述的基准来评价锂离子二次电池的输出特性。输出特性的值越高，则锂离子二次电池的初始输出特性越优异，即内阻越小。
A：输出特性为90％以上。
B：输出特性为80％以上且小于90％。
C：输出特性小于80％。
＜循环特性＞
对制作的锂离子二次电池重复100次的在45℃环境下以1C的恒电流充电至电池电压成为4.2V、以1C的恒电流放电至电池电压成为3V的操作。然后，由第100次的放电容量(将放电容量设为“B”)相对于第一次的放电容量(将放电容量设为“A”)求出充放电容量保持率[＝(B)/(A)×100(％)]，按照以下的基准评价锂离子二次电池的循环特性。充放电容量保持率越高，则锂离子二次电池的循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为90％以上。
B：充放电容量保持率为80％以上且小于90％。
C：充放电容量保持率小于80％。
(实施例1)
＜分散剂的制备＞
在反应器中依次投入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、40份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、26份的作为含腈基单体的丙烯腈、4份的作为具有羧酸基的单体的甲基丙烯酸、以及2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接着，将反应器内部的气体用氮置换3次后，投入30份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持于10℃的反应器中投入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯，引发聚合反应，一边搅拌一边使聚合反应进行。在单体向聚合物的转化率成为85％的时刻，使作为终止剂的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)发挥作用后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到成为分散剂的前体的丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的水分散液。将得到的丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的水分散液(总固体成分：48g)投入带搅拌机的1L高压釜，使氮气流通10分钟，除去水分散液中的溶解氧。
之后，将50mg的作为氢化反应催化剂的乙酸钯溶解于相对于钯(Pd)添加有4倍摩尔的硝酸的180mL的水中，进行添加。将体系内用氢气置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物升温至50℃，使其进行氢化反应6小时，得到作为分散剂的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(A)。得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的碘值为15mg/100mg。
＜含有分散剂的NMP溶液的制备＞
将如上述那样得到的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的水分散液与作为溶剂的NMP混合，得到混合液。接着，将得到的混合液中包含的水在减压下全部蒸发，得到含有氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的NMP溶液。将得到的含有氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(A)的NMP溶液用作含有分散剂的NMP溶液。
＜导电材料分散液的制备＞
使用分散机将0.06份的作为导电材料的CNT(A)(比表面积：1200m2/g)、0.12份(固体成分换算量)的如上述那样得到的含有分散剂的NMP溶液和99.1份的作为溶剂的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)，之后，使用利用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/s混合2小时，由此制备固体成分浓度为0.9质量％(以CNT换算计为0.3质量％)的导电材料分散液(A)。导电材料分散液(A)中的CNT(A)的体积平均粒径(D90)为20μm。
＜正极用浆料的制备＞
通过行星式搅拌机将100份的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2，平均粒径：10μm)、以固体成分换算计为0.18份(以CNT换算计为0.06份)的如上述那样得到的导电材料分散液(A)、1.0份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF，株式会社吴羽制，#7208)、作为溶剂的NMP进行搅拌(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料。另外，调节NMP的添加量，使得到的正极用浆料的黏度(按照JISZ8803:1991通过单圆筒旋转黏度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)在4000～5000mPa·s的范围内。使用得到的正极用浆料来评价浆料稳定性和涂覆均匀性。将结果表示在表1中。
＜正极的制作＞
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。用缺角轮涂布机在铝箔的单面涂敷如上述那样得到的正极用浆料，使干燥后的单位面积质量成为10mg/cm2，以90℃干燥20分钟，以120℃干燥20分钟后，在60℃进行真空加热处理10小时，得到正极原材料。将该正极原材料用辊压机压延，制作由密度为3.2g/cm3(单面)的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为30μm。将该片状正极切断为宽度4.6cm、长度50cm，制成锂离子二次电池用的正极。
＜负极的制作＞
用行星式搅拌机对100份的作为负极活性物质的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)、1.5份的作为负极用粘结剂的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧基甲基纤维素、作为分散介质的适量的水进行搅拌，制备负极用浆料。
接着，准备厚度15μm的铜箔作为集流体。将如上述那样得到的负极用浆料涂敷于铜箔的单面，使干燥后的涂敷量分别成为7mg/cm2，以60℃干燥20分钟，以120℃干燥20分钟，得到负极原材料。将该负极原材料用辊压机压延，制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层(单面)和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断为宽度4.8cm、长度52cm，制成锂离子二次电池用的负极。
＜锂离子二次电池的制造＞
使用直径20mm的芯，将如上述那样得到的正极与负极隔着间隔件(厚度15μm的聚丙烯制的微多孔膜)卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体在俯视下呈椭圆形，其长径与短径的比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液[组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙基酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加有5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，作为添加剂，添加2体积％的碳酸亚乙烯酯]。
之后，将压缩后的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收纳于铝制层压壳体内。然后，在负极的规定的部位连接镍导线连接，在正极的规定的部位连接铝导线，然后用热将上述层压壳体的开口部封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度约35mm、高度约50mm、厚度约5mm的袋形，电池的标称容量为750mAh。使用得到的锂离子二次电池来评价输出特性和循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
作为导电材料，使用CNT(B)(比表面积：910m2/g)来代替CNT(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备导电材料分散液(B)。然后，使用导电材料分散液(B)来代替导电材料分散液(A)，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备正极用浆料制备时，将导电材料分散液(A)的量变更为以固体成分换算计为0.27份(以CNT换算计为0.09份)，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备分散剂时，将作为氢化反应催化剂的乙酸钯的量变更为25mg，以使作为分散剂的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的碘值成为22mg/100mg的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备正极用浆料时，将导电材料分散液(A)中的分散剂(氢化丙烯腈-丁二烯共聚物)相对于导电材料(CNT(A))的比率(质量比)调节至1∶1，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备导电材料分散液时，将混合各种成分时的圆周速度变更为6m/s，除此以外，与实施例1同样地制备导电材料分散液(C)。得到的导电材料分散液(C)中的CNT的体积平均粒径(D90)为45μm。然后，使用导电材料分散液(C)来代替导电材料分散液(A)，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备分散剂时，将作为含腈基单体的丙烯腈的量变更为34份，将作为具有羧酸基的单体的甲基丙烯酸的量变更为4份，将1,3-丁二烯的量变更为62份，不使用苯乙烯，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备正极用浆料时，将正极活性物质变更为三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，平均粒径：10μm)，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备正极用浆料时，不使用作为分散剂的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备导电材料分散液时，作为导电材料，使用CNT(C)(比表面积：390m2/g)来代替CNT(A)，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备导电材料分散液时，将混合各种成分时的圆周速度变更为4m/s，除此以外，与实施例1同样地制备导电材料分散液(X)。得到的导电材料分散液(X)中的CNT的体积平均粒径(D90)为70μm。然后，使用导电材料分散液(X)来代替导电材料分散液(A)，除此以外，与实施例1同样地制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004113298100000251
表1中，
“LCO”表示钴酸锂(LiCoO2)，
“NCM”表示三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，
“CNT”表示碳纳米管，
“PVdF”表示聚偏氟乙烯，
“ST”表示苯乙烯，
“H-BD”表示1,3-丁二烯氢化物单元，
“BD”表示丁二烯，
“AN”表示丙烯腈，
“MAA”表示甲基丙烯酸。
由表1可知，在使用包含作为导电材料的比表面积为800m2/g以上且1300m2/g以下的CNT、作为分散剂的重均分子量为200000以下的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物、以及溶剂的导电材料分散液，并且导电材料分散液中的导电材料(CNT)的体积平均粒径(D90)为50μm以下的情况下(实施例1～8)，能够制备浆料稳定性和涂覆均匀性优异的正极用浆料，并且能够提高具有使用该正极用浆料制作的正极的锂离子二次电池的输出特性和循环特性。
另一方面，可知，在使用不包含分散剂的导电材料分散液的情况下(比较例1)、在导电材料分散液中的导电材料(CNT)的比表面积小于800m2/g的情况(比较例2)下、在导电材料分散液中的导电材料(CNT)的平均体积粒径(D90)超过50μm的情况(比较例3)下，得到的正极用浆料的浆料稳定性和涂覆均匀性中的至少一个差，或者得到的锂离子二次电池的输出特性和循环特性中的一个差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够使二次电池发挥优异的输出特性和循环特性的二次电池正极用浆料的制造方法、以及能够优选地用于制造该二次电池正极用浆料的导电材料分散液。
此外，根据本发明，能够提供一种能够用于制作输出特性和循环特性优异的二次电池的二次电池用正极的制造方法。
而且，根据本发明，能够提供一种输出特性和循环特性优异的二次电池的制造方法。

Claims (8)

1.一种导电材料分散液，其包含导电材料、分散剂以及溶剂，
所述导电材料是比表面积为800m2/g以上且1300m2/g以下的碳纳米管，
所述导电材料分散液中的所述碳纳米管的体积平均粒径(D90)为50μm以下，
所述分散剂为氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，
所述氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的重均分子量为200000以下。
2.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中，所述氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的碘值为25mg/100mg以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电材料分散液，其中，所述导电材料分散液中的所述分散剂的含量相对于100质量份的所述导电材料为50质量份以上且400质量份以下。
4.一种非水系二次电池正极用浆料的制造方法，通过将正极活性物质、粘结剂以及权利要求1～3中任一项所述的导电材料分散液混合，得到非水系二次电池正极用浆料。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池正极用浆料的制造方法，其中，所述非水系二次电池正极用浆料中的所述导电材料的含量相对于100质量份的所述正极活性物质小于0.1质量份。
6.根据权利要求4或5所述的非水系二次电池正极用浆料的制造方法，其中，所述非水系二次电池正极用浆料中的所述粘结剂的含量相对于100质量份的所述正极活性物质为0.1质量份以上且6质量份以下。
7.一种非水系二次电池用正极的制造方法，包括使用非水系二次电池正极用浆料形成正极复合材料层的步骤，
所述非水系二次电池正极用浆料是通过权利要求4～6中任一项所述的方法得到的。
8.一种非水系二次电池的制造方法，使用通过权利要求7所述的方法得到的非水系二次电池用正极。
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