KR20230079005A - 도전재 분산액, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

도전재 분산액, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230079005A
KR20230079005A KR1020237006709A KR20237006709A KR20230079005A KR 20230079005 A KR20230079005 A KR 20230079005A KR 1020237006709 A KR1020237006709 A KR 1020237006709A KR 20237006709 A KR20237006709 A KR 20237006709A KR 20230079005 A KR20230079005 A KR 20230079005A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
positive electrode
conductive material
slurry
material dispersion
Prior art date
Application number
KR1020237006709A
Other languages
English (en)
Inventor
준이치 아사노
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20230079005A publication Critical patent/KR20230079005A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/32—Specific surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 기술을 제공한다. 이차 전지를 제조함에 있어서, 도전재와, 분산제와, 용제를 포함하는 도전재 분산액을 사용한다. 도전재는 비표면적이 800 m2/g 이상 1300 m2/g 이하인 카본 나노튜브이고, 도전재 분산액 중의 카본 나노튜브의 체적 평균 입자경(D90)은 50μm 이하이고, 분산제는 중량 평균 분자량이 200000 이하인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체이다.

Description

도전재 분산액, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 도전재 분산액, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고도 한다.)는, 소형이고 경량이며, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 이차 전지용의 정극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 이 정극 합재층은, 예를 들어, 정극 활물질과, 도전재와, 바인더를 분산매에 분산시켜 이루어지는 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 형성된다.
그리고, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 이차 전지 정극용 슬러리의 개량이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 전극 활물질과, 카본 나노튜브 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리가 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브와, 바인더와, 분산매를 함유하고, 바인더가, 소정의 구조 단위를 함유하는 중합체(A)를 포함하고, 카본 나노튜브 분산액의 전체 고형분에 대한 바인더의 비율이 소정값 이하이고, 또한, 카본 나노튜브 분산액을 1주간 방치하기 전후에서의 카본 나노튜브 분산액의 점도 변화율이 소정 범위 내이다.
국제 공개 제2019/181869호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 종래의 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 제작된 이차 전지에는, 출력 특성이나 사이클 특성 등의 전기적 특성을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법과, 당해 이차 전지 정극용 슬러리의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 도전재 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 단층 카본 나노튜브 등의 비표면적이 큰 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고도 한다.)를 이차 전지의 도전재로서 사용함으로써, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것에 착안하였다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 비표면적이 큰 CNT를 이차 전지 정극용 슬러리의 조제에 사용하면, 얻어지는 이차 전지 정극용 슬러리의 예사성이 저하되는 결과가 되었다. 또한, 그러한 정극용 슬러리는 집전체에 균일하게 도포하는 것이 곤란하기 때문에, 당해 정극용 슬러리를 도포하여 형성된 정극 합재층은, 이차 전지의 사이클 특성을 저하시키는 원인이 되는 표면 거칠기가 증대되어 버리는 결과가 되었다.
이에 본 발명자는 가일층의 검토를 행한 결과, 저분자량의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(H-NBR)를 비표면적이 큰 CNT와 병용함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 새롭게 발견하였다. 그리고 이들 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 도전재 분산액은, 도전재와, 분산제와, 용제를 포함하는 도전재 분산액으로서, 상기 도전재는, 비표면적이 800 m2/g 이상 1300 m2/g 이하인 카본 나노튜브이고, 상기 도전재 분산액 중의 상기 카본 나노튜브의 체적 평균 입자경(D90)은 50μm 이하이고, 상기 분산제는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체이고, 상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 중량 평균 분자량은 200000 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 도전재로서, 비표면적이 800 m2/g 이상 1300 m2/g 이하이고, 도전재 분산액 중의 체적 평균 입자경(D90)이 50μm 이하인 CNT와, 분산제로서, 중량 평균 분자량이 200000 이하인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체와, 용제를 포함하는 도전재 분산액은, 이차 전지 정극용 슬러리에 우수한 슬러리 안정성 및 도공 균일성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「도전재 분산액 중의 CNT의 체적 평균 입자경(D90)」은, 레이저 회절법으로 측정한 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 90%가 될 때의 도전재 분산액 중의 CNT의 입자경을 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서, 「비표면적」, 「도전재 분산액 중의 CNT의 체적 평균 입자경(D90)」, 및 「중량 평균 분자량」은, 각각, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
여기서, 본 발명의 도전재 분산액은, 상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 요오드가가 25 mg/100mg 이하인 것이 바람직하다. 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 요오드가가 25 mg/100mg 이하이면, 도전재 분산액 중에서 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 도전재 분산액을 사용하면, 이차 전지 정극용 슬러리의 슬러리 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, 당해 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 제작된 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「요오드가」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전재 분산액은, 상기 도전재 분산액 중의 상기 분산제의 함유량이, 상기 도전재 100 질량부당 50 질량부 이상 400 질량부 이하인 것이 바람직하다. 도전재 분산액 중의 분산제의 함유량이 상기 범위 내이면, 이차 전지 정극용 슬러리의 슬러리 안정성 및 도공 균일성의 쌍방을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법은, 정극 활물질과, 바인더와, 상술한 어느 하나의 도전재 분산액을 혼합함으로써 비수계 이차 전지 정극용 슬러리를 얻는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극 활물질과, 바인더와, 본 발명의 도전재 분산액을 혼합함으로써, 슬러리 안정성 및 도공 균일성이 우수한 이차 전지 정극용 슬러리를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법은, 상기 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 중의 상기 도전재의 함유량이, 상기 정극 활물질 100 질량부당 0.1 질량부 미만인 것이 바람직하다. 이차 전지 정극용 슬러리 중의 도전재의 함유량이 정극 활물질 100 질량부당 0.1 질량부 미만이면, 얻어지는 이차 전지 정극용 슬러리의 슬러리 안정성 및 도공 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법은, 상기 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 중의 상기 바인더의 함유량이, 상기 정극 활물질 100 질량부당 0.1 질량부 이상 6 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이차 전지 정극용 슬러리 중의 바인더의 함유량이 상기 범위 내이면, 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 제작한 정극에 있어서, 정극 합재층과 집전체 사이의 밀착성을 높일 수 있어, 이차 전지의 저항을 낮게 억제할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 상술한 방법으로 얻어진 비수계 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 정극 합재층을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 방법으로 얻어진 비수계 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 정극 합재층을 형성함으로써, 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능한 이차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상술한 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법으로 얻어진 비수계 이차 전지용 정극을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 방법으로 얻어진 비수계 이차 전지용 정극을 사용함으로써, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법과, 당해 이차 전지 정극용 슬러리의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 도전재 분산액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지용 정극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 도전재 분산액은, 이차 전지 정극용 슬러리를 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법은, 본 발명의 도전재 분산액을 사용하여 제조된다. 또한, 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법에서는, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법에 의해 얻어진 이차 전지 정극용 슬러리를 사용한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법에서는, 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 얻어진 정극을 사용한다.
(도전재 분산액)
본 발명의 도전재 분산액은, 도전재와, 분산제와, 용제를 포함하는 것을 필요로 한다. 또한, 본 발명의 도전재 분산액은, 상기 성분에 더하여 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「도전재 분산액」은, 통상, 정극 활물질을 포함하지 않는다.
그리고, 본 발명의 도전재 분산액은, 이하에 구체적으로 설명하는 도전재, 분산제, 및 용제를 포함하고 있기 때문에, 본 발명의 도전재 분산액을 사용하면, 슬러리 안정성 및 도공 균일성이 우수한 이차 전지 정극용 슬러리를 조제할 수 있다. 그리고, 당해 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하면, 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 제작할 수 있다.
<도전재>
도전재는, 정극 합재층 중에서 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 본 발명의 도전재 분산액에 사용하는 도전재로는, 단층 CNT 및/또는 다층 CNT를 사용할 수 있으나, 단층부터 5층까지의 CNT인 것이 바람직하고, 단층 CNT인 것이 보다 바람직하다. 또한, CNT는, 질산이나 황산 등의 강산에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
[CNT의 비표면적]
그리고, CNT의 비표면적은, 800 m2/g 이상일 필요가 있고, 850 m2/g 이상인 것이 바람직하며, 1300 m2/g 이하일 필요가 있고, 1250 m2/g 이하인 것이 바람직하다. CNT의 비표면적이 상기 범위 내이면, 도전재의 분산성을 확보하면서 정극 합재층에 있어서 양호한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 이차 전지 정극용 슬러리의 도공 균일성 및 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[도전재 분산액 중의 CNT의 체적 평균 입자경(D90)]
그리고, 도전재 분산액 중의 CNT의 체적 평균 입자경(D90)은, 50μm 이하일 필요가 있고, 45μm 이하인 것이 바람직하고, 40μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전재 분산액 중의 CNT의 체적 평균 입자경(D90)이 50μm 이하이면, 도전재 분산액 중에서의 도전재(CNT)의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 당해 도전재 분산액을 사용하면, 이차 전지 정극용 슬러리의 슬러리 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 당해 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 제작된 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 도전재 분산액 중의 CNT의 체적 평균 입자경(D90)은, 도전재 분산액을 조제할 때의 혼합 조건을 변경함으로써 적당히 조정할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 도전재로서 사용하는 CNT의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 화학적 기상 성장법(CVD법) 등의 기지의 CNT의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<분산제>
분산제는, 도전재 분산액에 포함되는 도전재를 분산시키기 위한 것이다. 본 발명에서는, 도전재 분산액에 사용하는 분산제로서, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 사용한다. 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 공액 디엔 단량체에서 유래하는 주쇄 및 측쇄의 일부 또는 전부의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하여 이루어지는 수소화물이다.
본 발명의 도전재 분산액은, 분산제로서 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 사용하고 있기 때문에, 당해 도전재 분산액을 사용함으로써, 정극 합재층의 표면 거칠기를 저감하여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 성상]
〔중량 평균 분자량〕
그리고, 본 발명에서 사용하는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는, 중량 평균 분자량이 200000 이하일 필요가 있고, 100000 이하인 것이 바람직하고, 80000 이하인 것이 보다 바람직하며, 60000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 중량 평균 분자량이 200000 이하인 저분자량의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 사용함으로써, 이차 전지 정극용 슬러리에 우수한 슬러리 안정성 및 도공 균일성의 쌍방을 발휘시킬 수 있다.
한편, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 조성이나 수소화 조건을 변경함으로써 적당히 조정할 수 있다.
〔요오드가〕
또한, 본 발명에서 사용하는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는, 요오드가가 25 mg/100mg 이하인 것이 바람직하고, 23 mg/100mg 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 mg/100mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 요오드가가 25 mg/100mg 이하이면, 도전재 분산액 중에서의 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 도전재 분산액을 사용하면, 이차 전지 정극용 슬러리의 슬러리 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, 당해 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 제작된 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 요오드가는, 예를 들어, 3 mg/100mg 이상일 수 있다. 또한, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 요오드가는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 조제할 때의 수소 첨가 반응 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
〔구조 단위〕
그리고, 본 발명에서 사용하는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 포함하고, 임의로, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위 이외의, 그 밖의 단량체 단위를 더 함유한다.
-니트릴기 함유 단량체 단위-
본 발명에 있어서, 니트릴기 함유 단량체 단위란, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 전체 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 23 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 도전재 분산액을 사용하여 제작되는 이차 전지용 정극에 있어서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 전극의 유연성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
-탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위-
본 발명에 있어서, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위란, 일반식: -CnH2n-(단, n은 4 이상의 정수)로 나타내어지는 알킬렌 구조로 구성되는 반복 단위이다.
여기서, 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 당해 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 탄소수 4 이상의 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
여기서, 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
한편, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 탄소수 4 이상의 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 23 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 도전재 분산액을 포함하는 이차 전지 정극용 슬러리를 사용함으로써, 출력 특성이 보다 한층 더 향상된 정극을 제작할 수 있다. 또한, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 N-메틸-2-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용제에 대한 용해성이 확보되기 때문에, 도전재 분산액 중에서 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있다.
그리고, 그 밖의 단량체 단위로는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
본 발명에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체 유래의 반복 단위이다. 여기서, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 도전재 분산액 중에서의 도전재의 분산성이 보다 한층 더 향상된다. 따라서, 당해 도전재 분산액을 사용하면, 이차 전지 정극용 슬러리의 슬러리 안정성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있고, 또한, 당해 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하면, 이차 전지의 사이클 특성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
-친수성기 함유 단량체 단위-
본 발명에 있어서, 친수성기 함유 단량체 단위란, 친수성기 함유 단량체 단위 유래의 반복 단위이다. 여기서, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로는, 산성기 함유 단량체 단위, 수산기 함유 단량체 단위, 및 이들의 염 등을 갖는 단량체를 들 수 있다. 산성기 함유 단량체 단위로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물, 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에스테르, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)아크릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 도전재 분산액을 포함하는 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 제작한 이차 전지용 정극에 있어서, 전극의 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 도전재 분산액을 포함하는 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 이차 전지를 제작하였을 때에, 이차 전지의 전지 저항을 저감할 수 있다.
[수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 제조 방법]
상기한 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 임의로 분자량 조정제나 정지제의 존재하에서, 중합하고, 얻어진 공중합체에 수소 첨가 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
그리고, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제, 분자량 조정제, 및 정지제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 한편, 상기 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체와 중합 용매를 포함하는 용액은, 그대로 도전재 분산액을 조제하기 위하여 사용할 수 있다. 또한, 수소 첨가 반응의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법에 따를 수 있다.
[분산제의 함유량]
그리고, 도전재 분산액 중의 분산제(즉, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체)의 함유량은, 도전재 100 질량부당 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 100 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 400 질량부 이하인 것이 바람직하고, 300 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재 분산액 중의 분산제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 도전재 분산액을 사용하여 얻어지는 이차 전지 정극용 슬러리의 슬러리 안정성 및 도공 균일성의 쌍방을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 도전재 분산액 중의 분산제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 도전재 분산액을 포함하는 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 제작되는 이차 전지의 저항 상승을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
〔용제〕
도전재 분산액 중에 포함되는 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 4염화탄소 등 염소화 지방족 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸-2-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 중에서도 NMP가 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
<첨가제>
그리고, 본 발명의 도전재 분산액이 임의로 포함할 수 있는 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 표면 장력 조정제, 점도 조정제, 보강재 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<도전재 분산액의 조제>
본 발명의 도전재 분산액은, 상술한 도전재와, 분산제와, 용제와, 임의의 첨가제를 기지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 디스퍼, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 도전재 분산액을 조제할 수 있다. 한편, 도전재 분산액의 고형분 농도는, 예를 들어, 0.5 질량% 이상 25 질량% 이하일 수 있다.
그리고, 얻어진 도전재 분산액은, 예를 들어 이하에 설명하는 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.
(이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법에서는, 정극 활물질과, 바인더와, 상술한 본 발명의 도전재 분산액을 혼합하여, 이차 전지 정극용 슬러리를 얻는다. 한편, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법에서는, 상술한 성분 외에, 그 밖의 성분을 더 혼합해도 된다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 도전재 분산액을 사용함으로써, 슬러리 안정성 및 도공 균일성이 우수한 이차 전지 정극용 슬러리를 얻을 수 있다. 이하, 정극 활물질, 바인더, 및 그 밖의 성분에 대하여, 순서대로 설명한다.
<정극 활물질>
정극 활물질은, 이차 전지의 정극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우의 정극 활물질에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이하의 일례에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량 등을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로서, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, 또는 LiNi0.5Mn1.5O4를 사용하는 것이 바람직하고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4, 또는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<바인더>
바인더는, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 이차 전지용 슬러리를 사용하여 제작한 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 정극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지하는 것이다. 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법에서 사용하는 바인더로는, 특별히 한정되지 않지만, 이차 전지 정극용 슬러리의 안정성을 한층 더 우수한 것으로 하는 관점에서는, 불소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
[불소계 중합체]
불소계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 4불화에틸렌·6불화프로필렌 공중합체, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-6불화프로필렌 공중합체(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소계 중합체로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 임의의 성분을 들 수 있다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법에 있어서, 상기 각 성분을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 도전재 분산액을 조제할 때에 사용하는 혼합기와 동일한 것을 사용하여 혼합할 수 있다.
<이차 전지 정극용 슬러리 중의 도전재의 함유량>
그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 이차 전지 정극용 슬러리 중의 도전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.08 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이차 전지 정극용 슬러리 중의 도전재의 함유량이 0.1 질량부 이하이면, 이차 전지 슬러리의 슬러리 안정성 및 도공 균일성의 쌍방을 충분히 우수한 것으로 할 수 있다.
<이차 전지 정극용 슬러리 중의 바인더의 함유량>
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 이차 전지 정극용 슬러리 중의 바인더의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질 100 질량부당, 바인더의 함유량이 고형분 환산으로 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하며, 6 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이차 전지 정극용 슬러리 중의 바인더의 함유량이 상기 범위 내이면, 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 제작한 정극에 있어서, 정극 합재층과 집전체 사이의 밀착성을 높일 수 있어, 이차 전지의 저항을 충분히 낮게 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 이차 전지 정극용 슬러리는, 예를 들어, 이하에 설명하는 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.
(이차 전지용 정극의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법에 의해 얻어진 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 정극 합재층을 형성하는 것을 포함하는 것이다. 여기서, 정극 합재층은, 예를 들어, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 이차 전지 정극용 슬러리를 집전체의 적어도 편면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 편면 상에 형성된 이차 전지 정극용 슬러리를 건조시켜 집전체의 적어도 편면 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함함으로써 형성할 수 있다.
[도포 공정]
이차 전지 정극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 이차 전지 정극용 슬러리를 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 이차 전지 정극용 슬러리를 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 이차 전지 정극용 슬러리를 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 이차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 얻어진 정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층은, 상술한 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 형성되어 있다. 즉, 정극 합재층에는 적어도 정극 활물질과, 도전재로서의 카본 나노튜브와, 분산제로서의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체가 포함되어 있다. 한편, 정극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 이차 전지 정극용 슬러리 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 이차 전지 정극용 슬러리 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 이차 전지용 정극은, 정극 합재층이, 본 발명의 도전재 분산액을 포함하는 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 형성되어 있으므로, 도전재가 정극 합재층의 내부에서 양호한 도전 네트워크를 형성하고 있다. 따라서, 당해 이차 전지용 정극을 사용함으로써, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 동시에, 내부 저항을 저감시켜, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 이차 전지용 정극을 사용하는 것이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이하의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<부극>
이차 전지의 부극으로는, 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 합재층으로는, 부극 활물질과 부극용 바인더를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 부극용 바인더로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 등의 기지의 세퍼레이터를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법에서는, 정극을, 상술한 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법에 따라 제조하는 공정을 실시하고 나서, 얻어진 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 비율은, 통상, 중합체의 중합에 사용하는 단량체 조성물 중에 있어서의, 각 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하의 방법을 사용하여 측정 또는 평가하였다.
<요오드가>
중합체의 요오드가는, JIS K6235;2006에 준거하여 구하였다.
<중량 평균 분자량>
중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 폴리스티렌에 의해 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산값으로서의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 또한, 중량 평균 분자량의 분포는, 10,000 미만의 경우에는 2자릿수째를 반올림하고, 10,000 이상의 경우에는 3자릿수째를 반올림함으로써 평가하였다. 한편, 측정 조건 및 측정 장치는, 이하와 같다.
칼럼: TSKgel α-M × 2개(φ7.8 mmI.D. × 30cm × 2개 토소사 제조)
용리액: 디메틸포름아미드(50mM 브롬화리튬, 10mM 인산)
유속: 0.5 mL/min.
시료 농도: 약 0.5 g/L(고형분 농도)
주입량: 200μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조 HLC-8320 GPC RI 검출기)
검출기 조건: RI: Pol(+), Res(1.0s)
분자량 마커: 토소사 제조 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick K
<도전재 분산액 중의 CNT의 체적 평균 입자경(D90)>
조제한 도전재 분산액을 적절한 농도로 희석한 것을 측정 샘플로 하였다. 측정 장치로서 레이저 회절 입도 분포계(시마즈 제작소 제조, 「SALD-7100」)를 사용하고, 용매 굴절률을 1.47(용매: N-메틸-2-피롤리돈)로 하여, CNT의 입도 분포(체적 기준)를 측정하고, 도전재 분산액 중의 CNT의 체적 평균 입자경(D90)을 구하였다.
한편, 측정 샘플의 농도는, 측정 장치에 의한 흡광도가 0.2 이하가 되는 농도로 하였다.
<슬러리 안정성>
정극용 슬러리의 점도 변화율에 기초하여, 정극용 슬러리의 슬러리 안정성을 평가하였다.
구체적으로는, 조제 직후의 정극용 슬러리의 점도(η1)를, B형 점도계(토키 산업사 제조, 「RB-80L」)를 사용하여, 온도 25℃, 회전 속도 60 rpm, 회전 시간 60초로 측정하였다. 그 후, 정극용 슬러리를 25℃ 환경하에서 5일간 보관한 후, 상술한 점도(η1)의 측정과 동일하게 하여, 보관 후의 정극용 슬러리의 점도(η2)를 측정하였다. 얻어진 점도(η1) 및 (η2)를 이용하여, 하기 식에 기초하여 점도 변화 Δη를 구하였다.
점도 변화 Δη(%) = (|η1 - η2|/η1) × 100
그리고, 하기 기준에 따라 정극용 슬러리의 슬러리 안정성을 평가하였다. 점도 변화 Δη가 작을수록, 정극용 슬러리는 슬러리 안정성이 우수하여, 정극용 슬러리 중에 포함되는 도전재의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있다.
A: 점도 변화 Δη가 20% 미만이다.
B: 점도 변화 Δη가 20% 이상 50% 미만이다.
C: 점도 변화 Δη가 50% 이상이다.
<도공 균일성>
제작한 프레스 후의 정극을 10cm × 10cm의 크기로 잘라냈다. 그 후, 잘라낸 정극 표면을 목시로 확인하고, 정극 표면의 요철(응집물)의 개수에 기초하여 도공 균일성을 평가하였다. 목시로 관찰되는 정극 표면의 요철(응집물)이 적을수록, 정극용 슬러리를 균일하게 도공할 수 있어, 도공 균일성이 우수하다.
A: 목시로 정극 표면의 요철(응집물)은 확인할 수 없다.
B: 목시로 확인되는 정극 표면의 요철(응집물)이 5개소 미만.
C: 목시로 확인되는 정극 표면의 요철(응집물)이 5개소 이상.
<출력 특성>
제작한 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를, 25℃ 환경하, 전류 140mA로 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전하고, 전압 4.2V로 충전 전류가 14mA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 전류 140mA로 전지 전압이 3V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 초기 용량으로 하였다.
초기 용량을 측정한 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를, 25℃ 환경하, 0.2C로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전하고, 전압 4.2V로 충전 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 전류 2C로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 2C 용량으로 하였다. [(2C 용량)/(초기 용량)] × 100(%)의 값을 출력 특성으로 하고, 하기의 기준에 따라, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성을 평가하였다. 출력 특성의 값이 높을수록, 리튬 이온 이차 전지는 초기 출력 특성이 우수하다, 즉 내부 저항이 작다.
A: 출력 특성이 90% 이상이다.
B: 출력 특성이 80% 이상 90% 미만이다.
C: 출력 특성이 80% 미만이다.
<사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 45℃ 환경하에서, 1C의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 1C의 정전류로 전지 전압이 3V가 될 때까지 방전하는 조작을 100회 반복하였다. 그리고, 1회째의 방전 용량(방전 용량을 「A」로 한다)에 대한 100회째의 방전 용량(방전 용량을 「B」로 한다)으로부터 충방전 용량 유지율[= (B)/(A) × 100(%)]을 구하고, 이하의 기준에 따라, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 충방전 용량 유지율이 높을수록, 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성이 우수하다.
A: 충방전 용량 유지율이 90% 이상
B: 충방전 용량 유지율이 80% 이상 90% 미만
C: 충방전 용량 유지율이 80% 미만
(실시예 1)
<분산제의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 40 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 26 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 2 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 30 부를 투입하였다. 10℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 진행시켰다. 단량체의 중합체로의 전화율이 85%가 된 시점에서, 정지제로서의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(TEMPO)을 작용시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 분산제의 전구체가 되는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(A)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(A)의 수분산액(전체 고형분: 48g)을, 교반기 장착의 1L 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 수분산액 중의 용존 산소를 제거하였다.
그 후, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐 50mg을, 팔라듐(Pd)에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180mL에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켜, 분산제로서의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(A)를 얻었다. 얻어진 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(A)의 요오드가는 15 mg/100mg이었다.
<분산제 함유 NMP 용액의 조제>
상술한 바와 같이 하여 얻은 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(A)의 수분산액을, 용제로서의 NMP와 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 물을 감압하에서 전부 증발시켜, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(A) 함유 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(A) 함유 NMP 용액을, 분산제 함유 NMP 용액으로서 사용하였다.
<도전재 분산액의 조제>
도전재로서의 CNT(A)(비표면적: 1200 m2/g) 0.06 부와, 상기와 같이 하여 얻은 분산제 함유 NMP 용액 0.12 부(고형분 환산량)와, 용제로서의 NMP 99.1 부를, 디스퍼를 사용하여 교반하고(3000 rpm, 10분), 그 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/s로 2시간 혼합함으로써, 고형분 농도가 0.9 질량%(CNT 환산으로 0.3 질량%)인 도전재 분산액(A)를 조제하였다. 도전재 분산액(A) 중의 CNT(A)의 체적 평균 입자경(D90)은 20μm였다.
<정극용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2, 평균 입자경: 10μm) 100 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻은 도전재 분산액(A)를 고형분 환산으로 0.18 부(CNT 환산으로 0.06 부)와, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF, 쿠레하사 제조, #7208) 1.0 부와, 용제로서의 NMP를 플래네터리 믹서로 교반하여(60 rpm, 30분) 정극용 슬러리를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000 ~ 5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다. 얻어진 정극용 슬러리를 사용하여 슬러리 안정성 및 도공 균일성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 정극용 슬러리를, 콤마 코터로 알루미늄박의 편면에 건조 후의 단위 면적당 중량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 진공 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.2 g/cm3(편면)인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 한편, 시트상 정극의 두께는 30μm였다. 이 시트상 정극을 폭 4.6cm, 길이 50cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용의 정극으로 하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12μm) 100 부와, 부극용 바인더로서의 스티렌 부타디엔 중합체 1.5 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 분산매로서의 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15μm의 구리박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 슬러리를 구리박의 편면에 건조 후의 도포량이 각각 7 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조시켜, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층(편면)과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 4.8cm, 길이 52cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용의 부극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상술한 바와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 세퍼레이터(두께 15μm의 폴리프로필렌제의 미다공막)를 개재시켜 직경 20mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향으로부터 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시(平面視) 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액[조성: 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(질량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합 용액이고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가]을 준비하였다.
그 후, 압축한 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2g의 비수 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 후, 상기 라미네이트 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 약 35mm, 높이 약 50mm, 두께 약 5mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 750 mAh였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 출력 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
도전재로서, CNT(A) 대신에 CNT(B)(비표면적: 910 m2/g)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전재 분산액(B)를 조제하였다. 그리고, 도전재 분산액(A) 대신에, 도전재 분산액(B)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
정극용 슬러리를 조제함에 있어서, 도전재 분산액(A)의 양을 고형분 환산으로 0.27 부(CNT 환산으로 0.09 부)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
분산제를 조제함에 있어서, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐의 양을 25mg으로 변경하고, 분산제로서의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 요오드가가 22 mg/100mg이 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
정극용 슬러리를 조제함에 있어서, 도전재 분산액(A) 중의 도전재(CNT(A))에 대한 분산제(수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체)의 비율(질량비)이 1:1이 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
도전재 분산액을 조제함에 있어서, 각종 성분을 혼합할 때의 원주속도를 6 m/s로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전재 분산액(C)를 조제하였다. 얻어진 도전재 분산액(C) 중의 CNT의 체적 평균 입자경(D90)은 45μm였다. 그리고, 도전재 분산액(A) 대신에 도전재 분산액(C)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
분산제를 조제함에 있어서, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴의 양을 34 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 메타크릴산의 양을 4 부, 1,3-부타디엔의 양을 62 부로 변경하고, 스티렌을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
정극용 슬러리를 조제함에 있어서, 정극 활물질을 삼원계 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 평균 입자경: 10μm)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
정극용 슬러리를 조제함에 있어서, 분산제로서의 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
도전재 분산액을 조제함에 있어서, 도전재로서, CNT(A) 대신에 CNT(C)(비표면적: 390 m2/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
도전재 분산액을 조제함에 있어서, 각종 성분을 혼합할 때의 원주속도를 4 m/s로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전재 분산액(X)를 조제하였다. 얻어진 도전재 분산액(X) 중의 CNT의 체적 평균 입자경(D90)은 70μm였다. 그리고, 도전재 분산액(A) 대신에 도전재 분산액(X)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 중,
「LCO」는, 코발트산리튬(LiCoO2)을 나타내고,
「NCM」은, 삼원계 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)을 나타내고,
「CNT」는, 카본 나노튜브를 나타내고,
「PVdF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타내고,
「ST」는, 스티렌을 나타내고
「H-BD」는, 1,3-부타디엔 수소화물 단위를 나타내고,
「BD」는, 부타디엔을 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타낸다.
표 1로부터, 도전재로서, 비표면적이 800 m2/g 이상 1300 m2/g 이하인 CNT와, 분산제로서, 중량 평균 분자량이 200000 이하인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체와, 용제를 포함하는 도전재 분산액으로서, 도전재 분산액 중의 도전재(CNT)의 체적 평균 입자경(D90)이 50μm 이하인 도전재 분산액을 사용한 경우(실시예 1 ~ 8)에는, 슬러리 안정성 및 도공 균일성이 우수한 정극용 슬러리를 조제할 수 있는 동시에, 당해 정극용 슬러리를 사용하여 제작된 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편으로, 분산제를 포함하지 않는 도전재 분산액을 사용한 경우(비교예 1), 도전재 분산액 중의 도전재(CNT)의 비표면적이 800 m2/g 미만인 경우(비교예 2), 도전재 분산액 중의 도전재(CNT)의 체적 평균 입자경(D90)이 50μm를 초과하는 경우(비교예 3)에는, 얻어지는 정극용 슬러리는, 슬러리 안정성 및 도공 균일성 중 적어도 어느 하나에 있어서 떨어지거나, 혹은 얻어지는 리튬 이온 이차 전지가 출력 특성 및 사이클 특성 중 어느 하나에 있어서 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법과, 당해 이차 전지 정극용 슬러리의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 도전재 분산액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지의 제작에 사용할 수 있는 이차 전지용 정극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 도전재와, 분산제와, 용제를 포함하는 도전재 분산액으로서,
    상기 도전재는, 비표면적이 800 m2/g 이상 1300 m2/g 이하인 카본 나노튜브이고,
    상기 도전재 분산액 중의 상기 카본 나노튜브의 체적 평균 입자경(D90)은 50μm 이하이고,
    상기 분산제는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체이고,
    상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 중량 평균 분자량은 200000 이하인, 도전재 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 요오드가가 25 mg/100mg 이하인, 도전재 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전재 분산액 중의 상기 분산제의 함유량이, 상기 도전재 100 질량부당 50 질량부 이상 400 질량부 이하인, 도전재 분산액.
  4. 정극 활물질과, 바인더와, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전재 분산액을 혼합함으로써 비수계 이차 전지 정극용 슬러리를 얻는, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 중의 상기 도전재의 함유량이, 상기 정극 활물질 100 질량부당 0.1 질량부 미만인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 중의 상기 바인더의 함유량이, 상기 정극 활물질 100 질량부당 0.1 질량부 이상 6 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 비수계 이차 전지 정극용 슬러리를 사용하여 정극 합재층을 형성하는 것을 포함하는, 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  8. 제7항에 기재된 방법으로 얻어진 비수계 이차 전지용 정극을 사용하는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
KR1020237006709A 2020-09-29 2021-08-31 도전재 분산액, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지의 제조 방법 KR20230079005A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020164137 2020-09-29
JPJP-P-2020-164137 2020-09-29
PCT/JP2021/032004 WO2022070736A1 (ja) 2020-09-29 2021-08-31 導電材分散液、非水系二次電池正極用スラリーの製造方法、非水系二次電池用正極の製造方法、及び、非水系二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230079005A true KR20230079005A (ko) 2023-06-05

Family

ID=80950055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237006709A KR20230079005A (ko) 2020-09-29 2021-08-31 도전재 분산액, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230382737A1 (ko)
EP (1) EP4224553A1 (ko)
JP (1) JPWO2022070736A1 (ko)
KR (1) KR20230079005A (ko)
CN (1) CN116097467A (ko)
WO (1) WO2022070736A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048354A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
WO2024162181A1 (ja) * 2023-01-31 2024-08-08 日本ゼオン株式会社 二次電池用導電材ペレット、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極、および二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019181869A1 (ja) 2018-03-23 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池電極用スラリーの製造方法、二次電池用電極および二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6877862B2 (ja) * 2013-04-10 2021-05-26 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CN109134976A (zh) * 2013-10-24 2019-01-04 日本瑞翁株式会社 胶乳组合物及其制造方法、以及复合材料及导电性成型体
EP3348582B1 (en) * 2015-09-09 2021-04-07 LG Chem, Ltd. Carbon nanotube dispersion liquid and manufacturing method thereof
CN106046765B (zh) * 2016-06-12 2018-09-11 吉林建筑大学 增强增韧尼龙6树脂、尼龙合金及制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019181869A1 (ja) 2018-03-23 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池電極用スラリーの製造方法、二次電池用電極および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022070736A1 (ja) 2022-04-07
EP4224553A1 (en) 2023-08-09
US20230382737A1 (en) 2023-11-30
CN116097467A (zh) 2023-05-09
JPWO2022070736A1 (ko) 2022-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108028358B (zh) 二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用带有底涂层的集流体、二次电池用电极以及二次电池
US12034167B2 (en) Carbon nanotube dispersion liquid, slurry for secondary battery electrode, method of producing slurry for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
JP6589857B2 (ja) 電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
KR101646306B1 (ko) 이차 전지용 전극, 이차 전지 전극용 바인더 및 이차 전지
JP6369473B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR102401458B1 (ko) 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극 및 2차 전지
KR102647091B1 (ko) 전기 화학 소자 전극용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
JP6969537B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー、非水系二次電池電極用スラリー、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
CN111542952A (zh) 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物及其制造方法、二次电池用正极以及二次电池
KR20210110296A (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지
KR20230079005A (ko) 도전재 분산액, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지의 제조 방법
JP2023184608A (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用電極および二次電池
KR20230058612A (ko) 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
CN113195561B (zh) 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及二次电池
WO2020241383A1 (ja) 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用導電材ペースト組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極及びその製造方法、並びに二次電池
KR20220161289A (ko) 이차 전지용 정극 및 이차 전지
KR20230113728A (ko) 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
WO2020241384A1 (ja) 二次電池正極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び、二次電池の製造方法
KR20200103650A (ko) 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 이차 전지용 정극, 그리고 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination