WO2020241383A1 - 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用導電材ペースト組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極及びその製造方法、並びに二次電池 - Google Patents

二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用導電材ペースト組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極及びその製造方法、並びに二次電池 Download PDF

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慎介 菅原
高橋　直樹
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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a positive electrode of a secondary battery, a conductive material paste composition for a positive electrode of a secondary battery, a slurry composition for a positive electrode of a secondary battery, a positive electrode for a secondary battery and a method for producing the same, and a secondary battery. is there.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries (hereinafter, may be simply abbreviated as "secondary batteries") are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. Yes, it is used for a wide range of purposes.
  • the secondary battery generally includes a battery member such as an electrode (positive electrode and negative electrode) and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode used in a secondary battery such as a lithium ion secondary battery usually includes a current collector and an electrode mixture layer (positive electrode mixture layer) formed on the current collector. Then, the positive electrode mixture layer is formed by using, for example, a slurry composition obtained by dispersing a positive electrode active material and a binder composition containing a binder in a dispersion medium.
  • Patent Document 1 includes a polymerization unit having a nitrile group, an aromatic vinyl polymerization unit, a polymerization unit having a hydrophilic group, and a binder containing a linear alkylene polymerization unit having 4 or more carbon atoms.
  • a binder composition for the positive electrode of the next battery is disclosed.
  • the binder contained in such a binder composition has an aromatic vinyl polymerization unit content of 5 to 40% by mass and a glass transition temperature of 15 ° C. or lower.
  • the binder composition disclosed in Patent Document 1 it is possible to provide a binder composition exhibiting excellent electrolyte resistance, a slurry composition exhibiting excellent stability, and the like.
  • the binder composition and a conductive material are mixed and used. From the viewpoint of improving the battery characteristics of the obtained secondary battery, it is required that the conductive material is uniformly dispersed in the positive electrode.
  • an object of the present invention is to provide a binder composition for a positive electrode of a secondary battery, which can enhance the dispersion uniformity of the conductive material when mixed with the conductive material.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive material paste composition for a positive electrode of a secondary battery and a slurry composition for a positive electrode of a secondary battery, which are excellent in dispersion uniformity of the conductive material.
  • a further object of the present invention is to provide a positive electrode for a secondary battery capable of forming a secondary battery having excellent battery characteristics and a method for manufacturing the same.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent battery characteristics.
  • the present inventors have conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventors have a nitrile group-containing monomer unit and a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, and the pH of the extract extracted by a predetermined method is 5.5 or more.
  • the present invention has been completed by newly finding that a binder composition for a positive electrode of a secondary battery containing a polymer such as the above can satisfactorily enhance the dispersion uniformity of the conductive material when mixed with the conductive material.
  • the binder composition for the positive electrode of the secondary battery of the present invention is a binder composition for the positive electrode of the secondary battery containing a polymer.
  • the polymer contains a nitrile group-containing monomer unit and a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, and the pH of the extract of the polymer is 5.5 or more.
  • the extract is an extract obtained by diluting an 8% by mass N-methyl-2-pyrrolidone solution of the polymer 10-fold with ion-exchanged water.
  • the secondary battery positive electrode binder composition having a predetermined unit and having a pH of the extract obtained according to a predetermined method having a pH of 5.5 or more and a conductive material are mixed and secondary.
  • the conductive material paste composition for the positive electrode of the battery and the slurry composition for the positive electrode of the secondary battery the dispersion uniformity of the conductive material in the mixture thereof can be enhanced.
  • the polymer contains a monomer unit means "a structural unit derived from a monomer is contained in the polymer obtained by using the monomer”.
  • containing a linear alkylene structural unit means that the polymer is composed only of a linear alkylene structure represented by the general formula: -C n H 2n- [where n is an integer of 4 or more]. Means that it contains repeating units. Furthermore, the presence / absence and content ratio of the monomer unit in the polymer can be determined or measured by, for example, 1 H-NMR. Then, the pH of the extract of the polymer can be measured according to the method described in Examples.
  • the iodine value of the polymer is 3 g / 100 g or more and 60 g / 100 g or less.
  • the iodine value of the polymer can be measured according to JIS K6235 (2006).
  • the polymer further contains an aromatic vinyl monomer unit.
  • the dispersion uniformity of the conductive material when the binder composition is mixed with the conductive material can be further enhanced.
  • the polymer further contains a hydrophilic group-containing monomer unit. If the polymer contains a hydrophilic group-containing monomer unit, the high temperature cycle characteristics of the secondary battery obtained by using the binder composition can be enhanced.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably more than 15 ° C.
  • the dispersion uniformity of the conductive material when the binder composition is mixed with the conductive material can be further enhanced.
  • the glass transition temperature of the polymer can be measured according to the method described in Examples.
  • the amount of nitric acid in the polymer is preferably 50 ppm or less on a mass basis.
  • the amount of nitric acid in the polymer is not more than the above upper limit value, the high temperature cycle characteristics of the obtained secondary battery can be enhanced.
  • the amount of nitric acid in the polymer can be measured according to the method described in Examples.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the conductive material paste composition for a positive electrode of a secondary battery of the present invention includes a conductive material, an organic solvent, and the above-mentioned secondary battery. It is characterized by containing any of the binder compositions for a positive electrode. As described above, if the above-mentioned binder composition is contained, the dispersion uniformity of the conductive material in the conductive material paste composition can be enhanced.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the slurry composition for a positive electrode of a secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material, a conductive material, an organic solvent, and the above-mentioned two. It is characterized by containing any of the binder compositions for the positive electrode of the secondary battery. As described above, if the above-mentioned binder composition is contained, the dispersion uniformity of the conductive material in the slurry composition can be enhanced.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the positive electrode for a secondary battery of the present invention uses the above-mentioned slurry composition for a positive electrode of a secondary battery on a current collector. It is characterized by having a positive electrode mixture layer formed in the above. As described above, by using the positive electrode having the positive electrode mixture layer formed by using the above-mentioned slurry composition on the current collector, a secondary battery having excellent battery characteristics such as high temperature cycle characteristics can be obtained.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing a positive electrode for a secondary battery of the present invention uses the above-mentioned slurry composition for a positive electrode for a secondary battery as a current collector. It is characterized by including a step of applying to at least one side of the above and drying to form a positive electrode mixture layer. According to the manufacturing method including such a step, the positive electrode for a secondary battery of the present invention can be efficiently manufactured.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the secondary battery of the present invention is a secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode is the above-mentioned positive electrode for a secondary battery.
  • Such a secondary battery is excellent in battery characteristics such as high temperature cycle characteristics.
  • a binder composition for a positive electrode of a secondary battery which can enhance the dispersion uniformity of the conductive material when mixed with the conductive material.
  • a conductive material paste composition for a secondary battery positive electrode and a slurry composition for a secondary battery positive electrode which are excellent in dispersion uniformity of the conductive material.
  • a positive electrode for a secondary battery capable of forming a secondary battery having excellent battery characteristics and a method for manufacturing the same. According to the present invention, it is possible to provide a secondary battery having excellent battery characteristics.
  • the binder composition for the positive electrode of the secondary battery of the present invention is used for the production of the secondary battery, and for example, the conductive material paste composition for the positive electrode of the secondary battery of the present invention and the secondary of the present invention. It can be used for preparing a slurry composition for a battery positive electrode.
  • the slurry composition for the positive electrode of the secondary battery of the present invention can be used for forming the positive electrode for the secondary battery of the present invention.
  • the positive electrode for a secondary battery of the present invention includes a positive electrode mixture layer formed on the current collector using the slurry composition for a positive electrode for a secondary battery of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention includes the positive electrode for the secondary battery of the present invention.
  • the binder composition of the present invention contains a predetermined polymer.
  • a predetermined polymer contains a nitrile group-containing monomer unit and a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, and the pH of the extract obtained by the predetermined method is 5.5 or more. is there. Therefore, the binder composition of the present invention can enhance the dispersion uniformity of the conductive material when mixed with the conductive material.
  • the above extract is an extract obtained by diluting an 8% by mass N-methyl-2-pyrrolidone solution of a polymer 10-fold with ion-exchanged water.
  • the above-mentioned predetermined polymer contained in the binder composition of the present invention is mainly a component that can function to enhance the dispersion uniformity of the conductive material when the conductive material and the binder composition are mixed.
  • the polymer has solubility in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone which may be contained in the binder composition. Since at least a part of the polymer is present in the binder composition in a dissolved state, it is contained in a mixture containing the binder composition and the conductive material (more specifically, the conductive material paste composition or the slurry composition). It is possible to prevent the conductive material from aggregating.
  • the polymer may function as a binder.
  • the polymer functions as a binder
  • the polymer in the positive electrode mixture layer formed by using the slurry composition containing the binder composition, the polymer is a positive electrode active material, a conductive material, or the like. It means that the components of the above function to be retained so as not to be separated from the positive electrode mixture layer.
  • the polymer needs to contain a nitrile group-containing monomer unit and a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms. Further, the polymer preferably contains at least one of an aromatic vinyl monomer unit and a hydrophilic group-containing monomer unit, and more preferably contains both. The polymer may optionally contain other monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, the polymer is a hydrogenated weight obtained by hydrogenating a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing at least a nitrile group-containing monomer and a conjugated diene monomer by a known method. It is preferably coalesced.
  • the nitrile group-containing monomer unit is a repeating unit derived from the nitrile group-containing monomer. Since the polymer contains a nitrile group-containing monomer unit, it is highly soluble in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the viscosity of the obtained slurry composition can be satisfactorily increased. it can.
  • examples of the nitrile group-containing monomer capable of forming the nitrile group-containing monomer unit include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and for example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, Examples thereof include ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; Among these, as the nitrile group-containing monomer, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass when all the repeating units in the polymer are 100% by mass. It is more preferably mass% or more, preferably 45 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, still more preferably 35 mass% or less.
  • the solubility of the polymer in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is appropriately increased, and the binder composition is prepared.
  • Linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms A linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms (hereinafter, may be simply referred to as “alkylene structural unit”) is represented by the general formula: ⁇ C n H 2n ⁇ [where n is an integer of 4 or more]. It is a repeating unit composed only of a linear alkylene structure. Since the polymer has a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, it is possible to improve the dispersion uniformity of the conductive material when the binder composition is mixed with the conductive material.
  • the method for introducing the linear alkylene structural unit into the polymer is not particularly limited, but for example, the following method (1) or (2): (1) A method of converting a conjugated diene monomer unit into a linear alkylene structural unit by preparing a polymer from a monomer composition containing a conjugated diene monomer and hydrogenating the polymer (2). ) A method of preparing a polymer from a monomer composition containing a 1-olefin monomer such as 1-butene and 1-hexene can be mentioned. These conjugated diene monomers and 1-olefin monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, the method (1) is preferable because the polymer can be easily produced.
  • conjugated diene monomer examples include conjugated diene such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
  • conjugated diene such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
  • examples include compounds. Of these, 1,3-butadiene is preferable. That is, the linear alkylene structural unit is preferably a structural unit obtained by hydrogenating a conjugated diene monomer unit (conjugated diene hydride unit), and is a structural unit obtained by hydrogenating 1,3-butadiene units. It is more preferably (1,3-butadiene hydride unit). Then, hydrogenation can be carried out by using a known method as described later.
  • the content ratio of the linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms in the polymer is 100% by mass when all the repeating units (total of the structural unit and the monomer unit) in the polymer are 100% by mass, It is preferably 0% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, preferably 65% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less. It is preferably 45% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less.
  • the solubility of the polymer in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is appropriately increased, and the binder composition is used to conduct conductivity.
  • these viscosities can be appropriately increased.
  • the hydrogenated polymer when the polymer is a hydrogenated polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a conjugated diene and hydrogenating the polymer, the hydrogenated polymer may be used. It may include linear alkylene structural units and units derived from other conjugated diene (eg, including unhydrogenated conjugated diene units). In this case, the total content ratio of the linear alkylene structural unit and other units derived from the conjugated diene in the hydrogenated polymer (hereinafter, also referred to as "content ratio of the unit derived from the conjugated diene") is ".
  • the content ratio of the linear alkylene structural unit is preferably within the range of the above-mentioned suitable content ratio.
  • the aromatic vinyl monomer unit is a repeating unit derived from the aromatic vinyl monomer. If the polymer contains an aromatic vinyl monomer unit, the dispersion uniformity of the conductive material can be further enhanced when the binder composition is mixed with the conductive material.
  • examples of the monomer capable of forming an aromatic vinyl polymerization unit include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene.
  • styrene is preferable because it has good copolymerizability with other monomers and has relatively small side reactions such as branching, chaining, and intermolecular cross-linking of the polymer.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 55% by mass, when all the repeating units in the polymer are 100% by mass. % Or less is preferable, 45% by mass or less is more preferable, and 40% by mass or less is further preferable.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer is at least the above lower limit value, the dispersion uniformity of the conductive material when the binder composition is mixed with the conductive material can be further enhanced.
  • the solubility of the polymer in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is appropriately increased, and the binder composition
  • these viscosities can be appropriately increased.
  • the hydrophilic group-containing monomer unit is a monomer unit derived from a monomer containing a hydrophilic group such as an acidic group and a hydroxyl group.
  • a hydrophilic group such as an acidic group and a hydroxyl group.
  • the acidic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the various monomers that can be used to form the above-mentioned nitrile group-containing monomer unit, aromatic vinyl monomer unit, and linear alkylene structural unit include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acids. It does not contain hydrophilic groups such as groups and hydroxyl groups.
  • the polymer having a pH of 5.5 or higher in the extract obtained by a predetermined method contains a hydrophilic group-containing monomer unit, it can be contained in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the properties of the polymer may change so that it can interact well with the conductive material when used in combination with the conductive material.
  • the dispersion uniformity of the conductive material can be further improved.
  • the hydrophilic group-containing monomer unit in the polymer is ionized in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to diffuse the polymer in the organic solvent. It is presumed that this is because the state and the interaction between the polymer and the conductive material change.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and its derivative, dicarboxylic acid and its acid anhydride, and their derivatives.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid derivative include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, ⁇ -diaminoacrylic acid and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • dicarboxylic acid derivative examples include methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, and dodecyl maleate. , Octadecil maleate, fluoroalkyl maleate and the like.
  • acid anhydride of the dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • an acid anhydride that produces a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
  • monoesters and diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl itaconate and dibutyl itaconate.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate, and 2-acrylamide-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid. In the present invention, "(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.
  • Examples of the monomer having a phosphoric acid group include -2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl and the like. ..
  • "(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, and 5-hexene-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate and -2 acrylate.
  • ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, and 5-hexene-1-ol
  • 2-hydroxyethyl acrylate and -2 acrylate examples include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, and 5-hexene-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate and -2 acrylate.
  • the content ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit of the polymer is preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, when all the repeating units in the polymer are 100% by mass. More preferably, it is more preferably 4.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 1.0% by mass or more.
  • the content ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit in the polymer is not more than the above upper limit value, the dispersion uniformity of the conductive material can be further enhanced when the binder composition is mixed with the conductive material.
  • the content ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit in the polymer is not more than the above upper limit value, the adhesion of the positive electrode mixture layer formed by using the binder composition to the current collector is excessively increased. It is possible to improve the uniformity of the electrode mixture layer as well as to improve the high temperature cycle characteristics of the obtained secondary battery as a result. Further, when the content ratio of the hydrophilic group-containing monomer unit in the polymer is at least the above lower limit value, the adhesion of the positive electrode mixture layer formed by using the binder composition to the current collector can be enhanced. As a result, the high temperature cycle characteristics of the obtained secondary battery can be improved.
  • the polymer requires that the pH of the extract obtained by a predetermined method is 5.5 or more, preferably 6.5 or more, and more preferably 8.0 or more.
  • the pH of the extract is not particularly limited and may be, for example, 12.0 or less.
  • the pH of the extract is at least the above lower limit value, the dispersion uniformity of the conductive material when the binder composition is mixed with the conductive material can be enhanced. The reason is not clear, but it is presumed that the polymer easily diffuses in the organic solvent, so that the polymer easily penetrates during the entanglement of the conductive materials.
  • the polymer that has entered during the entanglement of the conductive material easily interacts with the acidic functional groups that may exist on the surface of the conductive material, so that it is presumed that the dispersion uniformity of the conductive material is improved.
  • the pH of the polymer extract can be adjusted by changing the treatment conditions when preparing the polymer. Specifically, as will be described later, when the step of contacting with the ion exchange resin is carried out when preparing the polymer, the contact time between the ion exchange resin and the polymer in such a step and the ions The pH of the extract can be adjusted by adjusting the blending ratio of the exchange resin and the polymer.
  • the iodine value of the polymer is preferably 60 g / 100 g or less, more preferably 40 g / 100 g or less, and even more preferably 20 g / 100 g or less. According to the polymer having an iodine value of not more than the above upper limit value, the heat resistance of the positive electrode obtained by using the binder composition can be enhanced. Thereby, the high temperature cycle characteristics of the obtained secondary battery can be improved.
  • the iodine value of the polymer can be, for example, 3 g / 100 g or more. Further, when the polymer is a hydrogenated polymer, the iodine value of the polymer can be adjusted by changing the conditions at the time of the hydrogenation reaction.
  • the polymer preferably has a glass transition temperature of more than 15 ° C., preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer exceeds the above lower limit value, the dispersion uniformity of the conductive material when the binder composition is mixed with the conductive material can be further enhanced.
  • the glass transition temperature of the polymer is not more than the above upper limit value, the flexibility of the positive electrode mixture layer obtained by using the binder composition can be increased.
  • the amount of nitric acid in the polymer is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less on a mass basis.
  • the amount of nitric acid contained in the polymer is not more than the above upper limit value, the viscosity stability of the slurry composition obtained by using the binder composition can be enhanced.
  • the high temperature cycle characteristics of the secondary battery provided with the positive electrode obtained by using such a slurry composition can be improved.
  • the uniformity of the positive electrode mixture layer obtained by using the binder composition can be improved to form a good conductive network, and the resistance of the resulting secondary battery can be reduced.
  • the amount of nitric acid in the polymer is derived from nitric acid or the like used in producing the polymer, and may be the amount of residual nitric acid remaining without being removed in the production process.
  • the method for preparing the above-mentioned polymer is not particularly limited, but for example, a monomer composition containing the above-mentioned monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator, an arbitrary additive, or the like to obtain a polymer. After obtaining the above, the obtained polymer can be prepared by hydrogenation (hydrogenation). Further, the hydrogenated polymer may optionally be brought into contact with the ion exchange resin. By contacting with the ion exchange resin, the pH of the polymer extract can be adjusted to a desired value.
  • the type of ion exchange resin and the conditions for treatment using the ion exchange resin are appropriately selected according to the composition of the monomer composition used when preparing the polymer, the pH of the target extract, and the like. be able to.
  • a weakly acidic cation exchange resin or strongly acidic ion exchange resin may be used
  • a weakly basic anion exchange resin or strongly basic ion exchange resin may be used. it can.
  • 1) a method of removing the ion exchange resin by putting the polymer and the ion exchange resin into a container, stirring for 1 hour, and then filtering is adopted. 2) A method may be adopted in which the column is filled with an ion exchange resin, the polymer is conveyed using a pump or the like, and the polymer is circulated in the column.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition used for preparing the polymer can be determined according to the content ratio of each repeating unit in the polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a massive polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the hydrogenation method of the polymer is not particularly limited, and is a general method using a catalyst, that is, an oil layer hydrogenation method, an aqueous layer direct hydrogenation method, and an aqueous layer indirect hydrogenation method (for example, International Publication No. 1). 2013/080989 etc.) and the like can be used.
  • the binder composition may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide and N.
  • Examples thereof include amide-based polar organic solvents such as -methyl-2-pyrrolidone (NMP), aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and paradichlorobenzene.
  • the above-mentioned predetermined polymer is excellent in solubility in various organic solvents as listed above.
  • One type of these organic solvents may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the solvent it is preferable to use a solvent containing at least NMP, and from the viewpoint of handleability, it is more preferable to use NMP alone.
  • the binder composition of the present invention contains components such as a binder which is a polymer having a composition different from that of the above polymer, and known additives as described in Japanese Patent No. 6044773. May be contained.
  • one of these components may be used alone, or two or more of these components may be used in combination at any ratio.
  • examples of the binder which is a polymer having a composition different from that of the above polymer, include fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, and polymethylmethacrylate.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder does not contain at least one of a nitrile group-containing monomer unit and a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, or an extract obtained from the binder according to a predetermined method. It differs from the above polymers in that the pH can be less than 5.5.
  • the binder is held in the positive electrode mixture layer formed by using the slurry composition containing the binder composition so that components such as the positive electrode active material and the conductive material do not separate from the positive electrode mixture layer.
  • the binder composition of the present invention is not particularly limited, and is obtained, for example, as a reaction solution obtained according to the above preparation method, or by substituting a solvent contained in the reaction solution with a desired solvent. be able to. Furthermore, the polymer obtained according to the above preparation method and other components used arbitrarily can be mixed and prepared in the presence of a solvent.
  • the conductive material paste composition of the present invention is characterized by containing a conductive material, an organic solvent, and the binder composition described above. Since the conductive material paste composition of the present invention contains the binder composition of the present invention, the dispersion uniformity of the conductive material is sufficiently high.
  • the conductive material is a component that can be blended to promote electrical contact between the electrode active materials in the positive electrode mixture layer.
  • a carbon material is preferable, and more specifically, a conductive carbon material such as carbon black (for example, acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, etc.), graphite, carbon fiber, carbon flakes, etc. ;
  • Various metal fibers, foils and the like can be preferably used.
  • the conductive material more preferably contains carbon fibers, further preferably contains carbon ultrashort fibers such as carbon nanotubes and vapor-grown carbon fibers, and particularly preferably contains carbon nanotubes. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the BET specific surface area of the conductive material is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, still more preferably 100 m 2 / g or more, preferably 2000 m 2 / g or less, more preferably. Is 1500 m 2 / g or less, more preferably 700 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the conductive material refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method, and can be measured by the method described in Examples.
  • a conductive material having a large BET specific surface area and a fibrous conductive material such as carbon nanotubes are easily aggregated and difficult to disperse.
  • a conductive material having a large BET specific surface area or a fibrous conductive material such as carbon nanotubes can be uniformly and stably dispersed.
  • Organic solvents listed as solvents that can be blended in the binder composition of the present invention can be preferably used. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio. Of these, NMP is preferable as the organic solvent to be blended in the conductive material paste composition.
  • the organic solvent contained in the conductive material paste composition also includes the one contained in the binder composition.
  • Other components that can be blended in the conductive material paste composition include, without particular limitation, the same components as those that can be blended in the binder composition of the present invention. Further, as the other components, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the conductive material paste can be prepared by mixing the binder composition of the present invention described above, the conductive material, and any other component such as an organic solvent.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a mixing method using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a fill mix. Be done.
  • the content ratio of the conductive material to the polymer having the specific composition described above in the conductive material paste composition is preferably 5 parts by mass or more, with the content of the conductive material being 100 parts by mass. It is more preferably 10 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less.
  • the solid content concentration of the conductive material paste composition can be, for example, 1% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the slurry composition of the present invention is a composition used for forming a positive electrode for a secondary battery, and includes a positive electrode active material, a conductive material, an organic solvent, and the binder composition described above. That is, the slurry composition of the present invention contains the above-mentioned predetermined polymer, positive electrode active material, conductive material, and organic solvent. Since the slurry composition of the present invention contains the binder composition described above, it is possible to enhance the battery characteristics of the secondary battery including the positive electrode including the positive electrode mixture layer formed from the slurry composition.
  • the binder composition As the binder composition, the above-mentioned binder composition of the present invention containing a predetermined polymer is used.
  • the blending amount of the binder composition in the slurry composition is preferably such that the ratio (mass basis) of the positive electrode active material to the predetermined polymer is as follows. That is, the amount of the polymer in terms of solid content per 100 parts by mass of the positive electrode active material is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.10 parts by mass or more, still more preferably 0.15 parts by mass or more. 2.0 parts by mass or less is preferable, 1.0 parts by mass or less is more preferable, and 0.5 parts by mass or less is further preferable.
  • the dispersion uniformity of the conductive material in the slurry composition can be further enhanced. Further, by further increasing the dispersion uniformity of the conductive material, the resistance of the obtained secondary battery can be reduced. Further, if the blending amount of the binder composition is an amount satisfying the above upper limit threshold value, the resistance of the secondary battery including the positive electrode formed from the slurry composition can be reduced.
  • the conductive material examples include various materials described as the conductive material that can be contained in the conductive material paste composition of the present invention. Above all, a conductive material containing carbon nanotubes can be preferably used from the viewpoint of further reducing the resistance of the obtained secondary battery.
  • the blending amount of the conductive material in the slurry composition is preferably 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the positive electrode active material. This is because a good conductive path can be formed in the positive electrode mixture layer as long as the blending amount of the conductive material is within such a range, and the resistance of the secondary battery can be further reduced.
  • the positive electrode active material examples include known positive electrode active materials used in secondary batteries.
  • the positive electrode active material that can be used in the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery as an example of the secondary battery is not particularly limited, and a compound containing a transition metal, for example, a transition metal oxide or a transition metal A sulfide, a composite metal oxide of lithium and a transition metal, or the like can be used.
  • the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is not particularly limited, and is limited to lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and lithium-containing nickel oxide.
  • LiNiO 2 lithium-containing cobalt oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • lithium-containing nickel oxide LiNiO 2
  • Co—Ni—Mn lithium-containing composite oxide Ni—Mn—Al lithium-containing composite oxide
  • Ni—Co—Al lithium-containing composite oxide Ni—Co—Al lithium-containing composite oxide
  • the lithium-containing composite oxide of Co—Ni—Mn examples include Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 and Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 .
  • the positive electrode active materials include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn. It is preferable to use a lithium-containing composite oxide, Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, which contains lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) and Co-Ni-Mn. It is more preferable to use a composite oxide.
  • the blending amount and particle size of the positive electrode active material are not particularly limited, and can be the same as those of the conventionally used positive electrode active material.
  • Organic solvent various organic solvents listed as solvents that can be blended in the binder composition of the present invention can be preferably used. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • Other components that can be blended in the slurry composition include, without particular limitation, the same components as those that can be blended in the binder composition of the present invention.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the blending amount of the binder which is a polymer having a composition different from that of the above-mentioned predetermined polymer, is preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 1.0 part by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the above is more preferable, 1.5 parts by mass or more is further preferable, 5.0 parts by mass or less is preferable, 4.0 parts by mass or less is more preferable, and 3.0 parts by mass or less is further preferable.
  • the blending amount of the binder is not less than the above lower limit value, the adhesion between the positive electrode mixture layer formed by using the slurry composition and the current collector can be enhanced. Further, when the blending amount of the binder is not more than the above upper limit value, the resistance of the obtained secondary battery can be further reduced.
  • the above-mentioned slurry composition can be prepared by dissolving or dispersing each of the above-mentioned components in an organic solvent.
  • a slurry composition can be prepared by mixing each of the above components with an organic solvent by a known dispersion or mixing method as described above. Further, for example, by adding an electrode active material and an arbitrary component as described above to the conductive material paste composition of the present invention and subjecting it to a known dispersion or mixing method as described above, a slurry can also be obtained.
  • the composition can be prepared.
  • each component at the time of preparation is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the conductive material, the electrode active material and any component as described above are used in the conductive material paste composition of the present invention. It is preferable to carry out the step of adding and mixing.
  • the organic solvent used for preparing the slurry composition the organic solvent contained in the binder composition or the conductive material paste composition may be used.
  • the positive electrode for a secondary battery of the present invention includes a current collector and a positive electrode mixture layer arranged on at least one surface of the current collector.
  • the positive electrode mixture layer is formed by using the above-mentioned slurry composition for the positive electrode of the secondary battery. That is, the positive electrode mixture layer contains at least a positive electrode active material, a conductive material, and a polymer.
  • Each component contained in the positive electrode mixture layer was contained in the above-mentioned slurry composition for the positive electrode of the secondary battery, and a suitable abundance ratio of each component is in the slurry composition. It is the same as the preferable abundance ratio of each component. Since the positive electrode for the secondary battery of the present invention is produced by using a slurry composition containing the binder composition for the positive electrode of the secondary battery of the present invention, the use of the positive electrode is excellent in battery characteristics. The next battery can be formed.
  • the positive electrode for a secondary battery of the present invention includes, for example, a step of applying the above-mentioned slurry composition to at least one side of the current collector (coating step) and a slurry composition applied to at least one side of the current collector. Is dried to form a positive electrode mixture layer on at least one surface of the current collector (drying step).
  • the method of applying the slurry composition to at least one side of the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as the coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method and the like can be used. At this time, it is necessary to apply the slurry composition to at least one side of the current collector, and if necessary, it may be applied to both sides of the current collector.
  • the thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the positive electrode mixture layer obtained by drying.
  • the current collector to which the slurry composition is applied a material having electrical conductivity and which is electrochemically durable is used.
  • a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum or the like can be used.
  • aluminum foil is particularly preferable as the current collector used for the positive electrode.
  • one kind of the said material may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used, for example, a drying method using warm air, hot air, low humidity air, a vacuum drying method, infrared rays, an electron beam, or the like. A drying method by irradiation can be mentioned.
  • the positive electrode mixture layer may be pressure-treated by using a die press or a roll press.
  • the pressurizing treatment By the pressurizing treatment, the density of the positive electrode mixture layer can be effectively increased, and the adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector can be improved.
  • the positive electrode mixture layer contains a curable polymer, it is preferable to cure the polymer after the formation of the positive electrode mixture layer.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and the positive electrode is the positive electrode for the secondary battery of the present invention. Since the secondary battery of the present invention includes the positive electrode for the secondary battery of the present invention, it is excellent in battery characteristics (particularly, high temperature cycle). In the following, a case where the secondary battery is a lithium ion secondary battery will be described as an example, but the present invention is not limited to the following example.
  • a known negative electrode can be used.
  • the negative electrode for example, a negative electrode made of a thin plate of metallic lithium or a negative electrode formed by forming a negative electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum can be used.
  • the negative electrode mixture layer a layer containing a negative electrode active material and a binder can be used. Further, the binder is not particularly limited, and any known material can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte of the lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because they are easily dissolved in a solvent and show a high degree of dissociation.
  • One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Normally, the more the supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of the supporting electrolyte.
  • the concentration of the supporting electrolyte (25 ° C.) in the electrolytic solution can be, for example, 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, and for example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Carbonates such as butylene carbonate (BC) and ethylmethyl carbonate (EMC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethylsulfoxide. kind; etc. are preferably used. Further, a mixed solution of these solvents may be used.
  • the dielectric constant is high and the stable potential region is wide, it is preferable to use carbonates, and it is preferable to use a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • additives such as vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate, and ethyl methyl sulfone can be added to the electrolytic solution.
  • the separator is not particularly limited, and examples thereof include a known separator such as an organic separator.
  • the organic separator is a porous member made of an organic material, and examples thereof include a microporous membrane or a non-woven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, and an aromatic polyamide resin.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped with each other via a separator, and if necessary, the secondary battery is put into a battery container by winding or folding according to the battery shape, and electrolyzed into the battery container. It can be manufactured by injecting a liquid and sealing it.
  • an overcurrent prevention element such as a fuse and a PTC element, an expanded metal, a lead plate, and the like may be provided, if necessary.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or the like.
  • ⁇ pH of polymer extract> The NMP solution of polymer A prepared in Examples and Comparative Examples was adjusted to have a solid content concentration of 8.0%. 90 g of ion-exchanged water is added to 10 g of the NMP solution of polymer A, stirred and squeezed with a spoon, and the liquid contained in the solidified polymer A is extracted and extracted in the ion-exchanged aqueous phase. I got the liquid. The pH of the extract was measured at 25 ° C. according to JIS Z8802 (2011).
  • ⁇ Iodine value of polymer> The precursor (particulate polymer) of polymer A prepared in Examples and Comparative Examples and 100 g of an aqueous dispersion of polymer A were coagulated with 1 L of methanol and then vacuum dried at a temperature of 60 ° C. for 12 hours. .. Then, the iodine value of the obtained dry polymer was measured according to JIS K6235 (2006). ⁇ Mass% of each monomer unit of polymer> 100 g of an aqueous dispersion of a precursor (particulate polymer) of polymer A prepared in Examples and Comparative Examples was coagulated with 1 L of methanol and then vacuum dried at a temperature of 60 ° C. for 12 hours.
  • the obtained extract is filtered through a 0.2 ⁇ m disk type filter, and ion chromatography (equipment: “DX500” manufactured by DIONEX; column: “AS12A” and “AG12A” manufactured by Thermo Fisher Scientific; eluent: 2 .7 mM Na 2 CO 3 / 0.3 mM NaHCO 3 ; Flow velocity: 1.5 mL / min; Column temperature: 35 ° C; Detector: UV 214 nm), quantify nitrite and nitrate ions, and combine the sums of the polymer. The amount of nitric acid was used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer A prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a differential thermal analysis measuring device (manufactured by SII Nanotechnology, Inc., product name "EXSTAR DSC6220"). Specifically, 10 mg of the prepared polymer was placed in an aluminum pan and used as a measurement sample. An empty aluminum pan was used as the reference material. The measurement sample was placed in the differential thermal analysis measuring device and measured in the temperature range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C. (heating rate: 10 ° C./min) to obtain a differential scanning calorimetry (DSC) curve.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the temperature corresponding to the intersection of the baseline immediately before the heat absorption peak at which the differential signal (DDSC) is 0.05 mW / min / mg or more and the tangent line at the inflection point that first appears after the heat absorption peak. was determined as the glass transition temperature (° C.) of the polymer A.
  • the dispersion uniformity of the conductive material is evaluated according to the value obtained by multiplying the solid content concentration of the conductive material paste composition prepared in Examples and Comparative Examples by the value of the BET specific surface area of the conductive material. did.
  • whether or not the conductive material can be satisfactorily dispersed in the conductive material paste composition is a point of the conductive material paste composition when the conductive material paste composition having a predetermined viscosity is prepared. It is often evaluated by the value of the solid content concentration of.
  • the higher the BET specific surface area of the conductive material used the easier it is for the conductive materials to aggregate with each other, and the more difficult it is to increase the solid content concentration.
  • the calculated value X was evaluated according to the following criteria. The larger the value X, the more uniformly the conductive material can be present in the obtained slurry composition, and the higher the high temperature cycle characteristics of the resulting secondary battery are improved.
  • the value of the BET specific surface area of the conductive material was measured using "BELSORP (registered trademark) -max" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • C Value X is 700 or more and less than 900
  • Example 1 ⁇ Preparation of polymer A>
  • 180 parts of ion-exchanged water 25 parts of an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate having a concentration of 10%, 21 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, 36 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, and a hydrophilic group.
  • methacrylic acid as a containing monomer and two parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent were charged in this order.
  • the residual monomer was removed at a water temperature of 80 ° C. to obtain an aqueous dispersion of a precursor (particulate polymer) of the polymer A.
  • a precursor particle polymer
  • the iodine value and the mass% of each monomer unit were measured according to the above.
  • the water dispersion and the palladium catalyst (equal mass to the 1% palladium acetate solution) were placed in the autoclave so that the palladium content with respect to the solid content mass contained in the aqueous dispersion of the obtained precursor was 5,000 ppm.
  • a solution mixed with ion-exchanged water) was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C.
  • the iodine value of the polymer A is higher than the iodine value of the particulate polymer. From the low value, it was confirmed that the polymer A contained hydride units hydrogenated, that is, linear alkylene structural units having 4 carbon atoms.
  • ⁇ Preparation of binder composition for positive electrode> The aqueous dispersion of the polymer A and an appropriate amount of NMP as an organic solvent were mixed. Next, all the water contained in the obtained mixed solution was evaporated under reduced pressure to obtain a binder composition for a positive electrode, which is an NMP solution of polymer A. Using the NMP solution of the polymer A, the pH of the polymer extract and the amount of nitric acid in the polymer were measured according to the above. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of conductive material paste composition A predetermined amount of a binder composition for a positive electrode containing 1 part of a multilayer carbon nanotube (BET specific surface area: 160 m 2 / g) as a conductive material, 0.2 parts of a polymer A, and an appropriate amount of NMP as a solvent.
  • the conductive material paste composition was prepared by stirring with a disper (3000 rpm, 10 minutes) and then mixing for 1 hour at a peripheral speed of 8 m / s using a bead mill using zirconia beads having a diameter of 1 mm. ..
  • the amount of NMP added was adjusted so that the viscosity of the obtained conductive material paste composition was 3300 mPa ⁇ s to 3700 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the obtained conductive material paste composition was 3400 mPa ⁇ s, and the solid content concentration at that time was 7.9%.
  • the uniform dispersion of the conductive material was evaluated according to the above. The results are shown in Table 1.
  • a ternary active material LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , average particle size: 10 ⁇ m
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the amount of NMP added is measured by a single cylindrical rotational viscometer according to the viscosity of the obtained slurry composition for positive electrode (JIS Z8803: 1991. Temperature: 25 ° C., rotation speed: 60 rpm) from 4000 mPa ⁇ s. It was adjusted so as to be within the range of 5000 mPa ⁇ s.
  • ⁇ Manufacturing of negative electrode for lithium ion secondary battery A mixture of 90 parts of spherical artificial graphite (volume average particle size: 12 ⁇ m) and 10 parts of SiO X (volume average particle size: 10 ⁇ m) as a negative electrode active material, 1 part of a styrene butadiene polymer as a binder, and thickening. A part of carboxymethyl cellulose as an agent and an appropriate amount of water as a dispersion medium were stirred with a planetary mixer to prepare a slurry composition for a negative electrode. Next, a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the slurry composition for the negative electrode was applied to both sides of the copper foil so that the applied amount after drying was 10 mg / cm 2 , respectively, and dried at 60 ° C. for 20 minutes and at 120 ° C. for 20 minutes. Then, it was heat-treated at 150 degreeC for 2 hours, and the negative electrode raw material was obtained.
  • This negative electrode raw material was rolled by a roll press to prepare a sheet-shaped negative electrode composed of a negative electrode mixture layer (both sides) having a density of 1.8 g / cm 3 and copper foil. Then, the sheet-shaped negative electrode was cut into a width of 5.0 cm and a length of 52 cm to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound by using a core having a diameter of 20 mm with the separator interposed therebetween to obtain a wound body. Then, the obtained wound body was compressed from one direction at a speed of 10 mm / sec until the thickness became 4.5 mm.
  • the wound wound body after compression had an elliptical shape in a plan view, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) was 7.7.
  • the compressed wound body was housed in an aluminum laminate case together with 3.2 g of a non-aqueous electrolytic solution.
  • a nickel lead wire was connected to a predetermined portion of the negative electrode, an aluminum lead wire was connected to a predetermined portion of the positive electrode, and then the opening of the case was sealed with heat to obtain a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery had a pouch shape of a predetermined size capable of accommodating the wound body, and the nominal capacity of the battery was 700 mAh.
  • the resistance and high temperature cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery were evaluated according to the above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 When preparing the slurry composition for the positive electrode of the secondary battery, various operations, measurements, and evaluations similar to those in Example 1 were performed except that the positive electrode active material used was changed to lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Conducted except that the conductive material used when preparing the conductive material paste composition was changed to 2 parts of acetylene black (manufactured by Denka, Denka Black (registered trademark), powder, BET specific surface area: 70 m 2 / g). Various operations, measurements, and evaluations similar to those in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1. In this example, the solid content concentration of the conductive material paste composition as a measurement sample prepared when the uniform dispersibility of the conductive material was evaluated was 18%.
  • Example 6 When preparing the polymer A, the conditions for contact with the strongly basic anion exchange resin (the amount of the ion exchange resin added) were changed, and the pH of the extract of the polymer A was shown in Table 1, respectively. Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the results were as shown. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the polymer A was changed as shown in Table 1 when preparing the conductive material paste composition. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 When preparing the polymer A, the conditions of the hydrogenation reaction (palladium content with respect to the solid content mass contained in the aqueous dispersion of the precursor of the polymer A) were changed to change the iodine value of the polymer A. Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that each of them was as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 to 14, 18 This was carried out except that the blending amount of various monomers used when preparing the polymer A was changed so that the occupancy ratio (mass%) of each unit in the obtained polymer A was changed as shown in Table 1. Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 Various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the binder to be blended when preparing the slurry composition for the positive electrode of the secondary battery was changed to polyacrylonitrile (PAN). The results are shown in Table 1.
  • Example 16 The hydrogenation method when preparing the polymer A was changed as follows.
  • the aqueous dispersion of the precursor (particulate polymer) of the polymer A was adjusted to a total solid content concentration of 12% by mass, and 400 ml (total solid content 48 g) was put into a 1-liter autoclave equipped with a stirrer. Nitrogen gas was allowed to flow there for 10 minutes to remove the dissolved oxygen in the aqueous dispersion.
  • a hydrogenation catalyst 75 mg of palladium acetate was dissolved in 180 ml of water to which an equimolar amount of nitric acid and a 4-fold molar amount of hydrochloric acid were added to Pd to prepare a hydrogenation catalyst solution. ..
  • the obtained hydrogenation catalyst solution was added to the above autoclave. Then, after replacing the inside of the system with hydrogen gas twice, the contents of the autoclave were heated to 50 ° C. in a state of being pressurized with hydrogen gas to 3 MPa, and a hydrogenation reaction (“first stage hydrogenation reaction”) was performed for 6 hours. "). At this time, the iodine value of the polymer was 35 g / 100 g.
  • Example 17 A polymer A was obtained using a hydrogenation catalyst solution having a different composition from the hydrogenation method in Example 16. Except for these points, various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the hydrogenation catalyst solution added in the first and second stages of hydrogenation reaction 75 mg of palladium acetate was added, and 0.1-fold molar amount of nitric acid and 4-fold molar amount of hydrochloric acid were added to Pd. It was obtained by dissolving in 180 ml of water.
  • Comparative Examples 1 and 2 When preparing the polymer A, the conditions for contact with the strongly basic anion exchange resin (the amount of the ion exchange resin added) were changed, and the pH of the extract of the polymer A was shown in Table 1, respectively. Various operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the settings were as shown. However, in Comparative Example 1, it was not possible to prepare a slurry composition for the positive electrode of the secondary battery capable of forming the positive electrode mixture layer, and it was not possible to carry out the evaluation using the secondary battery. For Comparative Example 2, various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
  • H-BD is a hydrogenated butadiene monomer unit (a linear alkylene structural unit having 4 carbon atoms).
  • BD is a 1,3-butadiene monomer unit
  • AN is an acrylonitrile monomer unit
  • ST is a styrene monomer unit
  • MAA is a methacrylic acid monomer unit
  • Tg is the glass transition temperature
  • NMC532 contains Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2
  • LCO is LiCoO 2
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes.
  • AB is acetylene black
  • NMP is N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN is polyacrylonitrile
  • a binder composition for a positive electrode of a secondary battery can be obtained, which can enhance the dispersion uniformity of the conductive material when mixed with the conductive material.
  • a conductive material paste composition for a secondary battery positive electrode and a slurry composition for a secondary battery positive electrode, which are excellent in dispersion uniformity of the conductive material can be obtained.
  • a positive electrode for a secondary battery capable of forming a secondary battery having excellent battery characteristics can be obtained. Then, according to the present invention, a secondary battery having excellent battery characteristics can be obtained.

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Abstract

所定の重合体を含む二次電池正極用バインダー組成物である。上記所定の重合体は、ニトリル基含有単量体単位、及び、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有する。さらに、上記所定の重合体は、所定の方法で得た抽出液のｐＨが、５．５以上である。

Description

二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用導電材ペースト組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極及びその製造方法、並びに二次電池
　本発明は、二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用導電材ペースト組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極及びその製造方法、並びに二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、電極（正極及び負極）、並びに、正極と負極とを隔離するセパレータなどの電池部材を備えている。
　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を用いて形成される。
　そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、正極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
　具体的には、例えば特許文献１では、ニトリル基を有する重合単位、芳香族ビニル重合単位、親水性基を有する重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含有するバインダーを含む二次電池正極用バインダー組成物が開示されている。かかるバインダー組成物に含まれるバインダーは、芳香族ビニル重合単位の含有割合が５～４０質量％であり、且つ、ガラス転移温度が１５℃以下である。そして、特許文献１に開示されたバインダー組成物によれば、優れた電解液耐性を示すバインダー組成物、及び優れた安定性を示すスラリー組成物等を提供することができる。
特許第６０４４７７３号公報
　ここで、二次電池正極用バインダー組成物を用いて二次電池用正極を製造する際には、バインダー組成物と導電材とを混合して用いる。得られる二次電池の電池特性を高める観点から、導電材が正極中で均一に分散していることが必要とされている。
　しかし、上記従来の二次電池正極用バインダー組成物には、導電材と混合した際に導電材の分散均一性を高めるという点で改善の余地があった。
　そこで、本発明は、導電材と混合した際に導電材の分散均一性を高めうる、二次電池正極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、導電材の分散均一性に優れる二次電池正極用導電材ペースト組成物及び二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、電池特性に優れる二次電池を形成可能な二次電池用正極及びその製造方法を提供することを目的とする。
　そして、本発明は、電池特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、ニトリル基含有単量体単位、及び、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有し、且つ、所定の方法で抽出した抽出液のｐＨが、５．５以上であるような重合体を含む二次電池正極用バインダー組成物が、導電材と混合した際に導電材の分散均一性を良好に高めうることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、重合体を含む二次電池正極用バインダー組成物であって、前記重合体が、ニトリル基含有単量体単位、及び、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有し、且つ、前記重合体の抽出液のｐＨが、５．５以上であり、前記抽出液が、前記重合体の８質量％Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液を、イオン交換水により１０倍希釈して得られる抽出液であることを特徴とする。このように、所定の単位を有し、且つ、所定の方法に従って得られる抽出液のｐＨが５．５以上であるような二次電池正極用バインダー組成物と導電材とを混合して二次電池正極用導電材ペースト組成物及び二次電池正極用スラリー組成物を調製することで、これらの混合物中における導電材の分散均一性を高めることができる。なお、重合体が「単量体単位を含有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、「直鎖アルキレン構造単位を含有する」とは、重合体中に一般式：－ＣnＨ2n－［但し、ｎは４以上の整数］で表わされる直鎖アルキレン構造のみで構成される繰り返し単位が含まれていることを意味する。さらにまた、重合体における単量体単位の含有の有無、及び含有割合は、例えば、1Ｈ－ＮＭＲにより判定又は測定することができる。そして、重合体の抽出液のｐＨは、実施例に記載した方法に従って測定することができる。
　ここで、本発明の二次電池正極用バインダー組成物において、前記重合体のヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以上６０ｇ／１００ｇ以下である、ことが好ましい。重合体のヨウ素価が上記範囲内であれば、重合体の耐熱性を高めることができるとともに、得られる二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。
　なお、本発明において、重合体のヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定することができる。
　そして、本発明の二次電池正極用バインダー組成物において、前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を更に含むことが好ましい。重合体が芳香族ビニル単量体単位を含んでいれば、バインダー組成物を導電材と混合した場合の、導電材の分散均一性を一層高めることができる。
　また、本発明の二次電池正極用バインダー組成物において、前記重合体が、親水性基含有単量体単位を更に含むことが好ましい。重合体が親水性基含有単量体単位を含んでいれば、バインダー組成物を用いて得られる二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。
　また、本発明の二次電池正極用バインダー組成物において、前記重合体のガラス転移温度が、１５℃超であることが好ましい。重合体のガラス転移温度が１５℃超であれば、バインダー組成物を導電材と混合した場合の、導電材の分散均一性を一層高めることができる。なお、重合体のガラス転移温度は、実施例に記載した方法に従って測定することができる。
　また、本発明の二次電池正極用バインダー組成物において、前記重合体の硝酸量が、質量基準で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。重合体の硝酸量が上記上限値以下であれば、得られる二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。なお、重合体の硝酸量は、実施例に記載した方法に従って測定することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用導電材ペースト組成物は、導電材、有機溶媒、及び、上述した二次電池正極用バインダー組成物の何れかを含むことを特徴とする。このように、上述したバインダー組成物を含有させれば、導電材ペースト組成物中における導電材の分散均一性を高めることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質、導電材、有機溶媒、及び、上述した二次電池正極用バインダー組成物の何れかを含むことを特徴とする。このように、上述したバインダー組成物を含有させれば、スラリー組成物中における導電材の分散均一性を高めることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極は、集電体上に、上述した二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を有することを特徴とする。このように、上述したスラリー組成物を用いて形成した正極合材層を集電体上に有する正極を用いることで、高温サイクル特性等の電池特性に優れる二次電池を得ることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極の製造方法は、上述した二次電池正極用スラリー組成物を、集電体の少なくとも片面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含むことを特徴とする。かかる工程を含む製造方法によれば、本発明の二次電池用正極を効率的に製造することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び、電解液を含む二次電池であって、前記正極が、上述した二次電池用正極であることを特徴とする。かかる二次電池は、高温サイクル特性等の電池特性に優れる。
　本発明によれば、導電材と混合した際に導電材の分散均一性を高めうる、二次電池正極用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、導電材の分散均一性に優れる二次電池正極用導電材ペースト組成物及び二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、電池特性に優れる二次電池を形成可能な二次電池用正極及びその製造方法を提供することができる。
　そして、本発明によれば、電池特性に優れる二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の二次電池正極用バインダー組成物は、二次電池の製造用途に用いられるものであり、例えば、本発明の二次電池正極用導電材ペースト組成物及び本発明の二次電池正極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の二次電池正極用スラリー組成物は、本発明の二次電池用正極の形成に用いることができる。さらに、本発明の二次電池用正極は、集電体上に、本発明の二次電池用正極用スラリー組成物を用いて形成された正極合材層を備える。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極を備える。
（二次電池正極用バインダー組成物）
　本発明のバインダー組成物は、所定の重合体を含む。かかる所定の重合体は、ニトリル基含有単量体単位、及び、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有し、且つ、所定の方法で得た抽出液のｐＨが、５．５以上である。このため、本発明のバインダー組成物は、導電材と混合した際に導電材の分散均一性を高めることができる。なお、上記抽出液は、重合体の８質量％Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液を、イオン交換水により１０倍希釈して得られる抽出液である。
＜重合体＞
　本発明のバインダー組成物に含まれる上記所定の重合体は、主として、導電材とバインダー組成物とを混合した際に、導電材の分散均一性を高めるように機能し得る成分である。重合体は、バインダー組成物に含まれうる、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒に対して溶解性を有する。重合体の少なくとも一部が、バインダー組成物中にて溶解状態で存在することで、バインダー組成物と導電材とを含む混合物（より具体的には、導電材ペースト組成物又はスラリー組成物）中にて、導電材が凝集することを抑制することができる。加えて、重合体は、結着材としての機能を奏しても良い。ここで、重合体が「結着材としての機能を奏する」とは、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した正極合材層において、重合体が、正極活物質及び導電材等の成分が正極合材層から脱離しないように保持するように機能することを意味する。
　上記のように、重合体は、ニトリル基含有単量体単位、及び、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有することを必要とする。さらに、重合体は、芳香族ビニル単量体単位、及び、親水性基含有単量体単位の少なくとも一方を含有することが好ましく、双方を含有することがより好ましい。なお、重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意に、その他の単量体単位を含んでいてもよい。また、重合体は、ニトリル基含有単量体と、共役ジエン単量体と、を少なくとも含む単量体組成物を重合して得た重合体を、既知の方法で水素化してなる水添重合体であることが好ましい。
［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒に対する溶解性が高く、得られるスラリー組成物の粘度を良好に高めることができる。
　ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、重合体の、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒に対する溶解性が適度に高まり、バインダー組成物を用いて導電材ペースト組成物又はスラリー組成物を調製した場合のこれらの粘度を適切に高めることが可能となる。また、重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、バインダー組成物を導電材と混合した場合における、導電材の分散均一性を一層高めることができる。
［炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位］
　炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（以下、単に「アルキレン構造単位」とも称することがある。）は、一般式：－ＣnＨ2n－［但し、ｎは４以上の整数］で表わされる直鎖アルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、重合体は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を有しているので、バインダー組成物を導電材と混合した場合における、導電材の分散均一性を高めることができる。
　そして、重合体への直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）又は（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位を直鎖アルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－ブテン、１－ヘキセンなどの１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、それぞれ、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
　なお、上記（１）の方法に用い得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。すなわち、直鎖アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、水素化は、後述するような公知の方法を用いて行なうことができる。
　そして、重合体における、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の含有割合が、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。直鎖アルキレン構造単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を導電材と混合した場合における、導電材の分散均一性を一層高めることができる。また、直鎖アルキレン構造単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、重合体の、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒に対する溶解性が適度に高まり、バインダー組成物を用いて導電材ペースト組成物又はスラリー組成物を調製した場合のこれらの粘度を適切に高めることが可能となる。その結果、これらの導電材ペースト組成物又はスラリー組成物を用いて、正極を良好に形成することが可能となり、かかる正極を備える二次電池の抵抗を低減するとともに、高温サイクル特性を良好に高めることが可能となる。
　なお、上述したように、重合体が共役ジエンを含有する単量体組成物を重合して得た重合体を水素化してなる水添重合体である場合には、かかる水添重合体は、直鎖アルキレン構造単位と、その他の共役ジエンに由来する単位（例えば、未水添の共役ジエン単位を含む）とを含みうる。この場合には、水添重合体における、直鎖アルキレン構造単位と、その他の共役ジエンに由来する単位との合計含有割合（以下、「共役ジエン由来の単位の含有割合」とも称する）が、「直鎖アルキレン構造単位の含有割合」について上述した好適な含有割合の範囲内であることが好ましい。共役ジエン由来の単位の含有割合との合計割合を上記範囲内とすることで、直鎖アルキレン構造単位の含有割合の上下限値について説明したような、効果を一層良好に奏することができる。
［芳香族ビニル単量体単位］
　芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体が芳香族ビニル単量体単位を含んでいれば、バインダー組成物を導電材と混合した場合における、導電材の分散均一性を一層高めることができる。
　ここで、芳香族ビニル重合単位を形成し得る単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらの中でも、他の単量体との共重合性が良好で、重合体の分岐、連鎖、及び分子間架橋などの副反応が比較的小さいため、スチレンが好ましい。
　そして、重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、バインダー組成物を導電材と混合した場合における、導電材の分散均一性を一層高めることができる。さらに、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、重合体の、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒に対する溶解性が適度に高まり、バインダー組成物を用いて導電材ペースト組成物又はスラリー組成物を調製した場合のこれらの粘度を適切に高めることが可能となる。
［親水性基含有単量体単位］
　親水性基含有単量体単位は、酸性基及び水酸基等の親水性基を含んでなる単量体由来の単量体単位である。酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基などが挙げられる。なお、上述したニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及び直鎖アルキレン構造単位を形成するために用い得る各種単量体には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び水酸基等の親水性基は含まれない。所定の方法で得た抽出液のｐＨが５．５以上であるような重合体が、親水性基含有単量体単位を含んでいれば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒中にて重合体の特性が変化して、導電材と併用した場合に導電材と良好に相互作用するようになり得る。その結果、導電材の分散均一性を一層向上させ得る。その理由は明らかではないが、重合体中の親水性基含有単量体単位がＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒中にてイオン化されることで、有機溶媒中での重合体の拡散状態、及び、重合体と導電材との間の相互作用が変化する為であると推察される。
　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステル及びジエステルも挙げられる。
　スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。
　リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯ－（ＣnＨ2nＯ）m－Ｈ（式中、ｍは２～９の整数、ｎは２～４の整数、Ｒ1は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　そして、重合体の親水性基含有単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、４．５質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を導電材と混合した場合における、導電材の分散均一性を一層高めることができる。また、重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成した正極合材層の集電体に対する密着性が過度に高まることを抑制するとともに、電極合材層の均一性を高めることができ、結果的に、得られる二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。また、重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した正極合材層の集電体に対する密着性を高めることができ、結果的に、得られる二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。
［抽出液のｐＨ］
　また、重合体は、所定の方法で得た抽出液のｐＨが、５．５以上であることを必要とし、６．５以上であることが好ましく、８．０以上であることがより好ましい。また、抽出液のｐＨは、特に限定されることなく、例えば、１２．０以下であり得る。抽出液のｐＨが上記下限値以上であれば、バインダー組成物を導電材と混合した場合における、導電材の分散均一性を高めることができる。その理由は明らかではないが、重合体が有機溶媒中で拡散しやすくなることで、導電材の絡み合い中に重合体が侵入しやすくなるためであると推察される。さらに、所定のｐＨ範囲においては、導電材の絡み合い中に侵入した重合体が、導電材表面に存在し得る酸性官能基と相互作用しやすくなる為、導電材の分散均一性が向上すると推察される。なお、重合体の抽出液のｐＨは、重合体を調製する際の処理条件を変更することによって、調節することができる。具体的には、後述するように、重合体を調製する際に、イオン交換樹脂と接触させる工程を実施する場合には、かかる工程における、イオン交換樹脂と重合体との接触時間、及び、イオン交換樹脂と重合体との配合比率等を調節することによって、抽出液のｐＨを調節することができる。
［ヨウ素価］
　また、重合体は、ヨウ素価が６０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、４０ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましく、２０ｇ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。ヨウ素価が上記上限値以下である重合体によれば、バインダー組成物を用いて得られる正極の耐熱性を高めることができる。これにより、得られる二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。ここで、重合体のヨウ素価は、例えば、３ｇ／１００ｇ以上でありうる。また、重合体のヨウ素価は、重合体が水添重合体である場合には、水素添加反応時の条件を変更することにより、調節することができる。
［ガラス転移温度］
　また、重合体は、ガラス転移温度が１５℃超であることが好ましく、６０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましい。重合体のガラス転移温度が上記下限値超であれば、バインダー組成物を導電材と混合した場合における、導電材の分散均一性を一層高めることができる。また、重合体のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて得られる正極合材層の柔軟性を高めることができる。
［硝酸量］
　さらにまた、重合体は、質量基準で、硝酸量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。重合体に含まれる硝酸量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物の粘度安定性を高めることができる。その結果、かかるスラリー組成物を用いて得られる正極を備える二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。また、バインダー組成物を用いて得られる正極合材層の均一性を高めて、良好な導電ネットワークを形成可能として、結果的に得られる二次電池の抵抗を低減することができる。なお、重合体の硝酸量は、重合体を製造する際に使用した硝酸等に由来し、製造工程にて除去されないまま残留した残留硝酸量であり得る。
［重合体の調製方法］
　なお、上述した重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、重合開始剤、及び任意の添加剤等の存在下において重合して重合体を得た後、得られた重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。さらに、水素化した重合体は、任意で、イオン交換樹脂と接触させても良い。イオン交換樹脂と接触させることで、重合体の抽出液のｐＨを所望の値に調節することができる。イオン交換樹脂の種類及びイオン交換樹脂を用いた処理の条件等は、重合体を調製する際に用いる単量体組成物の組成、及び目的とする抽出液のｐＨ等に応じて、適宜選択することができる。例えば、酸性に調整する場合には、弱酸性カチオン交換樹脂又は強酸性イオン交換樹脂を用い、塩基性に調整する場合には、弱塩基性アニオン交換樹脂又は強塩基性イオン交換樹脂を用いる事ができる。また、例えば、イオン交換樹脂を用いた処理を実施するにあたり、１）容器に重合体及びイオン交換樹脂を投入し、１時間撹拌後に濾過する事で、イオン交換樹脂を除去する方法を採用しても良いし；２）カラムにイオン交換樹脂を充填し、ポンプ等を用いて重合体を搬送して、カラム内を流通させる方法を採用しても良い。
　ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
　更に、重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法である、油層水素化法、水層直接水素化法、及び、水層間接水素化法（例えば、国際公開第２０１３／０８０９８９号等参照）等を使用することができる。
＜溶媒＞
　バインダー組成物は、溶媒を含有していても良い。溶媒としては、特に限定されることなく、有機溶媒を用いることができる。そして、有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。上記所定の重合体は、上記列挙したような各種の有機溶媒に対する溶解性に優れる。これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、溶媒としては、少なくともＮＭＰを含む溶媒を用いることが好ましく、取り扱い性の観点からは、ＮＭＰ単独で用いることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、上記重合体とは組成の異なる重合体である結着材、及び、特許第６０４４７７３号公報に記載されたような既知の添加剤等の成分を含有していてもよい。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　例えば、上記重合体とは組成の異なる重合体である結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有重合体、ポリアクリロニトリル、及びポリメチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、得られる二次電池の抵抗を低減する観点から、ＰＶＤＦを好適に用いることができる。結着材は、ニトリル基含有単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位のうちの少なくとも一つを非含有であるか、結着材から所定の方法に従って得た抽出液のｐＨが５．５未満であり得る、という点で、上記重合体とは異なる。なお、結着材は、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した正極合材層において、正極活物質及び導電材等の成分が正極合材層から脱離しないように保持すると共に、正極合材層を介した電池部材同士の接着を可能にし得る成分である。
＜バインダー組成物の調製方法＞
　本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、例えば、上記の調製方法に従って得られた反応液として、或いは、反応液に含有される溶媒を所望の溶媒と溶媒置換することによって、得ることができる。更には、上記の調製方法に従って得られた重合体と、任意に用いられるその他の成分とを溶媒の存在下で混合して調製することができる。
（二次電池正極用導電材ペースト組成物）
　本発明の導電材ペースト組成物は、導電材、有機溶媒、及び、上述したバインダー組成物を含むことを特徴とする。本発明の導電材ペースト組成物は、本発明のバインダー組成物を含むため、導電材の分散均一性が充分に高い。
＜導電材＞
　導電材は、正極合材層における電極活物質同士の電気的接触を促進するために配合されうる成分である。導電材としては、炭素材料が好ましく、より具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを好適に用いることができる。中でも、導電材が炭素繊維を含むことがより好ましく、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維のような炭素超短繊維を含むことが更に好ましく、カーボンナノチューブを含むことが特に好ましい。
　これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、導電材のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは７００ｍ2／ｇ以下である。導電材のＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であれば、正極合材層中において良好な導電パスを形成し、二次電池の初期抵抗を低減させることができる。また、導電材のＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であれば、得られるスラリー組成物の固形分濃度を良好に高めることができる。なお、導電材のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、実施例に記載の方法で測定することができる。
　なお、通常、ＢＥＴ比表面積が大きい導電材や、カーボンナノチューブ等の繊維状の導電材は、凝集し易く、分散させ難い。しかし、本発明のバインダー組成物を用いることで、ＢＥＴ比表面積が大きい導電材や、カーボンナノチューブ等の繊維状の導電材であっても、均一かつ安定的に分散させることができる。
＜有機溶媒＞
　本発明のバインダー組成物に配合し得る溶媒として列挙した、各種有機溶媒を好適に用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、導電材ペースト組成物に配合する有機溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。なお、導電材ペースト組成物に含まれる有機溶媒には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。
＜その他の成分＞
　導電材ペースト組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜導電材ペーストの製造方法＞
　導電材ペーストは、上述した本発明のバインダー組成物と、導電材と、有機溶媒等の任意のその他の成分とを混合することにより、調製することができる。混合方法としては、特に限定されることなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いた混合方法が挙げられる。
＜導電材ペースト組成物中における重合体と導電材との比率＞
　ここで、導電材ペースト組成物における導電材と、上記した特定組成の重合体との含有比率は、導電材の含有量を１００質量部として、重合体が５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。また、導電材ペースト組成物の固形分濃度は、例えば、１質量％以上２５質量％以下でありうる。
（二次電池正極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、二次電池用正極を形成するために用いられる組成物であり、正極活物質と、導電材と、有機溶媒と、上述したバインダー組成物とを含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した所定の重合体と、正極活物質と、導電材と、有機溶媒と、を含む。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、当該スラリー組成物から形成される正極合材層を含む正極を備える二次電池の電池特性を高めることができる。
＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、所定の重合体を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、正極活物質と所定の重合体との比率（質量基準）が、下記のようになる量であることが好ましい。即ち、正極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、重合体の量は、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。バインダー組成物の配合量が上記下限閾値を満たす量であれば、スラリー組成物中における導電材の分散均一性を一層高めることができる。さらに、導電材の分散均一性を一層高めることにより、得られる二次電池の抵抗を低減することができる。また、バインダー組成物の配合量が上記上限閾値を満たす量であれば、スラリー組成物より形成した正極を備える二次電池の抵抗を低減することができる。
＜導電材＞
　導電材としては、本発明の導電材ペースト組成物に含有されうる導電材として説明した各種材料を挙げることができる。中でも、得られる二次電池の抵抗を一層低減する観点から、カーボンナノチューブを含む導電材を好適に用いることができる。スラリー組成物中における導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。導電材の配合量がかかる範囲内であれば、正極合材層中において良好な導電パスを形成することができ、二次電池の抵抗を一層低減することができるからである。
＜正極活物質＞
　正極活物質としては、二次電池に用いられる既知の正極活物質を挙げることができる。二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の正極合材層において使用し得る正極活物質としては、特に限定されることなく、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の既知の正極活物質が挙げられる。なお、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2などが挙げられる。
　上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2又はＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることが好ましく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）及びＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物を用いることがより好ましい。
　なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
＜有機溶媒＞
　有機溶媒としては、本発明のバインダー組成物に配合し得る溶媒として列挙した、各種有機溶媒を好適に用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。その他の成分の中でも、上記所定の重合体とは組成の異なる重合体である結着材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましい。結着材の配合量が上記下限値以上であれば、スラリー組成物を用いて形成した正極合材層と集電体との間の密着性を高めることができる。また、結着材の配合量が上記上限値以下であれば、得られる二次電池の抵抗を一層低減することができる。
＜スラリー組成物の製造方法＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解又は分散させることにより調製することができる。例えば、上述したような、既知の分散又は混合方法により、上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。また、例えば、本発明の導電材ペースト組成物に対して、電極活物質と、上記のような任意の成分とを添加し、上記のような既知の分散又は混合方法に供することによっても、スラリー組成物を調製することができる。調製時における、各成分の添加順序は、特に限定されないが、導電材の分散性を高める観点から、本発明の導電材ペースト組成物に対して、電極活物質と、上記のような任意の成分とを添加して混合する工程を行うことが好ましい。なお、スラリー組成物の調製に用いる有機溶媒としては、バインダー組成物又は導電材ペースト組成物に含まれている有機溶媒を使用してもよい。
（二次電池用正極）
　本発明の二次電池用正極は、集電体と、集電体の少なくとも片面上に配置された正極合材層とを備える。正極合材層は、上記二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、重合体とが含まれている。なお、正極合材層中に含まれている各成分は、上記二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明の二次電池用正極は、本発明の二次電池正極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して作製しているので、当該正極を用いることで、電池特性に優れる二次電池を形成することができる。
＜正極の製造方法＞
　なお、本発明の二次電池用正極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体の少なくとも片面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも片面上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体の少なくとも片面上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体の少なくとも片面に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の少なくとも片面に塗布することを必要とし、必要に応じて、集電体の両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層の密度を効果的に高めることができると共に、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（二次電池）
　本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極が本発明の二次電池用正極である。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極を備えているので電池特性（特に、高温サイクル）に優れる。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜負極＞
　負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
　なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。そして、電解液中の支持電解質の濃度（２５℃）は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下でありうる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートの混合物を用いることが好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート、及びエチルメチルスルホンなどの添加剤を添加することができる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されないが、有機セパレータなどの既知のセパレータが挙げられる。有機セパレータは、有機材料からなる多孔性部材であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられる。
＜二次電池の製造方法＞
　本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例及び比較例において、各種評価及び測定は、以下の方法で実施した。
＜重合体の抽出液のｐＨ＞
　実施例、比較例で調製した重合体ＡのＮＭＰ溶液を固形分濃度８．０％になる様に調整した。重合体ＡのＮＭＰ溶液１０ｇに対し、イオン交換水を９０g投入し、薬さじで撹拌及び圧搾し、イオン交換水相中にて、凝固した重合体Ａに内包されている液を抽出し、抽出液を得た。抽出液のｐＨを、２５℃にて、ＪＩＳ Ｚ８８０２(２０１１)に準じて測定した。
＜重合体のヨウ素価＞
　実施例、比較例で調製した重合体Ａの前駆体（粒子状重合体）、及び、重合体Ａの水分散液１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜重合体の各単量体単位の質量％＞
　実施例、比較例で調製した重合体Ａの前駆体（粒子状重合体）の水分散液１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、１質量％溶液とした物を、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ III ６００」）を用い1Ｈ－ＮＭＲにより各単量体単位の含有比率を同定した。
＜重合体の硝酸量＞
　実施例、比較例で調製した重合体Ａから、＜重合体の抽出液のｐＨ＞の項目に記載した方途に従って抽出液を得た。得られた抽出液を０．２μｍディスク型フィルターでろ過し、イオンクロマトグラフィー(装置：ＤＩＯＮＥＸ社製「ＤＸ５００」；カラム：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ＡＳ１２Ａ」及び「ＡＧ１２Ａ」；溶離液：２．７ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3／０．３ｍＭ ＮａＨＣＯ3；流速：１．５ｍＬ／分;カラム温度：３５℃；検出器：ＵＶ２１４ｎｍ)にて、亜硝酸、硝酸イオンを定量し、その和を重合体の硝酸量とした。
＜重合体のガラス転移温度＞
　実施例、比較例で調製した重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。具体的には、調製した重合体１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、測定試料とした。また、基準物質としては空のアルミニウムパンを用いた。当該測定試料を上記示差熱分析測定装置に入れ、温度範囲－１００℃～２００℃（昇温速度１０℃／分）の間で測定し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。当該ＤＳＣ曲線において、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となる吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点での接線との交点に対応する温度を、重合体Ａのガラス転移温度（℃）として求めた。
＜導電材分散均一性＞
　導電材の分散均一性の評価は、実施例及び比較例でそれぞれ調製した導電材ペースト組成物の固形分濃度に対して、導電材のＢＥＴ比表面積の値を掛け合わせた値に応じて、評価した。ここで、通常は、導電材ペースト組成物中にて導電材を良好に分散し得たか否かという点は、所定の粘度の導電材ペースト組成物を調製した際の、当該導電材ペースト組成物の固形分濃度の値で評価することが多い。しかし、使用する導電材のＢＥＴ比表面積が高い程、導電材同士が凝集し易くなり、固形分濃度を高めることの困難性が高まる、という傾向があるため、固形分濃度を単純比較することによっては、異なるＢＥＴ比表面積の導電材を用いた複数の実施例及び比較例について、導電材の分散均一性を評価することができない。そこで、導電材のＢＥＴ比表面積に起因する導電材自体の分散容易性の影響をキャンセルする目的で、本明細書では、「導電材ペースト組成物の固形分濃度×導電材のＢＥＴ比表面積」の値（以下、「値Ｘ」とも称する。）に応じて、導電材ペースト組成物中における導電材の分散均一性を評価した。
　各実施例、比較例で調製した重合体Ａにより、各実施例、比較例で使用した導電材を、それぞれ分散させた場合の、導電材の分散均一性の評価は下記のようにして実施した。各実施例、比較例で導電材ペースト組成物を調製する際に用いた比率と同じ比率で、重合体Ａ及び導電材を配合し、更に、適量のＮＭＰを配合し、実施例、比較例と同様の条件で、ディスパー及びビーズミルを用いて混合し、測定試料としての導電材ペースト組成物を調製した。そして、得られた測定試料としての導電材ペースト組成物について、Ｂ型粘度計を使用して粘度測定を行った。測定条件は、温度：２５℃、ローター：Ｎｏ．４、ローター回転数：６０ｒｐｍとした。なお、測定試料としての導電材ペースト組成物を調製する際に配合した「適量のＮＭＰ」の配合量は、粘度が３３００ｍＰａ・ｓ～３７００ｍＰａ・ｓの範囲となるように適宜調節した。
　そして、粘度が３３００ｍＰａ・ｓ～３７００ｍＰａ・ｓの範囲となる測定試料としての導電材ペースト組成物の固形分濃度の値を算出して、かかる固形分濃度の値に対して、用いた導電材のＢＥＴ比表面積の値（ｍ2／ｇ）を掛け合わせ、値Ｘを算出した。算出した値Ｘを下記の基準に従って評価した。値Ｘが大きい程、得られるスラリー組成物中において導電材が均一に存在でき、結果的に得られる二次電池の高温サイクル特性が向上する。
　なお、導電材のＢＥＴ比表面積の値は、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍａｘ」（日本ベル（株）製）を用いて測定した。
　Ａ：値Ｘが１１００以上
　Ｂ：値Ｘが９００以上１１００未満
　Ｃ：値Ｘが７００以上９００未満
　Ｄ：値Ｘが５００以上７００未満
　Ｅ：値Ｘが５００未満
＜二次電池の抵抗＞
　実施例、比較例で作成した二次電池を、２５℃環境下、０．２Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。続いて、０．２Ｃで電池電圧が３．８７Ｖ（ＳＯＣ：５０％）になるまで定電流放電を行った後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃにてそれぞれ３０秒放電後の電圧変化を測定した。各放電流及び測定した電圧変化をプロットし、その傾きを抵抗値（Ω）とした。算出した抵抗値を、以下の基準で評価した。抵抗値が小さいほど、二次電池は電池特性に優れる。
　Ａ：抵抗値が４Ω未満
　Ｂ：抵抗値が４Ω以上６Ω未満
　Ｃ：抵抗値が６Ω以上
＜二次電池の高温サイクル特性＞
　実施例、比較例で作製した二次電池について、２５℃環境下で、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する操作を３回繰り返した。その後、６０℃環境下で、１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する操作を２００回繰り返した。そして、一回目の放電容量（Ｃ０）と２００回目の放電容量（Ｃ１）から、容量維持率ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：ΔＣが９０％以上
　Ｂ：ΔＣが８８．５％以上９０％未満
　Ｃ：ΔＣが８７％以上８８．５％未満
　Ｄ：ΔＣが８７％未満
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
　反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２１部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３６部、親水性基含有単量体としてのメタクリル酸４部、及び連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン２部を順に仕込んだ。次いで、内部の気体を窒素で３回置換した後、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を重合体Ａに導入し得る共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３９部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部、還元剤、及びキレート剤を、それぞれ適量を仕込み、撹拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、重合停止剤としての、濃度１０％のハイドロキノン水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温８０℃で残留単量体を除去し、重合体Ａの前駆体（粒子状重合体）の水分散液を得た。得られた粒子状重合体について、上記に従って、ヨウ素価及び各単量体単位の質量％を測定した。
　得られた前駆体の水分散液に含有される固形分質量に対するパラジウム含有量が５，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、水分散液とパラジウム触媒（１％酢酸パラジウムアセトン溶液と等質量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、反応液を得た。得られた反応液に対して、液中に含有される固形分質量と同質量部の強塩基性陰イオン交換樹脂(Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製、「Ａ３００ＯＨ」)を加え、室温（２５℃）で２時間にわたり振とう機にて撹拌し、その後、２００メッシュの濾布で濾過することにより、目的の重合体Ａの水分散液を得た。得られた重合体Ａについて、ヨウ素価、及びガラス転移温度を、上記に従って測定した。結果を表１に示す。重合体Ａのヨウ素価、及び上記で測定した重合体Ａの前駆体（粒子状重合体）のヨウ素価を比較した結果、重合体Ａのヨウ素価の方が粒子状重合体のヨウ素価よりも低いことから、重合体Ａに水素化されたブタジエン単位、即ち、炭素数４の直鎖アルキレン構造単位が含まれることを確認した。
＜正極用バインダー組成物の調製＞
　上記重合体Ａの水分散液と、有機溶媒としての適量のＮＭＰとを混合した。次いで、得られた混合液中に含まれる水を、減圧下で全て蒸発させて、重合体ＡのＮＭＰ溶液である、正極用バインダー組成物を得た。かかる重合体ＡのＮＭＰ溶液を用いて、上記に従って重合体抽出液のｐＨ及び重合体の硝酸量を測定した。結果を表１に示す。
＜導電材ペースト組成物の調製＞
　導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2／ｇ）１部と、重合体Ａを０．２部含有する所定量の正極用バインダー組成物と、溶剤としての適量のＮＭＰとを、ディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、１０分）、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／ｓにて１時間混合することにより、導電材ペースト組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる導電材ペースト組成物の粘度が３３００ｍＰａ・ｓ～３７００ｍＰａ・ｓとなるように調節した。なお、得られた導電材ペースト組成物の粘度は、３４００ｍＰａ・ｓであり、その時の固形分濃度は７．９％であった。そして、上記に従って導電材分散均一性を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池正極用スラリー組成物の調製及び正極の製造＞
　上述のようにして得た導電材ペースト組成物中に、正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、平均粒子径：１０μｍ）１００部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）固形分換算２部と、有機溶媒としてのＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて撹拌（６０ｒｐｍ、３０分）して正極用スラリー組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリー組成物の粘度（ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整した。
＜正極の作製＞
　集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは７０μｍであった。このシート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部及びＳｉＯX（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部の混合物と、結着材としてのスチレンブタジエン重合体１部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部と、分散媒としての適量の水とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
　次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ3の負極合材層（両面）と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
＜セパレータの準備＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」、厚さ１５μｍのポリプロピレン製の微多孔膜）を、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り抜いた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記正極と上記負極とを、上記セパレータを介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
　また、電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（質量比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加した混合溶液であり、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加））を準備した。
　その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、上記捲回体を収容し得る所定のサイズのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。得られたリチウムイオン二次電池について、上記に従って抵抗及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に、用いる正極活物質をリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に変更した以外は実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　導電材ペースト組成物を調製する際に用いる導電材をアセチレンブラック（デンカ社製、デンカブラック（登録商標）、粉状品、ＢＥＴ比表面積：７０ｍ2／ｇ）２部に変更した以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、本実施例にて、導電材の均一分散性を評価した際に調製した測定試料としての導電材ペースト組成物の固形分濃度は、１８％であった。
（実施例４～６）
　重合体Ａを調製する際に、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる際の条件（イオン交換樹脂の添加量）を変更して、重合体Ａの抽出液のｐＨが、それぞれ、表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７～８）
　導電材ペースト組成物の調製の際に、重合体Ａの配合量を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９～１０）
　重合体Ａを調製する際に、水素添加反応の条件（重合体Ａの前駆体の水分散液に含有される固形分質量に対するパラジウム含有量）を変更して、重合体Ａのヨウ素価が、それぞれ表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１～１４、１８）
　重合体Ａを調製する際に用いる各種単量体の配合量を、得られる重合体Ａにおける各単位の占有比率（質量％）が、表１に示す通りになる様に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
　二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に配合する結着材を、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１６）
　重合体Ａを調製する際の水素添加方法を下記のように変更した。重合体Ａの前駆体（粒子状重合体）の水分散液を、全固形分濃度を１２質量％に調整して、４００ｍｌ（全固形分４８ｇ）を撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入した。ここに、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した。その一方で、水素添加触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して等モル量の硝酸と４倍モル量の塩酸とを添加した水１８０ｍｌに対して溶解して、水素添加触媒溶液を準備した。得られた水素添加触媒溶液を、上記オートクレーブに対して添加した。そして、系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｇ／１００ｇであった。次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加触媒溶液として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して等モル量の硝酸、４倍モル量の塩酸を添加した水６０ｍｌに対して溶解して得た溶液を添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。これらの点以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１７）
　実施例１６における水素添加方法とは、組成の異なる水素添加触媒溶液を用いて、重合体Ａを得た。かかる点以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、第一及び第二段階の水素添加反応でそれぞれ添加した水素添加触媒溶液は、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して０．１倍モル量の硝酸と４倍モル量の塩酸とを添加した水１８０ｍｌに対して溶解して得たものであった。
（比較例１～２）
　重合体Ａを調製する際に、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる際の条件（イオン交換樹脂の添加量）を変更して、重合体Ａの抽出液のｐＨが、それぞれ、表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、各種操作を行った。しかし、比較例１では、正極合材層を形成し得るような二次電池正極用スラリー組成物を調製することができず、二次電池を用いた評価を実施することができなかった。
　比較例２については、上記以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
　表１中、
　「Ｈ－ＢＤ」は、水素化されたブタジエン単量体単位（炭素数４の直鎖アルキレン構造単位）を、
　「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単量体単位を、
　「ＡＮ」は、アクリロニトリル単量体単位を、
　「ＳＴ」は、スチレン単量体単位を、
　「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単量体単位を、
　「Ｔｇ」は、ガラス転移温度を、
　「ＮＭＣ５３２」は、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2）Ｏ2を、
　「ＬＣＯ」は、ＬｉＣｏＯ2を
　「ＭＷＣＮＴ」は、多層カーボンナノチューブを、
　「ＡＢ」は、アセチレンブラックを、
　「ＮＭＰ」は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、
　「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを、
　「ＰＡＮ」は、ポリアクリロニトリルを、
それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、所定の組成を満たし、且つ、抽出液のｐＨが５．５以上である、重合体Ａを用いた実施例１～１８では、導電材と混合した際に導電材の分散均一性を高めうる、二次電池正極用バインダー組成物を提供することができたことが分かる。また、表１より、抽出液のｐＨが５．５未満である重合体Ａを用いた比較例１～２では、導電材と混合した際に導電材の分散均一性を高めうる、二次電池正極用バインダー組成物を提供することができなかったことが分かる。
　本発明によれば、導電材と混合した際に導電材の分散均一性を高めうる、二次電池正極用バインダー組成物が得られる。
　また、本発明によれば、導電材の分散均一性に優れる二次電池正極用導電材ペースト組成物及び二次電池正極用スラリー組成物が得られる。
　さらに、本発明によれば、電池特性に優れる二次電池を形成可能な二次電池用正極が得られる。
　そして、本発明によれば、電池特性に優れる二次電池が得られる。

Claims (11)

  1. 　重合体を含む二次電池正極用バインダー組成物であって、
    　前記重合体が、ニトリル基含有単量体単位、及び、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有し、且つ、前記重合体の抽出液のｐＨが、５．５以上であり、
    　前記抽出液が、前記重合体の８質量％Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液を、イオン交換水により１０倍希釈して得られる抽出液である、
    二次電池正極用バインダー組成物。
  2. 　前記重合体のヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以上６０ｇ／１００ｇ以下である、請求項１に記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  3. 　前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を更に含む、請求項１又は２に記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  4. 　前記重合体が、親水性基含有単量体単位を更に含む、請求項１～３の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  5. 　前記重合体のガラス転移温度が、１５℃超である、請求項１～４の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  6. 　前記重合体の硝酸量が、質量基準で５０ｐｐｍ以下である、請求項１～５の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物。
  7. 　導電材、有機溶媒、及び、請求項１～６の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物を含む、二次電池正極用導電材ペースト組成物。
  8. 　正極活物質、導電材、有機溶媒、及び、請求項１～６の何れかに記載の二次電池正極用バインダー組成物を含む、二次電池正極用スラリー組成物。
  9. 　集電体上に、請求項８に記載の二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を有する、二次電池用正極。
  10. 　請求項８に記載の二次電池正極用スラリー組成物を、集電体の少なくとも片面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含む、二次電池用正極の製造方法。
  11. 　正極、負極、セパレータ、及び、電解液を含む二次電池であって、前記正極が、請求項９に記載の二次電池用正極である、二次電池。
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