JP6369473B2 - リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6369473B2 JP6369473B2 JP2015544809A JP2015544809A JP6369473B2 JP 6369473 B2 JP6369473 B2 JP 6369473B2 JP 2015544809 A JP2015544809 A JP 2015544809A JP 2015544809 A JP2015544809 A JP 2015544809A JP 6369473 B2 JP6369473 B2 JP 6369473B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion secondary
- polymer
- secondary battery
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
また、例えば特許文献2では、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物において、1−オレフィン単位および(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位を有する特定組成のポリマーと、フッ素含有ポリマーと、N−メチルピロリドンに対する不溶分量が50質量%以上であるポリマーとからなる結着材を用いることにより、結着性を確保しつつ正極合材層中の正極活物質および導電材の量の増加を可能とすることが提案されている。そして、特許文献2では、1−オレフィン単位および(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位を有する特定組成のポリマーと、フッ素含有ポリマーと、N−メチルピロリドンに対する不溶分量が50質量%以上であるポリマーとを結着材として含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電池容量、サイクル特性およびレート特性を向上させている。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の性能、特にサイクル特性およびレート特性を更に向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いた、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「BET比表面積」とは、窒素吸着法によるBET比表面積のことであり、ASTM D3037−81に準拠して測定することができる。
ここで、結着材の結着性およびリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させつつ、スラリー組成物の粘度安定性の低下を抑制する観点からは、前記重合体Zは、前記酸性基含有単量体単位を10質量%以上30質量%以下含有することが好ましい。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物では、前記重合体Zは、N−メチルピロリドンに対する不溶分量が50質量%以下であることが好ましい。N−メチルピロリドンに対する不溶分量が50質量%以下の重合体Zを使用すれば、スラリー組成物の粘度安定性の低下を抑制することができる。
なお、本発明において、「重合体のN−メチルピロリドンに対する不溶分量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の性能、特にサイクル特性およびレート特性を更に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極を形成する際に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を有することを特徴とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、有機溶媒を分散媒としたスラリー組成物であり、正極活物質と、導電材と、結着材と、有機溶媒とを含む。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、導電材として、BET比表面積が400m2/g以上の導電材を使用することを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、結着材が下記(1)〜(3)に記載の重合体X,Y,Zを含み、且つ、結着材中の重合体Xの割合が50質量%以上95質量%以下であることを特徴とする。
(1)フッ素含有重合体X
(2)ニトリル基含有単量体単位を10質量%以上50質量%以下含有する重合体Y
(3)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を50質量%以上90質量%以下含有する重合体Z
なお、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。また、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co−Ni−Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni−Mn−Alのリチウム含有複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に用いる導電材は、BET比表面積が400m2/g以上であることを必要とし、導電材のBET比表面積は、500m2/g以上であることが好ましく、600m2/g以上であることがより好ましく、700m2/g以上であることが更に好ましく、また、3000m2/g以下であることが好ましく、2000m2/g以下であることがより好ましく、1270m2/g以下であることが更に好ましく、900m2/g以下であることが特に好ましい。
使用する導電材のBET比表面積を400m2/g以上とすれば、導電材の配合量が少量であっても、スラリー組成物を用いて形成した正極合材層内での電子の移動を容易にし、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができる。また、使用する導電材のBET比表面積を3000m2/g以下とすれば、後述する結着材と併用することにより、スラリー組成物の分散性および粘度安定性が低下するのを十分に抑制することができる。
結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層における結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
具体的には、結着材は、
(1)フッ素含有重合体X、
(2)ニトリル基含有単量体単位を10質量%以上50質量%以下含有する重合体Y、および、
(3)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を50質量%以上90質量%以下含有する重合体Z、
を含み、且つ、結着材として含まれる重合体を100質量%としたときに、フッ素含有重合体Xの割合が50質量%以上95質量%以下であることを必要とする。
即ち、フッ素含有重合体Xは、重合体Zなどと比較して結着性は高くはないが、スラリー組成物の粘度調整機能を発揮すると共に、正極合材層を形成した際に、正極活物質や導電材の表面を被覆することなく正極合材層中に存在する。また、ニトリル基含有単量体単位を10〜50質量%含有する重合体Yは、結着性に優れていると共に、導電材の表面を被覆して導電材の分散性を良好なものとし、スラリー組成物の粘度安定性を向上させる。更に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を50〜90質量%含有する重合体Zは、結着性に優れていると共に、正極合材層を形成した際に、正極活物質の表面を被覆して正極活物質を保護し、電池寿命(サイクル特性)を向上させる。従って、フッ素含有重合体Xの割合を50質量%以上とすることで、正極合材層中で導電材や正極活物質が重合体Yや重合体Zで被覆され過ぎるのを防止し、リチウムイオン二次電池のレート特性を高めることができる。また、フッ素含有重合体Xの割合を95質量%以下とすると共に重合体Yおよび重合体Zを配合することで、重合体Yによりスラリー組成物の粘度安定性を向上させると共に、重合体Zにより結着性を確保し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高めることができる。
フッ素含有重合体Xは、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素含有重合体Xとしては、1種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、1種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体(以下、「フッ素非含有単量体」と称する。)との共重合体が挙げられる。
なお、フッ素含有重合体Xにおけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常70質量%以上、好ましくは80質量%以上である。また、フッ素含有重合体Xにおけるフッ素非含有単量体単位の割合は、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。
具体的には、フッ素含有重合体Xとしては、フッ化ビニリデンの単独重合体(ポリフッ化ビニリデン)、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびポリフッ化ビニルが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
なお、上述したフッ素含有重合体Xは、一種単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
フッ素含有重合体Xの重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極活物質や導電材などの正極合材層からの脱離(粉落ち)が抑制され、またスラリー組成物の粘度調整が容易になる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
重合体Yは、ニトリル基含有単量体単位を10質量%以上50質量%以下含有する重合体である。具体的には、重合体Yとしては、1種類以上のニトリル基含有単量体と、該ニトリル基含有単量体と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。そして、重合体Yとしては、特に限定されることなく、例えば、アクリロニトリル単位を10質量%以上50質量%以下の割合で含有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)を公知の方法で水素化してなる水素化NBRを用いることができる。
なお、重合体Yは、フッ素を含む単量体単位(フッ素含有単量体単位)を有していてもよいが、重合体Yのフッ素含有単量体単位の割合は通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下であり、重合体Yは前述したフッ素含有重合体Xとは異なるものである。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、ニトリル基含有単量体と共重合可能な単量体として共役ジエン化合物を用いた場合、重合体中に存在する共役ジエン化合物由来の共役ジエン単量体単位は、重合後に水素化されてもよい。
また、これらの単量体は一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
なお、重合体Yがカルボン酸基を有する重合可能な化合物由来の単量体単位を有する場合、その割合は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。カルボン酸基を有する重合可能な化合物由来の単量体単位の割合が10質量%以下であれば、スラリー組成物の粘度安定性が低下するのを十分に抑制することができるからである。
なお、重合体YのNMP不溶分量は、重合体Yの重合に使用する単量体の種類や量、重合条件を変更することにより調整することができ、例えば、重合体Y中のニトリル基含有単量体単位の割合を増加させれば、NMP不溶分量を低減することができる。また、NMP不溶分量は、重合後に架橋可能な官能基を有する架橋性単量体を使用しないことによっても、低減することができる。
重合体Zは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を50質量%以上90質量%以下含有する重合体である。具体的には、重合体Zとしては、1種類以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体と、該(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
なお、重合体Zは、フッ素含有単量体単位を有していてもよいが、重合体Zのフッ素含有単量体単位の割合は通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下であり、重合体Zは前述したフッ素含有重合体Xとは異なるものである。
これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、重合体Zが、酸性基を有する単量体単位としてカルボン酸基を有する単量体単位とスルホン酸基を有する単量体単位との双方を有する場合、重合体Z中のスルホン酸基を有する単量体単位の割合に対するカルボン酸基を有する単量体単位の割合の比(カルボン酸基を有する単量体単位/スルホン酸基を有する単量体単位)は、質量比で、99/1〜85/15であることが好ましい。
なお、重合体ZのNMP不溶分量は、重合体Zの重合に使用する単量体の種類や量、重合条件を変更することにより調整することができ、例えば、重合体Z中のニトリル基含有単量体単位の割合を増加させれば、NMP不溶分量を低減することができる。
ここで、前述した通り、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に用いる結着材は、フッ素含有重合体Xの割合が50質量%以上95質量%以下であることを必要とし、フッ素含有重合体Xの割合は、60質量%以上であることが好ましく、67質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。フッ素含有重合体Xの割合が50質量%以上であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性を高めることができるからである。また、フッ素含有重合体Xの割合を95質量%以下とすれば、スラリー組成物の粘度安定性およびリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができるからである。
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物では、結着材の配合量は、正極活物質100質量部当たり、0.5質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましく、2.5質量部以下であることが好ましく、2.0質量部以下であることがより好ましい。結着材の配合量が少なすぎると、スラリー組成物の粘度安定性を確保できない虞があると共に、結着力を十分に確保することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができない場合がある。一方、結着材の配合量が多すぎると、リチウムイオン二次電池のレート特性が低下する虞がある。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に用いる有機溶媒としては、例えば、上述したフッ素含有重合体X、重合体Yおよび重合体Zを溶解または分散可能な極性を有する有機溶媒を用いることができる。
具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはN−メチルピロリドンが最も好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての有機溶媒に溶解または分散させることにより調製することができる。
なお、上記各成分と有機溶媒との混合には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を使用して製造することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、BET比表面積が400m2/g以上の導電材と、フッ素含有重合体X、重合体Yおよび重合体Zを含む結着材とが含まれている。なお、正極合材層中に含まれている正極活物質、導電材および結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、特に限定されることなく、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを含む。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に正極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いているので、サイクル特性およびレート特性に優れており、高性能である。
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5〜15質量%することが好ましく、2〜13質量%とすることがより好ましく、5〜10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、重合体のNMP不溶分量、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性および粘度安定性、リチウムイオン二次電池用正極のピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
重合体のN−メチルピロリドン溶液(固形分濃度:8%)を、乾燥後の厚みが100μmになるようにテフロン(登録商標)シャーレに流しこみ、フィルムを作成した。得られたフィルムを直径16mmの円形に打ち抜き重量を測定した(重量を「A」とする)。打ち抜いたフィルムをN−メチルピロリドン(NMP)20mlに浸漬させ、60℃で72時間保存した。その後、フィルムを浸漬したNMP溶液を80メッシュの篩でろ過し(ろ過前の篩の重量を「B」とする)、乾燥させた。そして、乾燥後の篩の重量を測定した(重量を「C」とする)。これらの値より重合体のNMP不溶分量(={(C−B)/A}×100%)を求めた。
<分散性>
調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物について、測定温度25℃でのスラリー組成物の粘度が目標粘度(5000±200mPa・s)となるように固形分濃度を調整した。そして、目標粘度に達した際のスラリー組成物の固形分濃度を測定し、以下の基準に従い評価した。目標粘度に達する固形分濃度が高いほど、より少量の分散媒にて各成分を分散させる効果が高く、スラリー組成物の分散性が高いと言える。
A:固形分濃度が80質量%以上
B:固形分濃度が75質量%以上80質量%未満
C:固形分濃度が75質量%未満
<粘度安定性>
調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物について、B型粘度計を用いて、温度25℃、回転速度60rpmでの粘度η0を測定した。粘度を測定したスラリー組成物を、プラネタリーミキサーにて24時間攪拌(回転速度:60rpm)した。攪拌後のスラリー組成物について、B型粘度計を用いて、温度25℃、回転速度60rpmでの粘度η1を再び測定した。そして、粘度保持率Δη=(η1/η0)×100%を算出し、以下の基準に従いスラリー組成物の粘度安定性を評価した。粘度保持率の値が大きいほど、スラリー組成物の粘度安定性が優れていることを示す。
A:粘度保持率が80%以上
B:粘度保持率が70%以上80%未満
C:粘度保持率が70%未満
<ピール強度>
正極合材層を形成したロールプレス後の正極を、幅1.0cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはJIS Z1522に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から50mm/分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する正極合材層の密着性が優れていることを示す。
A:ピール強度が30N/m以上
B:ピール強度が10N/m以上30N/m未満
C:ピール強度が10N/m未満
<レート特性>
作製したリチウムイオン二次電池10セルについて、温度25℃の条件下、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルと、温度25℃の条件下、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電し、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルとをそれぞれ行った。0.2Cにおける放電容量(平均値)に対する1.0Cにおける放電容量(平均値)の割合を百分率で算出したもの(=(1.0Cにおける放電容量/0.2Cにおける放電容量)×100%)を充放電レート特性とし、下記の基準に従い評価した。充放電レート特性の値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
A:充放電レート特性が80%以上
B:充放電レート特性が75%以上80%未満
C:充放電レート特性が70%以上75%未満
D:充放電レート特性が70%未満
<サイクル特性(高電位サイクル特性)>
作製したリチウムイオン二次電池10セルについて、温度25℃の条件下、600mAで電池電圧が4.4Vになるまで充電し、600mAで電池電圧が3Vになるまで放電する操作を100回繰り返した。そして、1回目の放電容量(平均値)に対する100回目の放電容量(平均値)の割合(充放電容量保持率=(100回目の放電容量/1回目の放電容量)×100%)を求め、以下の基準に従い評価した。充放電容量保持率の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
A:充放電容量保持率が80%以上
B:充放電容量保持率が70%以上80%未満
C:充放電容量保持率が60%以上70%未満
D:充放電容量保持率が60%未満
<フッ素含有重合体X1の準備>
ポリフッ化ビニリデン(フッ素含有重合体X1)をNMPに溶解させた溶液を準備した。
<重合体Y1の調製>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル(AN)25質量部、ニトリル基含有単量体と共重合可能な単量体として、ブタジエン(BD)60質量部およびブチルアクリレート(BA)15質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム1.6部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部を入れ、十分に攪拌し、内部を窒素で置換した後、70℃で3時間、80℃で2時間加温して重合を行い、重合体の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は96%であった。
得られた重合体に対しイオン交換水を添加して固形分濃度を12質量%に調整した400ミリリットルの溶液を、撹拌機付きの1リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを10分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム75mgを、Pdに対して4倍モルの硝酸を添加した水180mlに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素添加反応(「第一段階の水素添加反応」という。)させた。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム25mgを、Pdに対して4倍モルの硝酸を添加した水60mlに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素添加反応(「第二段階の水素添加反応」という。)させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が40%となるまで濃縮して重合体Y1の水分散液を得た。また、この重合体Y1の水分散液100部にNMP320部を加え、減圧下に水を蒸発させて、重合体Y1のNMP溶液を得た。
なお、重合体Y1のNMP不溶分量は2質量%であった。
<重合体Z1の調製>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水164質量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体として2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)59.5質量部、カルボン酸基を有する単量体としてメタクリル酸(MAA)20質量部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル(AN)20質量部、スルホン酸基を有する単量体として2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)0.5質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム1.6部を入れ、十分に攪拌した後、70℃で3時間、80℃で2時間加温して重合を行い、重合体Z1の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は96%であった。次に、この水分散液100部に、N−メチルピロリドン500部を加え、減圧下で水および残留モノマーすべてと、N−メチルピロリドン81部とを蒸発させて、重合体Z1の濃度が8質量%のNMP溶液を得た。
なお、重合体Z1のNMP不溶分量は10質量%であった。
正極活物質として体積平均粒子径12μmのコバルト酸リチウムLCO(LiCoO2)100部と、導電材としてケッチェンブラック(ライオン社製、EC300J、特殊オイルファーネスカーボン粉状品、個数平均粒子径40nm、BET比表面積800m2/g)1.5部と、フッ素含有重合体X1のNMP溶液を固形分相当量で1.2部と、重合体Y1のNMP溶液を固形分相当量で0.15部と、重合体Z1のNMP溶液を固形分相当量で0.15部と、適量のNMPとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、温度25℃、回転速度60rpmでの粘度(B型粘度計で測定)が5000±200mPa・sとなるように正極用スラリー組成物を調製した。得られたスラリー組成物の固形分濃度は81質量%で、粘度は5100mPa・sであった。
そして、得られたスラリー組成物の分散性および粘度安定性を評価した。結果を表1に示す。
集電体として厚さ15μmのアルミ箔を準備した。そして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が20mg/cm2になるように塗布し、60℃で20分、120℃で20分間乾燥した。その後、150℃で2時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が3.7g/cm3の正極合材層とアルミ箔とからなるシート状正極を作製した。そして、シート状正極を幅4.8mm、長さ50cmに切断し、リチウムイオン二次電池用正極とした。
そして、得られた正極のピール強度を評価した。結果を表1に示す。
負極活物質として球状人造黒鉛(体積平均粒子径:12μm)90部とSiOX(体積平均粒子径:10μm)10部との混合物、結着材としてスチレンブタジエン重合体の水分散液を固形分相当量で1部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1部、および、分散媒として適量の水をプラネタリーミキサーにて攪拌し、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として厚さ15μmの銅箔を準備した。そして、上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が10mg/cm2になるように塗布し、60℃で20分、120℃で20分間乾燥した。その後、150℃で2時間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が1.8g/cm3の負極合材層と銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅5.0mm、長さ52cmに切断し、リチウムイオン二次電池用負極とした。
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、セパレータ(厚さ20μmのポリプロピレン製微多孔膜)を介在させて直径20mmの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。得られた捲回体は、10mm/秒の速度で厚さ4.5mmになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比(長径/短径)は7.7であった。
また、非水電解液(組成:濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7(質量比)の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート5質量%を添加した混合物であり、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%を添加)を準備した。
そして、圧縮した捲回体を所定のアルミラミネート製ケース内に3.2gの非水電解液とともに収容した。そして、リチウムイオン二次電池用負極に接続したニッケルリード線およびリチウムイオン二次電池用正極に接続したアルミニウムリード線を所定の箇所に接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池とした。このリチウムイオン二次電池は、幅35mm、高さ48mm、厚さ5mmのパウチ形であり、電池の公称容量は700mAhである。得られたリチウムイオン二次電池について、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物調製時の導電材の配合量をそれぞれ1.0部、2.0部に変更した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物調製時に用いた導電材をそれぞれアセチレンブラック(電気化学工業社製、AB35、デンカブラック粉状品、個数平均粒子径35nm、BET比表面積68m2/g)とケッチェンブラック(ライオン社製、EC300J、特殊オイルファーネスカーボン粉状品、個数平均粒子径40nm、BET比表面積800m2/g)との混合物(BET比表面積600m2/g)、ケッチェンブラック(ライオン社製、EC600J、個数平均粒子径40nm、BET比表面積1270m2/g)に変更した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物調製時に用いた重合体の量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表1に示す。
重合体Y1に替えて、以下のようにして調製した重合体Y2を使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<重合体Y2の調製>
アクリロニトリル(AN)の量を15質量部とし、ブタジエン(BD)の量を75質量部とし、ブチルアクリレート(BA)の量を10質量部とした以外は重合体Y1と同様にして重合体Y2を調製した。
なお、重合体Y2のNMP不溶分量は15質量%であった。
重合体Y1に替えて、以下のようにして調製した重合体Y3を使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<重合体Y3の調製>
アクリロニトリル(AN)の量を30質量部とし、ブタジエン(BD)の量を50質量部とし、ブチルアクリレート(BA)の量を20質量部とした以外は重合体Y1と同様にして重合体Y3を調製した。
なお、重合体Y3のNMP不溶分量は1質量%であった。
重合体Z1に替えて、以下のようにして調製した重合体Z2を使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<重合体Z2の調製>
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の量を54.5質量部とし、メタクリル酸(MAA)の量を25質量部とした以外は重合体Z1と同様にして重合体Z2を調製した。
なお、重合体Z2のNMP不溶分量は4質量%であった。
重合体Z1に替えて、以下のようにして調製した重合体Z3を使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<重合体Z3の調製>
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の量を69.5質量部とし、メタクリル酸(MAA)の量を15質量部とし、アクリロニトリル(AN)の量を15質量部とした以外は重合体Z1と同様にして重合体Z3を調製した。
なお、重合体Z3のNMP不溶分量は13質量%であった。
重合体Z1に替えて、以下のようにして調製した重合体Z4を使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<重合体Z4の調製>
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の量を79.5質量部とし、メタクリル酸(MAA)の量を10質量部とし、アクリロニトリル(AN)の量を10質量部とした以外は重合体Z1と同様にして重合体Z4を調製した。
なお、重合体Z4のNMP不溶分量は20質量%であった。
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物調製時に用いた導電材をアセチレンブラック(電気化学工業社製、AB35、デンカブラック粉状品、個数平均粒子径35nm、BET比表面積68m2/g)とケッチェンブラック(ライオン社製、EC300J、特殊オイルファーネスカーボン粉状品、個数平均粒子径40nm、BET比表面積800m2/g)との混合物(BET比表面積350m2/g)に変更した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表2に示す。
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物調製時に用いた重合体の量を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表2に示す。
重合体Y1に替えて、以下のようにして調製した重合体Y4を使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表2に示す。
<重合体Y4の調製>
アクリロニトリル(AN)の量を5質量部とし、ブタジエン(BD)の量を85質量部とし、ブチルアクリレート(BA)の量を10質量部とした以外は重合体Y1と同様にして重合体Y4を調製した。
なお、重合体Y4のNMP不溶分量は55質量%であった。
重合体Y1に替えて、以下のようにして調製した重合体Y5を使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表2に示す。
<重合体Y5の調製>
アクリロニトリル(AN)の量を55質量部とし、ブタジエン(BD)の量を35質量部とし、ブチルアクリレート(BA)の量を10質量部とした以外は重合体Y1と同様にして重合体Y5を調製した。
なお、重合体Y5のNMP不溶分量は0.5質量%であった。
重合体Z1に替えて、以下のようにして調製した重合体Z5を使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表2に示す。
<重合体Z5の調製>
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の量を44.5質量部とし、メタクリル酸(MAA)の量を35質量部とした以外は重合体Z1と同様にして重合体Z5を調製した。
なお、重合体Z5のNMP不溶分量は2質量%であった。
重合体Z1に替えて、以下のようにして調製した重合体Z6を使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表2に示す。
<重合体Z6の調製>
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の量を94.5質量部とし、メタクリル酸(MAA)の量を5質量部とし、アクリロニトリル(AN)を配合しなかった以外は重合体Z1と同様にして重合体Z6を調製した。
なお、重合体Z6のNMP不溶分量は25質量%であった。
また、表1の実施例1および4〜5より、導電材のBET比表面積を調整することにより、スラリー組成物の分散性および粘度安定性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を高い次元で並立させることができることが分かる。
更に、表1の実施例1および6〜8より、重合体の配合割合を調整することにより、スラリー組成物の分散性および粘度安定性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を高い次元で並立させることができることが分かる。
また、表1の実施例1および9〜13より、重合体の組成を調整することにより、スラリー組成物の分散性および粘度安定性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を高い次元で並立させることができることが分かる。
Claims (9)
- 正極活物質、導電材、結着材および有機溶媒を含み、
前記導電材のBET比表面積が、400m2/g以上であり、
前記結着材が、(1)フッ素含有重合体Xと、(2)ニトリル基含有単量体単位を10質量%以上50質量%以下含有する重合体Yと、(3)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を50質量%以上90質量%以下含有する重合体Zとを含み、
前記結着材における前記フッ素含有重合体Xの割合が、50質量%以上95質量%以下である、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。 - 前記重合体Yの含有量に対する前記フッ素含有重合体Xの含有量の割合(X/Y)が、質量基準で9.5/0.5〜5.5/4.5である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 前記重合体Zの含有量に対する前記フッ素含有重合体Xの含有量の割合(X/Z)が、質量基準で9.5/0.5〜5.5/4.5である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 前記重合体Zは、酸性基含有単量体単位を更に含む、請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 前記重合体Zが、前記酸性基含有単量体単位を10質量%以上30質量%以下含有する、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 前記重合体Yは、N−メチルピロリドンに対する不溶分量が5質量%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 前記重合体Zは、N−メチルピロリドンに対する不溶分量が50質量%以下である、請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 集電体上に、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える、リチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、リチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013227436 | 2013-10-31 | ||
JP2013227436 | 2013-10-31 | ||
PCT/JP2014/005475 WO2015064099A1 (ja) | 2013-10-31 | 2014-10-29 | リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015064099A1 JPWO2015064099A1 (ja) | 2017-03-09 |
JP6369473B2 true JP6369473B2 (ja) | 2018-08-08 |
Family
ID=53003726
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015544809A Active JP6369473B2 (ja) | 2013-10-31 | 2014-10-29 | リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6369473B2 (ja) |
KR (1) | KR102264698B1 (ja) |
CN (1) | CN105612641B (ja) |
WO (1) | WO2015064099A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102494519B1 (ko) * | 2015-07-14 | 2023-01-31 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 |
KR102657532B1 (ko) * | 2015-08-20 | 2024-04-12 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수계 2차 전지용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층 및 비수계 2차 전지 |
FR3054728B1 (fr) * | 2016-07-26 | 2018-08-17 | Hutchinson | Anode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant |
TWI754081B (zh) * | 2017-07-07 | 2022-02-01 | 美商片片堅俄亥俄州工業公司 | 用於鋰離子蓄電裝置的電極黏結漿料組合物 |
WO2019010443A1 (en) * | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | ELECTRODE BINDER BOILING COMPOSITION FOR LITHIUM ION ELECTRIC STORAGE DEVICES |
WO2019010405A1 (en) * | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | ELECTRODE SUSPENSION COMPOSITION FOR LITHIUM ION ELECTRICITY STORAGE DEVICES |
US11777096B2 (en) | 2017-07-07 | 2023-10-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrode binder slurry composition for lithium ion electrical storage devices |
CN111033825B (zh) * | 2017-09-15 | 2023-07-14 | 日本瑞翁株式会社 | 电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极、电化学元件及电化学元件电极用浆料组合物的制造方法 |
CN112189272A (zh) | 2018-06-29 | 2021-01-05 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池 |
KR20210021975A (ko) | 2018-06-29 | 2021-03-02 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지 |
WO2020045227A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、全固体二次電池用電極、全固体二次電池用固体電解質層、および全固体二次電池 |
WO2021065187A1 (ja) | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池用バインダー組成物およびその評価方法、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材、並びに非水系二次電池 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7316864B2 (en) * | 2001-10-26 | 2008-01-08 | Zeon Corporation | Slurry composition, electrode and secondary cell |
JP4218244B2 (ja) | 2002-01-31 | 2009-02-04 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極および二次電池 |
JP4337331B2 (ja) * | 2002-11-21 | 2009-09-30 | 日本ゼオン株式会社 | 電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池 |
CN101156264B (zh) * | 2005-04-07 | 2011-05-25 | Lg化学株式会社 | 用于锂二次电池的具有优良的倍率特性和长期循环性能的粘合剂 |
JP5428126B2 (ja) * | 2005-10-07 | 2014-02-26 | 日立化成株式会社 | 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス |
JP5187720B2 (ja) * | 2007-05-15 | 2013-04-24 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオンポリマー電池 |
JP2011192620A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-09-29 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | リチウムイオン二次電池電極用カーボンブラック分散体の製造方法 |
TWI472089B (zh) * | 2010-07-09 | 2015-02-01 | Mitsubishi Rayon Co | 非水電解質電池電極用黏結劑樹脂組成物及含有該黏結劑樹脂組成物的漿料組成物、電極及電池 |
JP5742493B2 (ja) * | 2011-06-09 | 2015-07-01 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池 |
JP5782861B2 (ja) * | 2011-06-23 | 2015-09-24 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用正極及び二次電池 |
KR20130037245A (ko) * | 2011-10-06 | 2013-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 도전재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US10559828B2 (en) * | 2013-02-04 | 2020-02-11 | Zeon Corporation | Slurry for lithium ion secondary battery positive electrodes |
-
2014
- 2014-10-29 CN CN201480055323.9A patent/CN105612641B/zh active Active
- 2014-10-29 JP JP2015544809A patent/JP6369473B2/ja active Active
- 2014-10-29 KR KR1020167009212A patent/KR102264698B1/ko active IP Right Grant
- 2014-10-29 WO PCT/JP2014/005475 patent/WO2015064099A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015064099A1 (ja) | 2015-05-07 |
JPWO2015064099A1 (ja) | 2017-03-09 |
KR102264698B1 (ko) | 2021-06-11 |
CN105612641A (zh) | 2016-05-25 |
CN105612641B (zh) | 2018-03-20 |
KR20160082503A (ko) | 2016-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6369473B2 (ja) | リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6589857B2 (ja) | 電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 | |
JP6394593B2 (ja) | リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 | |
JP6638658B2 (ja) | 非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池の製造方法 | |
JP7218729B2 (ja) | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池 | |
WO2017010093A1 (ja) | 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池 | |
JP6702302B2 (ja) | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極および二次電池 | |
JP6413242B2 (ja) | 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法 | |
JP6398191B2 (ja) | 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法 | |
WO2015098116A1 (ja) | 二次電池電極用導電材ペースト、二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法および二次電池 | |
KR20200129171A (ko) | 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극 및 2차 전지 | |
WO2020137594A1 (ja) | 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び二次電池 | |
JP2015162384A (ja) | リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池 | |
WO2017155059A1 (ja) | 非水系二次電池電極用バインダー、非水系二次電池電極用スラリー、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池 | |
JP6696534B2 (ja) | 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法 | |
JP2017069108A (ja) | リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 | |
WO2020137591A1 (ja) | 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び二次電池 | |
WO2020004526A1 (ja) | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池 | |
WO2020241383A1 (ja) | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用導電材ペースト組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極及びその製造方法、並びに二次電池 | |
JP7218730B2 (ja) | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池 | |
WO2024070249A1 (ja) | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 | |
WO2020241384A1 (ja) | 二次電池正極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び、二次電池の製造方法 | |
WO2022113704A1 (ja) | 非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用導電材分散液、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、及び非水系二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171013 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180612 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180625 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6369473 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |