KR20210021975A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지 - Google Patents

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토모야 무라세
타카후미 세키모토
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Abstract

(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체 A와, 요오드가가 5 g/100 g 이상, 100 g/100 g 이하인 중합체 B와, 니트릴기 함유 단량체 단위를 70 질량% 이상 98 질량% 이하의 비율로 포함하는 중합체 C와, 유기 용매를 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, BET 비표면적이 400 m2/g 이상인 도전재와, 특정한 결착재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 따른 정극용 슬러리 조성물은, 결착재로서, (1) 불소 함유 중합체 X와, (2) 니트릴기 함유 단량체 단위를 10~50 질량% 이하 함유하는 중합체 Y와, (3) (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50~90 질량% 이하 함유하는 중합체 Z를 함유하여 이루어지고, 결착재 전체에서 차지하는 중합체 X의 비율이 50~95 질량%인 것을 특징으로 한다. 이러한 정극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 동시에, 점도 안정성이 우수하다.
국제 공개 제2015/064099호
근년, 이차 전지에 대하여, 레이트 특성 및 사이클 특성과 같은 전지 특성(이하, 간단히 「전지 특성」이라고 칭하는 경우가 있다)을 한층 더 높이는 것이 요구되고 있다. 전지 특성이 우수한 이차 전지를 제작하기 위하여 사용하는 바인더 조성물에는, 슬러리 조성물을 조제한 경우에 고형분 농도를 충분히 높이는 것이 가능한 것이 요구되고 있다. 또한, 이러한 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극에서, 전극 합재층과 집전체가 충분한 접착 강도를 나타낼 수 있는(즉, 필 강도를 충분히 높일 수 있는) 것도 중요하다.
그러나, 상기 종래의 슬러리 조성물의 조제에 사용되어 온 바인더 조성물에서는, 슬러리 조성물의 고형분 농도를 충분히 높이는 것과, 얻어지는 전극에 있어서의 전극 합재층과 집전체 사이의 접착성을 충분히 높이는 것과, 전지 특성을 높이는 것을, 충분히 높은 레벨로 병립한다는 점에서, 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 얻어지는 슬러리 조성물의 고형분 농도 및 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있는 동시에, 얻어지는 전극을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 고형분 농도가 충분히 높고, 또한, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있고, 나아가서는, 얻어지는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 비수계 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 결착재로서, 특정한 조성 또는 성상을 만족하는 3종류의 중합체를 배합한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 상기 과제를 유리하게 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체 A, 중합체 B, 중합체 C, 및 유기 용매를 포함하고, 상기 중합체 A가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체이고, 상기 중합체 B가, 요오드가가 5 g/100 g 이상, 100 g/100 g 이하인 용해 용이형 중합체이고, 또한, 상기 중합체 C가, 그 중합체 C를 구성하는 전체 단량체 단위의 합계를 100 질량%로 하여, 니트릴기 함유 단량체 단위를 70 질량% 이상 98 질량% 이하의 비율로 포함하는 용해 용이형 중합체인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 중합체 A~C를 함유하는 바인더 조성물에 의하면, 슬러리 조성물의 고형분 농도, 및 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있고, 얻어지는 전극을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 한편, 어느 중합체가 포함하는 단량체 단위의 종류, 및 어느 중합체 중의 「단량체 단위의 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 동정 또는 측정할 수 있다. 또한, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 어느 중합체가 「용해 용이형」인지의 여부는, 실시예에 기재한 방법에 의해 판정할 수 있다. 또한, 중합체 B의 「요오드가」는, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A가, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 A가 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위를 더 포함하고 있으면, 중합체 A에 의해 우수한 결착력을 발휘할 수 있어, 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 양호하게 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 B의 중량 평균 분자량이, 5,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. 중합체 B의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재 등의 분산성을 높일 수 있다. 또한 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 높일 수 있다. 그리고, 이러한 전극을 구비하는 이차 전지의 사이클 특성 등의 전지 특성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 중합체 B의 「중량 평균 분자량」은, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A, 상기 중합체 B, 및 상기 중합체 C의 합계 함유량을 100 질량%로 하여, 상기 중합체 A의 함유율 a가, 5 질량% 이상 60 질량% 이하, 상기 중합체 B의 함유율 b가, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하, 상기 중합체 C의 함유율 c가, 20 질량% 이상 94 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A~C의 함유율을, 각각 상기 범위 내로 함으로써, 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재 등의 분산성을 높일 수 있다. 또한 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 높일 수 있다. 그리고, 이러한 전극을 구비하는 이차 전지의 사이클 특성 등의 전지 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 함유율 a 및 상기 함유율 c가, 관계식: 10 ≤ a/(a + c) × 100 ≤ 50을 만족하는 것이 바람직하다. 함유율 a 및 함유율 c가, 상기 관계식을 만족하도록, 중합체 A 및 중합체 C의 배합량을 조절함으로써, 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 높일 수 있다. 그리고, 이러한 전극을 구비하는 이차 전지의 사이클 특성 등의 전지 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A~C가, 고형분으로서 상기 중합체 A를 상기 함유율 a로, 상기 중합체 B를 상기 함유율 b로, 상기 중합체 C를 상기 함유율 c로 함유하는, 고형분 농도 8 질량%의 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액을 조제한 경우에, 그 혼합액에 있어서의 불용해분량의 비율이, 30 질량% 이상 80 질량% 이하가 되는 것을 만족하는 중합체인 것이 바람직하다. 중합체 A~C의 혼합물의 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 불용해분량이 상기 범위 내이면, 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 높일 수 있다. 그리고, 얻어진 전극을 구비하는 이차 전지의 사이클 특성 등의 전지 특성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 상기 「불용해분량의 비율」은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나와, 전극 활물질과, 도전재를 포함하고, 상기 도전재가 카본 나노튜브를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 중합체 A를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물과, 전극 활물질과, 카본 나노튜브를 함유하는 도전재를 배합하면, 슬러리 조성물 중에서, 전극 활물질, 및 도전재인 카본 나노튜브가 양호하게 분산될 수 있다. 이 때문에, 슬러리 조성물의 고형분 농도를 충분히 높일 수 있다. 또한 이러한 슬러리 조성물에 의하면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있고, 나아가서는, 얻어지는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 적어도, 상기 카본 나노튜브와, 상기 중합체 B와, 상기 유기 용매를 혼합하여, 예혼합물을 얻는 예혼합 공정과, 상기 예혼합물과, 적어도, 상기 중합체 A 및 상기 중합체 C를 혼합하는 본혼합 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 예혼합 공정에서 카본 나노튜브와 중합체 B를 혼합하고 나서, 본혼합 공정을 실시함으로써, 슬러리 조성물 중에 있어서의 카본 나노튜브의 분산성을 한층 더 높일 수 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법에 의하면, 카본 나노튜브를 포함하는 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 효율적으로 조제할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층은 필 강도가 높다. 그리고, 이러한 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극에 의하면, 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용하면, 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 얻어지는 슬러리 조성물의 고형분 농도 및 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있는 동시에, 얻어지는 전극을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고형분 농도가 충분히 높고, 또한, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있고, 나아가서는, 얻어지는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지의 정극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체 A, 중합체 B, 중합체 C, 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이다. 그리고, 중합체 A가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체이고, 중합체 B가, 요오드가가 5 g/100 g 이상, 100 g/100 g 이하인 용해 용이형 중합체이고, 또한, 중합체 C가, 그 중합체 C를 구성하는 전체 단량체 단위의 합계를 100 질량%로 하여, 니트릴기 함유 단량체 단위를 70 질량% 이상 98 질량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 결착재로서, 상기 중합체 A~C에 더하여, 임의의 그 밖의 결착재를 함유하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고도 칭한다.)은, 상기 조성 및 성상의 조건을 만족하는 중합체 A~C를 포함하기 때문에, 얻어지는 슬러리 조성물의 고형분 농도 및 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 이러한 본 발명의 바인더 조성물에 의하면, 얻어지는 전극을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 입자상 중합체인 중합체 A는, 전극 합재층 중에서 전극 활물질 등의 피접착 성분에 대하여 점접착됨으로써 피접착 성분끼리를 효과적으로 접착하도록 기능할 수 있다. 따라서, 중합체 A는, 형성한 전극 합재층의 필 강도를 높이는 것에 기여할 수 있다. 또한, 중합체 B는, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, 슬러리 조성물에 함유되는 도전재로서의 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 약기하는 경우가 있다)의 표면에 흡착되어 슬러리 조성물 중에 있어서의 CNT의 분산성을 높이도록 기능할 수 있다. 슬러리 조성물 중에서 CNT가 양호하게 분산되어 있으면, 결과적으로 그 밖의 고형분도 슬러리 조성물 중에 있어서 양호하게 분산되게 된다. 그리고, 고형분의 분산능이 높으면, 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 중합체 C는, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, 슬러리 조성물에 적당한 점성을 부여하면서, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성한 경우에, 전극 합재층 중에서 전극 활물질을 박막 피복하여, 반복 충방전에 따른 전극 활물질의 열화를 억제하도록 기능할 수 있다. 따라서, 중합체 C에 의해, 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 바인더 조성물이, 중합체 A~C를 포함함으로써, 얻어지는 슬러리 조성물의 고형분 농도 및 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있고, 결과적으로, 이차 전지의 제조에 사용한 경우에, 얻어지는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있다.
<중합체 A>
중합체 A는, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지하는(즉, 결착재로서 기능하는) 성분이다. 그리고, 중합체 A는, 유기 용매 중에 있어서 입자상으로 존재하는 성분이다. 중합체 A가 유기 용매 중에서 「입자상」인지의 여부는, 실시예에 기재된 방법에 따라 확인할 수 있다.
[중합체 A의 조성]
중합체 A는, 반복 단위로서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 것을 필요로 한다. 또한, 중합체 A는, 반복 단위로서, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 임의로, 가교성 단량체 단위, 및 상기 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 반복 단위이다. 중합체 A가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고 있으면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 높일 수 있고, 또한, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 에틸렌성 불포화 결합의 수가 1개인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 직쇄형 알킬기를 갖는 것과 분기쇄형 알킬기를 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 전극 합재층에 적당한 전해액과의 친화성을 부여하는 관점에서, 알킬기가 직쇄형 알킬기인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다. 한편, 이들은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 A 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A에 함유되는 전체 반복 단위를 100.0 질량%로 하여, 30.0 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40.0 질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 98.0 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 95.0 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 전극 합재층에 적당한 전해액과의 친화성을 부여할 수 있고, 이러한 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
[에틸렌성 불포화 산 단량체 단위]
에틸렌성 불포화 산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 산 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체 A는, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 우수한 결착력을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 한층 더 우수한 필 강도를 발휘할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「에틸렌성 불포화 산 단량체 단위」란, 에틸렌성 불포화 결합 및 산성기를 포함하는 단량체 단위이다.
여기서, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 산 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합에 더하여, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 에틸렌성 불포화 산 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 이들 에틸렌성 불포화 산 단량체 중에서도, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산이 바람직하고, 아크릴산, 및 메타크릴산이 보다 바람직하다.
그리고, 중합체 A 중의 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100.0 질량%로 한 경우에, 1.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도를 높일 수 있다. 특히, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 중합체 A의 유연성을 향상시킬 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A의 유연성이 높음으로써, 전극 합재층을 프레스하였을 때에 전극 밀도를 고밀도화하기 쉽게 할 수 있다.
[가교성 단량체 단위]
가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체 유래의 반복 단위이다. 가교성 단량체란, 중합하였을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 그리고, 중합체 A가, 가교성 단량체 단위를 함유하고 있으면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 높일 수 있다. 가교성 단량체의 예로는, 1 분자당 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 가교성 단량체로는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 들 수 있다.
분자 중에 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌디아크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 및 글리세린디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 중에 3개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 중에 4개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 4관능 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도, 및 유연성 등을 향상시키는 관점에서, 알릴메타크릴레이트(2관능), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(2관능), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(3관능), 및 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(4관능)가 바람직하다.
그리고, 중합체 A 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A에 함유되는 전체 반복 단위를 100.0 질량%로 하여, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.05 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 5.0 질량% 이하가 바람직하고, 2.0 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 A 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 전극 합재층의 유연성을 향상시킬 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
또한, 중합체 A는, 상술한 바와 같은 각종 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 유래의, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러한 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 비수계 이차 전지의 전극용 바인더 조성물 중의 결착성 성분의 제조에 사용될 수 있는 기지의 단량체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 그 밖의 단량체로는, <중합체 B>의 항목에서 상세히 서술하는 방향족 비닐 단량체, 그리고, <중합체 C>의 항목에서 상세히 서술하는 니트릴기 함유 단량체 및 염기성기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 A 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위를 100.0 질량%로 한 경우에, 50.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.0 질량%여도 된다.
[NMP 불용해분량]
여기서, 중합체 A를 농도 8 질량%로 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하였을 때의 불용해분량이, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량%, 즉, 중합체 A가 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기하는 경우가 있다.)에 대하여 불용이어도 된다. NMP 불용해분량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, NMP 불용해분량은, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중에 있어서의, 가교성 단량체의 배합량을 조절함으로써 제어할 수 있다. 중합체 A의 NMP 불용해분량은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[중합체 A의 조제 방법]
상술한 중합체 A의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 중합체 A를 조제할 때의 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다.
<중합체 B>
중합체 B는, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, 슬러리 조성물 중에 있어서의 CNT 등의 도전재의 분산성을 높이도록 기능하여, 결과적으로 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것을 가능하게 할 수 있는 성분이다. 또한, 중합체 B는, 중합체 A와 함께, 전극 합재층 중에서 결착재로서 기능할 수 있는 성분이다. 또한, 중합체 B는, 바인더 조성물을 구성하는 유기 용매에 대하여, 용해 용이한 성분이다.
중합체 B의 요오드가는, 5 g/100 g 이상 100 g/100 g 이하일 필요가 있고, 10 g/100 g 이상이 바람직하고, 20 g/100 g 이상이 보다 바람직하다. 중합체 B의 요오드가가 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, CNT 등의 도전재의 분산성을 충분히 높일 수 있어, 얻어지는 전극 합재층에 있어서의 도전성을 높일 수 있고, 이러한 전극 합재층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성(특히, 레이트 특성)을 높일 수 있다. 또한, 중합체 B의 요오드가가 상기 상한값 이하이면, 형성한 전극 합재층이 전해액에 대하여 과도하게 팽윤되는 것을 억제하여, 전지 특성(특히, 레이트 특성)을 높일 수 있다.
그리고, 중합체 B는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하고, 15,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 30,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 400,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 300,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 B의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, CNT 등의 도전재 및 전극 활물질이 침강하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 중합체 B의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에 점도가 높아져 분산성이 저하되는 것을 억제하여, 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이기 쉽게 할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 높일 수 있다.
중합체 B의 조성은, 상기 요오드가의 범위를 만족하는 것이 가능한 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 모든 조성일 수 있다. 그 중에서도, 중합체 B는, 방향족 비닐 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체를 들 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 산성기를 포함하지 않는다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 양호한 공중합성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 중합체 B의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 B의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 55 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 B에 의해 발휘될 수 있는 결착력을 높이는 관점에서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합체 B의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상이 바람직하고, 13 질량% 이상이 보다 바람직하고, 18 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하가 바람직하고, 33 질량% 이하가 보다 바람직하고, 28 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로는, 상기 <중합체 A>의 [에틸렌성 불포화 산 단량체 단위]의 항목에서 열거한 각종 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 정극 활물질로부터 용출되는 경우가 있는 전이 금속 이온을 효율 좋게 포착할 수 있는 점에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다. 용해 용이형 중합체 B1의 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하가 바람직하고, 6 질량% 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위란, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위(이하, 간단히 「알킬렌 구조 단위」라고도 칭한다)는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 4 이상의 정수]로 나타내어지는 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 중합체 B로의 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-부텐, 1-헥센 등의 탄소수 4 이상의 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
한편, 상기 (1)의 방법에 사용할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
중합체 B는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 공중합체를 얻은 후, 필요에 따라 얻어진 공중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
그리고, 중합체 B에 있어서의, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이, 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 중합체 B에 포함되는 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위가, 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가하는 방법에 의해 형성된 것인 경우에는, 중합체 B에 포함되는 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위와 수소화되지 않고 중합체 B 중에 잔류한 공액 디엔 단량체 단위의 합계 함유 비율이, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
<중합체 C>
중합체 C는, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, 슬러리 조성물에 적당한 점성을 부여할 수 있는 성분이다. 또한, 중합체 C는, 중합체 A 및 B와 함께, 전극 합재층 중에서 결착재로서 기능할 수 있는 성분이다. 또한, 중합체 C는, 바인더 조성물을 구성하는 유기 용매에 대하여, 용해 용이한 성분이다.
중합체 C는, 상기와 같이, 중합체 C에 포함되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 니트릴기 함유 단량체 단위를 70.0 질량% 이상 98.0 질량% 이하의 비율로 포함하는 것을 필요로 한다. 또한, 중합체 C는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 80.0 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80.0 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 98.0 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 95.0 질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합체 C에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에 중합체 C가 전극 활물질에 대하여 흡착되기 쉬워져, 전극 활물질을 양호하게 박막 피복할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다. 또한, 중합체 C에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체 C의 유기 용매에 대한 용해성이 과도하게 낮아지는 것을 억제하고, 슬러리 조성물 중에서 중합체 C가 석출되는 것을 억제하여, 슬러리 조성물의 고형분 농도를 양호하게 높일 수 있다. 그 결과, 슬러리 조성물 중에서 고농도로 전극 활물질 및 도전재 등을 함유하는 것이 가능하게 되어, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 높이는 것이 가능하게 된다.
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, 상기 <중합체 B>의 항목에서 열거한 각종 단량체와 동일한 것을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 중합체 C는, 니트릴기 함유 단량체 단위에 더하여, 염기성기 함유 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 등의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
여기서, 염기성기 함유 단량체 단위는, 염기성기 함유 단량체를 사용하여 형성할 수 있다. 염기성기 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기 함유 단량체; 및 N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 중합체 C에 있어서의 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 1.0 질량% 이상이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하가 바람직하고, 1.5 질량% 이하가 보다 바람직하다.
한편, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 각각, 상기 <중합체 A>의 [에틸렌성 불포화 산 단량체 단위]의 항목 및 [(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]의 항목에서 열거한 각종 단량체와 동일한 것을 사용하여 형성할 수 있다. 그리고, 중합체 C에 있어서의 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위의 함유 비율은, 예를 들어, 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 C에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합체 C는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, [중합체 A의 조제 방법]의 항목에서 설명한 바와 같은 기지의 방도에 따라 조제할 수 있다.
<중합체 A~C의 함유율>
여기서, 바인더 조성물에 있어서의, 상술한 바와 같은 성상 및/또는 조성의 조건을 만족하는 중합체 A~C의 함유율은, 중합체 A~C의 합계 함유량을 100 질량%로 하여, 각각, 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
먼저, 상술한 중합체 A의 함유율 a는, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 함유율 a가 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 중합체 A의 함유율 a가 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에 중합체 A가 침강하는 것을 억제하고, 이에 의해, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 얻어지는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있다.
또한, 상술한 중합체 B의 함유율 b는, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 B의 함유율 b가 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, 도전재인 CNT의 분산성을 높일 수 있어, 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 얻어지는 이차 전지의 초기 용량 및 레이트 특성 등을 높일 수 있다. 또한, 중합체 B의 함유율 b가 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, 침강이 발생하기 쉬워지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 높일 수 있고, 또한, 얻어지는 이차 전지의 전지 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 상술한 중합체 C의 함유율 c는, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 94 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 C의 함유율 c가 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, 침강이 발생하기 쉬워지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 높일 수 있고, 또한, 얻어지는 이차 전지의 전지 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 중합체 C의 함유율 c가 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것이 가능하게 된다.
<함유율 a~c의 상호 관계>
중합체 A의 함유율 a 및 중합체 B의 함유율 b는, 식: a/(a + b) × 100으로 나타내어지는 중합체 A 및 B의 합계 함유율에서 차지하는 중합체 A의 비율(%)의 값이, 20 ≤ a/(a + b) × 100 ≤ 90을 만족하는 것이 바람직하고, 25 ≤ a/(a + b) × 100 ≤ 90을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 상기 식: a/(a + b) × 100의 값이 20 이상이면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 높일 수 있다. 또한, 상기 식: a/(a + b) × 100의 값이, 90 이하이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, 고형분 농도를 충분히 높일 수 있다. 그 결과, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 중합체 A의 함유율 a 및 중합체 C의 함유율 c는, 식: a/(a + c) × 100으로 나타내어지는 중합체 A 및 C의 합계 함유율에서 차지하는 중합체 A의 비율(%)의 값이, 10 ≤ a/(a + c) × 100 ≤ 50을 만족하는 것이 바람직하고, 10 ≤ a/(a + c) × 100 ≤ 40을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 10 ≤ a/(a + c) × 100 ≤ 35를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 식: a/(a + c) × 100의 값이 10 이상이면, 중합체 A에 의해 피접착 성분끼리를 충분한 빈도로 점접착할 수 있어, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 높일 수 있다. 또한, 상기 식: a/(a + c) × 100의 값이 50 이하이면, 중합체 C에 의해 전극 활물질을 박막 피복함으로써, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
<중합체 A~C의 NMP 용해성>
상술한 중합체 A~C는, 고형분으로서 중합체 A를 함유율 a로, 중합체 B를 함유율 b로, 중합체 C를 함유율 c로 함유하는, 고형분 농도 8 질량%의 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액을 조제한 경우에, 그 혼합액에 있어서의 불용해분량의 비율이, 30 질량% 이상 80 질량% 이하가 되는 것을 만족하는 중합체인 것이 바람직하다. 그리고, 중합체 A~C는, 상기 불용해분량의 비율이, 35 질량% 이상 75 질량% 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 상기 불용해분량의 비율이 30 질량% 이상이면, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 한층 더 높일 수 있다. 또한, 상기 불용해분량의 비율이 80 질량% 이하이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우에, 슬러리 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하여 슬러리 조성물에 있어서의 고형분 농도를 충분히 높일 수 있다. 그 결과, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 높일 수 있다.
<그 밖의 결착재>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 중합체 A~C 이외에, 이들과는 상이한 다른 결착재를 함유하고 있어도 된다. 그러한 결착재로는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체계 결착재, 폴리아세트산비닐계 결착재, 폴리아크릴산계 결착재, 폴리비닐알코올계 결착재 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 바인더 조성물이, 다른 결착재를 함유하는 경우에, 이러한 다른 결착재의 함유 비율은, 바인더 조성물에 함유되는 전체 결착재의 질량을 100 질량%로 하여, 50 질량% 미만인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0 질량%, 즉, 본 발명의 바인더 조성물이, 결착재로서, 상술한 중합체 A~C만을 함유하여 이루어지는 것이어도 된다.
<유기 용매>
또한, 본 발명의 바인더 조성물의 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 유기 용매로는, NMP가 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 결착재로서의 중합체 A~중합체 C, 유기 용매, 및 임의의 그 밖의 성분을, 기지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 바인더 조성물의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 5 질량% 이상 60 질량% 이하일 수 있다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 카본 나노튜브를 함유하는 도전재와, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 포함한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 카본 나노튜브와, 상술한 중합체 A~C와, 유기 용매를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 포함한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 고형분 농도가 충분히 높고, 또한, 필 강도가 높은 전극 합재층을 형성 가능하다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물에 의하면, 이차 전지에 우수한 전지 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 예를 들어, 90 질량% 이상 99 질량% 이하일 수 있다.
<도전재>
도전재는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 도전재로서, 섬유상 탄소 재료인 CNT를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 본 발명의 바인더 조성물에 의해, 슬러리 조성물 중에서 CNT를 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 결과적으로, 슬러리 조성물 중에 있어서의 전극 활물질 등의 다른 고형분의 분산성도 높일 수 있기 때문이다. CNT로는, 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다)를 들 수 있다. 그리고, CNT의 비표면적은, 50 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 70 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 400 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 350 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT의 비표면적이 상기 범위 내이면, 슬러리 조성물 중에 있어서의 CNT의 양호한 분산성을 확보하여, 슬러리 조성물의 점도를 안정시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
또한, CNT 이외의 도전재로서, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 카본 나노혼, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 더 포함하고 있어도 된다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 도전재의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 도전재와 동일하게 할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재의 함유 비율은, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 예를 들어, 0.1 질량% 이상 3 질량% 이하일 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한다. 한편, 슬러리 조성물 중에 있어서의 바인더 조성물의 함유 비율은, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 예를 들어, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하일 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 제조 방법>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물은, 적어도, CNT(도전재)와, 상술한 중합체 B와, 유기 용매를 혼합하여, 예혼합물을 얻는 예혼합 공정과, 얻어진 예혼합물과, 적어도, 중합체 A 및 중합체 C를 혼합하는 본혼합 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 예혼합 공정에서 CNT와 중합체 B를 혼합하고 나서, 본혼합 공정을 실시함으로써, 슬러리 조성물 중에 있어서의 CNT의 분산성을 한층 더 높일 수 있다.
[예혼합 공정]
예혼합 공정에서는, 적어도, CNT와, 중합체 B와, 유기 용매를 혼합하여 예혼합물을 얻는다. 혼합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용한 혼합 방법을 들 수 있다. 한편, 예혼합 공정에 있어서의 교반 조건은, 후속하는 본혼합 공정에 있어서의 교반 조건보다, 강한 교반력을 일으킬 수 있는 교반 조건인 것이 바람직하다. 예혼합 공정에서 강한 교반력으로 CNT와 중합체 B를 교반 혼합함으로써, CNT가 슬러리 조성물 중에서 응집하는 것을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 예혼합 공정시에, 중합체 B 이외의 다른 중합체를 배합해도 된다. 예혼합 공정에서 중합체 B 이외의 다른 중합체(즉, 중합체 A 및 C, 그리고 그 밖의 중합체)를 배합하는 경우에는, 이러한 다른 중합체는 총 첨가량(질량 기준)의 1/2 이하의 첨가량인 것이 바람직하다. 다른 중합체를 첨가하는 것에 앞서, 중합체 B를 CNT에 대하여 흡착시켜 둠으로써, 얻어지는 슬러리 조성물 중에 있어서의 CNT의 분산성을 효과적으로 높일 수 있다. 한편, 도전재로서, CNT 이외의 성분을 배합하는 경우에는, 본 공정에서 이러한 성분을 배합해도 된다.
유기 용매로는, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 본 공정에 사용하는 유기 용매로는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 유기 용매를 사용해도 된다.
또한, 예혼합 공정에 있어서의 CNT와 중합체 B의 비율은, 예를 들어, CNT 1.0 질량부에 대하여, 중합체 B(고형분 환산량)를 0.01 질량부 이상 0.5 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 예혼합 공정에 있어서의 CNT와 중합체 B의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것과, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성을 높이는 것을, 한층 더 양호하게 양립할 수 있다.
[본혼합 공정]
본혼합 공정에서는, 상기 예혼합 공정에서 얻어진 예혼합물과, 적어도, 중합체 A 및 C를 혼합한다. 한편, 본 공정에서, 중합체 A 및 C에 더하여, 전극 활물질 및 상술한 임의의 그 밖의 성분을 배합해도 된다. 또한, 혼합 조건을 최적화하기 위하여, 본 공정에서 유기 용매를 더 첨가해도 된다. 물론, 전극 활물질을 본 공정에서는 첨가하지 않고, 본 공정의 후단에서 첨가해도 된다.
한편, 이러한 슬러리 조성물의 제조 방법에서 첨가하는 각종 성분의 총 첨가량은, (비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물) 및 (비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)의 항목에서 상세히 서술한 바와 같다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비한다. 그리고, 전극 합재층은 상기 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질, 카본 나노튜브, 중합체 A~C에서 유래하는 중합체가 함유되어 있고, 임의로, 그 밖의 성분이 함유되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 한편, 상기 「중합체 A에서 유래하는 중합체」는, 전극 합재층 중에서 입자 형상을 유지하고 있어도 되고, 입자 형상을 유지하지 않고 다른 형상이 되어 있어도 된다. 또한, 중합체 B에서 유래하는 중합체는, CNT에 인접하는 것과 같은 양태로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 C에서 유래하는 중합체는, 전극 활물질 등의 고형 성분의 표면의 적어도 일부를 피복하는 것과 같은 양태로 존재하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 필 강도가 높다. 따라서, 당해 전극을 사용하면, 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
<전극의 제조 방법>
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 정극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 비수계 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 비닐렌카보네이트 등을 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 A의 NMP 용해성, 중합체 B 및 C의 NMP 용해성, 중합체 B의 요오드가 및 중량 평균 분자량, 중합체 A~C의 혼합물의 NMP 불용해분량의 비율, 그리고 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 이하와 같이 하여 측정 또는 확인하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 전극 합재층의 필 강도, 그리고, 이차 전지의 초기 용량, 레이트 특성, 및 사이클 특성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.
<중합체 A의 NMP 용해성>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체 A를, 25℃ 환경 하에서 24시간 진공 건조함으로써, 건조 중합체(질량: W1 g)를 얻었다. 얻어진 건조 중합체를, 60℃의 NMP 중에 72시간 방치 후, 200 메시로 여과함으로써 불용해분을 분리하였다. 불용해분을 메탄올로 세정 후, 25℃ 환경 하에서 24시간 건조시켜, 건조 불용해분(질량: W2 g)을 얻었다. 상기 W1과 W2로부터, 중합체 A의 NMP 불용해분량(= W2/W1 × 100(질량%))을 산출하였다. 그리고, 모든 실시예 및 비교예에서 조제한 중합체 A에 대하여, NMP 불용해분량이 70 질량% 이상인 것을 확인하였다.
<중합체 B 및 C의 NMP 용해성>
중합체 B 및 C에 대하여, 이하의 순서에 따라 NMP 용해성을 확인하였다.
실시예, 비교예에서 조제한, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 중합체가 포함되는 조성물 25 g을, 1 L 메탄올에 적하하여, 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를, 25℃ 환경 하에서 24시간 진공 건조함으로써, 건조 중합체(질량: W1 g)를 얻었다. 얻어진 건조 중합체를, 60℃의 NMP 중에 72시간 방치 후, 200 메시로 여과함으로써 불용해분을 분리하였다. 불용해분을 메탄올로 세정 후, 25℃ 환경 하에서 24시간 건조시켜, 건조 불용해분(질량: W2 g)을 얻었다. 상기 W1과 W2로부터, 중합체의 NMP 불용해분량(= W2/W1 × 100(질량%))을 산출하였다. 그리고, 모든 실시예 및 비교예에서 조제한 중합체 B, C에 대하여, NMP 불용해분량이 50 질량% 이하인 것을 확인하였다.
<중합체 B의 요오드가>
실시예, 비교예에 있어서 조제한 중합체 B의 수분산액(NMB로 용매 치환하기 전의 것) 100 g을, 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 그리고, 얻어진 건조 용해 용이형 중합체 B의 요오드가를, JIS K6235(2006)에 따라 측정하였다.
<중합체 B의 중량 평균 분자량>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체 B의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 폴리스티렌에 의해 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산값으로서의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 한편, 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
<<측정 조건>>
측정 장치
칼럼: TSKgel α-M × 2개(φ 7.8 mmI.D. × 30 cm × 2개 토소사 제조)
측정 조건
용리액: 디메틸포름아미드(50 mM 브롬화리튬, 10 mM 인산)
유속: 0.5 mL/min.
시료 농도: 약 0.5 g/L(고형분 농도)
주입량: 200 μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조 HLC-8320 GPC RI 검출기)
검출기 조건: RI: Pol(+), Res(1.0 s)
분자량 마커: 토소사 제조 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick K
<중합체 A~C의 혼합물의 NMP 불용해분량의 비율>
온도 25℃의 환경 하에서, 실시예 및 비교예에 있어서 조제 또는 준비한 중합체 A~C를, 실시예 기재의 혼합비로, 고형분 농도가 8%가 되도록, NMP 용매에 대해 첨가하여, (중합체 A~C)-NMP 혼합액을 100 g 조제하였다. 조제한 혼합액을 80 메시의 철망으로 여과하고, 그 여과물을 칭량하여, 불용해분의 질량의, 첨가한 총 고형분량에 대한 비율(질량%)을 산출하였다.
<슬러리 조성물의 고형분 농도>
실시예, 비교예에 있어서의 <정극용 슬러리 조성물의 조제> 공정과 동일한 공정을 실시하고, 본혼합 공정에서, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 슬러리 점도가 23℃ 조건 하, B형 점도계(회전 속도: 60 rpm)로 측정하였을 때에 3500 mPa·s가 되도록 조절하였다. 얻어진 정극용 슬러리 조성물의 고형물 농도를 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 78% 이상
B: 75% 이상 78% 미만
C: 72% 이상 75% 미만
D: 72% 미만
<전극 합재층의 필 강도>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 정극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 준거하는 것)를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 잡아당겨, 속도 100 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 박리 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 박리 필 강도의 값이 클수록, 정극 합재층과 집전체가 강하게 밀착되어 있어, 전극(정극) 합재층의 필 강도가 높은 것을 나타낸다.
A: 박리 필 강도가 30 N/m 이상
B: 박리 필 강도가 25 N/m 이상 30 N/m 미만
C: 박리 필 강도가 20 N/m 이상 25 N/m 미만
D: 박리 필 강도가 20 N/m 미만
<이차 전지의 초기 용량>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 이 3회째의 방전 용량을 초기 용량으로 하고, 초기 용량/이론 용량의 값을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 값이 클수록 초기의 방전 용량이 높은 것을 나타낸다.
A: 초기 용량/이론 용량이 0.78 이상
B: 초기 용량/이론 용량이 0.75 이상 0.78 미만
C: 초기 용량/이론 용량이 0.73 이상 0.75 미만
D: 초기 용량/이론 용량이 0.73 미만
<이차 전지의 레이트 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V 사이에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 25℃의 환경 하에서, 2.0 C의 정전류로 3.00 V까지 CC 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는, 0.2 C에서의 방전 용량(C0)에 대한, 2.0 C에서의 방전 용량(C1)의 비율(백분율, 용량 유지율)을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 클수록, 고전류에서의 방전 용량의 저하가 적고, 그리고 내부 저항이 낮은(즉, 레이트 특성이 우수한) 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 75% 이상
B: 용량 유지율이 73% 이상 75% 미만
C: 용량 유지율이 70% 이상 73% 미만
D: 용량 유지율이 70% 미만
<이차 전지의 사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 그 후, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다. 그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, 사이클 특성으로서, (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율(제1회째의 사이클의 방전 용량에 대한, 제100회째의 사이클의 방전 용량의 비율)을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 93% 이상
B: 용량 유지율이 90% 이상 93% 미만
C: 용량 유지율이 87% 이상 90% 미만
D: 용량 유지율이 87% 미만
(실시예 1)
<중합체 A의 조제>
교반기를 구비한 셉텀 장착 1 L 플라스크에 이온 교환수 100 부를 첨가하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 80℃로 승온한 후, 중합 개시제로서 과황산암모늄(APS) 0.3 부를 이온 교환수 5.7 부에 용해시켜 첨가하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 40 부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「라테물 E-118B」) 0.18 부, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트(BA) 39.1 부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 55.1 부, 에틸렌성 불포화 산 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 5.0 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.8 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 1시간에 걸쳐 상기 셉텀 장착 1 L 플라스크에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 80℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 다시 80℃에서 1시간 교반하여 반응을 종료하였다.
계속해서, 얻어진 중합체 A의 수분산액에, NMP를 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 중합체 A의 NMP 분산액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
얻어진 중합체 A의 NMP 분산액을 120℃에서 1시간 건조시켜, 두께 0.2 mm~0.5 mm의 필름을 제작하고, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM)에 의해, 중합체 A가 입자상을 유지하고 있는 것을 확인함으로써, 분산매(NMP) 중에 입자상의 중합체 A가 분산되어 있는 것을 확인하였다.
<중합체 B1-1의 제작>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 25 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 24 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 43 부, 에틸렌성 불포화 산 단량체로서의 메타크릴산 4 부를 이 순서로 넣고, 내부를 질소로 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 29 부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켜, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체(수소화 전 중합체)에 대하여 상기에 따라 요오드가를 측정한 결과, 140 g/100 g이었다. 한편, 중합 전화율은 85%였다.
수소화 전 중합체에 대해 이온 교환수를 첨가하여, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 용액 400 mL(전체 고형분 48 g)를 얻었다. 이러한 용액을, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 50 mg을, 팔라듐(Pd)에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 ml에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 게이지압으로 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제1 단계의 수소화 반응)시켰다.
이어서, 오토클레이브 내를 대기압에까지 되돌리고, 게다가 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 mg을, Pd에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ml에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 게이지압으로 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제2 단계의 수소화 반응)시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 중합체 B로서의, 중합체 B1-1의 수분산액을 얻었다.
상기에서 얻어진 중합체 B1-1의 수분산액 100 부에 대하여 용매로서의 N-메틸피롤리돈(이하, 「NMP」라고 한다.) 320 부를 첨가하고, 감압 하에서 물을 증발시켜, 중합체 B1-1의 NMP 분산액을 얻었다.
중합체 B1-1에 대하여, 상기 방법에 따라 중량 평균 분자량 및 요오드가를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 C1의 제작>
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에 대하여, 질소 분위기 하, 이온 교환수 85 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 넣었다. 내용물을 교반하면서 55℃로 가열하고, 반응기 A에 대하여, 과황산칼륨 0.3 부의 5.0% 수용액을 첨가하였다. 이어서, 상기 반응기 A와는 다른 용기 B에, 질소 분위기 하, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 94.0 부, 염기성기 함유 단량체로서 아크릴아미드 1.0 부, 에틸렌성 불포화 산 단량체로서 아크릴산 2.0 부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 3.0 부, 그리고, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6 부, t-도데실메르캅탄 0.035 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 아크릴로니트릴 단위를 주로(94 질량%) 포함하는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체(중합체 C1)의 수분산액을 얻었다. 계속해서 얻어진 중합체 C1의 수분산액에, NMP를 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 중합체 C1의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
<이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>
[예혼합 공정]
디스퍼에 대하여, 도전재로서의 CNT 1 부(BET법에 따라 측정한 비표면적: 150 m2/g), 및 중합체 B1-1을 고형분 환산으로 0.06 부 첨가하고, 게다가, 유기 용매로서의 NMP를 고형분 농도가 4 질량%가 되도록 첨가하여, 온도 25±3℃, 회전수 3000 rpm으로, 10분간 교반 혼합하여 예혼합물을 얻었다.
[본혼합 공정]
상기 공정에서 얻어진 예혼합물에 대하여, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 NMC532, LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)를 97 부, 중합체 A를 0.38 부(고형분 상당), 및 중합체 C를 1.56 부(고형분 상당) 첨가하고, 온도 25±3℃, 회전수 50 rpm으로 교반 혼합하여, B형 점도계를 사용하여, 60 rpm(로터 M4), 25±3℃의 조건으로 측정한 점도가 3,600 mPa·s인 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<정극의 제조>
상기에 따라 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 100℃의 오븐 내를 2분간, 게다가 온도 130℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.50 g/cm3인 정극을 얻었다. 얻어진 정극에 대하여, 상기 방법에 따라 정극 합재층의 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 바인더 조성물의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 스티렌 65 부, 1,3-부타디엔 35 부, 이타콘산 2 부, 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 부극용 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도포부착량이 11±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 게다가 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다.
<이차 전지용 세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드 제조, 「#2500」)를 사용하였다.
<비수계 이차 전지의 제작>
상기의 부극 및 정극, 세퍼레이터를 사용하여, 단층 라미네이트 셀(초기 설계 방전 용량 40 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 상기에 따라 초기 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~3)
중합체 B의 제작시에, 각각, 요오드가가 표 1에 나타내는 값이 되도록 수소화 반응 조건을 변경하여, 중합체 B1-2(실시예 2) 또는 중합체 B1-3(실시예 3)을 얻었다. 이러한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체 B로서, 이하에 따라 제작한 중합체 B2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 B2의 제작>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 25 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 40 부, 에틸렌성 불포화 산 단량체로서의 메타크릴산 4 부를 이 순서로 넣고, 내부를 질소로 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 56 부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켜, 니트릴기 함유 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체(수소화 전 중합체)에 대하여 상기에 따라 요오드가를 측정한 결과, 270 g/100 g이었다. 한편, 중합 전화율은 85%였다.
수소화 전 중합체에 대해 이온 교환수를 첨가하여, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 용액 400 mL(전체 고형분 48 g)를 얻었다. 이러한 용액을, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 50 mg을, 팔라듐(Pd)에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 ml에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 게이지압으로 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제1 단계의 수소화 반응)시켰다.
이어서, 오토클레이브 내를 대기압에까지 되돌리고, 다시 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 mg을, Pd에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ml에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 게이지압으로 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제2 단계의 수소화 반응)시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 중합체 B로서의, 중합체 B2의 수분산액을 얻었다.
상기에서 얻어진 중합체 B2의 수분산액 100 부에 대하여 용매로서의 NMP 320 부를 첨가하고, 감압 하에서 물을 증발시켜, 중합체 B2의 NMP 분산액을 얻었다.
중합체 B2에 대하여, 상기 방법에 따라 중량 평균 분자량 및 요오드가를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
중합체 C로서, 하기와 같이 하여 제작한 중합체 C2를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 C2의 제작>
반응기 B에 대한 아크릴로니트릴의 첨가량을 72 부, 아크릴아미드의 첨가량을 2 부로, 아크릴산의 첨가량을 8 부로, n-부틸아크릴레이트의 첨가량을 18 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율이 72 질량%인 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체(중합체 C2)의 수분산액을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 용매를 NMP로 치환하고, 중합체 C2의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
(실시예 6)
이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 중합체 A~C의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~3)
이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제시에, 중합체 A~C의 어느 하나를 배합하지 않고, 나머지의 중합체의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
중합체 B1의 제작시에, 요오드가가 표 1에 나타내는 값이 되도록 수소화 반응 조건을 변경하여, 중합체 B1-4를 얻었다. 이러한 중합체 B1-4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제시에, 중합체 C로서, 하기와 같이 하여 제작한 중합체 C3을 배합하였다. 이러한 중합체 C3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 C3의 제작>
반응기 B에 대한 아크릴로니트릴의 첨가량을 50 부, 아크릴아미드의 첨가량을 10 부로, 아크릴산의 첨가량을 20 부로, n-부틸아크릴레이트의 첨가량을 20 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율이 50 질량%인 공중합체(중합체 C3)의 수분산액을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 용매를 NMP로 치환하고, 중합체 C3의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「MMA」는, 메타크릴산메틸을 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를 나타내고,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「H-BD」는, 1,3-부타디엔 수소화물 단위를 나타내고,
「CNT」는, 카본 나노튜브를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 소정의 중합체 A~C를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 1~7에서는, 슬러리 조성물의 고형분 농도 및 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 이들 실시예에서는, 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 중합체 A~C의 어느 하나를 빠뜨린 비교예 1~5에서는, 슬러리 조성물의 고형분 농도 및 전극 합재층의 필 강도를 높이는 것, 그리고, 이차 전지의 전지 특성을 높이는 것을 병립할 수 없었던 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 얻어지는 슬러리 조성물의 고형분 농도 및 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있는 동시에, 얻어지는 전극을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고형분 농도가 충분히 높고, 또한, 얻어지는 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있고, 나아가서는, 얻어지는 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 중합체 A, 중합체 B, 중합체 C, 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 중합체 A가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체이고,
    상기 중합체 B가, 요오드가가 5 g/100 g 이상, 100 g/100 g 이하인 용해 용이형 중합체이고, 또한,
    상기 중합체 C가, 그 중합체 C를 구성하는 전체 단량체 단위의 합계를 100 질량%로 하여, 니트릴기 함유 단량체 단위를 70 질량% 이상 98 질량% 이하의 비율로 포함하는 용해 용이형 중합체인,
    비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 A가, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 B의 중량 평균 분자량이, 5,000 이상 500,000 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A, 상기 중합체 B, 및 상기 중합체 C의 합계 함유량을 100 질량%로 하여,
    상기 중합체 A의 함유율 a가, 5 질량% 이상 60 질량% 이하,
    상기 중합체 B의 함유율 b가, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하,
    상기 중합체 C의 함유율 c가, 20 질량% 이상 94 질량% 이하
    인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 함유율 a 및 상기 함유율 c가, 관계식: 10 ≤ a/(a + c) × 100 ≤ 50을 만족하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 중합체 A~C가,
    고형분으로서 상기 중합체 A를 상기 함유율 a로, 상기 중합체 B를 상기 함유율 b로, 상기 중합체 C를 상기 함유율 c로 함유하는, 고형분 농도 8 질량%의 N-메틸-2-피롤리돈 혼합액을 조제한 경우에, 그 혼합액에 있어서의 불용해분량의 비율이, 30 질량% 이상 80 질량% 이하가 되는 것을 만족하는 중합체인,
    비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물과, 전극 활물질과, 도전재를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물로서,
    상기 도전재가 카본 나노튜브를 함유하는,
    비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법으로서,
    적어도, 상기 카본 나노튜브와, 상기 중합체 B와, 상기 유기 용매를 혼합하여, 예혼합물을 얻는 예혼합 공정과,
    상기 예혼합물과, 적어도, 상기 중합체 A 및 상기 중합체 C를 혼합하는 본혼합 공정
    을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  9. 제7항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  10. 제9항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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