KR20160082503A - 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극 및 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극 및 리튬 이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차전지의 성능, 특히 사이클 특성 및 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있고, 또한 점도 안정성이 우수한 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질, 도전재, 결착재 및 유기 용매를 포함하고, 도전재의 BET 비표면적이, 400 ㎡/g 이상이고, 결착재가, (1) 불소 함유 중합체 X 와, (2) 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 ∼ 50 질량％ 함유하는 중합체 Y 와, (3) (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50 ∼ 90 질량％ 함유하는 중합체 Z 를 포함하고, 결착재에 있어서의 불소 함유 중합체 X 의 비율이, 50 ∼ 95 질량％ 이다.

Description

리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극 및 리튬 이온 이차전지{SLURRY COMPOSITION FOR POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극 및 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 최근에는 리튬 이온 이차전지의 추가적인 고성능화를 목적으로 해, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 이차전지의 고성능화에는, 전지 용량, 사이클 특성 및 레이트 특성 등의 향상이 필요로 되고 있으므로, 전극 등의 전지 부재를 개량해, 전지 용량, 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시키는 것이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차전지용 정극은, 통상 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층 (정극 합재층) 을 구비하고 있다. 그리고, 이 정극 합재층은, 예를 들어 정극 활물질, 도전재, 결착재 등을 분산매에 분산 또는 용해시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
또, 일반적으로, 정극 합재층 중의 정극 활물질의 양 및 종류는, 리튬 이온 이차전지의 전지 용량에 영향을 주고, 정극 합재층 중의 도전재의 양 및 성상은, 레이트 특성에 영향을 주고, 정극 합재층 중의 결착재의 양 및 결착력은, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성이나 레이트 특성에 영향을 준다.
그래서, 종래 결착재의 결착력을 높여, 소량의 결착재로 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 확보할 수 있도록 함으로써, 정극 합재층 중의 정극 활물질 및 도전재의 양의 증가를 가능하게 해, 전지 용량 및 레이트 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 정극 합재층의 형성에 사용하는 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에 있어서, N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량이 상이한 2 종의 불소 비함유 폴리머와, 불소 함유 폴리머로 이루어지는 결착재를 사용함으로써, 결착성을 확보하면서 정극 합재층 중의 정극 활물질 및 도전재의 양의 증가를 가능하게 하는 것이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 1 에서는, 결착재로서 2 종의 불소 비함유 폴리머와 불소 함유 폴리머를 소정 비율로 포함하는 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 사용함으로써, 리튬 이온 이차전지의 전지 용량, 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시키고 있다.
또, 예를 들어 특허문헌 2 에서는, 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에 있어서, 1-올레핀 단위 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 갖는 특정 조성의 폴리머와, 불소 함유 폴리머와, N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량이 50 질량％ 이상인 폴리머로 이루어지는 결착재를 사용함으로써, 결착성을 확보하면서 정극 합재층 중의 정극 활물질 및 도전재의 양의 증가를 가능하게 하는 것이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 2 에서는, 1-올레핀 단위 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 갖는 특정 조성의 폴리머와, 불소 함유 폴리머와, N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량이 50 질량％ 이상인 폴리머를 결착재로서 포함하는 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 사용함으로써, 리튬 이온 이차전지의 전지 용량, 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시키고 있다.
일본 공개특허공보 2003-223895호 일본 공개특허공보 2004-172017호
그러나, 상기 종래의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차전지에는, 전지 성능, 특히 사이클 특성 및 레이트 특성을 더 향상시킨다는 점에 있어서 여전히 개선의 여지가 있었다.
또, 최근에는, 도전재의 BET 비표면적을 높임으로써, 레이트 특성을 향상시키면서 도전재의 사용량을 저감하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 연구를 거듭한 바, 상기 서술한 결착재를 사용한 상기 종래의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에서는, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성을 향상시키기 위해서 도전재의 BET 비표면적을 예를 들어 400 ㎡/g 이상으로 높이면, 도전재가 응집하기 쉬워져 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하하고, 슬러리 조성물의 보존성이 저하한다는 문제나, 집전체에 대한 도포성이 시간 경과적으로 변화한다는 문제가 생기는 것이 명백해졌다.
그래서, 본 발명은 리튬 이온 이차전지의 성능, 특히 사이클 특성 및 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있고, 또한 점도 안정성이 우수한 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 리튬 이온 이차전지의 성능, 특히 사이클 특성 및 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차전지용 정극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 당해 리튬 이온 이차전지용 정극을 사용한, 고성능의 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 해 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자들은 소정의 BET 비표면적을 갖는 도전재를 포함하고, 또한 특정 중합체 X, Y, Z 를 소정 비율로 결착재로서 포함하는 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물이, 점도 안정성이 우수함과 함께, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 것을 찾아내, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질, 도전재, 결착재 및 유기 용매를 포함하고, 상기 도전재의 BET 비표면적이, 400 ㎡/g 이상이고, 상기 결착재가, (1) 불소 함유 중합체 X 와, (2) 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 함유하는 중합체 Y 와, (3) (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하는 중합체 Z 를 포함하고, 상기 결착재에 있어서의 상기 불소 함유 중합체 X 의 비율이, 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 결착재로서 소정 중합체 X, Y, Z 를 사용하고, 또한 결착재 중의 불소 함유 중합체 X 의 비율을 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 한 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 점도 안정성이 우수함과 함께, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이고, ASTM D3037-81 에 준거해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 중합체 Y 의 함유량에 대한 상기 불소 함유 중합체 X 의 함유량의 비율 (X/Y) 이, 질량 기준으로 9.5/0.5 ∼ 5.5/4.5 인 것이 바람직하다. X/Y 를 상기 범위 내로 하면, 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, X/Y 를 상기 범위 내로 하면, 결착재의 결착성을 충분히 확보할 수 있음과 함께, 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 중합체 Z 의 함유량에 대한 상기 불소 함유 중합체 X 의 함유량의 비율 (X/Z) 이, 질량 기준으로 9.5/0.5 ∼ 5.5/4.5 인 것이 바람직하다. X/Z 를 상기 범위 내로 하면, 결착재의 결착성을 충분히 확보할 수 있음과 함께, 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 중합체 Z 는, 산성기 함유 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 Z 를 사용하면, 결착재의 결착성을 충분히 높일 수 있음과 함께, 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
여기서, 결착재의 결착성 및 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 향상시키면서, 슬러리 조성물의 점도 안정성의 저하를 억제하는 관점에서는, 상기 중합체 Z 는, 상기 산성기 함유 단량체 단위를 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에서는, 상기 중합체 Y 는 N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량이 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량이 5 질량％ 이하인 중합체 Y 를 사용하면, 슬러리 조성물의 점도 안정성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에서는, 상기 중합체 Z 는, N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량이 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량이 50 질량％ 이하인 중합체 Z 를 사용하면, 슬러리 조성물의 점도 안정성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「중합체의 N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 정극은, 집전체 상에, 상기 서술한 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물 중 어느 것을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 서술한 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차전지용 정극을 사용하면, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 상기 서술한 리튬 이온 이차전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 서술한 리튬 이온 이차전지용 정극을 사용하면, 고성능의 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차전지의 성능, 특히 사이클 특성 및 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있고, 또한 점도 안정성이 우수한 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차전지의 성능, 특히 사이클 특성 및 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고성능의 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차전지의 정극을 형성할 때에 사용된다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 정극은, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 유기 용매를 분산매로한 슬러리 조성물이고, 정극 활물질과, 도전재와, 결착재와, 유기 용매를 포함한다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 도전재로서, BET 비표면적이 400 ㎡/g 이상인 도전재를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 결착재가 하기 (1) ∼ (3) 에 기재된 중합체 X, Y, Z 를 포함하고, 또한 결착재 중의 중합체 X 의 비율이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
(1) 불소 함유 중합체 X
(2) 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 함유하는 중합체 Y
(3) (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하는 중합체 Z
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
＜정극 활물질＞
리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에 배합하는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 정극 활물질을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 망간산리튬 (LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬 (LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬 (LiMnPO4), Li1 + xMn2 - xO4 (0 ＜ X ＜ 2) 로 나타내는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등을 들 수 있다.
상기 서술한 중에서도, 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 리튬 이온 이차전지용 정극을 사용한 리튬 이온 이차전지의 전지 용량 등을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로서 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, Li[Ni0 .17Li0 .2Co0 .07Mn0 .56]O2 또는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
＜도전재＞
도전재는 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에 사용하는 도전재는, BET 비표면적이 400 ㎡/g 이상일 필요가 있고, 도전재의 BET 비표면적은, 500 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 600 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 700 ㎡/g 이상인 것이 더 바람직하고, 또 3000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 2000 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1270 ㎡/g 이하인 것이 더 바람직하고, 900 ㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
사용하는 도전재의 BET 비표면적을 400 ㎡/g 이상으로 하면, 도전재의 배합량이 소량이어도, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층 내에서의 전자의 이동을 용이하게 해, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 사용하는 도전재의 BET 비표면적을 3000 ㎡/g 이하로 하면, 후술하는 결착재와 병용하는 것에 의해, 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성이 저하하는 것을 충분히 억제할 수 있다.
여기서, 도전재로는, 상기 서술한 BET 비표면적을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 도전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (등록상표), 퍼니스 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 플레이크, 탄소 초단섬유 (예를 들어, 카본나노튜브나 기상 성장 탄소 섬유 등) 등의 도전성 탄소 재료 ; 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 이온 이차전지의 전지 용량을 유지하면서 레이트 특성을 충분히 향상시키는 관점에서는, 도전재로서, 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙 (등록상표) 을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도전재로는, 상기 서술한 BET 비표면적을 갖는 1 종류의 도전재를 단독으로 사용해도 되고, 서로 상이한 BET 비표면적을 갖는 2 종류 이상의 도전재를, 혼합 후의 도전재의 BET 비표면적이 상기 서술한 범위 내의 크기가 되도록 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 도전재의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 도전재의 배합량이 지나치게 적으면, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 없고, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 도전재의 배합량이 지나치게 많으면, 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하할 우려가 있음과 함께, 리튬 이온 이차전지용 정극 중의 정극 합재층의 밀도가 저하하고, 리튬 이온 이차전지를 충분히 고용량화할 수 없을 우려가 있다.
＜결착재＞
결착재는 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성함으로써 제조한 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 정극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 일반적으로, 정극 합재층에 있어서의 결착재는, 전해액에 침지되었을 때에, 전해액을 흡수해 팽윤하면서도 정극 활물질끼리, 정극 활물질과 도전재, 혹은 도전재끼리를 결착시켜, 정극 활물질 등이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에 사용하는 결착재는, 분산매로서의 유기 용매에 용해 또는 분산 가능한 하기 3 종류의 중합체를 소정 비율로 포함할 필요가 있다.
구체적으로는, 결착재는,
(1) 불소 함유 중합체 X,
(2) 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 함유하는 중합체 Y, 및,
(3) (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하는 중합체 Z
를 포함하고, 또한 결착재로서 포함되는 중합체를 100 질량％ 로 했을 때에, 불소 함유 중합체 X 의 비율이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하일 필요가 있다.
이와 같이, 결착재로서 불소 함유 중합체 X, 중합체 Y, 중합체 Z 를 사용하고, 또한 결착재 중의 불소 함유 중합체 X 의 비율을 50 ∼ 95 질량％ 로 하면, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 충분히 향상시킬 수 있음과 함께, BET 비표면적이 큰 도전재를 사용한 경우라도, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서, 상기 서술한 결착재를 사용함으로써, 슬러리 조성물의 점도 안정성, 그리고 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 메커니즘은, 분명하지 않지만 이하에 서술하는 바와 같다고 추찰된다.
즉, 불소 함유 중합체 X 는, 중합체 Z 등과 비교해 결착성은 높지는 않지만, 슬러리 조성물의 점도 조정 기능을 발휘함과 함께, 정극 합재층을 형성했을 때에, 정극 활물질이나 도전재의 표면을 피복하는 일 없이 정극 합재층 중에 존재한다. 또, 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 ∼ 50 질량％ 함유하는 중합체 Y 는, 결착성이 우수함과 함께, 도전재의 표면을 피복해 도전재의 분산성을 양호한 것으로 하고, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킨다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50 ∼ 90 질량％ 함유하는 중합체 Z 는, 결착성이 우수함과 함께, 정극 합재층을 형성했을 때에, 정극 활물질의 표면을 피복해 정극 활물질을 보호하고, 전지 수명 (사이클 특성) 을 향상시킨다. 따라서, 불소 함유 중합체 X 의 비율을 50 질량％ 이상으로 함으로써, 정극 합재층 중에서 도전재나 정극 활물질이 중합체 Y 나 중합체 Z 로 지나치게 피복되는 것을 방지하고, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성을 높일 수 있다. 또, 불소 함유 중합체 X 의 비율을 95 질량％ 이하로 함과 함께 중합체 Y 및 중합체 Z 를 배합함으로써, 중합체 Y 에 의해 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킴과 함께, 중합체 Z 에 의해 결착성을 확보하고, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
또한, 결착재는, 불소 함유 중합체 X, 중합체 Y 및 중합체 Z 이외의 기타 중합체를 포함하고 있어도 되지만, 상기 서술한 효과를 양호하게 얻는 관점에서는, 결착재 중의 기타 중합체의 비율은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 결착재는, 불소 함유 중합체 X, 중합체 Y 및 중합체 Z 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
[불소 함유 중합체 X]
불소 함유 중합체 X 는, 불소 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 구체적으로는, 불소 함유 중합체 X 로는, 1 종류 이상의 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체나, 1 종류 이상의 불소 함유 단량체와 불소를 함유하지 않는 단량체 (이하, 「불소 비함유 단량체」라고 칭한다.) 의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체 X 에 있어서의 불소 함유 단량체 단위의 비율은, 통상 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 또, 불소 함유 중합체 X 에 있어서의 불소 비함유 단량체 단위의 비율은, 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
여기서, 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체로는, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3불화염화비닐, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 함유 단량체로는, 불화비닐리덴이 바람직하다.
또, 불소 비함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 비함유 단량체로는, 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 불소를 포함하지 않는 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 1-올레핀 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물 ; (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산 등의 카르복실기를 함유하는 비닐 화합물 ; 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시 기 함유 불포화 화합물 ; (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 불포화 화합물 ; 스티렌술폰산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산 등의 술폰산기 함유 불포화 화합물 ; 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판황산 등의 황산기 함유 불포화 화합물 ; (메트)아크릴산-3-클로로-2-인산프로필, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산 등의 인산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 불소 함유 중합체 X 로는, 불소 함유 단량체로서 불화비닐리덴을 사용한 중합체 및 불소 함유 단량체로서 불화비닐을 사용한 중합체가 바람직하고, 불소 함유 단량체로서 불화비닐리덴을 사용한 중합체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 불소 함유 중합체 X 로는, 불화비닐리덴의 단독 중합체 (폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리불화비닐이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 보다 바람직하다.
또한, 상기 서술한 불소 함유 중합체 X 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 병용해도 된다.
여기서, 불소 함유 중합체 X 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 200,000 ∼ 1,500,000, 특히 바람직하게는 400,000 ∼ 1,000,000 이다.
불소 함유 중합체 X 의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질이나 도전재 등의 정극 합재층으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 가 억제되고, 또 슬러리 조성물의 점도 조정이 용이해진다.
또, 불소 함유 중합체 X 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -30 ℃ 이하이다. 불소 함유 중합체 X 의 Tg 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이상이다. 불소 함유 중합체 X 의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 정극 활물질, 도전재 등의 정극 합재층으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제할 수 있다. 또한, 불소 함유 중합체 X 의 Tg 는, 중합에 사용하는 단량체의 종류를 변경함으로써 조정 가능하다. 또한, Tg 는, 시차주사 열량 분석계를 사용하여, JIS K7121 ; 1987 에 준거해 측정할 수 있다.
불소 함유 중합체 X 의 융점 (Tm) 은, 바람직하게는 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃, 더 바람직하게는 160 ∼ 170 ℃ 이다. 불소 함유 중합체 X 의 Tm 이 상기 범위에 있음으로써, 유연성과 밀착 강도가 우수한 정극을 얻을 수 있다. 또한, 불소 함유 중합체 X 의 Tm 은, 중합에 사용하는 단량체의 종류를 변경하는 것, 혹은 중합 온도를 제어하는 것 등에 의해 조정 가능하다. 또한, Tm 은, 시차주사 열량 분석계를 사용하여, JIS K7121 ; 1987 에 준거해 측정할 수 있다.
여기서, 상기 서술한 불소 함유 중합체 X 의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법도 사용할 수 있다.
또, 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제로는, 이미 알려진 중합 개시제를 사용할 수 있다.
그리고, 불소 함유 중합체 X 는, 분산매에 분산된 분산액 또는 용해된 용액 상태로 사용된다. 불소 함유 중합체 X 의 분산매로는, 불소 함유 중합체 X 를 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있고, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 슬러리 조성물의 분산매로서 사용하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
[중합체 Y]
중합체 Y 는 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 함유하는 중합체이다. 구체적으로는, 중합체 Y 로는, 1 종류 이상의 니트릴기 함유 단량체와, 그 니트릴기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 그리고, 중합체 Y 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴로니트릴 단위를 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 비율로 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 를 공지된 방법으로 수소화해 이루어지는 수소화 NBR 을 사용할 수 있다.
또한, 중합체 Y 는 불소를 포함하는 단량체 단위 (불소 함유 단량체 단위) 를 가지고 있어도 되지만, 중합체 Y 의 불소 함유 단량체 단위의 비율은 통상 40 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 중합체 Y 는 전술한 불소 함유 중합체 X 와는 상이한 것이다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 Y 를 포함하는 결착재의 결착력을 높이는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 Y 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하일 필요가 있고, 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 10 질량％ 이상으로 하면, 중합체 Y 를 포함하는 결착재의 결착력을 충분히 높일 수 있기 때문이다. 또, 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 50 질량％ 이하로 하면, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, 니트릴기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1-올레핀, 공액 디엔 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 친수성기를 갖는 중합 가능한 화합물 등을 들 수 있다. 그리고, 니트릴기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 적어도 1-올레핀 또는 공액 디엔 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 중합체 Y 는, 1-올레핀 유래의 단량체 단위 또는 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 니트릴기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 공액 디엔 화합물을 사용한 경우, 중합체 중에 존재하는 공액 디엔 화합물 유래의 공액 디엔 단량체 단위는, 중합 후에 수소화되어도 된다.
또, 이들 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기서, 1-올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-올레핀으로는 에틸렌이 바람직하다.
또, 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 Y 의, 분산매로서 사용되는 유기 용매에 대한 용해성 및 유연성을 향상시키는 관점에서는, (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 10 인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 구체적으로는 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 라우릴아크릴레이트가 바람직하며, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또, 친수성기를 갖는 중합 가능한 화합물로는, 카르복실산기를 갖는 화합물, 술폰산기를 갖는 화합물, 인산기를 갖는 화합물, 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 중합체 Y 를 포함하는 결착재의 결착력을 높이는 관점에서는, 친수성기는, 카르복실산기 또는 술폰산기인 것이 바람직하고, 카르복실산기인 것이 보다 바람직하다.
카르복실산기를 갖는 화합물로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또, 카르복실산기를 갖는 화합물로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 외, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 화합물로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 화합물로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 화합물로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (식 중, m 은 2 ∼ 9 의 정수, n 은 2 ∼ 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.
여기서, 중합체 Y 가 1-올레핀 유래의 단량체 단위와, 중합 후에 수소화된 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위 (즉, 수소화된 공액 디엔 단량체 단위) 의 적어도 일방을 갖는 경우, 중합체 Y 중의 1-올레핀 유래의 단량체 단위와 수소화된 공액 디엔 단량체 단위의 합계의 비율은, 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 55 질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 75 질량％ 이하인 것이 더 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 1-올레핀 유래의 단량체 단위와 수소화된 공액 디엔 단량체 단위의 합계 비율을 40 질량％ 이상으로 하면, 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성을 충분히 향상시킬 수 있음과 함께, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 1-올레핀 유래의 단량체 단위와 수소화된 공액 디엔 단량체 단위의 합계 비율을 90 질량％ 이하로 하면, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 확보할 수 있음과 함께, 중합체 Y 를 포함하는 결착재의 결착력이 저하하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
또, 중합체 Y 가 중합 후에 수소화되어 있지 않은 공액 디엔 화합물 유래의 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 화합물 유래의 단량체 단위 또는 친수성기를 갖는 중합 가능한 화합물 유래의 단량체 단위를 갖는 경우, 그들 단량체 단위의 합계 비율은, 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 이들 단량체 단위의 합계 비율이 40 질량％ 이하이면, 중합체 Y 를 포함하는 결착재의 결착력을 향상시키면서, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 중합체 Y 가 카르복실산기를 갖는 중합 가능한 화합물 유래의 단량체 단위를 갖는 경우, 그 비율은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 카르복실산기를 갖는 중합 가능한 화합물 유래의 단량체 단위의 비율이 10 질량％ 이하이면, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하하는 것을 충분히 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 중합체 Y 는 N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량 (이하 「NMP 불용분량」이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. NMP 불용분량이 5 질량％ 이하이면, 슬러리 조성물 중에서의 응집물의 발생을 억제하고, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문이다.
또한, 중합체 Y 의 NMP 불용분량은, 중합체 Y 의 중합에 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 조건을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 중합체 Y 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 증가시키면, NMP 불용분량을 저감할 수 있다. 또, NMP 불용분량은 중합 후에 가교 가능한 관능기를 갖는 가교성 단량체를 사용하지 않는 것에 의해서도, 저감할 수 있다.
또, 중합체 Y 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 700,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 100,000 ∼ 300,000 이다. 중합체 Y 의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 정극에 유연성을 갖게 할 수 있고, 슬러리 조성물의 점도 조정이 더 용이해진다.
또한, 중합체 Y 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 25 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 중합체 Y 의 Tg 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -45 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이상이다. 중합체 Y 의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 정극의 제조 공정에 있어서의 가루 떨어짐을 억제하고, 그 정극을 사용한 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 Y 의 Tg 는, 중합에 사용하는 단량체의 종류를 변경함으로써 조정할 수 있다.
그리고, 상기 서술한 중합체 Y 는, 불소 함유 중합체 X 와 동일하게 해 제조 및 사용할 수 있다.
[중합체 Z]
중합체 Z 는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하는 중합체이다. 구체적으로는, 중합체 Z 로는, 1 종류 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체와, 그 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 중합체 Z 는, 불소 함유 단량체 단위를 가지고 있어도 되지만, 중합체 Z 의 불소 함유 단량체 단위의 비율은 통상 40 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 중합체 Z 는 전술한 불소 함유 중합체 X 와는 상이한 것이다.
여기서, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 상기 서술한 중합체 Y 의 중합에 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 Z 의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 중합체 Z 를 포함하는 결착재의 결착력을 높이는 관점에서는, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이들 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 Z 중의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 비율은, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하일 필요가 있고, 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하며, 75 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 비율을 50 질량％ 이상으로 하면, 중합체 Z 를 포함하는 결착재의 결착력을 충분히 높일 수 있기 때문이다. 또, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 비율을 90 질량％ 이하로 하면, 사이클 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
또, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 산성기를 갖는 단량체 (산성기 함유 단량체), 니트릴기 함유 단량체, 가교성 단량체, 방향족 비닐 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드 단량체 등을 들 수 있다. 그리고, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 적어도 산성기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 중합체 Z 는, 산성기를 갖는 단량체 단위 (산성기 함유 단량체 단위) 를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기서, 산성기를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 중합체 Z 를 포함하는 결착재의 결착력 향상과, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 향상을 효과적으로 양립시키는 관점에서는, 산성기를 갖는 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체와 술폰산기를 갖는 단량체의 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체와 술폰산기를 갖는 단량체를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 상기 서술한 중합체 Y 의 중합에 사용할 수 있는 카르복실산기를 갖는 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 Z 를 포함하는 결착재를 사용한 슬러리 조성물에 양호한 분산성을 발현시킨다는 관점에서는, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 메타크릴산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-하이드록시 프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 Z 를 포함하는 결착재를 사용한 슬러리 조성물에 양호한 분산성을 발현시킨다는 관점에서는, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 2-아크릴아미드-2-하이드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 사용하는 것이 바람직하고, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
인산기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산-3-클로로-2-인산프로필, (메트)아크릴산-2-인산에틸, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 산성기를 갖는 단량체의 산성기는, 알칼리 금속염 또는 암모늄염의 형태여도 된다.
또, 니트릴기 함유 단량체로는, 상기 서술한 중합체 Y 의 중합에 사용할 수 있는 니트릴기 함유 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 높여 정극의 강도를 향상시키는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
또한, 가교성 단량체로는, 에폭시기를 함유하는 단량체, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체, 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체, N-메틸올아미드기를 함유하는 단량체, 옥세타닐기를 함유하는 단량체, 옥사졸린기를 함유하는 단량체, 2 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.
또, 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
여기서, 중합체 Z 가, 산성기를 갖는 단량체 단위를 갖는 경우, 중합체 Z 중의 산성기를 갖는 단량체 단위의 비율은, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 13 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 27 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 산성기를 갖는 단량체 단위의 비율을 10 질량％ 이상으로 하면, 중합체 Z 를 포함하는 결착재의 결착력과, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 산성기를 갖는 단량체 단위의 비율을 30 질량％ 이하로 하면, 슬러리 조성물 중에서의 응집물의 발생을 억제하고, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문이다.
또한, 중합체 Z 가, 산성기를 갖는 단량체 단위로서 카르복실산기를 갖는 단량체 단위와 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 쌍방을 갖는 경우, 중합체 Z 중의 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 비율에 대한 카르복실산기를 갖는 단량체 단위의 비율의 비 (카르복실산기를 갖는 단량체 단위/술폰산기를 갖는 단량체 단위) 는, 질량비로 99/1 ∼ 85/15 인 것이 바람직하다.
또, 중합체 Z 가 니트릴기 함유 단량체 단위를 갖는 경우, 중합체 Z 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시켜, 얻어지는 정극의 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 중합체 Z 가, 가교성 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드 단량체 단위를 갖는 경우, 그들 단량체 단위의 합계 비율은, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 단량체 단위의 합계 비율이 30 질량％ 이하이면, 중합체 Z 를 포함하는 결착재의 결착력을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 중합체 Z 는, N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량 (NMP 불용분량) 이 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. NMP 불용분량이 50 질량％ 이하이면, 슬러리 조성물 중에서의 응집물의 발생을 억제하고, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문이다.
또한, 중합체 Z 의 NMP 불용분량은, 중합체 Z 의 중합에 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 조건을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 중합체 Z 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 증가시키면, NMP 불용분량을 저감할 수 있다.
또, 중합체 Z 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 1,000,000, 특히 바람직하게는 100,000 ∼ 500,000 이다. 중합체 Z 의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 정극에 유연성을 갖게 할 수 있고, 슬러리 조성물의 점도 조정이 더 용이해진다.
또한, 중합체 Z 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하이다. 중합체 Z 의 Tg 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -50 ℃ 이상이다. 중합체 Z 의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 정극의 제조 공정에 있어서의 가루 떨어짐을 억제하고, 그 정극을 사용한 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 Z 의 Tg 는, 중합에 사용하는 단량체의 종류를 변경함으로써 조정 가능하다.
그리고, 상기 서술한 중합체 Z 는, 불소 함유 중합체 X 나 중합체 Y 와 동일하게 해 제조 및 사용할 수 있다.
[중합체 X, Y, Z 의 함유량]
여기서, 전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에 사용하는 결착재는, 불소 함유 중합체 X 의 비율이 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하일 필요가 있고, 불소 함유 중합체 X 의 비율은, 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 67 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 불소 함유 중합체 X 의 비율이 50 질량％ 이상이면, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성을 높일 수 있기 때문이다. 또, 불소 함유 중합체 X 의 비율을 95 질량％ 이하로 하면, 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 불소 함유 중합체 X 의 함유량은, 중합체 Y 의 함유량에 대해, 질량비 X/Y 가 9.5/0.5 ∼ 5.5/4.5 가 되는 양인 것이 바람직하고, 9.5/0.5 ∼ 6.5/3.5 가 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 9.5/0.5 ∼ 7.5/2.5 가 되는 양인 것이 더 바람직하다. X/Y 를 9.5/0.5 이하로 하면, 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성을 충분히 향상시킬 수 있음과 함께, 결착재의 결착성을 충분히 확보하고, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, X/Y 를 5.5/4.5 이상으로 하면, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, 불소 함유 중합체 X 의 함유량은, 중합체 Z 의 함유량에 대해, 질량비 X/Z 가 9.5/0.5 ∼ 5.5/4.5 가 되는 양인 것이 바람직하고, 9.5/0.5 ∼ 6.5/3.5 가 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 9.5/0.5 ∼ 7.5/2.5 가 되는 양인 것이 더 바람직하다. X/Z 를 9.5/0.5 이하로 하면, 결착재의 결착성을 충분히 확보하고, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, X/Z 를 5.5/4.5 이상으로 하면, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 중합체 Y 의 함유량은, 중합체 Z 의 함유량에 대해, 질량비 Y/Z 가, 1/9 ∼ 9/1 이 되는 양인 것이 바람직하고, 2/8 ∼ 8/2 가 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 3/7 ∼ 7/3 이 되는 양인 것이 더 바람직하다. 중합체 Y 의 함유량이 적은 경우, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하할 우려가 있고, 중합체 Z 의 함유량이 적은 경우, 결착재의 결착성이 저하하고, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성이 저하할 우려가 있기 때문이다.
그리고, 슬러리 조성물의 점도 안정성, 결착재의 결착성, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 높은 차원에서 병립시키는 관점에서는, 중합체 X, Y, Z 의 함유량의 비율 (X/Y/Z) 은, 질량 기준으로 50 ∼ 95/0.5 ∼ 45/0.5 ∼ 45 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 90/0.4 ∼ 36/0.4 ∼ 36 인 것이 보다 바람직하며, 65 ∼ 85/0.35 ∼ 31.5/0.35 ∼ 31.5 인 것이 더 바람직하다.
[결착재의 배합량]
또, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에서는, 결착재의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 결착재의 배합량이 지나치게 적으면, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 확보할 수 없을 우려가 있음과 함께, 결착력을 충분히 확보할 수 없고, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 결착재의 배합량이 지나치게 많으면, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성이 저하할 우려가 있다.
또한, 불소 함유 중합체 X 의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당, 0.25 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 2.475 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.9 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.25 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 불소 함유 중합체 X 의 배합량이 지나치게 적으면, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성을 충분히 높일 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또, 불소 함유 중합체 X 의 배합량이 지나치게 많으면, 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있기 때문이다.
또, 중합체 Y 의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당, 0.025 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 1.25 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.25 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 중합체 Y 의 배합량이 지나치게 적으면, 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 결착재의 결착성을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또, 중합체 Y 의 배합량이 지나치게 많으면, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성이 저하할 우려가 있기 때문이다.
또한, 중합체 Z 의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당, 0.025 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 1.25 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.25 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 중합체 Z 의 배합량이 지나치게 적으면, 결착재의 결착성을 충분히 확보할 수 없고, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성이 저하할 우려가 있다. 또, 중합체 Z 의 배합량이 지나치게 많으면, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성이 저하할 우려가 있기 때문이다.
＜유기 용매＞
본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 상기 서술한 불소 함유 중합체 X, 중합체 Y 및 중합체 Z 를 용해 또는 분산 가능한 극성을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 유기 용매로는, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이함, 안전성, 합성의 용이함 등의 관점에서, 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈이 가장 바람직하다.
또한, 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해 사용 해도 된다.
＜기타 성분＞
본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 예를 들어 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들 기타 성분은, 공지된 것을 사용할 수 있다.
＜리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 분산매로서의 유기 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다.
또한, 상기 각 성분과 유기 용매의 혼합에는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 필믹스 등의 이미 알려진 혼합기를 사용할 수 있다.
(리튬 이온 이차전지용 정극)
본 발명의 리튬 이온 이차전지용 정극은, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 사용해 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층에는, 적어도, 정극 활물질과, BET 비표면적이 400 ㎡/g 이상인 도전재와, 불소 함유 중합체 X, 중합체 Y 및 중합체 Z 를 포함하는 결착재가 포함되어 있다. 또한, 정극 합재층 중에 포함되어 있는 정극 활물질, 도전재 및 결착재는, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이고, 그것들 각 성분의 바람직한 존재비는, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 바람직한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 정극은, 정극 합재층이, 상기 서술한 본 발명의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
＜리튬 이온 이차전지용 정극의 제조 방법＞
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 정극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 집전체 상에 도포된 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정 (건조 공정) 을 포함한다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 정극은, 상기 서술한 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 건조 조립해 복합 입자를 조제하고, 당해 복합 입자를 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
[도포 공정]
상기 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 사용할 수 있다. 이때, 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
여기서, 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 되고, 종류가 상이한 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
[건조 공정]
집전체 상의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하고, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차전지용 정극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(리튬 이온 이차전지)
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극으로서 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 정극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 정극을 사용하고 있으므로, 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수하고, 고성능이다.
＜부극＞
리튬 이온 이차전지의 부극으로는, 리튬 이온 이차전지용 부극으로서 사용되는 이미 알려진 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로는, 예를 들어 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
또한, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 부극 합재층으로는, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 이미 알려진 재료를 이용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로는, 통상 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하고, LiPF6 이 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (EMC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 등이 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 ∼ 15 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 13 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 전해액에는, 이미 알려진 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이것에 의해 이차전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 해 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
＜리튬 이온 이차전지의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 예를 들어 정극과, 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 해 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해 봉구 (封口) 함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차전지의 내부 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차전지의 형상은, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 NMP 불용분량, 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성, 리튬 이온 이차전지용 정극의 필 강도, 그리고 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성 및 사이클 특성은, 각각 이하의 방법을 사용해 평가했다.
＜NMP 불용분량＞
중합체의 N-메틸피롤리돈 용액 (고형분 농도 : 8 ％) 을, 건조 후의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 테플론 (등록상표) 샬레에 흘려 넣어, 필름을 제작했다. 얻어진 필름을 직경 16 ㎜ 의 원형으로 타발해 중량을 측정했다 (중량을 「A」라고 한다). 타발한 필름을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 20 ㎖ 에 침지시키고, 60 ℃ 에서 72 시간 보존했다. 그 후, 필름을 침지한 NMP 용액을 80 메시의 체로 여과하고 (여과 전의 체의 중량을 「B」라고 한다), 건조시켰다. 그리고, 건조 후의 체의 중량을 측정했다 (중량을 「C」라고 한다). 이들 값으로부터 중합체의 NMP 불용분량 (={(C - B)/A} × 100 ％) 을 구했다.
＜분산성＞
조제한 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에 대해, 측정 온도 25 ℃ 에서의 슬러리 조성물의 점도가 목표 점도 (5000 ± 200 mPa·s) 가 되도록 고형분 농도를 조정했다. 그리고, 목표 점도에 도달했을 때의 슬러리 조성물의 고형분 농도를 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가했다. 목표 점도에 도달하는 고형분 농도가 높을수록, 보다 소량의 분산매로 각 성분을 분산시키는 효과가 높아, 슬러리 조성물의 분산성이 높다고 말할 수 있다.
A : 고형분 농도가 80 질량％ 이상
B : 고형분 농도가 75 질량％ 이상 80 질량％ 미만
C : 고형분 농도가 75 질량％ 미만
＜점도 안정성＞
조제한 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에 대해, B 형 점도계를 사용하여, 온도 25 ℃, 회전 속도 60 rpm 에서의 점도 η0 을 측정했다. 점도를 측정한 슬러리 조성물을, 플래니터리 믹서로 24 시간 교반 (회전 속도 : 60 rpm) 했다. 교반 후의 슬러리 조성물에 대해, B 형 점도계를 사용하여, 온도 25 ℃, 회전 속도 60 rpm 에서의 점도 η1 을 다시 측정했다. 그리고, 점도 유지율 Δη = (η1/η0) × 100 ％ 를 산출하고, 이하의 기준에 따라 슬러리 조성물의 점도 안정성을 평가했다. 점도 유지율의 값이 클수록, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 점도 유지율이 80 ％ 이상
B : 점도 유지율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 점도 유지율이 70 ％ 미만
＜필 강도＞
정극 합재층을 형성한 롤 프레스 후의 정극을, 폭 1.0 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 사각형으로 잘라 시험편으로 했다. 그리고, 시험편의 정극 합재층측의 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 이때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522 에 규정된 것을 사용하였다. 그 후, 셀로판 테이프를 시험대에 고정한 상태에서 시험편을 일단측으로부터 50 ㎜/분의 속도로 타단측을 향하여 떼었을 때의 응력을 측정했다. 측정을 10 회 실시하고, 응력의 평균값을 구해, 이것을 필 강도 (N/m) 로 하고, 이하의 기준으로 평가했다. 필 강도가 클수록, 집전체에 대한 정극 합재층의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 30 N/m 이상
B : 필 강도가 10 N/m 이상 30 N/m 미만
C : 필 강도가 10 N/m 미만
＜레이트 특성＞
제작한 리튬 이온 이차전지 10 셀에 대해, 온도 25 ℃ 의 조건하, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클과, 온도 25 ℃ 의 조건하, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 1.0 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 실시했다. 0.2 C 에 있어서의 방전 용량 (평균값) 에 대한 1.0 C 에 있어서의 방전 용량 (평균값) 의 비율을 백분율로 산출한 것 (=(1.0 C 에 있어서의 방전 용량/0.2 C 에 있어서의 방전 용량) × 100 ％) 을 충방전 레이트 특성으로 하고, 하기 기준에 따라 평가했다. 충방전 레이트 특성의 값이 클수록, 내부 저항이 작아, 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.
A : 충방전 레이트 특성이 80 ％ 이상
B : 충방전 레이트 특성이 75 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 충방전 레이트 특성이 70 ％ 이상 75 ％ 미만
D : 충방전 레이트 특성이 70 ％ 미만
＜사이클 특성 (고전위 사이클 특성)＞
제작한 리튬 이온 이차전지 10 셀에 대해, 온도 25 ℃ 의 조건하, 600 ㎃ 로 전지 전압이 4.4 V 가 될 때까지 충전하고, 600 ㎃ 로 전지 전압이 3 V 가 될 때까지 방전하는 조작을 100 회 반복했다. 그리고, 1 회째의 방전 용량 (평균값) 에 대한 100 회째의 방전 용량 (평균값) 의 비율 (충방전 용량 유지율 = (100 회째의 방전 용량/1 회째의 방전 용량) × 100 ％) 을 구하고, 이하의 기준에 따라 평가했다. 충방전 용량 유지율의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 충방전 용량 유지율이 80 ％ 이상
B : 충방전 용량 유지율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 충방전 용량 유지율이 60 ％ 이상 70 ％ 미만
D : 충방전 용량 유지율이 60 ％ 미만
(실시예 1)
＜불소 함유 중합체 X1 의 준비＞
폴리불화비닐리덴 (불소 함유 중합체 X1) 을 NMP 에 용해시킨 용액을 준비했다.
＜중합체 Y1 의 조제＞
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 (AN) 25 질량부, 니트릴기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 부타디엔 (BD) 60 질량부 및 부틸아크릴레이트 (BA) 15 질량부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 1.6 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부를 넣고, 충분히 교반하고, 내부를 질소로 치환한 후, 70 ℃ 에서 3 시간, 80 ℃ 에서 2 시간 가온해 중합을 실시해, 중합체의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96 ％ 였다.
얻어진 중합체에 대해 이온 교환수를 첨가해 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 밀리리터의 용액을, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해해, 첨가했다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다.) 시켰다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해해, 첨가했다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다.) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축해 중합체 Y1 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 중합체 Y1 의 수분산액 100 부에 NMP 320 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 중합체 Y1 의 NMP 용액을 얻었다.
또한, 중합체 Y1 의 NMP 불용분량은 2 질량％ 였다.
＜중합체 Z1 의 조제＞
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 164 질량부, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 59.5 질량부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서 메타크릴산 (MAA) 20 질량부, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 (AN) 20 질량부, 술폰산기를 갖는 단량체로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 0.5 질량부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 1.6 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 에서 3 시간, 80 ℃ 에서 2 시간 가온해 중합을 실시해, 중합체 Z1 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96 ％ 였다. 다음으로, 이 수분산액 100 부에, N-메틸피롤리돈 500 부를 첨가하고, 감압하에서 물 및 잔류 모노머 전부와, N-메틸피롤리돈 81 부를 증발시켜, 중합체 Z1 의 농도가 8 질량％ 인 NMP 용액을 얻었다.
또한, 중합체 Z1 의 NMP 불용분량은 10 질량％ 였다.
＜리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물의 조제＞
정극 활물질로서 체적 평균 입경 12 ㎛ 의 코발트산리튬 LCO (LiCoO2) 100 부와, 도전재로서 케첸 블랙 (라이온사 제조, EC300J, 특수 오일 퍼니스 카본 분상품, 개수 평균 입경 40 ㎚, BET 비표면적 800 ㎡/g) 1.5 부와, 불소 함유 중합체 X1 의 NMP 용액을 고형분 상당량으로 1.2 부와, 중합체 Y1 의 NMP 용액을 고형분 상당량으로 0.15 부와, 중합체 Z1 의 NMP 용액을 고형분 상당량으로 0.15 부와, 적당량의 NMP 를 플래니터리 믹서로 교반하고, 온도 25 ℃, 회전 속도 60 rpm 에서의 점도 (B 형 점도계로 측정) 가 5000 ± 200 mPa·s 가 되도록 정극용 슬러리 조성물을 조제했다. 얻어진 슬러리 조성물의 고형분 농도는 81 질량％ 이고, 점도는 5100 mPa·s 였다.
그리고, 얻어진 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성을 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜리튬 이온 이차전지용 정극의 제작＞
집전체로서 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박을 준비했다. 그리고, 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 알루미늄박의 양면에 건조 후의 도포량이 20 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분 , 120 ℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 그 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리해 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7 g/㎤ 인 정극 합재층과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작했다. 그리고, 시트상 정극을 폭 4.8 ㎜, 길이 50 ㎝ 로 절단하여, 리튬 이온 이차전지용 정극으로 했다.
그리고, 얻어진 정극의 필 강도를 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜리튬 이온 이차전지용 부극의 제작＞
부극 활물질로서 구상 인조 흑연 (체적 평균 입경 : 12 ㎛) 90 부와 SiOX (체적 평균 입경 : 10 ㎛) 10 부의 혼합물, 결착재로서 스티렌부타디엔 중합체의 수분산액을 고형분 상당량으로 1 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1 부, 및 분산매로서 적당량의 물을 플래니터리 믹서로 교반하여, 리튬 이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
다음으로, 집전체로서 두께 15 ㎛ 의 구리박을 준비했다. 그리고, 상기 리튬 이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물을 구리박의 양면에 건조 후의 도포량이 10 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분, 120 ℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 그 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리해 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8 g/㎤ 인 부극 합재층과 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작했다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0 ㎜, 길이 52 ㎝ 로 절단하여, 리튬 이온 이차전지용 부극으로 했다.
＜리튬 이온 이차전지의 제작＞
제작한 리튬 이온 이차전지용 정극과 리튬 이온 이차전지용 부극을, 세퍼레이터 (두께 20 ㎛ 의 폴리프로필렌제 미다공막) 를 개재시켜 직경 20 ㎜ 의 심을 사용하여 권회해, 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체는, 10 ㎜/초의 속도로 두께 4.5 ㎜ 가 될 때까지 일방향으로부터 압축했다. 또한, 압축 후의 권회체는 평면으로 볼 때 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비 (장경/단경) 는 7.7 이었다.
또, 비수전해액 (조성 : 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액 (용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7 (질량비) 의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량％ 를 첨가한 혼합물이고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적％ 를 첨가) 을 준비했다.
그리고, 압축한 권회체를 소정의 알루미늄 라미네이트제 케이스 내에 3.2 g 의 비수전해액과 함께 수용했다. 그리고, 리튬 이온 이차전지용 부극에 접속한 니켈 리드선 및 리튬 이온 이차전지용 정극에 접속한 알루미늄 리드선을 소정 지점에 접속한 후, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차전지로 했다. 이 리튬 이온 이차전지는, 폭 35 ㎜, 높이 48 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh 이다. 얻어진 리튬 이온 이차전지에 대해, 레이트 특성 및 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 3)
리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물 조제 시의 도전재의 배합량을 각각 1.0 부, 2.0 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4 ∼ 5)
리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물 조제 시에 사용한 도전재를 각각 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, AB35, 덴카 블랙 분상품, 개수 평균 입경 35 nm, BET 비표면적 68 ㎡/g) 과 케첸 블랙 (라이온사 제조, EC300J, 특수 오일 퍼니스 카본 분상품, 개수 평균 입경 40 ㎚, BET 비표면적 800 ㎡/g) 의 혼합물 (BET 비표면적 600 ㎡/g), 케첸 블랙 (라이온사 제조, EC600J, 개수 평균 입경 40 ㎚, BET 비표면적 1270 ㎡/g) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6 ∼ 8)
리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물 조제 시에 사용한 중합체의 양을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
중합체 Y1 대신에, 이하와 같이 해 조제한 중합체 Y2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜중합체 Y2 의 조제＞
아크릴로니트릴 (AN) 의 양을 15 질량부로 하고, 부타디엔 (BD) 의 양을 75 질량부로 하고, 부틸아크릴레이트 (BA) 의 양을 10 질량부로 한 것 이외에는 중합체 Y1 과 동일하게 해 중합체 Y2 를 조제했다.
또한, 중합체 Y2 의 NMP 불용분량은 15 질량％ 였다.
(실시예 10)
중합체 Y1 대신에, 이하와 같이 해 조제한 중합체 Y3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜중합체 Y3 의 조제＞
아크릴로니트릴 (AN) 의 양을 30 질량부로 하고, 부타디엔 (BD) 의 양을 50 질량부로 하고, 부틸아크릴레이트 (BA) 의 양을 20 질량부로 한 것 이외에는 중합체 Y1 과 동일하게 해 중합체 Y3 을 조제했다.
또한, 중합체 Y3 의 NMP 불용분량은 1 질량％ 였다.
(실시예 11)
중합체 Z1 대신에, 이하와 같이 해 조제한 중합체 Z2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜중합체 Z2 의 조제＞
2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 의 양을 54.5 질량부로 하고, 메타크릴산 (MAA) 의 양을 25 질량부로 한 것 이외에는 중합체 Z1 과 동일하게 해 중합체 Z2 를 조제했다.
또한, 중합체 Z2 의 NMP 불용분량은 4 질량％ 였다.
(실시예 12)
중합체 Z1 대신에, 이하와 같이 해 조제한 중합체 Z3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜중합체 Z3 의 조제＞
2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 의 양을 69.5 질량부로 하고, 메타크릴산 (MAA) 의 양을 15 질량부로 하고, 아크릴로니트릴 (AN) 의 양을 15 질량부로 한 것 이외에는 중합체 Z1 과 동일하게 해 중합체 Z3 을 조제했다.
또한, 중합체 Z3 의 NMP 불용분량은 13 질량％ 였다.
(실시예 13)
중합체 Z1 대신에, 이하와 같이 해 조제한 중합체 Z4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜중합체 Z4 의 조제＞
2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 의 양을 79.5 질량부로 하고, 메타크릴산 (MAA) 의 양을 10 질량부로 하고, 아크릴로니트릴 (AN) 의 양을 10 질량부로 한 것 이외에는 중합체 Z1 과 동일하게 해 중합체 Z4 를 조제했다.
또한, 중합체 Z4 의 NMP 불용분량은 20 질량％ 였다.
(비교예 1)
리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물 조제 시에 사용한 도전재를 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, AB35, 덴카 블랙 분상품, 개수 평균 입경 35 ㎚, BET 비표면적 68 ㎡/g) 과 케첸 블랙 (라이온사 제조, EC300J, 특수 오일 퍼니스 카본 분상품, 개수 평균 입경 40 ㎚, BET 비표면적 800 ㎡/g) 의 혼합물 (BET 비표면적 350 ㎡/g) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2 ∼ 3)
리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물 조제 시에 사용한 중합체의 양을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
중합체 Y1 대신에, 이하와 같이 해 조제한 중합체 Y4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜중합체 Y4 의 조제＞
아크릴로니트릴 (AN) 의 양을 5 질량부로 하고, 부타디엔 (BD) 의 양을 85 질량부로 하고, 부틸아크릴레이트 (BA) 의 양을 10 질량부로 한 것 이외에는 중합체 Y1 와 동일하게 해 중합체 Y4 를 조제했다.
또한, 중합체 Y4 의 NMP 불용분량은 55 질량％ 였다.
(비교예 5)
중합체 Y1 대신에, 이하와 같이 해 조제한 중합체 Y5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜중합체 Y5 의 조제＞
아크릴로니트릴 (AN) 의 양을 55 질량부로 하고, 부타디엔 (BD) 의 양을 35 질량부로 하고, 부틸아크릴레이트 (BA) 의 양을 10 질량부로 한 것 이외에는 중합체 Y1 과 동일하게 해 중합체 Y5 를 조제했다.
또한, 중합체 Y5 의 NMP 불용분량은 0.5 질량％ 였다.
(비교예 6)
중합체 Z1 대신에, 이하와 같이 해 조제한 중합체 Z5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜중합체 Z5 의 조제＞
2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 의 양을 44.5 질량부로 하고, 메타크릴산 (MAA) 의 양을 35 질량부로 한 것 이외에는 중합체 Z1 과 동일하게 해 중합체 Z5 를 조제했다.
또한, 중합체 Z5 의 NMP 불용분량은 2 질량％ 였다.
(비교예 7)
중합체 Z1 대신에, 이하와 같이 해 조제한 중합체 Z6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극, 리튬 이온 이차전지용 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜중합체 Z6 의 조제＞
2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 의 양을 94.5 질량부로 하고, 메타크릴산 (MAA) 의 양을 5 질량부로 하고, 아크릴로니트릴 (AN) 을 배합하지 않은 것 이외에는 중합체 Z1 과 동일하게 해 중합체 Z6 을 조제했다.
또한, 중합체 Z6 의 NMP 불용분량은 25 질량％ 였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 13 의 슬러리 조성물은, 비교예 3 ∼ 6 의 슬러리 조성물과 비교해, 분산성 및 점도 안정성 쌍방이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 13 의 정극은, 비교예 3, 4, 6, 7 의 정극과 비교해, 필 강도가 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ∼ 13 의 리튬 이온 이차전지는, 비교예 1 ∼ 7 의 리튬 이온 이차전지와 비교해, 사이클 특성 및 레이트 특성 쌍방이 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 표 1 의 실시예 1 ∼ 3 으로부터, 도전재의 배합량을 조정함으로써, 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성, 그리고 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 높은 차원에서 병립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1 의 실시예 1 및 4 ∼ 5 로부터, 도전재의 BET 비표면적을 조정함으로써, 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성, 그리고 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 높은 차원에서 병립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 의 실시예 1 및 6 ∼ 8 로부터, 중합체의 배합 비율을 조정함으로써, 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성, 그리고 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 높은 차원에서 병립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1 의 실시예 1 및 9 ∼ 13 으로부터, 중합체의 조성을 조정함으로써, 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성, 그리고 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 높은 차원에서 병립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차전지의 성능, 특히 사이클 특성 및 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있고, 또한 점도 안정성이 우수한 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차전지의 성능, 특히 사이클 특성 및 레이트 특성을 더 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차전지용 정극을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 고성능의 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 정극 활물질, 도전재, 결착재 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 도전재의 BET 비표면적이, 400 ㎡/g 이상이고,
    상기 결착재가, (1) 불소 함유 중합체 X 와, (2) 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 함유하는 중합체 Y 와, (3) (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하는 중합체 Z 를 포함하고,
    상기 결착재에 있어서의 상기 불소 함유 중합체 X 의 비율이, 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 Y 의 함유량에 대한 상기 불소 함유 중합체 X 의 함유량의 비율 (X/Y) 이, 질량 기준으로 9.5/0.5 ∼ 5.5/4.5 인 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 Z 의 함유량에 대한 상기 불소 함유 중합체 X 의 함유량의 비율 (X/Z) 이, 질량 기준으로 9.5/0.5 ∼ 5.5/4.5 인 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 Z 는 산성기 함유 단량체 단위를 추가로 포함하는 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체 Z 가 상기 산성기 함유 단량체 단위를 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하 함유하는 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 Y 는 N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량이 5 질량％ 이하인 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 Z 는 N-메틸피롤리돈에 대한 불용분량이 50 질량％ 이하인 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물.
  8. 집전체 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차전지용 정극.
  9. 제 8 항에 기재된 리튬 이온 이차전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차전지.
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