KR20130037245A - 다공성 도전재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 양극 합제에 있어서, 상기 도전재는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.7 내지 1.2 중량%로 함유되어 있고, 다공성(porous) 구조인 1차 입자가 응집된 형태이며, 비표면적이 500 내지 1500 m²/g이고, DBP 흡착(dibutylpthalate adsorption) 값이 300 내지 600 ml/100 g인 다공성 도전재인 것을 특징으로 하는 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
이러한 다공성 도전재를 포함하는 양극 합제는 전기전도성이 향상될 수 있어, 이를 포함하는 이차전지는 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수하다.

Description

다공성 도전재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {porous conductive material and Lithium Secondary Battery Containing the Same}

본 발명은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상기 도전재는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.7 내지 1.2 중량%로 함유되어 있고, 다공성(porous) 구조인 1차 입자가 응집된 형태이며, 비표면적이 500 내지 1500 m²/g이고, DBP 흡착(dibutylpthalate adsorption) 값이 300 내지 600 ml/100 g인 다공성 도전재인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다. 또한, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 사용되는 이차전지는 차량의 작동 조건에 따라 우수한 레이트(rate) 특성과 파워(power) 특성이 요구된다.

일반적으로, 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 카본계 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.

양극 합제와 음극 합제에는 활물질의 전기전도성을 향상시키기 위하여 도전재가 첨가되고 있다. 특히, 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 본질적으로 전기전도성이 낮으므로, 양극 합제에는 도전재가 필수적으로 첨가되고 있다.

이러한 도전재로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙과 같이 카본계 물질이 주로 사용되고 있고, 일부의 경우에 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 등이 사용되고 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등, 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

도전재는 양극 합제의 중량을 기준으로 대략 3 내지 15 중량% 정도로 첨가되고 있으며, 너무 적게 사용하는 경우에는 전극의 내부 저항 증가로 전지의 성능이 저하되고, 반대로 너무 많이 사용되는 경우에는 그에 따라 바인더의 함량을 함께 증가시켜야 하므로 전극 활물질의 감소로 인한 전지 용량의 감소 등의 문제를 초래한다. 또한, 고율방전 특성 및 초기 충방전 효율에도 악영향을 미치게 되므로 도전재의 함량을 감소시키면서 소망하는 효과를 발휘할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

이에, 일부 선행기술에서는 도전재로서 사용되는 탄소의 내부에 금속 미립자를 첨가하여 도전성을 향상시키고 있으나, 도전재로서 탄소를 사용하므로 도전재의 함량이 감소한 것은 아니며, 또한, 도전재인 탄소 내부에 금속 미립자를 포함시키기 위하여 별도의 첨가 공정 및 정제 공정 등이 필요하므로 공정의 경제성이 매우 낮아지게 있다.

따라서, 리튬 이차전지에서 양극에 대한 도전재의 함량을 감소시키면서 우수한 물성을 발휘할 수 있는 전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 다공성(porous) 구조인 1차 입자가 응집된 형태이며, 소정의 비표면적 및 DBP 흡착(dibutylpthalate adsorption) 값을 가지는 다공성 도전재가 특정 함량으로 함유된 이차전지용 양극 합제를 개발하기에 이르렀고, 이러한 양극 합제를 사용하여 이차전지를 제조하는 경우, 예상하지 못하게도 전지의 레이트 특성 및 수명 특성 향상에 기여할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 합제는, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 양극 합제에 있어서, 상기 도전재는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.7 내지 1.2 중량%로 함유되어 있고, 다공성(porous) 구조인 1차 입자가 응집된 형태이며, 비표면적이 500 내지 1500 m²/g이고, DBP 흡착(dibutylpthalate adsorption) 값이 300 내지 600 ml/100 g인 다공성 도전재인 것으로 구성되어 있다.

일반적으로, 도전재는 전극에서 활물질 입자간 또는 금속 집전체와의 전기전도성을 향상시키기 위해 첨가하나, 앞서 설명한 바와 같이, 너무 많은 양으로 첨가되는 경우 전극 활물질의 감소로 인해 전지 용량이 감소될 수 있고, 너무 소량으로 첨가되는 경우 전극의 내부 저항 증가로 인해 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.

반면에, 본 발명에 따른 양극 합제에서는 종래보다 월등히 낮은 도전재 함량에도 불구하고 소망하는 수준의 도전성을 제공하므로, 동일 규격의 전지에서 높은 전지 용량을 발휘할 수 있다. 이는 종래 도전재의 1/3 이하의 양으로 거의 동등한 전도성을 발휘할 수 있음을 의미한다. 이러한 특성을 발휘할 수 있는 본 발명에 따른 도전재에 대해 이하에서 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 도전재는 다공성(porous) 구조인 1차 입자가 응집된 형태 다. 따라서, 도전재 자체가 많은 공극을 포함하므로, 단위 중량당 입자의 수가 종래의 카본계 도전재보다 많을 수 있으며, 더욱이, 상기 다공성 구조로 인해 높은 전해액 함침성을 발휘할 수 있어서, 전지 전체의 레이트 특성과 파워 특성이 크게 향상된다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 다공성 구조인 1차 입자의 평균 입경은 바람직하게는, 30 내지 40 nm일 수 있다. 평균 입경이 너무 작으면 입자들이 과도하게 응집될 수 있어서 도전재가 균일하게 분산되기 어려울 수 있으며, 반대로 입경이 너무 크면 본 발명의 특별한 효과를 발휘하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 따른 도전재는, 앞서 정의한 바와 같이, 비표면적이 500 내지 1500 m²/g이고, DBP 흡착값이 300 내지 600 ml/100 g인 조건을 만족한다. 상기 비표면적 및 DBP 흡착 값이 지나치게 작거나 클 경우에는 앞서 설명한 바와 같은 본 발명에서 소망하는 효과를 발휘하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다 .하나의 바람직한 예에서, 상기 비표면적은 800 내지 1300 m²/g일 수 있고, DBP 흡착 값은 350 내지 500 ml/100 g일 수 있다.

상기 다공성 도전재는, 예를 들어, 탄화수소를 열분해 또는 불완전 연소하여 제조할 수 있다. 연소 온도 및 연소 시간 등은 사용하는 탄화수소의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 탄화수소를 포함하는 원료 혼합물을 800 내지 1500℃의 21 내지 40%의 산소 농축 공기에서 완전히 연소시켜 반응기를 가열한 후, 상기 가열된 반응기에 탄화수소를 추가로 첨가하여 반응기의 축열을 이용하여 탈수소화 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 탈수소화 반응으로 생성된 탄소는 원료 혼합물이 완전히 연소하면서 발생된 물 및 이산화탄소와 반응하므로, 입자 표면에서 내부까지 다량의 세공이 형성된 다공성 물질이 생성될 수 있다.

상기에서 정의한 입자 크기, 비표면적, DBP 흡착값 등은 반응 제조 조건을 부분적으로 변경하여 조절할 수 있다.

상기 탄화수소는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 프로핀 또는 부틴과 같은 불포화 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 방향족 탄화수소일 수 있다.

경우에 따라서는, 상기 다공성 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 및 서머 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가 도전재와 혼합 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 다공성 도전재의 함량은 추가 도전재를 포함한 도전재 전체 함량을 기준으로 30 내지 99 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 양극 합제는 상기와 같은 도전재에 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 것으로 구성되어 있으며, 필요에 따라 충진제 및 점도 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li_1+xM_1-yM'_yPO_4-zX_z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 또한, 상기 양극 합제를 집전체상에 도포한 후 건조하여 제조되는 이차전지용 양극을 제공한다.

구체적으로, 이러한 양극은 물, NMP 등 소정의 용매에 바인더와 양극 활물질 및 도전재를 부가하여 슬러리를 제조하고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

본 발명은 또한, 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 것으로 구성된 이차전지를 제공하며, 상기 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리디논일 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 특정한 다공성 구조의 도전재를 포함함으로써, 0.2C 방전 조건 대비 2.0C 방전 조건의 용량 감소율이 mAh/g 기준에서 15 ~ 45%에 지나지 않는 특성을 갖는다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 특히, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 더욱이, 작동 조건에 따라 높은 레이트 특성, 파워 특성 등의 출력이 요구되고 장기간 사용이 필요한 중대형 전지모듈에 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장 장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 합제는, 다공성 구조의 2차 입자 형태이며 소정의 비표면적 및 DBP 흡착 값을 가지는 다공성 도전재를 소량 함량으로 포함함으로써, 이를 기반으로 한 이차전지가 높은 전기전도성을 가지면서도 우수한 레이트 특성과 사이클 특성을 발휘할 수 있다.

도 1은 실험예 2에서 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전지들에 대하여 레이트 특성을 확인하는 결과를 보여주는 그래프이다;
도 2는 실험예 3에서 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전지들에 대하여 사이클 특성을 확인하는 결과를 보여주는 그래프이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1 양극의 제조

리튬-니켈-망간-코발트계 활물질을 제조하기 위하여 전이금속 전구체로서 혼합 산수화물 MOOH(M=Ni_{4 /15}(Mn_{1 /2}Ni_{1 /2})_8/15Co_{0 .2})을 사용하고, 상기 혼합 산수화물 Li₂Co₃를 화학양론적 비율(Li : M = 1.02 : 1)로 혼합한 후, 혼합물을 공기 중에서 900℃에서 10시간 동안 소결하여 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 혼합 전이금속 화합물과 Li₂CoO₂를 20 : 80으로 혼합한 양극 활물질 97.1 중량%와 평균 입경이 30 ~ 40 nm이고 DBP 흡착값이 360 ml/100g인 다공성 도전재 0.9 중량%에 바인더로서 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 2 중량%를 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 이를 NMP(N-methly pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 이러한 양극 합제 슬러리를 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅한 후, 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.

1-2 음극의 제조

음극 활물질로서 인조 흑연과 천연흑연을 혼합(혼합 중량비 5:5)하여 98 중량%, CMC 1 중량% 및 SBR 바인더 1 중량%를 혼합하여 음극 합제를 제조한 후, 물을 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 이러한 음극 합제 슬러리를 구리 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다.

1-3 전지의 제조

상기 양극에 Li 금속을 음극으로 사용하여 1 M의 LiPF₆이 녹아있는 부피비 1:2의 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액으로 이루어진 전해액을 주입하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다.

당업계에서 통상적으로 알려진 전지의 제조 방법을 사용하여 상기 양극 및 음극을 포함하는 2800 mAh 급의 리튬 이온 원통형 전지를 제작하였다.

[실시예 2]

양극의 제조에서, 리튬 혼합 전이금속 화합물과 Li₂CoO₂를 20:80으로 혼합한 양극 활물질 96.7 중량%에 바인더로서 PVdF 2.4 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인(coin)형 하프 셀(half cell) 및 리튬 이온 원통형 전지를 제작하였다.

[비교예 1]

양극의 제조에 있어서, 도전재로서 뎅카 블랙 파우더 1.3 중량% 및 바인더인 PVdF 2 중량%를 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, NMP를 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하고, 이러한 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후, 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인(coin)형 하프 셀(half cell) 및 리튬 이온 원통형 전지를 제작하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극의 전기 전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 다공성 도전재를 사용하여 제조된 실시예 1, 2의 양극은 종래의 도전재인 뎅카 블랙을 사용하여 제조된 비교예 1의 양극보다 전기 전도도가 10배 이상 높음을 알 수 있다. 이는 적은 함량의 도전재 사용에도 불구하고 높은 전기 전도도를 제공할 수 있음을 의미한다.

[실험예 2]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인형 하프 셀들에 대해 3 내지 4.4 V의 전압 범위에서, 0.5C로 충전하고 0.2C, 1.0C 및 2.0C로 각각 방전시켜 레이트 특성을 측정하였다. 그 중 0.2C 방전 및 2.0C 방전의 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2 및 도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2에 따라 제조된 전지는 비교예 1의 전지에 비해 0.2C 용량 대비 2C 용량 감소율이 적어, 고율 방전 특성이 우수함을 알 수 있다.

[실험예 3]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 원통형 셀들에 대하여 전지의 수명 특성을 측정하였다. 충방전은 0.8C/1.0C의 충전/방전 조건으로 반복적으로 실시하여 도 2에 나타내었다.

도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 우수한 사이클 특성을 보여주고 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

1. 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 양극 합제에 있어서, 상기 도전재는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.7 내지 1.2 중량%로 함유되어 있고, 다공성(porous) 구조인 1차 입자가 응집된 형태이며, 비표면적이 500 내지 1500 m²/g이고, DBP 흡착(dibutylpthalate adsorption) 값이 300 내지 600 ml/100 g인 다공성 도전재인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 구조인 1차 입자의 평균 입경은 30 내지 40 nm인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 도전재의 비표면적은 800 내지 1300 m²/g인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 도전재의 DBP 흡착 값은 350 내지 500 ml/100 g인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 및 서머 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가 도전재와 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 다공성 도전재의 함량은 추가 도전재를 포함한 도전재 전체 함량을 기준으로 30 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
7. 제 1 항에 따른 양극 합제를 집전체상에 도포한 후 건조하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
8. 제 7 항에 따른 양극을 포함하는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 이차전지.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 전지는 0.2C 방전 조건 대비 2.0C 방전 조건의 용량 감소율이 mAh/g 기준에서 15 ~ 45%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
11. 제 8 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
    

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