KR20130002750A - 고전압용 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극 활물질이 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물이고, 음극 활물질이 천연 흑연이며, 상기 천연 흑연은 BET가 2.5 내지 2.6 m2/g이고, 양극 로딩량은 2.3 내지 2.4 mAh/cm2이고, 음극 로딩량은 2.5 내지 2.7 mAh/cm2인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공하다. 상기 이차전지는 고전압 특성이 우수하다는 장점이 있다.
Li(NixMnyCoz)O2 (1)
상기 식에서, 0.2≤x≤0.3, 0.6≤y≤0.7, 0<z≤0.2, x+y+z=1이다.

Description

고전압용 이차전지 {Secondary Battery for High Voltage}
본 발명은 고전압용 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극 활물질이 특정 조성의 리튬 전이금속 산화물이고, 음극 활물질이 천연 흑연이며, 상기 천연 흑연은 BET가 2.5 내지 2.6 m2/g이고, 양극 로딩량은 2.3 내지 2.4 mAh/cm2이고, 음극 로딩량은 2.5 내지 2.7 mAh/cm2인 것으로 구성된 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 규소 화합물, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다.
그러나, 상기 전기자동차 등에서 요구하는 고전압 특성을 만족하는 양극 및 음극 소재의 조합을 찾지 못하고 있는 상황이다.
따라서, 상기와 같은 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 활물질이 특정 조성의 리튬 전이금속 산화물이고, 음극 활물질이 천연 흑연이며, 상기 천연 흑연은 BET가 2.5 내지 2.6 m2/g이고, 양극 로딩량은 2.3 내지 2.4 mAh/cm2이고, 음극 로딩량은 2.5 내지 2.7 mAh/cm2인 것으로 구성된 이차전지의 경우, 놀랍게도, 고전압 특성이 우수한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는,
양극 활물질이 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물이고, 음극 활물질이 천연 흑연이며, 상기 천연 흑연은 BET가 2.5 내지 2.6 m2/g이고, 양극 로딩량은 2.3 내지 2.4 mAh/cm2이고, 음극 로딩량은 2.5 내지 2.7 mAh/cm2인 것으로 구성되어 있다.
Li(NixMnyCoz)O2 (1)
상기 식에서, 0.2≤x≤0.3, 0.6≤y≤0.7, 0<z≤0.2, x+y+z=1이다.
상기 천연 흑연은 표면처리가 되어 있을 수 있고, 상기 표면처리는 화학적 표면처리 및 열처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 이차전지는 2.5 내지 4.55V의 전위영역을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 활물질은 Li(Ni0 .28Mn0 .60Co0 .12)O2일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 양극 활물질이 특정 조성의 리튬 전이금속 산화물이고, 음극 활물질이 천연 흑연이며, 상기 천연 흑연은 BET가 2.5 내지 2.6 m2/g이고, 양극 로딩량은 2.3 내지 2.4 mAh/cm2이고, 음극 로딩량은 2.5 내지 2.7 mAh/cm2인 것으로 구성됨으로써, 이차전지의 고전압 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하에서 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극 활물질이 특정 조성의 리튬 전이금속 산화물이고, 음극 활물질이 천연 흑연이며, 상기 천연 흑연은 BET가 2.5 내지 2.6 m2/g이고, 양극 로딩량은 2.3 내지 2.4 mAh/cm2이고, 음극 로딩량은 2.5 내지 2.7 mAh/cm2인 것으로 구성되어 있다.
Li(NixMnyCoz)O2 (1)
상기 식에서, 0.2≤x≤0.3, 0.6≤y≤0.7, 0<z≤0.2, x+y+z=1이다.
최근, 양극 활물질로는 리튬 복합 전이금속 산화물이 일반적으로 많이 사용되고 있다.
전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용되는 고전압 이차전지를 개발하기 위한 연구들이 진행되어 왔으나, 소망하는 고전압 특성을 나타내는 결과는 찾기 힘들었다.
일반적으로, 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈, 망간, 코발트가 동량으로 구성되어 있거나, 니켈이 일부 과량인 경우에 대하여는 연구가 많이 진행되었고, 일부 사용되고 있지만, 망간이 과량으로 포함되어 있는 구성에 대해서는 종래 알려진 것이 많지 않다.
그러나, 본 출원의 발명자들은 상기와 같이, 양극 활물질이 특정 조성의 리튬 전이금속 산화물이고, 음극 활물질이 천연 흑연이며, 상기 천연 흑연은 BET가 2.5 내지 2.6 m2/g이고, 양극 로딩량은 2.3 내지 2.4 mAh/cm2이고, 음극 로딩량은 2.5 내지 2.7 mAh/cm2인 것으로 이차전지를 구성하는 경우, 이차전지의 고전압 특성이 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 천연 흑연은 층상 구조를 가지고 있어, 리튬 이온이 층상 구조 내부로 삽입/탈리되면서 충방전이 이루어지게 된다. 상기 리튬 이온이 천연 흑연의 층상 구조 내부로 삽입/탈리되는 경우, 상기 층상 구조가 벌어졌다 좁아지게 된다. 따라서, 사이클이 증가할수록, 반복적인 리튬 이온의 삽입/탈리로 인하여, 층상 구조의 붕괴가 발생할 수 있고, 이는 이차전지의 수명 특성이 저하되는 주요 원인이 된다.
이러한 층상 구조의 붕괴를 방지하기 위한 하나의 예로, 상기 천연 흑연에 표면처리를 가할 수 있다. 상기 표면처리는 층상 구조의 붕괴를 방지할 수 있는 것이면 그 종류에 제한은 없지만, 바람직한 예로는, 화학적 표면처리 및 열처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학적 처리는 산성 또는 염기성 용액으로 처리하는 것일 수도 있고, 기타 화학적 물질을 사용하여 표면의 개질을 변화시키는 것이면 어느 것이나 가능하다.
상기 열처리는 천연 흑연의 성상 및 특성에 따라 조건을 달리할 수 있으며, 이는 당업자가 반복 실험을 통하여 최적의 온도 및 시간 조건을 선택할 수 있으므로, 여기서는 구체적인 설명을 생략한다.
상기 이차전지는 바람직하게는 2.5 내지 4.55V의 전위영역을 사용할 수 있다. 4.55V를 초과하는 경우에는 양극 활물질에서의 망간 용출 등으로 인하여 전지의 성능이 저하될 수 있으며, 전지 안전성에 있어서 바람직하지 않다.
바람직한 하나의 예에서, 상기 화학식 1의 활물질은 Li(Ni0 .28Mn0 .60Co0 .12)O2일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있으며, 이러한 리튬 이차전지는 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 도포 및 건조하여 제작되며, 바인더, 도전재, 충진제, 점도 조절제, 접착 촉진제 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 120 내지 160 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 상기 음극 집전체에서와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더, 도전재 등과 같이 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 기타 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 100 내지 150 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 성분들은 양극에서의 설명과 동일하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 10 ~ 20 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서는, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 사용하는 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

  1. 양극 활물질이 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물이고, 음극 활물질이 천연 흑연이며, 상기 천연 흑연은 BET가 2.5 내지 2.6 m2/g이고, 양극 로딩량은 2.3 내지 2.4 mAh/cm2이고, 음극 로딩량은 2.5 내지 2.7 mAh/cm2인 것을 특징으로 하는 이차전지:
    Li(NixMnyCoz)O2 (1)
    상기 식에서, 0.2≤x≤0.3, 0.6≤y≤0.7, 0<z≤0.2, x+y+z=1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 천연 흑연은 표면처리가 되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 표면처리는 화학적 표면처리 및 열처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지는 2.5 내지 4.55V의 전위영역을 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 활물질은 Li(Ni0 .28Mn0 .60Co0 .12)O2인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  7. 제 6 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 전지팩.

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