KR101658574B1 - 고출력 저저항의 이차전지 - Google Patents

고출력 저저항의 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101658574B1
KR101658574B1 KR1020130106179A KR20130106179A KR101658574B1 KR 101658574 B1 KR101658574 B1 KR 101658574B1 KR 1020130106179 A KR1020130106179 A KR 1020130106179A KR 20130106179 A KR20130106179 A KR 20130106179A KR 101658574 B1 KR101658574 B1 KR 101658574B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
positive electrode
mixture
sample
mah
Prior art date
Application number
KR1020130106179A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150027572A (ko
Inventor
권현수
김우하
배윤정
최주영
김성수
김강근
노현철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130106179A priority Critical patent/KR101658574B1/ko
Publication of KR20150027572A publication Critical patent/KR20150027572A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101658574B1 publication Critical patent/KR101658574B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은, 고출력 저저항의 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 시간 경과에 따른 전압 강하 그래프에서, 외부 저항(external resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기와 내부 저항(internal resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기로부터 구해지는 외부 저항 값이 0.4 내지 0.8 옴(ohm)인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.

Description

고출력 저저항의 이차전지 {Secondary Battery with High Output and Low Resistance}
본 발명은 고출력 저저항의 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 시간 경과에 따른 전압 강하 그래프에서, 외부 저항(external resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기와 내부 저항(internal resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기로부터 구해지는 외부 저항 값이 0.4 내지 0.8 옴(ohm)인 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 따라서, 고출력, 고용량, 저저항의 조건을 동시에 만족하는 이차전지에 대한 요구가 계속하여 상승하여 왔다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 규소 화합물, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다.
그러나, 이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질의 전자 전도성 결여, 전극 집전체에 대한 전극 합제의 접착력 저하 등의 다양한 문제점들을 내포하고 있는 바, 고출력 저저항의 성능을 요구하는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로 실제 적용하기에는 한계가 있다.
이와 관련하여, 한국 공개 특허 10-2005-0113895는 활물질의 2/1000 이상의 입경을 갖는 도전재를 리튬-함유 화합물의 표면에 코팅하여 상기 양극 활물질의 전자 전도성 문제를 해결하고자 하였다. 그러나, 이러한 구성은 단순히 양극 활물질의 전자 전도성 측면만을 생각하여 설계한 것으로 소망하는 고출력, 고용량, 저저항의 동시 만족이라는 효과를 발휘하지 못한다.
또한, 이차전지의 출력 특성을 향상시키기 위한 방안으로, 분리막을 얇게 하거나, 이온 전도성을 향상시키기 한해 첨가제를 전해액에 첨가하거나, 고전압의 양극 활물질을 사용하는 등의 다양한 시도가 있어 왔으나, 이는 이차전지 성능의 한 특성만을 생각하여 설계한 것에 불과하고, 따라서 실제 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 상용화에 적용할 정도의 특성을 발휘하지는 못하고 있다.
따라서, 이러한 문제점들을 근본적으로 해결하고 실제 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 사용될 수 있는 이차전지 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 시간 경과에 따른 전압 강하 그래프에서, 외부 저항(external resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기와 내부 저항(internal resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기로부터 구해지는 외부 저항 값이 0.4 내지 0.8 옴(ohm)의 범위를 만족시키는 이차전지를 개발하기에 이르렀고, 이러한 이차전지는 출력과 저항에 일관성을 부여하여 중대형 디바이스용으로 최적의 조건을 만족함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 시간 경과에 따른 전압 강하 그래프에서, 외부 저항(external resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기와 내부 저항(internal resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기로부터 구해지는 외부 저항 값이 0.4 내지 0.8 옴(ohm)인 것을 특징으로 한다.
이차전지의 성능 테스트를 위하여 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 그래프 상에 나타내는 경우, 전압 강하의 형태에 따라 크게 두 구간으로 구분된다. 하나는 0초부터 약 0.1초까지의 가파른 기울기를 보이는 구간이고, 다른 하나는 약 0.1초 이후의 다소 완만한 기울기를 보이는 구간이다.
상기와 같이 전압 강하의 형태가 두 구간으로 나뉘는 이유는, 전지 저항으로써 크게 작용하는 요소가 시간의 경과에 따라 달라지기 때문이다. 구체적으로, 0초에서 약 0.1초까지는 전지 내부의 회로가 가지고 있는 저항으로 자체 저항과 전하에 의한 저항, 즉 옴 저항과 전하이동 저항이 전체 저항에 큰 영향을 미친다. 반면에, 약 0.1초 이후에는 전지 내부 회로 바깥쪽에서 나타나는 저항으로, 이온의 확산에 의한 저항, 즉 확산 저항이 전체 저항에 큰 영향을 미친다.
따라서, 본 발명에서는 0초에서 0.1초까지의 구간을 내부 저항(internal resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간이라고 정의하고, 0.1초 이후의 구간을 외부 저항(external resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간이라고 정의한다.
이러한 시간 경과에 따른 전압 강하 그래프를 이용하면, 별도의 전기화학 분석기(electrochemical impedance spectroscopy: EIS)에 의한 측정 없이도 각 구간의 평균 직선 기울기로부터 상기 내부 저항 및 외부 저항의 크기를 파악할 수 있다.
외부 저항 값과 내부 저항 값을 구하는 방법을 설명하기 위해, 도 1에 각 구간의 평균 직선기울기를 표시한 본 발 명의 일실시예에 따른 시간 경과에 따른 전압 강하 그래프를 도시하였다.
도 1을 참조하면, 대략 0초에서 약 0.1초 구간에서는 전압 강하가 매우 급격하게 이루어져 가파른 기울기를 보이는데 이 구간이 내부 저항이 작용하는 구간이고, 약 0.1초 이후의 구간에서는 전압 강하가 서서히 이루어져 완만한 기울기를 보이는데 이 구간이 외부 저항이 작용하는 구간이다. 이 때, 상기 각 구간의 평균 직선 기울기를 구할 수 있는 바, 도 1에서는 이를 빨간색의 선으로 나타내었다. 상기 각 구간의 평균 직선 기울기를 연장하는 경우, 한점에서 만나는데 이를 교점이라하고, 이러한 교점으로부터 내부 저항 값과 외부 저항 값을 구할 수 있다.
구체적으로, 내부 저항 값은, 내부 저항이 작용하는 구간의 평균 직선 기울기를 연장했을 때, 0초에서 만나는 전압(voltage)값(internal intercept)에서 교점의 y좌표(즉, 그 점에서의 전압값)를 뺀 값을 전압 강하(voltage drop) 값으로 가정하고, 이를 전류값으로 나누어 구할 수 있다. 이와 마찬가지로, 외부 저항 값은, 교점의 y좌표에서 10초에서의 전압값을 뺀 값을 전압 강하 값으로 가정하고, 이를 전류값으로 나누어 구할 수 있다.
한편, 이와 같은 방법으로 측정한 외부 저항 값 및 내부 저항 값은 일반적으로 비슷한 구성의 전지 사이에서도 미세한 차이에 의해 각각 다른 값을 나타낸다.
그러나, 상기 외부 저항 값 및/또는 내부 저항 값이 소정 값 이상으로 크거나, 전지마다 그 편차가 큰 경우에는 일정한 출력을 요구하는 하이브리드 전기자동차와 같은 중대형 디바이스에의 적용이 어렵다.
본 출원의 발명자들은, 이와 같은 문제점을 인식하고 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차와 같은 중대형 디바이스에 사용되기 적합한 최적의 외부 저항 값 및 내부 저항 값과, 이를 만족시키기 위한 이차전지 재료의 조합을 밝혀내었고, 이 경우, 외부 저항 및 내부 저항이 최적의 범위 내에서 일관성 있게 나타남을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지의 외부 저항 값은 위에서 언급한 바와 같이, 0.4 옴 내지 0.8 옴일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.5 옴 내지 0.7 옴일 수 있으며, 내부 저항 값은 0.7 내지 1.3 옴일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.8 내지 1.1 옴일 수 있다.
한편, 상기 평균 외부 저항 값을 갖는 이차전지는, 니켈 과량의 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극; 음극 활물질로서 그라파이트(graphite), 또는 그라파이트와 소프트 카본(soft carbon)의 블랜드를 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되어 있는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 때 니켈의 함량은 전체 전이금속을 기준(몰 기준)으로 55% 이상으로서 과량이므로 고용량을 발휘할 수 있다.
LixNi1-yMyO2 (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.45이고,
M 은 Co, Mn, Zr, Si, Sn 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 니켈의 함량은, 더욱 상세하게는 55% 내지 90%일 수 있는 바, 55% 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 90%를 초과하는 경우에는 반응성이 상승하여 고온 안정성이 크게 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 M은 Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속일 수 있고, 상세하게는 Mn과 Co을 동시에 포함하는 MnaCob (0.2≤a≤0.3, 0.2≤b≤0.3)일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 금속 또는 불소함유 화합물로 코팅될 수 있다. 이때, 상기 금속은, 예를 들어, Al, Zr, Ti 및 B로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경(D50)은 4 마이크로미터 내지 30 마이크로미터일 수 있고, 더욱 상세하게는 4 마이크로미터 내지 20 마이크로미터일 수 있다.
상기 평균 입경이 4 마이크로미터 미만인 경우에는 제조공정성이 떨어지고, 이온 전도도가 저하되는 문제가 있고, 30 마이크로미터를 초과하는 경우에는 전극의 에너지 밀도 및 전자 전도도가 저하되는 바 바람직하지 않다.
상기 도전재는 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 2 중량% 미만인 경우에는, 도전 경로(path)를 유지하기 어려워 저항 증가가 발생할 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 전극의 에너지 밀도가 낮아지고, 필요한 바인더의 함량이 증가하여 이 또한 저항을 증가시키게 되므로 바람직하지 않다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는, 활물질 및 도전재 등의 접착력을 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 바인더의 함량이 2 중량% 미만인 경우에는, 접착력이 매우 저하되어 양산성이 떨어지고, 8 중량%를 초과하는 경우에는 저항 증가의 요인으로 작용하는 바 바람직하지 않다.
상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
상기 양극 합제에는, 필요에 따라서 상기 도전재 및 바인더 외에 충진제, 점도 조절제 및 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 양극 합제가 도포되는 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 상기 음극 집전체에서와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 집전체에 도포되는 양극 합제의 로딩양은 0.5 mAh/ cm2 내지 1 mAh/ cm2일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.7 mAh/ cm2 내지 1 mAh/ cm2 일 수 있다.
0.5 mAh/ cm2 미만으로 로딩되는 경우에는, 용량이 현저하게 줄어 바람직하지 않고, 1 mAh/ cm2를 초과하여 로딩되는 경우에는 전극이 두꺼워짐에 따라 저항이 증가하므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 음극 활물질은 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트(graphite), 또는 상기 그라파이트와 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본(soft carbon)의 블랜드가 사용될 수 있는데, 이 때, 상기 소프트 카본은 블랜드 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 소프트 카본이 50 중량%을 초과하여 포함되는 경우에는, 전지 용량 및 충방전 효율의 저하가 크게 나타날 수 있고, 전압 평탄성이 떨어져 바람직하지 않다.
음극 합제에는 상기 음극 활물질 외에 양극 합제의 구성과 관련하여앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 기타 성분들이 선택적으로 더 포함될 수 있다. 상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 성분들은 양극에서의 설명과 동일하다.
상기 음극 합제가 도포되는 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서는, 상기 분리막 위에 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명에 따른 이차전지는, 상세하게는, 리튬 이차전지일 수 있는 바,
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있고, 상기 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수성 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수성 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 및 이를 포함하는 전지팩을 제공하며, 상기 전지팩은 높은 용량 및 출력 특성, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니나, 더욱 상세하게는 하이브리드 전기자동차일 수 있다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 제조 방법들은 당업계에 공지되어 있으므로 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는, 시간 경과에 따른 전압 강하 그래프에서, 외부 저항(external resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기와 내부 저항(internal resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기로부터 구해지는 외부 저항 값이 0.4 내지 0.8 옴(ohm)의 범위를 만족시킴으로써, 출력과 저항에 일관성을 부여하여 성능에 대한 신뢰성이 높은 최적의 중대형 디바이스용 이차전지를 효과적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 외부 저항 값과 내부 저항 값을 구하는 방법을 설명하기 위해,각 구간의 평균 직선 기울기를 나타낸 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지 샘플1의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 7은 본 발명의 실시예 6에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 8은 본 발명의 실시예 7에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 9는 본 발명의 실시예 8에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 10은 본 발명의 실시예 9에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 11은 본 발명의 실시예 10에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 12는 본 발명의 실시예 11에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 13은 본 발명의 실시예 12에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 14는 본 발명의 실시예 13에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 15는 본 발명의 실시예 14에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 16은 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 17은 본 발명의 비교예 2에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다;
도 18은 본 발명의 비교예 3에 따른 리튬 이차전지 샘플들의 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 >
평균 입경(D50)이 5.9 마이크로미터이고, Al 코팅된 Li1.04Ni0.55Mn0.2Co0.2Zr0.05O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(VW753, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(Graphite 100%) : SBR : CMC = 97.0 : 1.5 : 1.5의 중량비가 되도록 하여 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 분리막(Celgard사, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 이를 파우치형 전지케이스에 수납한 후, LiPF6 1M, 에틸 카보네이트(EC) : 디메틸 카보네이트(DMC) : 에틸 메틸 카보네이트(EMC) = 2 : 4 : 4 (부피%), 비닐렌 카보네이트(VC) 1.2 중량%, 에틸렌 설페이트(ESa) 1.0 중량%를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지들을 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 1과 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.834 0.959 115.0
샘플 2 0.829 0.954 115.1
샘플 3 0.825 0.954 115.7
샘플 4 0.820 0.952 115.5

<실시예 2>
평균 입경(D50)이 5.8 마이크로미터이고, Al 코팅된 Li1.04Ni0.55Mn0.2Co0.2Zr0.05O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(VW753, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지들을 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 2와 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.827 0.952 115.1
샘플 2 0.825 0.949 115.1
샘플 3 0.823 0.947 115.0
샘플 4 0.822 0.947 115.2

<실시예 3>
평균 입경(D50)이 5.8 마이크로미터이고, Al 코팅된 Li1.04Ni0.55Mn0.2Co0.2Zr0.05O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지들을 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 3와 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.828 0.959 115.8
샘플 2 0.833 0.959 115.2
샘플 3 0.835 0.959 114.8
샘플 4 0.835 0.959 114.8

<실시예 4>
평균 입경(D50)이 5.8 마이크로미터이고, Al 코팅된 Li1.04Ni0.55Mn0.2Co0.2Zr0.05O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하고, 전해액으로 LiPF6 1M, 프로필 카보네이트(PC) : 디메틸 카보네이트(DMC) : 에틸 프로피오네이트(EP) = 2 : 4 : 4 (부피%), 비닐렌 카보네이트(VC) 1.2 중량%, 에틸렌 설페이트(ESa) 1.0 중량%, 프로판 설페이트(PS) 0.5 중량%를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 4와 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.835 0.962 115.1
샘플 2 0.835 0.965 115.5
샘플 3 0.835 0.965 115.5
샘플 4 0.820 0.947 115.5

<실시예 5>
평균 입경(D50)이 10.6 마이크로미터이고, 불소함유 화합물이 코팅된 Li1.04Ni0.56Mn0.22Co0.22O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하고, 전해액으로 LiPF6 1M, 프로필 카보네이트(PC) : 디메틸 카보네이트(DMC) : 에틸 프로피오네이트(EP) = 2 : 4 : 4 (부피%), 비닐렌 카보네이트(VC) 1.2 중량%, 에틸렌 설페이트(ESa) 1.0 중량%, 프로판 설페이트(PS) 0.5 중량%를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 5와 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.832 0.965 115.9
샘플 2 0.833 0.967 116.0
샘플 3 0.833 0.970 116.3
샘플 4 0.832 0.965 115.9

<실시예 6>
평균 입경(D50)이 10.6 마이크로미터이고, 불소함유 화합물이 코팅된 Li1.04Ni0.56Mn0.22Co0.22O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(Denka black), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고(중량 기준 1차 바인더 투입량 66.6%, 2차 바인더 투입량 33.3%) 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 6과 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.804 0.985 122.5
샘플 2 0.805 0.985 122.3
샘플 3 0.806 0.985 122.1
샘플 4 0.812 0.992 122.2

<실시예 7>
평균 입경(D50)이 10.6 마이크로미터이고, 불소함유 화합물이 코팅된 Li1.04Ni0.56Mn0.22Co0.22O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(Denka black), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고(중량 기준 1차 바인더 투입량 50%, 2차 바인더 투입량 50%) 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 7과 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.782 0.937 119.8
샘플 2 0.779 0.937 120.2
샘플 3 0.779 0.937 120.2
샘플 4 0.774 0.934 120.7

<실시예 8>
평균 입경(D50)이 10.6 마이크로미터이고, 불소함유 화합물이 코팅된 Li1.04Ni0.56Mn0.22Co0.22O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하고, 전해액으로 LiPF6 1M, 프로필 카보네이트(PC) : 디메틸 카보네이트(DMC) : 에틸 프로피오네이트(EP) = 2 : 4 : 4 (부피%), 비닐렌 카보네이트(VC) 1.2 중량%, 에틸렌 설페이트(ESa) 1.0 중량%, 프로판 설페이트(PS) 0.5 중량%를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 8과 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.773 0.929 120.3
샘플 2 0.773 0.924 119.6

<실시예 9>
평균 입경(D50)이 10.6 마이크로미터이고, 불소함유 화합물이 코팅된 Li1.04Ni0.56Mn0.22Co0.22O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 15 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 9와 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.831 0.962 115.7
샘플 2 0.831 0.962 115.7
샘플 3 0.832 0.965 115.9

<실시예 10>
평균 입경(D50)이 4.3 마이크로미터이고, 불소함유 화합물이 코팅된 Li1.04Ni0.56Mn0.22Co0.22O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 15 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 10과 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.847 0.974 114.9
샘플 2 0.848 0.974 114.8
샘플 3 0.848 0.976 115.1
샘플 4 0.848 0.976 115.1

<실시예 11>
평균 입경(D50)이 4.3 마이크로미터이고, 불소함유 화합물이 코팅된 Li1.04Ni0.56Mn0.22Co0.22O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 11과 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.849 0.975 114.9
샘플 2 0.850 0.975 114.7
샘플 3 0.852 0.977 114.7
샘플 4 0.853 0.977 114.5
샘플 5 0.831 0.957 115.2
샘플 6 0.831 0.954 114.9
샘플 7 0.827 0.952 115.1
샘플 8 0.823 0.947 115.1

<실시예 12>
평균 입경(D50)이 4.3 마이크로미터인 Li1.04Ni0.56Mn0.22Co0.22O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 12와 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.920 1.055 114.7
샘플 2 0.920 1.058 114.9
샘플 3 0.928 1.071 115.4

<실시예 13>
평균 입경(D50)이 5.8 마이크로미터인 Li1.04Ni0.56Mn0.22Co0.22O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 13과 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.901 1.055 117.1
샘플 2 0.906 1.058 116.8
샘플 3 0.912 1.058 115.9
샘플 4 0.914 1.058 115.8

<실시예 14>
평균 입경(D50)이 5.8 마이크로미터인 Li1.04Ni0.56Mn0.22Co0.22O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(SuperC-65), 바인더(solef6020, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
이 때, 양극 합제와 음극 합제의 로딩양을 하기 표 14와 같이하여 샘플들을 제조하였다.
양극 합제(mAh/cm2) 음극 합제(mAh/cm2) NP ratio
샘플 1 0.920 1.055 114.8
샘플 2 0.929 1.068 115.0
샘플 3 0.936 1.081 115.5

<비교예 1>
평균 입경(D50)이 10.6 마이크로미터인 Li1.04Ni0.45Mn0.35Co0.2O2을 양극 활물질로 사용하고, 도전재(Denka black), 바인더(KF1100, PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3.0의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(Graphite : soft carbon = 5 중량% : 95 중량%) : SBR : CMC = 97.0 : 1.5 : 1.5의 중량비가 되도록 하여 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
이 때, 양극 합제의 로딩량은 1.082 mAh/cm2이고, 음극 합제의 로딩량은 1.122 mAh/cm2이었으며, NP ratio는 103.7이었다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 분리막(Celgard사, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 이를 파우치형 전지케이스에 수납한 후, LiPF6 0.5M, 에틸 카보네이트(EC) : 디메틸 카보네이트(DMC) : 에틸 메틸 카보네이트(EMC) = 2 : 4 : 4 (부피%), 비닐렌 카보네이트(VC) 1.2 중량%를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다. 실험의 정확성을 위해 상기와 같이 제조된 샘플을 8개 준비하였다.
<비교예 2>
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 10.6 마이크로미터인 Li1.04Ni0.56Mn0.22Co0.22O2와 평균 입경(D50)이 10.5 마이크로미터인 Li1.04Ni0.6Mn0.2Co0.2O2 를 7 : 3의 중량비로 혼합하여 사용하고, 양극 합제의 로딩량을 1.08 mAh/cm2, 음극 합제의 로딩양을 1.134 mAh/cm2, NP ratio를 105가 되게 한 것을 제외하고는 비교예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다. 실험의 정확성을 위해 상기와 같이 제조된 샘플을 8개 준비하였다.
<비교예 3>
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 6.9 마이크로미터인 Li1.04Ni1/3Mn1/3Co1/3O2를 사용하고, 양극 합제의 로딩량을 1.081 mAh/cm2, 음극 합제의 로딩양을 1.124 mAh/cm2, NP ratio를 104가 되게 한 것을 제외하고는 비교예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다. 실험의 정확성을 위해 상기와 같이 제조된 샘플을 7개 준비하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 15, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지들을 사용하여 SOC 50에서 시간 경과에 따른 전압 강하 정도를 측정하고, 이를 도 2 내지 도 18에 나타내었다.
상기 그래프들을 바탕으로, 본 발명에 개시한 방법으로 각 샘플의 내부 저항 값과 외부 저항 값을 계산한 후, 그 결과를 평균 내어 하기 표 15에 나타내었다.
내부 저항(ohm) 외부 저항(ohm)
실시예 1 1.052 0.650
실시예 2 1.009 0.646
실시예 3 0.930 0.617
실시예 4 1.059 0.628
실시예 5 1.038 0.625
실시예 6 1.055 0.655
실시예 7 1.132 0.670
실시예 8 1.075 0.661
실시예 9 0.942 0.581
실시예 10 1.032 0.602
실시예 11 1.078 0.631
실시예 12 0.902 0.564
실시예 13 0.839 0.539
실시예 14 0.833 0.543
비교예 1 1.685 0.938
비교예 2 3.240 1.602
비교예 3 1.710 1.020
하기 도 2 내지 18에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 14의 이차전지들은 각 샘플마다 그 편차가 적은 반면, 비교예 1 내지 3의 이차전지들은 편차가 큼을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1 내지 3의 이차전지들은 외부 저항 값이 0.9 옴 이상, 내부 저항 값이 1.6 옴 이상인 반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 14의 이차전지들은 외부 저항 값이 0.4 내지 0.8 옴(ohm), 내부 저항 값이 0.7 내지 1.3 옴(ohm) 범위 내인바, 출력과 저항에 일관성이 있음을 확인할 수 있다.
상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 이차전지는 성능에 대한 신뢰성이 높은 최적의 중대형 디바이스용 이차전지로서 활용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 니켈 과량의 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극; 음극 활물질로서 그라파이트(graphite), 또는 그라파이트와 소프트 카본(soft carbon)의 블랜드를 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되어 있는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액; 을 포함하며,
    시간 경과에 따른 전압 강하 그래프에서, 외부 저항(external resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기와 내부 저항(internal resistance)이 전체 저항의 결정 요소로 작용하는 구간의 평균 직선 기울기로부터 구해지는 외부 저항 값이 0.4 내지 0.8 옴(ohm)이고,
    상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경(D50)은 4 마이크로미터 내지 30 마이크로미터이며, 상기 양극 합제의 로딩양은 0.5 mAh/ cm2 내지 1 mAh/ cm2인 것을 특징으로 하는 이차전지:
    LixNi1-yMyO2 (1)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.45이고,
    M 은 Co, Mn, Zr, Si, Sn 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 시간 경과에 따른 전압 강하 그래프로부터 구해지는 내부 저항 값이 0.7 내지 1.3 옴인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 MnaCob (0.2≤a≤0.3, 0.2≤b≤0.3)인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 금속 또는 불소함유 화합물로 코팅된 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 도전재는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 소프트 카본은 블랜드 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 1 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  14. 제 13 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  15. 제 14 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 디바이스는 하이브리드 전기자동차인 것을 특징으로 하는 디바이스.
KR1020130106179A 2013-09-04 2013-09-04 고출력 저저항의 이차전지 KR101658574B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130106179A KR101658574B1 (ko) 2013-09-04 2013-09-04 고출력 저저항의 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130106179A KR101658574B1 (ko) 2013-09-04 2013-09-04 고출력 저저항의 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150027572A KR20150027572A (ko) 2015-03-12
KR101658574B1 true KR101658574B1 (ko) 2016-09-21

Family

ID=53022876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130106179A KR101658574B1 (ko) 2013-09-04 2013-09-04 고출력 저저항의 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101658574B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114497787B (zh) * 2022-04-06 2022-06-24 宁德新能源科技有限公司 一种电芯胀气监控方法、装置、电池管理系统及电子设备
KR102591610B1 (ko) * 2023-04-24 2023-10-20 주식회사 코스모스랩 아연-브롬 전지용 전압강하 측정 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100864199B1 (ko) * 2007-08-21 2008-10-17 주식회사 엘 앤 에프 양극활물질로 사용가능한 복합산화물 및 그 제조방법
KR100912786B1 (ko) * 2008-10-06 2009-08-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100060363A (ko) * 2008-11-27 2010-06-07 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로써 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100864199B1 (ko) * 2007-08-21 2008-10-17 주식회사 엘 앤 에프 양극활물질로 사용가능한 복합산화물 및 그 제조방법
KR100912786B1 (ko) * 2008-10-06 2009-08-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150027572A (ko) 2015-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101451196B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함한 리튬 이차전지
KR101545886B1 (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR101793270B1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR101589993B1 (ko) 신규한 이차전지
KR101488696B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지
KR101595333B1 (ko) 에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101527748B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
EP2811569B1 (en) Lithium secondary battery exhibiting excellent performance
KR101623724B1 (ko) 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
KR101603082B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101617415B1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지
KR101392800B1 (ko) 개선된 특성의 리튬 코발트계 산화물의 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101495302B1 (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR101506451B1 (ko) 이차전지용 음극
KR101433667B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지
KR101506452B1 (ko) 이차전지용 양극
KR101514303B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101658574B1 (ko) 고출력 저저항의 이차전지
KR101507450B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR101451193B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR101338299B1 (ko) 고전압용 이차전지
KR101514297B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101616722B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101515363B1 (ko) 이차전지용 전극 활물질 및 그 제조방법
KR20220120316A (ko) 가스 발생량이 저감된 희생 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant