KR100912786B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 리튬을 과량 함유함으로써 고율 충방전 조건에서 향상된 레이트 특성을 나타내는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
Li1 + aNi'bNi"cMnd CoeO2 (1)
(상기 식에서, a, b, c, d 및 e는 명세서에 정의된 바와 같다)
본 발명에 따른 양극 활물질은 과량의 리튬을 함유하고, 종래와 달리, 상기 니켈 원소가 소정의 산화수를 가지는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고 있는 바, 결정구조가 안정적이며, 고율 충방전 조건에서 레이트 특성이 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 {Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 양극 활물질은 특정한 조성과 과량의 리튬을 함유하며, 구성 원소인 니켈이 소정의 산화수를 가지는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함함으로써, 결정 구조가 안정적이고, 고율 충방전 조건에서 우수한 레이트 특성을 발휘할 수 있다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동 차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1 : 1 또는 1 : 1 : 1로 혼합된 리튬 산화물을 양극 활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 많이 행해졌다. 니켈, 코발트 또는 망간을 혼합하여 제조된 양극 활물질은 각각의 전이금속들을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 제반 물성이 향상되었으나, 제조 공정의 단순화 및 고율 특성의 개선 등은 여전히 해결해야 할 과제로 남아있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명은 하기 설명하는 바와 같이, 각각의 구성원소가 소정의 조성과 산화수를 가지는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
이와 관련하여, 한국 특허출원공개 제2005-047291호 및 PCT 국제출원공개 WO 2002-078105에는 조성식이 Li1 + xNi1 /2Mn1 /2O2 (0<x<1), 즉, 과량의 리튬과 각각 동일한 양의 니켈 및 망간을 포함하는 산화물을 통해 과충전시 구조변이를 해결하고자 하는 기술이 개시되어 있다. 상기 산화물은 조성 범위에 있어서 본 발명과 부분적으로 중복되지만, 본 발명자들이 실험을 통해 확인한 바로는, 본 발명의 양극 활물질과는 달리 니켈의 가변적인 산화수를 고려하지 않고 상기 조성식을 유지하는 경우, 고율 충방전 조건에서 소망하는 수준의 레이트 특성을 나타내지 못하고, 오히려 리튬 부산물(LiOH, LiCO2 등)로 인해 pH 변화가 유발되어 전해액이 분해되는 등의 문제점을 가지고 있다.
따라서, 결정 구조가 안정적이며 고율 충방전 조건에서 향상된 레이트 특성 을 발휘할 수 있는 양극 활물질에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬이 과량으로 함유되어 있는 소정의 조성을 가지며 니켈이 2가 이상의 산화수를 가진 상태로 혼합된 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 결정 구조의 안정성 등 향상된 물성을 유지하면서도 고율 충방전 조건에서 레이트 특성이 현저히 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 리튬을 과량 함유함으로써 고율 충방전 조건에서 향상된 레이트 특성을 나타내는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
Li1 + aNi'bNi"cMnd CoeO2 (1)
상기 식에서,
1.1 ≤ (1+a)/(b+c+d+e) < 1.3;
각 전이금속 원소들의 평균 산화수는 Ni'＞2+, Ni"=3+, Mn=4+, 및 Co=3+이며;
0 ≤ e ≤ 0.1;
0.2 < b+c ≤ 0.55, 0.2 < d ≤ 0.55; 및
｜(b+c)-d｜ < 0.1 이다.
종래의 양극 활물질들은, 리튬이 과량으로 포함된 상태에서, 리튬 복합 전이금속 산화물을 구성하는 전이금속 원소(Ni)의 산화수 및 각 원소의 구성 비율이 안정적인 결정구조를 유지하는 데 어려움이 있었다. 따라서, 고율 충방전 조건에서 리튬 이온의 이동을 위한 경로가 확보되지 못하였으며, 그로 인해 레이트 특성이 현저하게 저하되고, 과량의 리튬이 오히려 리튬 부산물(LiOH, LiCO2 등)의 발생을 유발하여 전지 내부의 pH 변화를 유발하는 문제점이 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 수행하여, 각 전이금속 원소들의 평균 산화수를 Ni'＞2+, Ni"=3+, Mn=4+, 및 Co=3+로 하고, 과량의 리튬에 따라 각 성분원소의 구성 비율을 상기 언급한 식과 같이 유지함으로써, 양극 활물질의 안정적인 결정 구조에 기반하여 리튬 이온의 이동도 및 그에 따른 레이트 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 양극 활물질에서 리튬 혼합 전이금속 산화물은, Ni'의 평균 산화수를 2가 이상으로 하고, Ni"의 평균 산화수를 3가로 하여, 종래 양극 활물질에 사용된 Ni의 평균 산화수에 비 해 큰 산화수를 유지하게 되고, 그에 따라, 전이금속 원소와 산소간의 안정적인 결합 구조와 높은 결합력을 얻을 수 있다. 이는 니켈의 산화수가 커짐에 따라 전하량 역시 커져 상기 전이금속 원소와 산소 간의 쿨롱력 역시 커지기 때문인 것으로 추측된다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 안정적인 결정 구조를 유지할 수 있고, 고율 충방전 조건에서 리튬 이온의 빠른 이동에 필요한 정도의 소망하는 경로를 확보하게 됨으로써, 결정 구조의 안정성을 유지하면서도 레이트 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질에서 상기 과량의 리튬은 그것으로 인해 리튬 혼합 전이금속 산화물의 구조적 안정성을 해하지 않으면서도 고율 충방전 조건에서 향상된 레이트 특성을 기대할 수 있을 양의 리튬을 의미하는 것이며, 상기 조성식에 언급된 바와 같이, 양극 활물질을 구성하는 리튬의 몰분율을 각각의 전이금속의 몰분율을 합산한 수치로 나눈 값이 1.1 이상 1.3 미만일 수 있으며, 바람직하게는 1.1 내지 1.2일 수 있다.
상기 니켈 및 망간의 몰비율은 각각 독립적으로 0.2 내지 0.55 이하일 수 있으며, 산화물을 구성하는 각 원소의 몰비율은 과량의 리튬과의 관계에서 유동적으로 조절될 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 상기 니켈의 몰비율 및 망간의 몰비율은 1 : 0.7 ~ 1.3일 수 있고, 이는 니켈에 비해 망간의 양이 적거나 망간의 양이 많은 경우가 모두 포함될 수 있음을 의미한다. 그러나, 어떠한 경우에도 니켈의 몰비율 및 망간의 몰비율 차이의 절대값은 0.1 미만으로 설정되므로, 니켈과 망간 각각의 우수한 물성들이 균형적으로 발휘될 수 있다.
상기 니켈 원소의 평균 산화수는 종래 니켈, 망간 또는 코발트로 구성된 삼성분계 양극 활물질의 전이금속 중에서 니켈이 2가의 산화수를 유지하던 것과는 달리, 과량으로 포함되는 리튬의 양에 따라 유동적일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양극 활물질을 구성하는 산화물의 니켈 금속원소는 Ni2 +와 Ni3 +가 공존한다.
구체적으로, 상기 니켈 원소의 평균 산화수는 니켈의 몰비율(b+c)이 망간의 몰비율(d)보다 큰 경우에 Ni'＞2+ 이고, Ni"=3+으로 유지되는 데, 이 경우 망간의 몰비율에 대응하는 니켈의 몰비율을 제외한 과량의 니켈은 Ni"일 수 있으며, 상기 Ni"의 산화수는 1가의 산화수를 가지는 과량의 리튬이 산소와 결합하는 금속원소의 자리에 대신하여 위치하는 경우가 많아, 산화물의 전체적인 산화수를 유지하기 위해 3가일 수 있다. 이 때, 망간의 몰비율에 대응하는 동일한 양의 니켈은 Ni'일 수 있으며, 이 경우에도 니켈의 평균 산화수는 3가의 산화수를 가지는 니켈과의 공존 및 과량의 리튬에 의한 영향으로 인해 2가 이상이다. 더욱이, 상기 니켈의 몰비율(b+c)이 망간의 몰비율(d)보다 작은 경우에도 상기 Ni'의 평균 산화수는 과량의 리튬으로 인해 전체적인 산화수를 유지할 수 있도록 2가 이상이다.
상기 코발트의 몰비율은 0.1 이하로 유지되며, 매장량 및 재료 가격에 따른 경제성과 환경적인 측면의 문제점을 고려하여 최소한으로 포함될 수 있으며, 경우에 따라서는 포함되지 않을 수도 있다.
상기 양극 활물질은 화학식(1)에 제시된 과량의 리튬, 니켈 및 망간의 몰비 율을 유지할 수 있다면 그것의 제조 방법에는 특별히 제한이 없으나, 예를 들어 니켈-망간-(코발트) 수산화물 전구체와 탄산리튬의 반응에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 반응 이후 과량의 리튬을 포함한 산화물이 만들어질 수 있는 조성의 니켈-망간-(코발트) 수산화물을 준비하고, 이를 리튬 함유 전구체와 혼합하여 반응시킨 다음, 상기 혼합물을 약 800 ~ 1200℃에서 약 8 ~ 24 시간 동안 소성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으 로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LiyFe2O3(0≤y≤1), LiyWO2(0≤y≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또 는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
혼합 전이금속 전구체로서 혼합 수산화물 M(OH)2 (M=Ni0.452Mn0.450Co0.098)을 사용하였고, 상기 혼합 수산화물과 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li : M = 1.14 : 1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 850 ~ 1000℃의 다양한 온도 범위에서 10 시간 동안 소결하여, 리튬 혼합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.2 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.24 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.34 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.0 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.03 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.05 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 혼합 전이금속 전구체로서 혼합 수산화물 M(OH)2 (M= Ni0.499Mn0.501)을 사용하였다는 점 및 Li : M의 화학양론적 비율이 1.10 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.20 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.03 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.05 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 혼합 전이금속 전구체로서 혼합 수산화물 M(OH)2 (M= Ni0.492Mn0.508)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 8]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.20 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 6]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.03 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 7와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 7]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.05 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 7와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 9]
상기 혼합 전이금속 전구체로서 혼합 수산화물 M(OH)2 (M= Ni0.478Mn0.522)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 10]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.20 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 8]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.03 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 9]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.05 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 11]
상기 혼합 전이금속 전구체로서 혼합 수산화물 M(OH)2 (M= Ni0.450Mn0.552)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 12]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.20 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 10]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.03 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 11]
상기 Li : M의 화학양론적 비율이 1.05 : 1이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1] 레이트 특성 시험
상기 실시예 1 ~ 12의 양극 활물질과, 비교예 1 ~ 11에 따른 양극 활물질을 각각 활물질, 도전재, 바인더의 비율이 95 : 2.5 : 2.5의 비율로 NMP에 첨가하여 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 Al 호일 위에 코팅하여 전극을 얻은 후, 코인 형태의 전지를 제조하였다. 대극으로는 Li 금속을 사용하였으며, 전해액으로는 EC : EMC (1 : 1)에 1M LiPF6가 포함되어 있는 전해액을 사용하였다.
상기 제조된 전지를 첫 번째 사이클에서 0.1C 충전 0.1C 방전, 두 번째 0.1C 충전 0.2C 방전 한 후, 세 번째 사이클부터 각각 0.5C 충전 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2.0C 방전하여 활물질의 레이트 특성을 측정하였다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3, 실시예 5 ~ 6 및 비교예 4 ~ 5, 실시예 7 ~ 8 및 비교예 6 ~ 7, 실시예 9 ~ 10 및 비교예 8 ~ 9, 실시예 11 ~ 12 및 비교예 10 ~ 11 각각에 대한 레이트 특성 실험을 행하고, 0.1 C의 방전 조건을 기준(100%)으로 나머지 방전 조건에서의 용량을 상대값으로 측정하여 그 결과를 하기 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 방전 속도가 증가함에 따라 방전 용량은 전반적으로 감소하는 경향을 보인다. 그러나, 약 8회 싸이클의 1C 이상의 고율 방전에 서, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 12 의 전지는 70% 이상의 고율 방전 특성을 보임으로써, 비교예 1 ~ 11의 전지에 비해 우수한 방전 용량을 나타내며, 특히, 방전 속도가 증가함에 따라 방전 용량의 차이가 현저히 커짐을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 현저히 향상된 레이트 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 활물질의 격자상수 측정
실시예 1 ~ 4, 실시예 5 ~ 6, 실시예 7 ~ 8, 실시예 9 ~ 10 및 실시예 11 ~ 12 각각에 대한 활물질의 격자 상수(a 및 c)를 측정하여, 그 결과를 하기 도 6 내지 도 10에 나타내었다.
도 6 내지 도 10를 참조하면, 양극 활물질에 포함되어 있는 리튬의 양이 많을수록 격자 상수가 점점 작아지는 것을 알 수 있다. 이는 니켈의 산화수가 증가함으로써 산소와 니켈 금속간에 작용하는 쿨롱력의 증가로 이들간의 결합력이 더욱 강해졌기 때문인 것으로 추측된다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 산소와 니켈 금속간 강한 결합력과 결정 구조의 안정성 증가로 인해, 리튬 이온의 안정적인 이동 통로가 확보될 수 있으며, 그에 따라 현저히 향상된 레이트 특성을 나타낸다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 소정의 조성을 가지고, 과량의 리튬을 함유하며, 각각의 구성 원소가 소정의 산화수를 유지하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하고 있어서 안정된 결정구조를 유지하며, 레이트 특성이 매우 우수하다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 ~ 11에 따른 양극 활물질의 레이트 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프들이다;
도 6 내지 도 10은 실시예 1 ~ 4, 실시예 5 ~ 6, 실시예 7 ~ 8, 실시예 9 ~ 10 및 실시예 11 ~ 12 각각에 대한 활물질의 격자 상수(a 및 c)를 측정한 결과를 나타낸 그래프들이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 리튬을 과량 함유하고 니켈은 2가 이상의 평균 산화수를 가짐으로써 고율 충방전 조건에서 향상된 레이트 특성을 나타내는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    Li1+aNi'bNi"cMnd CoeO2 (1)
    상기 식에서,
    1.1 ≤(1+a)/(b+c+d+e) < 1.3;
    각 전이금속 원소의 평균 산화수는 Ni'＞2+, Ni"=3+, Mn=4+, 및 Co=3+이며;
    0 ≤ e ≤ 0.1;
    0.2 < b+c ≤ 0.55, 0.2 < d ≤ 0.55; 및
    ｜(b+c)-d｜ < 0.1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물에서 전이금속에 대한 Li의 몰분율은 1.10 ~ 1.20인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (b+c) : d의 비율은 1 : 0.7 ~ 1.3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물은 니켈-망간-(코발트) 수산화물 전구체와 탄산리튬의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
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