KR20060035547A - 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지 - Google Patents

이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부는 니켈계 양극 활물질, 전해질과 접하는 외부는 전이금속혼합계 양극 활물질로 구성된 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질에 관해 개시한다.
본 발명에 따른 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 구성에 의하면 내부는 고용량 특성을 가지는 니켈계 양극, 전해질과 접하는 외부는 열적 안전성이 우수한 전이금속혼합계 양극으로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수하다는 탁월한 효과가 있다.
이중층 구조, 공침법, 양극 활물질, 고용량, 고안전성

Description

이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지{Double-layer cathode active materials and their preparing method for lithium secondary batteries}
도1은 본 발명의 제조방법에 사용된 반응기의 사시도,
도2a는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2를 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시킨 복합산화물 분말, 도2b는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에 (Ni0.5 Mn0.5)(OH)2을 1-2시간 반응시킨 분말, 도2c는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에 (Ni0.5Mn 0.5)(OH)2을 2-3시간 반응시킨 분말, 도2d는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에 (Ni0.5Mn0.5 )(OH)2을 4시간 반응시킨 분말, 도2e는 (Ni0.8Co0.2)(OH)2의분말, 도2f는 (Ni0.8Co0.2)(OH) 2에 (Ni0.45Co0.1Mn0.45)(OH)2을 1시간-2시간 반응시킨 분말, 도2g는 (Ni0.8Co0.2)(OH)2에 (Ni0.45Co 0.1Mn0.45)(OH)2을 3시간 반응시킨 분말의 카메라 사진,
도3a는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2와 {(Ni0.8 Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH) 2의 시간대별 합성에 따른 전구체 분말의 FE-SEM 사진 (1)-이중층 형성전 분말, (2)-2시간 ,(2)-3시간, (3)-4시간, 도3b는 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45 Co0.1Mn0.45)1-x}(OH)2, 도3c는 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2Mn 0.4)1-x}(OH)2인 Co양에 따른 전구체 분말의 FE-SEM 사진, 도3d는 (Ni0.8Co0.2)(OH)2와 (Ni0.8Co0.2)x(Ni 0.45Co0.1Mn0.45)1-x(OH)2의 전구체 분말의 FE-SEM 사진,
도4는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에 (Ni0.5Mn0.5 )(OH)2을 4시간 반응시킨 분말의 EDX 사진, (a) MnKα, (b) CoKα, and (c) NiKα,
도5는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에 (Ni0.5Mn0.5 )(OH)2을 반응시킨 분말의 TEM image 사진,
도6은 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2 )1-x]O2 양극 활물질 분말을 글라인딩 후의 FE-SEM 사진,
도7a는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2의 이중층 형성 시간에 따른 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x }(OH)2의 전구체 분말입자의 엑스선 회절패턴, 도7b는 (Ni0.8Co0.2)(OH)2의 이중층 형성 시간에 따른 {(Ni0.8Co0.2 )x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x}(OH)2의 전구체 분말입자의 엑스선 회절패턴,
도8a는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2와 Li{(Ni0.8Co0.1 Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2의 시간에 따라 합성된 이중층 분말에 대한 엑스선 회절 패턴, 도8b는 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1 )]O2, Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2) 1-x}O2 및 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni 0.45Co0.1Mn0.45)1-x]O2, Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2Mn 0.4)1-x]O2의 3시간 이중층 형성 합성된 분말의 엑스선 회절패턴,
도9a는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2와 Li{(Ni0.8Co0.1 Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2의 시간에 따라 합성된 분말을 3.0 - 4.3V범위에서 0.4mA로 방전시킨 충방전 곡선, 도9b는 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2, Li{(Ni0.8Co0.1 Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 및 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1Mn 0.45)1-x]O2, Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1) x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-x]O2의 3시간 이중층 형성 합성된 분말의 3.0-4.3V범위에서 0.4mA로 방전시킨 충방전 곡선,
도10a는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2와 시간에 따라 합성된 분말을 3.0 - 4.3V범위에서 0.4mA로 방전시킨 싸이클 자료, 도10b는 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O 2, Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2) 1-x}O2 및 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni 0.45Co0.1Mn0.45)1-x]O2, Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2 Mn0.4)1-x]O2의 3시간 합성된 분말의 3.0-4.3V범위에서 0.4mA로 방전시킨 싸이클 자료,
도11a는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2와 Li{(Ni0.8Co 0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 를 시간에 따라 합성된 이중층 분말을 4.3V 충전하여 시차열중량분석법 (DSC: Differential Scanning Calolimetry)으로 열 분석한 결과, 도11b는 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O 2, Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2) 1-x}O2 및 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni 0.45Co0.1Mn0.45)1-x]O2, Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2Mn 0.4)1-x]O2의 이중층 분말을 4.3V충전하여 시차열중량분석법(DSC: Differential Scanning Calolimetry)으로 열 분석한 결과,
도12는 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2, Li[(Ni0.8Co 0.1Mn0.1)]O1.95F0.05, 분말을 4.3V 충전하여 시차열중량분석법 (DSC: Differential Scanning Calolimetry)으로 열 분석한 데이터,
도13는 이중층에 대한 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn 1/2)1-x}O2, Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2) 1-x}O1.95F0.05, 분말을 4.3V 충전하여 시차열중량분석법 (DSC: Differential Scanning Calolimetry)으로 열 분석한 데이터,
도14는 Li[Ni0.8Co0.2]O2와 Li{(Ni0.8Co0.2)x (Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x}O2의 시간에 따라 합성된 이중층 분말에 대한 엑스선 회절 패턴,
도15는 Li[Ni0.8Co0.2]O2와 Li[(Ni0.8Co0.2)x (Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x]O2의 시간대별 합성한 이중층 양극 활물질을 3.0-4.3V범위에서 0.4mA로 방전 시킨 두번째 충방전 곡선,
도16은 Li[(Ni0.8Co0.2)]O2, Li(Ni0.8Co0.2)x(Ni 0.45Co0.1Mn0.45)1-x]O2의 분말을 4.2V 충전 후 시차중량열분석에 관한 데이타이다.
본 발명은 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내부는 고용량 특성을 가지는 니켈계 양극 활물질과 외부는 고안전성 특징을 갖는 전이금속 혼합계 양극활물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수한 이중층 구조를 갖는 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
특히 최근에는 내연기관과 리튬이차전지를 혼성화(hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 그러나 전기자동차용의 대형 전지로서 에너지 밀도 관점에서 리튬이온전지사용을 고려하고 있지만, 아직도 개발 시작 단계이고 특히 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있으며, 최대의 당면 과제는 높은 가격과 안전성이다.
특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 양극 활물질은 어느 것이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
즉, 과충전 상태의 전지를 200℃ 내지 270에 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화로 인해 격자내의 산소가 방출되는 반응이 진행된다 (J.R.Dahn et al., Solid State Ionics ,69,265(1994))．
현재 시판되는 소형 리튬이온이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다.
LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 방전용량이 크지만 순수한 층상 구조를 갖는 물질을 합성하기 어렵고, 충전 후 반응성이 매우 좋은 Ni4+ 이온 때문에 록솔트(rocksalt)형 구조를 갖는 LixNi1-xO로 전이 되면서 과량의 산소를 방출하므로 수명 및 열적 불안정성 때문에 아직 상품화되지 못하고 있다.
이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 발열 피크의 브로드(broad)화 등이 시도되었으나(T.Ohzuku et al., J. Electrochem.Soc.,142, 4033(1995)，특개평 ９－237631호 공보)，아직도 만족스러운 결과는 얻지 못하고 있다.
또한 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다.
뿐만 아니라 Ni자리에 열적 안전성이 뛰어난 Mn을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산 화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있다.
예를 들면 일본 특허평 8-171910에서는 Mn과 Ni의 혼합 수용액에 알칼리 용액을 혼합하여 Mn과 Ni을 공침시키고, 이 공침 화합물에 수산화리튬을 혼합한 후에 소성하여 LiNixMn1-xO2(0.7≤x≤0.95)의 양극 활물질을 제조하는 방법이 개시 되었다.
최근에는 일본특허 2000-227858호에서는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질을 개시하였다.
그러나 유럽특허 0918041이나 미국특허 6040090에 따르면, LiNi1-xCoxMnyO 2 (0<y≤0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 열적안정성을 가지나, Ni4+의 반응성으로 인해 상업화하기에는 문제점을 가지고 있다.
뿐만 아니라 유럽특허 0872450 A1과 B1에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이에 본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 수산화염 공침법을 사용하여 내부는 고용량 특성을 가지는 니켈계 양극, 전해질과 접하는 외부는 열적 안전성이 우수한 니켈, 망간, 코발트계 양극(이하 전이금속혼합계 양극)으로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수한 이중층 구조를 갖는 양극 활물질을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 이중층 구조를 갖는 양극 활물질의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 이중층 구조를 갖는 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지를 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 내부는 니켈계 양극 활물질, 전해질과 접하는 외부는 전이금속혼합계 양극 활물질로 구성된 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 내부는 Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2(M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, 0≤δ≤1/5, 0≤a≤0.5, 0≤y≤0.2, 0≤c≤0.1, 0≤a+b+c≤0.5)로 구성된 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
상기 외부는 Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz ]O2-aPa 혹은 Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y) My]O2-aPa (M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, P = F 또는 S, 0≤δ≤1/5, 0≤x≤1, 0≤y≤1/10, 0≤z≤1/10, 0≤a≤0.3)로 구성된 것을 특징으로 한다.
상기 Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2는 Co, Mn, Ni의 산화수는 +3가 이고, N은 +2 가, +3가, +4가, +5가, +6가 이거나 하나 이상의 원소로 구성된 +2가, +3가, +4가, +5가, +6가인 것을 특징으로 한다.
상기 Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O 2-aPa 혹은 Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O 2-aPa는 Ni의 산화수는 +2가, Mn의 산화수는 +4가, Co의 산화수는 +3가, 치환금속인 M과 N은 각각 +2가와 +3가인 것을 특징으로 한다.
상기 Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O 2-aPa 혹은 Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O 2-aPa의 두께는 전체 이중층 양극 활물질 두께의 50% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 니켈계 양극 활물질의 평균 입경은 0.1 내지 2μm이고, 전체 평균 입경은 5 내지 20μm인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 니켈계 금속전구체, 암모니아 수용액 및 염기성 용액을 반응기에 동시에 혼합하여 구형의 침전물을 얻는 1단계; 상기 침전물 위에 전이금속혼합계 금속전구체, 암모니아 수용액 및 염기성 용액을 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮혀진 이중층 복합금속수산화물염의 침전물을 얻는 2단계; 상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 이중층 복합금속수산화물/산화물을 얻는 3단계; 상기 이중층 복합금속수산화물/산화물에 리튬 전구체를 혼합하여 이중층 리튬복합금속산화물을 얻는 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
상기 1단계는 전구체로서 2종 이상의 금속염을 포함하는 수용액을 혼합하여 사용하고, 암모니아와 금속염의 몰 비는 0.2 내지 0.4, 반응 용액의 pH는 10.5 내 지 12로 조절하여 2 내지 10 시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 2단계는 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 외부층의 두께를 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기 3단계는 110℃에서 15시간 건조시키거나, 400 내지 550 ℃에서 5 내지 10시간 가열하는 것을 특징으로 한다.
상기 3단계는 400~650℃, 5시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, 700~1100℃에서 10시간 소성하는 단계, 700℃ 10시간 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 4단계는 상기 건조시킨 복합금속수산화물이나 산화물과 리튬전구체를 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산 등과 같은 킬레이팅제가 혼합된 수용액에 혼합한 후 증류수를 제거하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법은 니켈계 금속전구체, 암모니아 수용액 및 염기성 용액을 반응기에 동시에 혼합하여 구형의 침전물을 얻는 1단계; 상기 침전물 위에 전이금속혼합계 금속전구체, 암모니아 수용액 및 염기성 용액을 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮 혀진 이중층 복합금속수산화물염의 침전물을 얻는 2단계; 상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 이중층 복합금속수산화물/산화물을 얻는 3단계; 상기 이중층 복합금속수산화물/산화물에 리튬 전구체를 혼합하여 이중층 리튬복합금속산화물을 얻는 4단계를 포함한다.
상기 방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질은 내부는 Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2(M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, 0≤δ≤1/5, 0≤a≤0.5, 0≤y≤0.2, 0≤c≤0.1, 0≤a+b+c≤0.5)로, 외부는 Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-z MyNz]O2-aPa 혹은 Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPa (M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, P = F 또는 S, 0≤δ≤1/5, 0≤x≤1, 0≤y≤1/10, 0≤z≤1/10, 0≤a≤0.3)로 구성된 층상 암염 구조와 이중층 구조를 가진다. 일반적인 산소자리인 O에 F를 부분치환시킨층상 양극활물질인 경우 고율특성과 수명특성이 크게 향상 된다.(특허출원 10-2004-0021269)
상기 외부의 전이금속혼합계 양극 활물질에 함유된 "F"의 양은 1몰의 "O"를 기준으로 0.06몰 이하가 되는 것이 바람직하다. 왜냐하면, "F"의 양이 지나치게 적으면 수명과 열적 안전성 향상 효과가 나타나지 않으며, 지나치게 많으면 가역용량이 감소되고 방전특성이 떨어지기 때문이다.
도1에 도시된 바와 같이 본 발명의 리튬이차전지 양극 활물질 제조에 사용되는 반응기는 회전날개가 역 날개식으로 설계되고, 배플(baffle)은 1개 이상으로서 내벽과 2~3cm 정도 이격된 구조이다.
상기 역 날개식 설계는 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플(baffle)을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 농도를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 양극 활물질 제조방법인 금속수산화법은 기존의 금속용액에 암모니아수를 먼저 섞은 후 침전시키는 암모니아 혼합법(Ammonia complex method)과는 달리 2종 이상의 금속염 수용액, 암모니아수용액, NaOH 수용액을 각각 반응기에 투입함으로써, 망간 이온의 초기 산화를 방지하여 입자의 균일성과 금속원소들이 균일하게 분포된 침전물을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 층상 암염 구조와 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질제조방법인 금속수산화법에 대하여 상세히 살펴보도록 한다.
먼저 Co:Mn:M:Ni을 a:b:c:1-(a+b+c)(M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 0≤δ≤1/5, 0≤a≤0.5, 0≤y≤0.2, 0≤c≤0.1, 0≤a+b+c≤0.5)의 비율로 증류수에 용해한다. 이때 치환 금속염은 2종 이상으로 선택되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 니켈계 금속전구체와 암모니아 수용액 및 염기성 용액을 반응기에 넣어 혼합한다.
이때, 상기 금속 수용액은 0.5 내지 3M 농도의 것을 사용하고, 암모니아수 용액은 금속 수용액 농도의 0.2 내지 0.4의 농도, NaOH수용액은 4 내지 5M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아수 용액의 농도를 금속 수용액 농도의 0.2 내지 0.4로 하는 것은 암모니아는 금속 전구체와 1 대 1로 반응하지만, 중간 생성물이 다시 암모니아로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
또한, 상기 혼합용액의 pH는 10.5 내지 12로 유지되도록 상기 NaOH수용액을 주입하며, 상기 반응기 내에서의 반응시간은 2 내지 20시간으로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 1단계를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 니켈, 망간, 코발트 및 치환 금속염들을 증류수에 용해한 후, 암모니아수 용액, NaOH 수용액과 함께 각각 반응기에 투입하여 침전이 일어나도록 한다. 공침법은 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2원소 이상을 동시에 침전시켜 복합 수산화물을 얻는 방법이다.
여기에서 상기 혼합용액이 상기 반응기 내에 체류하는 평균시간은 6시간으로 조절하고, pH는 10.5 내지 11.5로 반응기의 온도는 50℃ 내지 60℃로 유지한다. 이렇게 반응기의 온도를 높이는 이유는 생성된 코발트 수산화물이 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도 복합수산화물을 얻기 어렵기 때문이다.
다음으로 내부층을 형성하는 전구체 수산화물을 얻은 후에는 외부층을 조성하는 금속염을 같은 반응조건에서 1내지 10시간 동안 반응시켜 이중층 구조의 복합 수산화물/산화물을 얻는다. 외부층의 두께는 반응기 내에서의 외부층 전구체의 합성 시간으로 조절한다.
도3에 도시된 바와 같이 상기와 같은 공침법으로 제조된 니켈계 양극 활물질에 의해 형성된 1차입자의 평균입경은 0.1 내지 15μm이고, 상기 1차 입자 표면을 덮어싼 전이금속혼합계 양극 활물질에 의해 형성된 2차입자의 평균입경은 0.1 내지 20μm인 것이 바람직하다.
왜냐하면, 1차입자의 평균입경을 0.l-15㎛로 하는 것에 의해 충방전의 반응성을 높이고 전지의 고율특성을 향상시키는 한편, 2차입자의 평균입경을 0.1-20㎛로 하는 것에 의해 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 충전성을 높이고 코팅력을 향상시켜 전극을 고용량화 할 수 있기 때문이다.
또한 이중층 구조에서 내부 Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O 2의 고용량 특성을 살리기 위해 외부에 입혀지는 Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMy Nz]O2-aPa 혹은 Li1+δ[NixMnx+yCo 1-2(x+y)My]O2-aPa의 두께는 전체 이중층 양극 활물질 두께의 50%이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 고용량 특성을 살리기 위해서는 30% 이하 더욱 바람직하게는 10%이하로 하는 것이 바람직하다.
하지만 외부에 입혀지는 Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMy Nz]O2-aPa 혹은 Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPa의 두께가 3% 이하이면 열적 안전성이 떨어진다.
또한, 내부 양극 활물질 Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2 에서 Ni, Co, 및 Mn의 산화수는 모두 +3가이나(이때 N은 +2, +3, +4, +6가 가능) 외부에 입혀지는 양극 활물질 Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O 2-aPa 와 Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O 2-aPa 에서 Ni의 산화수는 +2가, Mn의 산화수는 +4가, Co의 산화수는 +3가, 치환금속인 M은 +2가, N은 +3가인 것이 바람직하다.
특히, Mn의 산화수가 +4가인 것은 기존 사방정계나 층상구조 LiMnO2에서 Mn의 +3가, +4가 산화/환원반응에 의해 야기된 구조전이(얀-텔러 효과)를 방지 할 수 있어 충방전시 구조 안정화를 꾀하여 수명특성을 향상 시킬 수 있다.
다음으로 얻어진 이중층 복합금속수산화물/산화물을 증류수로 세척한 후에 여과하여 110℃에서 15시간 건조하거나 450℃에서 5시간 열처리하여 전구체로 사용한다.
다음으로 상기 이중층 복합금속수산화물/산화물과 리튬전구체를 충분히 혼합하는 건식방법이나, 상기 이중층 복합금속수산화물/산화물과 리튬전구체를 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산 등과 같은 킬레이팅제가 혼합된 수용액에 혼합하는 습식방법을 사용하여 증류수를 제거한다.
마지막으로 750 내지 1000℃에서 공기나 산소의 산화성 분위기에서 10 내지 25시간 소성하여 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조한다.
상기 방법으로 제조된 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 비표적은 3m2/g 이하인 것이 바람직하다. 왜냐하면 비표적이 3mm2/g 이상이면 전해액과의 반응성이 증가되어 가스발생이 증대되기 때문이다.
또한, 본 발명의 반응기를 이용한 경우, 기존의 반응기를 사용한 경우 보다 얻어진 수산화물의 탭 밀도는 약 10% 이상 향상된다. 수산화물의 탭 밀도는 1.95g/㎤, 바람직하게는 2.1g/㎤이상, 보다 바람직하게는 2.4g/㎤이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 만들어진 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 사용될 수 있는 전해질로는 에스테르(ester), 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate)(EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)(PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)(BC) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)(VC)등의 환상 카보네이트(carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)(EMC) 및 지푸로필카보네토(DPC)등의 비환상 카보네이트(carbonate), 포름산 메틸(methyl)IMF), 초산메틸(MA), 프로피온산 메틸(methyl)(MP) 및 프로피온산 에틸(ethyl)(MA)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), 부틸로 락톤(lactone)(GBL)등의 환상 카르본산 에스테르(ester)등을 들 수 있다. 환상 카보네이트(carbonate)로서는 EC, PC, VC 등이 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20%이하의 범위에서 사용하는 것도 바람직하다.
상기 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4 , LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2) 2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl 10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), LiBoB, 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬, 사페닐붕산리튬, 그리고 LiN(CF3SO2) (C2F5SO2 ), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4 F9SO2)등의 이미드(imide)류 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 특히 LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌, 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 다음과 같은 고체 전해질도 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질에는, Li4SiO4, Li4SiO4-Lil-LiOH, xLi3PO4 -(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li 2S-SiS2, 황화 인 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 고체전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 플루오르프로필렌 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머 재료를 사용하는 것이 바람직하다..
퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
발명에 사용되는 음극재료로서는, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬이온을 흡착,방출할 수 있는 화합물을 사용한다. 상기의 화합물을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
리튬합금으로서는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다.
합금, 금속간 화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석의 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.
탄소성질 재료로서는, 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메소 페이즈(phase) 소 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소 류, 탄소섬유(폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 셀룰로오소(cellulose)계, 기상 성장 탄소계), 부정형 탄소 및 유기물이 소성되는 탄소 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도1내지 도16에 따라 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1리터/분의 속도로 버블링하여 공급하므로써, 용존산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰비가 1.92 : 0.24 : 0.24 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀더 밀도 높은 복합금속수산화물을 얻도록 하였다.
정상상태에 도달한 상기 복합금속수산화물에 1.92:0.24:0.24의 몰비로 공급 되던 황산니켈, 황산망간, 및 황산 코발트 금속 수용액을 황산니켈, 황산망간의 몰비 1:1로 교체한 뒤 1∼4시간 상기와 같은 조건으로 반응 시켰으며 2 내지 4시간 반응시킨 시료를 시간대별로 채취하였다.
다음으로 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물을 연속적으로 얻었다. 상기 복합금속수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 금속복합산화물 형태의 전구체를 얻었다.
상기 전구체와 질산화리튬(LiNO3)을 1 : 1.15 몰비로 혼합한 후에 4℃/min의 승온 속도로 가열한 후 200~400℃에서 8시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 750℃~800℃에서 10~20시간 소성시켜 내부는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2로 외부는 Li[Ni1/2 Mn1/2]O2로 구성된 이중층을 형성하는 Li{[Ni0.8Co0.1Mn0.1]x[Ni1/2Mn1/2] 1-x}O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
도2a는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2를 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시킨 복합산화물 분말, 도2b는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에 (Ni1/2 Mn1/2)(OH)2을 1-2시간 반응시킨 분말, 도2c는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에 (Ni1/2Mn 1/2)(OH)2을 2-3시간 반응시킨 분말, 도2d는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에 (Ni1/2Mn1/2 )(OH)2을 4시간 반응시킨 분말의 카메라 사진이다.
도2a의 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2 분말의 경우 갈색을 띠고 있으나, 도2b 내지 도2d의 (Ni0.5Mn0.5)(OH)2로 씌워진 (Ni0.8Co0.1Mn 0.1)(OH)2 분말의 경우 반응시간이 증가함에 따라 색깔이 검정색으로 변함을 알 수 있다((Ni0.5Mn0.5)(OH)2 분말은 검정색 이다).
도3a의 (1),(2),(3),(4)는 Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2와 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x }(OH)2의 시간대별 반응물에 대한 분말 FE-SEM사진이다. (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2의 입자 형상과 같이 구형의 입자 모양이 형성되었다. 그러나, (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2과 비교하여 {(Ni0.8Co 0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2 의 시간대별 반응물 분말의 표면이 실타래 모양으로 형성이 더욱더 두꺼워 지는 것을 볼 수 있다.
도4는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에 (Ni1/2Mn1/2.5 )(OH)2을 4시간 반응시킨 분말의 EDX 사진으로서, Mn은 (Ni1/2Mn1/2)(OH)2로 입혀진 표면에 Mn의 양이 더 많고, Co와 Ni은 분말입자의 중심에 더 많이 존재함을 알 수 있다. 이로부터 내부에는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2이 외부에는 (Ni1/2Mn1/2 )(OH)2 분말로 구성된 이중층 구조가 잘 발달되어 있음을 확인하였다. 상기 이중층 금속복합산화물 분말은 평균 입경이 5-10㎛인 구형이며, 분말의 탭 밀도는 1.7-2.0g/㎤이다.
도5는 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2) 1-x}(OH)2의 3시간 반응 중간체 분말의 TEM-image 사진으로서, 표면에 100~150nm의 두께로 이중층이 형성되어 있는 것을 볼 수 있다.
상기 이중층 복합금속수산화물 92g과 리튬모노하이드레이트 79.3g을 혼합하여 4℃/min 승온 속도로 산소 분위기에서 가열한 후 200~400℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 2℃/min 700~900℃에서 20시간 소성시켰다. 상기 분말의 탭 밀도는 2.0~2.3 m3/g 이다.
도6은 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2 )1-x}(OH)2의 1∼4시간 반응시킨 분말의 700~800℃로 20hr 소성후 글라인딩한 FE-SEM사진으로써 이중층이 잘 형성 되었음을 알수 있다.
위의 도2a,도3a,도4,도5,도6 으로부터 내부에는 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH) 2이 외부에는 (Ni0.5Mn0.5)(OH)2 분말로 구성된 이중층 구조가 잘 발달되어 있음을 확인하였다. 상기 이중층 금속복합산화물 분말은 평균 입경이 5-15㎛인 구형이며, 분말의 탭 밀도는 1.7-2.0g/㎤이다.
상기의 방법으로 제조된 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질과 도전재로 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르 드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 3.0~4.3 볼트 영역에서 양극 활물질 특성을 평가하였다.
<실시예 2>
소성과정을 770℃, 20시간으로 소성하여, 반쪽전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 이중층 복합금속수산화물의 (Ox) 1mol 대비 암모늄 플루오라이드(NH4F) 0.05mol을 혼합하여 770℃, 20시간으로 소성하여, 반쪽전지를 제조하였다.
<실시예 4>
황산니켈과 황산망간 황산코발트 몰비가 1.08:1.08:0.24로 혼합된 금속수용액을 투입 한여 3시간반응 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말을 합성하고 코인형의 반쪽전지를 제조하였다.
도3b는 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1 Mn0.45)1-x}(OH)2의 3시간 반응물 분말 FE-SEM사진이다. 도3a(1)의 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2 입자 형상과 같이 구형의 입자 모양이 형성되었다. 그러나, (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2과 비교하여 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1Mn 0.45)1-x}(OH)2의 분말의 표면이 실타래 모양이 형성 되어 진 것을 볼 수 있다.
<실시예 5>
실시예 4와 동일한 방법으로 분말을 합성하여, 770℃, 20시간으로 소성하여 , 반쪽전지를 제조하였다.
<실시예 6>
황산니켈과 황산망간 황산코발트 몰비가 0.96:0.96:0.48로 혼합된 금속수용액을 투입하여 3시간 반응을 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말을 합성하고 코인형의 반쪽전지를 제조하였다.
도3c는 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1 Mn0.45)1-x}(OH)2의 3시간 반응물 분말 FE-SEM사진이다. 도3a(1)의 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2의 입자 형상과 같이 구형의 입자 모양이 형성되었다. 그러나, (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2과 비교하여 {(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2Mn 0.4)1-x}(OH)2의 분말의 표면이 실타래 모양이 형성 되어 진 것을 볼 수 있다.
<실시예 7>
실시예6와 동일한 방법으로 합성한 분말을 770℃, 20시간으로 소성하여 반쪽전지를 제조하였다.
<실시예 8>
내부는 황산니켈과 황산코발트 몰비가 1.92:0.48로 혼합된 금속수용액을 투입하여 정상상태에 도달한 후 황산니켈, 황산망간, 황산코발트의 몰비가 1.08:1.08:0.24로 혼합된 금속수용액을 투입하여 1-3시간만 반응 시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 분말을 합성하였다.
도2e는 (Ni0.8Co0.2)(OH)2를 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시킨 복합산화물 분말, 도2f는 (Ni0.8Co0.2)(OH)2에 (Ni0.45Co0.1Mn 0.45)(OH)2을 1시간-2시간 반응시킨 분말, 도2g는 (Ni0.8Co0.2)(OH)2에 (Ni0.45Co0.1Mn 0.45)(OH)2을 3시간 반응시킨 분말의 카메라 사진이다.
도2e의 (Ni0.8Co0.2)(OH)2 분말의 경우 연두색을 띠고 있으나, 도2f 내지 도2g의 (Ni0.45Co0.1Mn0.45)(OH)2로 씌워진 (Ni0.8Co 0.2)(OH) 분말의 경우 반응시간이 증가함에 따라 색깔이 검정색으로 변함을 알 수 있다. (Ni0.45Co0.1Mn0.45)(OH) 2 분말은 검정색 이다).
도3d는 (Ni0.8Co0.2)(OH)2와 (Ni0.8Co0.2)x(Ni 0.45Co0.1Mn0.45)1-x(OH)2의 전구체 분말의 FE-SEM 사진이다. 보는 것과 같이 구형의 입자 형성이 잘 이루어 졌으며, (Ni0.8Co0.2)(OH)2의 표면과 비교하여 (Ni0.8Co0.2)x(Ni 0.45Co0.1Mn0.45)1-x(OH)2의 표면은 실타래 모양으로 이루어져 있는 것을 볼 수 있다.
위의 도2e도2f,도2g,도3d 으로부터 이성분계 복합 산화물에 대하여도 이중층의 형성이 잘 이루어 졌음을 볼 수 있다.
<실시예 9>
실시예8과 동일한 방법으로 합성한 분말을 720℃, 20시간으로 소성하여 반쪽 전지를 제조하였다.
<비교예 1a>
[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2을 제조한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 합성 하였다.
도7a는 비교예1(a)에서 합성된 전구체 분말과 실시예1에서 시간대별로 합성된 분말의 엑스선 회절패턴 이다. 보는 바와 같이 합성 시간이 오래 될수록 이중층을 형성시킨 분말의 특성이 회절 패턴으로 나타나는 것을 볼 수 있다.
<비교예 1b>
[Ni0.8Co0.2](OH)2을 제조한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 합성 하였다.
도7b는 비교예1(b)에서 합성된 전구체 분말과 실시예8에서 시간대별로 합성된 분말의 엑스선 회절패턴 이다. 이것 또한 합성 시간이 오래 될수록 이중층을 형성시킨 분말의 특성이 회절 패턴으로 나타나는 것을 볼 수 있다.
<비교예 2>
비교예1(a)에서 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2을 제조하여 750℃, 20시간으로 소결한 것을 제외하고는 실시예2, 실시예5, 실시예7과 동일한 방법으로 분말을 준비하여다.
도8a는 비교예2 에서 준비된 소결 분말 입자와 실시예2의 방법으로 준비된 소결 분말입자의 엑스선 회절 패턴, 도8b는 비교예2에서 준비된 소결분말입자, 실 시예2에서 3시간동안 이중층을 형성한 소결분말 입자, 실시예5, 실시예7의 소결체 분말입자의 엑스선 회절패턴 (XRD)이다. 모든 분말들의 회절피크에서 (006)과 (102) 피크 분리, (018)과 (110) 피크 분리가 잘 나타나 있고, (003)과 (104) 피크비가 1이상 인 것으로부터 상기 리튬복합산화물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO2 구조를 가지며, 이중층 구조로 형성 된 후에도 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있다.
<비교예 3>
비교예2에서 준비된 소결 분말 입자를 제외하고는 실시예2, 실시예5, 실시예7의 방법으로 분말을 준비하였다.
도9a는 비교예2에서 준비된 소결 분말 입자와 실시예2에서 준비된 시간대별 소결분말 입자에 대한 3.0-4.3 V 범위에서 0.4㎃로 충방전 한 결과를 충방전 곡선으로 나타내었다. 실시예2의 방법으로 준비된 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x (Ni1/2Mn1/2)1-x}O2 시간대별 이중층 양극 활물질은 비교예1의 방법으로 합성하여 비교예2로 준비된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2과 비교하여 낮은 방전용량을 보인다. 그러나 3.5-3.8 V 영역에서 Li[Ni0.5Mn0.5]O2의 특성치인 Li[Ni0.8Co0.1Mn 0.1]O2 보다 높은 방전 전압을 보인다. 2번째 싸이클의 방전 용량은 비교예1, 실시예2에서 준비된 2시간,3시간,4시간순이며 비교예1과 비교하여 실시예2로 준비된 이중층 양극 활물질은 방전용량은 약간 낮으나 방전용량이 높은 것을 볼 수 있다.
도9b는 비교예2에서 준비된 소결 분말 입자와 실시예2에서 준비된 3시간 이 중층 양극 활물질 분말, 실시예5, 실시예7에서 준비된 소결 분말 입자에 대한 3.0-4.3 V 범위에서 0.4㎃로 충방전 한 결과를 충방전 곡선으로 나타내었다. 실시예2의 방법으로 준비된 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn 1/2)1-x}O2 3시간 양극 활물질은 비교예1의 방법으로 합성하여 비교예2로 준비된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2과 비교하여 약간 낮은 방전용량을 보인다. 그러나 3.5-3.8 V 영역에서 Li[Ni0.5Mn0.5]O2의 특성치인 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 보다 높은 방전 전압을 보인다.
실시예5의 방법으로 3시간 합성한 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni 0.45Co0.1Mn0.45)1-x]O2 양극 활물질은 비교예1의 방법으로 합성하여 비교예2로 준비된 Li[Ni0.8Co0.1Mn 0.1]O2과 실시예2의 방법으로 3시간 합성한 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x (Ni1/2Mn1/2)1-x}O2보다 방전용량도 낮으며, 3.5-3.8V 방전영역에서도 비교예1의 방법으로 합성하여 비교예2로 준비된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 보다 방전전압이 높지 않은 것을 볼수 있다. 실시예7의 방법으로 3시간 합성한 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co 0.2Mn0.4)1-x]O2의 양극 활물질은 비교예1의 방법으로 합성하여 비교예2로 준비된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 과 실시예1의 방법으로 3시간 합성한 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn 1/2)1-x}O2보다 방전용량도 낮으며 3.5-3.8V 방전영역에서도 비교예1의 방법으로 합성하여 비교예2로 준비된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 보다 방전전압이 높지 않은 것을 볼 수 있다.
2번째 방전 용량은 비교예1에서 합성되 비교예2에서 준비된 양극 활물질, 실시예2, 실시예5, 실시예7 순이며 비교예1과 비교하여 실시예 2의 방법으로 3시간 합성 준비된 이중층이 좋은 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
<비교예 4>
비교예2에서 준비된 소결 분말 입자, 실시예2에서 준비된 3시간 이중층 양극 활물질 분말을 제외하고는 실시예5, 실시예7과 동일한 방법으로 분말을 준비하였다.
도10a는 비교예 2에서 준비된 소결 분말 입장 와 실시예 2의 방법으로 시간 대별 합성된 이중층 분말에 대한 3.0-4.3 V 범위에서 0.4㎃로 실험한 싸이클에 따른 방전용량을 나타내었다.
비교예2로 준비된 소결 분말 입자는 70싸이클까지의 충방전 결과 용량 감소를 보이며 그에 비해 실시예 2에서 준비된 시간대별 이중층은 비교예2에서 준비된 소결 분말 보다 좋은 싸이클 특성을 보이고 있다.
도10b는 비교예2에서 준비된 소결 분말 입자와 실시예2에서 준비된 3시간 합성된 이중층 소결 분말, 실시예5, 실시에7에 대한 3.0-4.3 V 범위에서 0.4㎃로 실험한 싸이클에 따른 방전용량을 나타내었다.
이것 또한 비교에2에서 준비된 소결 분말 보다 이중층을 형성한 분말들이 더 좋은 싸이클 특성을 보이고 있다.
<비교예 5>
비교예2에서 준비된 소결 분말을 제외하고는 실시예2, 실시예5, 실시예7 과 같은 방법으로 분말을 준비하였다.
도11a는 비교예2에서 준비된 소결 분말과 실시예2에서 준비된 시간대별 이중층 소결 분말을 4.3 V, 0.4㎃로 충전하여 시차 열 중량 분석법 (DSC: Differential Scanning Calolimetry)으로 열 분석한 결과를 나타내었다. Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1 ]O2의 경우 174.7℃에서 발열피크가 나타나기 시작하여 약 218.7℃ 근방에서 주 발열피크가 나타나지만, 실시예1의 경우 약 200.8℃ 발열피크가 나타나기 시작하며 주 발열피크는 238.3℃로 주 발열피크에서 약20℃의 증가를 보인다. 실시예3의 경우 약 217.2℃에서 발열피크가 나타나며 주 발열 피크는 250.2℃로 비교예1과 비교하여 주 발열피크에서 약30℃의 증가를 보인다. 또한 실시예5에서의 경우 220℃에서 발열피크가 나타나며 주 발열피크는 265.8℃로 비교예1과 비교하여 약50℃의 증가를 보인다.. 더 장시간 이중층을 형성시킨 분말 일수록 더 뛰어난 열적 안전성을 보여주고 있다.
도11b는 비교예2에서 준비된 소결 분말과 실시예5, 실시에7에서 준비된 소결 분말을 4.3 V, 0.4㎃로 충전하여 시차 열 중량 분석법 (DSC: Differential Scanning Calolimetry)으로 열 분석한 결과를 나타내었다. Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1 ]O2의 경우 174.7℃에서 발열피크가 나타나기 시작하여 약 218.7℃ 근방에서 주 발열피크가 나타나지만, 실시예2의 방법으로 준비된 3시간 이중층 분말의 경우 약 217.2℃ 발열피크가 나타나기 시작하며 주 발열피크는 250.2℃로 주 발열피크에서 약32℃의 증가를 보인다. 실시예5의 경우 약 216.7℃에서 발열피크가 나타나며 주 발열 피크 는 247.1℃로 비교예2에서 준비된 소결 분말과 비교하여 주 발열피크에서 약30℃의 증가를 보인다. 또한 실시예7에서의 경우 206.5℃에서 발열피크가 나타나며 주 발열피크는 249.8℃로 비교예2에서 준비된 소결 분말과 비교하여 약30℃의 증가를 보인다.
비교예5에서 보는 것과 같이 황산 코발트 양의 변화에 다른 이중층을 형성시켜도 비교예 2에서 준비된 소결 분말 보다 이중층을 형성한 소결 분말이 우수한 열적 안전성을 가진다는 것을 알 수 있다.
<비교예 6>
비교예 1(a)에서 합성된 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)OH2 분말에 분말대비 질산리튬 1.12mol, 비교예 1(a)에서 합성된 분말의 (Ox) 1mol대비 리튬플르오라이드 0.05mol을 혼합하여 770oC, 20시간 소성한 것을 제외 하고는 실시예 3와 같은 방법으로 2시간 형성 이중층 분말을 준비하였다.
도 12, 도 13은 비교예 6에서 합성된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O1.95F 0.05 양극 활물질과 실시예 3에서 합성된 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2 Mn1/2)1-x}O1.95F0.05를 각각 4.3V로 충전한 후에 시차 열중량분석법 (DSC: Differential Scanning Calolimetry)으로 열 분석한 결과를 나타낸 것이다.
비교예 1(a)에서 합성된 양극 활물질 보다 비교예6에서 리튬플르오라이드를 음이온 치환 시켜 소성한 양극 활물질이 열적 안전성에서 우수한 결과를 보이고 있 다.
또한 실시예 1에서 2시간 합성되어 실시예 2와 같은 방법으로 소성된 양극 활물질 보다 실시예 3에서 소성 합성된 이중층 양극 활물질이 열적 안전성에서 우수한 결과를 보이고 있다.
<비교예 7>
비교예1(b)에서 합성된 [Ni0.8Co0.2](OH)2을 720℃, 20시간으로 소결한 것을 제외하고는 실시예8에서와 같은 방법으로 합성한뒤 실시예9와 같은 방법으로 소결 분말을 준비하였다. 모든 분말들의 회절피크에서 (006)과 (102) 피크 분리, (018)과 (110) 피크 분리가 잘 나타나 있고, (003)과 (104) 피크비가 1이상 인 것으로부터 상기 리튬복합산화물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO2 구조를 가지며, 이중층 구조로 형성 된 후에도 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있다.
<비교예 8>
비교예7에서 준비된 소결 분말과 실시예9에서 합성된 소결분말을 준비하였다.
도15는 비교예1(b)에서 합성된 중간체 소결 분말과 실시예9에서 준비된 시간대별 분말들에 대한 3.0-4.3 V 범위에서 0.4㎃로 실험한 싸이클에 따른 방전용량을 나타내었다. 도 14에서 보는 것과 같이 실시예9에서 준비된 소결 분말들이 비교예1(b)에서 합성되어 소결시킨 소결분말보다 낮은 방전 용량을 보이고 있으나, 3.5- 3.8V영역에서 비교예1(b)로 합성되어 소결시킨 소결분말 보다 더 높은 방전 전압을 보이고 있다.
<비교예 9>
비교예7에서 준비된 소결 분말과 실시예9에서 합성된 소결분말을 준비하였다.
도16는 비교예7에서 준비된 소결 분말과 실시예9에서 합성된 소결분말을 를 각각 4.2V로 충전한 후에 시차 열중량분석법 (DSC: Differential Scanning Calolimetry)으로 열 분석한 결과를 나타낸 것이다. Li[Ni0.8Co0.2]O2의 경우 200℃에서 발열피크가 나타나기 시작하여 약 220℃ 근방에서 주 발열피크가 나타나지만, 실시예9로 준비된 3시간 이중층 형성 소결 분말의 경우 약 210℃ 발열피크가 나타나기 시작하여 약 255℃ 근방에서 주 발열피크가 나타났다. 또한 그 발열량도 Li[Ni0.8Co0.2]O2의 경우 보다 약 3/4 로 감소하였음을 알 수 있었다.
이상의 설명에서와 같이 본 발명은 하나의 바람직한 구체예에 대해서만 기술하였으나, 상기의 구체예를 바탕으로 한 본 발명의 기술사상 범위 내에서의 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 또한, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
이와 같이 본 발명에 의한 수산화염 공침법을 사용하여 제조된 층상 암염 구조와 이중층 구조를 갖는 양극 활물질은 내부는 고용량 특성을 가지는 니켈계 양 극, 전해질과 접하는 외부는 열적 안전성이 우수한 전이금속혼합계 양극으로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안전성이 우수하다.

Claims (14)

  1. 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서,
    내부는 니켈계 양극 활물질, 전해질과 접하는 외부는 전이금속혼합계 양극 활물질로 구성된 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부는 Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2(M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, 0≤δ≤1/5, 0≤a≤0.5, 0≤y≤0.2, 0≤c≤0.1, 0≤a+b+c≤0.5)로 구성된 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 외부는 Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz ]O2-aPa 혹은 Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y) My]O2-aPa (M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, P = F 또는 S, 0≤δ≤1/5, 0≤x≤1, 0≤y≤1/10, 0≤z≤1/10, 0≤a≤0.3)로 구성된 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2는 Co, Mn, Ni의 산화수는 +3가 이고, N은 +2가, +3가, +4가, +5가, +6가 이거나 하나 이상의 원소로 구성된 +2가, +3가, +4가, +5가, +6가인 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O 2-aPa 혹은 Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O 2-aPa는 Ni의 산화수는 +2가, Mn의 산화수는 +4가, Co의 산화수는 +3가, 치환금속인 M과 N은 각각 +2가와 +3가인 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O 2-aPa 혹은 Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O 2-aPa의 두께는 전체 이중층 양극 활물질 두께의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈계 양극 활물질의 평균 입경은 0.1 내지 2μm이고, 전체 평균 입경 은 5 내지 20μm인 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  8. 니켈계 금속전구체, 암모니아 수용액 및 염기성 용액을 반응기에 동시에 혼합하여 구형의 침전물을 얻는 1단계;
    상기 침전물 위에 전이금속혼합계 금속전구체, 암모니아 수용액 및 염기성 용액을 반응기에 동시에 혼합하여 전이금속수산화물이 덮혀진 이중층 복합금속수산화물염의 침전물을 얻는 2단계;
    상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 이중층 복합금속수산화물/산화물을 얻는 3단계;
    상기 이중층 복합금속수산화물/산화물에 리튬 전구체를 혼합하여 이중층 리튬복합금속산화물을 얻는 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 1단계는 전구체로서 2종 이상의 금속염을 포함하는 수용액을 혼합하여 사용하고, 암모니아와 금속염의 몰 비는 0.2 내지 0.4, 반응 용액의 pH는 10.5 내지 12로 조절하여 2 내지 10 시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 2단계는 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 외부층의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 3단계는 110℃에서 15시간 건조시키거나, 400 내지 550 ℃에서 5 내지 10시간 가열하는 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 3단계는 400~650℃, 5시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, 700~1100℃에서 10시간 소성하는 단계, 700℃ 10시간 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 4단계는 상기 건조시킨 복합금속수산화물이나 산화물과 리튬전구체를 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산 등과 같은 킬레이팅제가 혼합된 수용액에 혼합한 후 증류수를 제거하는 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  14. 제1항 내지 제7항의 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지.
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100744759B1 (ko) 2006-06-07 2007-08-01 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 그 제조 방법
KR100796953B1 (ko) * 2005-01-20 2008-01-22 주식회사 에코프로 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는리튬이차전지
WO2008069351A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-12 Sk Energy Co., Ltd. Core-shell spinel cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries using the same and method for preparing thereof
KR100912786B1 (ko) * 2008-10-06 2009-08-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR100925854B1 (ko) * 2006-06-13 2009-11-06 주식회사 엘지화학 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법
KR100959589B1 (ko) * 2008-04-03 2010-05-27 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
WO2010143805A1 (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2011136550A3 (ko) * 2010-04-30 2012-03-01 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
US8394299B2 (en) 2008-04-03 2013-03-12 Lg Chem, Ltd. Precursor for the preparation of a lithium composite transition metal oxide
WO2013147537A1 (ko) 2012-03-31 2013-10-03 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
WO2014010849A1 (ko) * 2012-07-09 2014-01-16 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체
KR101361115B1 (ko) * 2010-07-06 2014-02-12 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 니켈계 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9780371B2 (en) 2010-09-17 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
US10319996B2 (en) 2014-08-13 2019-06-11 Microvast Power Systems Co., Ltd. Cathode material for lithium ion secondary battery, method of producing the same, and lithium ion secondary battery
KR20220111791A (ko) * 2021-02-02 2022-08-10 성균관대학교산학협력단 수전해용 전극 촉매 및 이의 제조 방법
US11623195B2 (en) 2017-05-29 2023-04-11 Posco Holdings Inc. Reaction apparatus and method
US11767230B2 (en) 2017-11-21 2023-09-26 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material precursor, preparation method thereof, positive electrode active material prepared using same, positive electrode, and secondary battery
US11827524B2 (en) 2017-12-15 2023-11-28 Posco Holdings Inc. Method for preparing cathode active material precursor for secondary battery, and preparation apparatus using same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101172867B1 (ko) 2010-09-15 2012-08-09 경희대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조방법
EP2811551A4 (en) * 2012-04-18 2015-08-19 Lg Chemical Ltd MULTILAYER STRUCTURED ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172571A (ja) 1996-12-16 1998-06-26 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池及びその正極活物質の製造方法
JP2000195513A (ja) 1998-12-24 2000-07-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4404179B2 (ja) * 2001-12-06 2010-01-27 ソニー株式会社 正極活物質およびこれを用いた二次電池
JP4237074B2 (ja) 2004-02-16 2009-03-11 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質および非水電解質二次電池

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100796953B1 (ko) * 2005-01-20 2008-01-22 주식회사 에코프로 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는리튬이차전지
KR100744759B1 (ko) 2006-06-07 2007-08-01 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 그 제조 방법
KR100925854B1 (ko) * 2006-06-13 2009-11-06 주식회사 엘지화학 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법
WO2008069351A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-12 Sk Energy Co., Ltd. Core-shell spinel cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries using the same and method for preparing thereof
US8394299B2 (en) 2008-04-03 2013-03-12 Lg Chem, Ltd. Precursor for the preparation of a lithium composite transition metal oxide
KR100959589B1 (ko) * 2008-04-03 2010-05-27 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
KR100912786B1 (ko) * 2008-10-06 2009-08-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2010143805A1 (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9786911B2 (en) 2010-04-30 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
KR101240174B1 (ko) * 2010-04-30 2013-03-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
US10559821B2 (en) 2010-04-30 2020-02-11 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
WO2011136550A3 (ko) * 2010-04-30 2012-03-01 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101361115B1 (ko) * 2010-07-06 2014-02-12 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 니켈계 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9780371B2 (en) 2010-09-17 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
WO2013147537A1 (ko) 2012-03-31 2013-10-03 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
US9608267B2 (en) 2012-07-09 2017-03-28 Lg Chem, Ltd. Precursor for preparing of lithium composite transition metal oxide
WO2014010849A1 (ko) * 2012-07-09 2014-01-16 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체
US10319996B2 (en) 2014-08-13 2019-06-11 Microvast Power Systems Co., Ltd. Cathode material for lithium ion secondary battery, method of producing the same, and lithium ion secondary battery
US11623195B2 (en) 2017-05-29 2023-04-11 Posco Holdings Inc. Reaction apparatus and method
US11767230B2 (en) 2017-11-21 2023-09-26 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material precursor, preparation method thereof, positive electrode active material prepared using same, positive electrode, and secondary battery
US11827524B2 (en) 2017-12-15 2023-11-28 Posco Holdings Inc. Method for preparing cathode active material precursor for secondary battery, and preparation apparatus using same
KR20220111791A (ko) * 2021-02-02 2022-08-10 성균관대학교산학협력단 수전해용 전극 촉매 및 이의 제조 방법

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