KR100677535B1 - 리튬이차전지용 고용량, 고안전성 층상 양극 활물질의 제조방법 및 그 제조물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고용량, 고안전성을 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그 방법으로 제조되는 양극 활물질에 관한 것으로, 니켈, 망간, 코발트 원소의 산화상태를 제어하고, Mg 원소와 산소자리에 불소인 음이온 치환을 통해 양·음이온의 전하평형을 유지하는 한편, 탭 밀도 및 열적 안전성이 향상되고, 고율특성을 갖는 고용량의 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해 탭 밀도가 높고 고용량이며, 탈 리튬시 열안전성이 우수하고 고율특성이 향상된 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.

탄산염 공침법, 수산화물 공침법, 양극 활물질, 고율특성, 고용량, 나노입자, 탭밀도, 고안정성

Description

리튬이차전지용 고용량, 고안전성 층상 양극 활물질의 제조 방법 및 그 제조물{Method of preparing Layered cathode active materials with high capacity and high safety for lithium secondary batteries and the product thereby}

도1은 본 발명의 제조방법에 사용된 반응기의 사시도,

도2는 실시예 1의 전구체인 500℃에서 열처리한 [Ni_{0 .43}Mn_{0 .35}Co_{0 .22}]O₂의 SEM 사진,

도3은 실시예1에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .43}Mn_{0 .35}Co_{0 .22}]O_1.92F_0.08 와 비교예 1의 Li[Ni_0.43Mn_0.35Co_0.22]O₂의 SEM사진(x30000),

도4는 실시예1에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .43}Mn_{0 .35}Co_{0 .22}]O_1.92F_0.08 와 비교예 1의 Li[Ni_0.43Mn_0.35Co_0.22]O₂의 X-선 회절패턴,

도5는 실시예1에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .43}Mn_{0 .35}Co_{0 .22}]O_1.92F_0.08 와 비교예 1의 Li[Ni_0.43Mn_0.35Co_0.22]O₂ 2.8-4.6V 충방전 실험한 싸이클에 따른 방전용량,

도6은 실시예1에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .43}Mn_{0 .35}Co_{0 .22}]O_1.92F_0.08 와 비교예 1의 Li[Ni_0.43Mn_0.35Co_0.22]O₂ 2.8-4.6V 율 특성 비교 곡선,

도7은 실시예1에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .43}Mn_{0 .35}Co_{0 .22}]O_1.92F_0.08 와 비교예 1 의 Li[Ni_0.43Mn_0.35Co_0.22]O₂ 4.6V 충전 후 시차열중량 분석법(DSC),

도8은 실시예2에서 형성된 500℃에서 열처리한 전구체 [Ni_{0 .4}Mn_{0 .36}Co_{0 .2}Mg_{0 .04}]O₂의 SEM 사진,

도9는 실시예2에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .36}Co_{0 .2}Mg_{0 .04}]O_1.92F_{0. 08}와 비교예 2의 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .36}Co_{0 .2}Mg_{0 .04}]O₂의 SEM 사진(x3000),

도10은 실시예2에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .36}Co_{0 .2}Mg_{0 .04}]O_1.92F_{0. 08}와 비교예 2의 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .36}Co_{0 .2}Mg_{0 .04}]O₂ X-선 회절패턴,

도11은 실시예2에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .36}Co_{0 .2}Mg_{0 .04}]O_1.92F_{0. 08}와 비교예 2의 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .36}Co_{0 .2}Mg_{0 .04}]O₂ 2.8-4.6V 충방전 실험한 싸이클에 따른 방전용량,

도12는 실시예2에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .36}Co_{0 .2}Mg_{0 .04}]O_1.92F_{0. 08}와 비교예 2의 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .36}Co_{0 .2}Mg_{0 .04}]O₂ 4.6V 충전 후 시차열중량 분석법(DSC) 결과,

도13은 실시예3에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .35}Co_{0 .}Mg_{0 .05}]O_1.9F_0.1과 비교예 3의 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .4}Co_{0 .2}]O₂의 SEM 사진(x5000),

도14는 실시예3에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .35}Co_{0 .}Mg_{0 .05}]O_1.9F_0.1과 비교예 3의 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .4}Co_{0 .2}]O₂ X-선 회절패턴,

도15는 실시예3에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .35}Co_{0 .}Mg_{0 .05}]O_1.9F_0.1과 비교예 3의 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .4}Co_{0 .2}]O₂ 2.8-4.6V 충방전 실험한 싸이클에 따른 방전용량,

도16은 실시예3에서 제조한 리튬금속산화물 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .35}Co_{0 .}Mg_{0 .05}]O_1.9F_0.1과 비교예 3의 Li[Ni_{0 .4}Mn_{0 .4}Co_{0 .2}]O₂ 4.6V 충전 후 시차열중량 분석법(DSC)결과이다.

본 발명은 고용량, 고안전성을 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 리튬이온이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬이차전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 전기 자동차용의 대형 전지로서는, 아직도 개발 시작 단계이고 특히 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있지만 에너지 밀도 관점에서 리튬이온전지사용을 고려하고 있지만, 최대의 과제는 높은 가격과 안전성이다. 특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO₂나 LiNiO₂ 양극 활물질은 어느 것이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다. 즉, 과충전 상태의 전지를 200∼270℃로 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화에 기인된 격자내의 산소 방출 반응이 진행된다 (J.R.Dahn et al., Solid State Ionics ,69,265(1994))．

현재 시판되는 소형 리튬이온이차전지는 양극에 LiCoO₂를, 음극에 탄소를 사용한다. LiCoO₂는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiCoO₂와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO₂는 큰 방전용량을 나타내지만 싸이클 수명 및 열적으로 가장 불안정하고 고온에서의 안전성에 문제가 있어 아직 상품화되지 못하고 있다. 이것을 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환에 의해, 발열 시작 온도를 약간의 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 발열 피크의 broad 화 등의 시도(T.Ohzuku et al., J.Electrochem.Soc.,142,4033(1995)，특개평 ９－237631호 공보) 등이 많이 이루어지고 있지만， 아직도 만족된 결과는 얻어지고 있지 않다．

이중 Ni 사이트의 일부를 Mn으로 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물이나 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물 제조에 관련되는 기술은 많이 알려져 있다. 예를 들면 일본 특허평 8-171910에는 망간과 니켈의 혼합 수용액에 알칼리 용액을 혼합하여 망간과 니켈을 공침시켜 이 공침 혼합물에 수산화리튬을 혼합 후 소성하여 LiNi_xMn_{1 - x}O₂ (0.7≤x≤0.95)의 양극 활물질을 제조하는 방법이 제안되고 있다. 최근에는 일본특허 2000-227858호에는 LiNiO₂나 LiMnO₂에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 니켈과 망간 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만들어 새로운 개념의 양극 활물질이 공지되어 있다.

최근 LiCoO₂ 대체 재료로 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni_{1 /2}Mn_{1 /2}]O₂와 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂ 등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO₂에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타내나, LiCoO₂에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히 이 재료들을 전자전도도가 낮아 (J. of Power Sources, 112(2002) 41-48) 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO₂나 LiMn₂O₄에 비해 떨어진다. Li[Ni_{1 /2}Mn_{1 /2}]O₂와 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂ 등의 일반적인 제법으로는 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2 혹은 3원소를 동시에 침전시켜 수산화물이나 산화물 형태의 전구체를 얻고, 이 전구체를 수산화리튬과 혼합, 소성하는 방법이다. 통상적인 공침 반응과는 달리, 망간을 포함한 공침 입자는 불규칙 판상을 나타내는 것이 보통이며, 탭 밀도가 니켈이나 코발트에 비해 반 정도에 지나지 않는다. 예를 들면, 일본 특개2002-201028에는 불활성 침전법에 의한 종래의 반응기를 사용하였으며, 이때 생성된 침전물의 입자는 입도 분포가 아주 넓고 1차 입자의 형태가 입자마다 다르다. 더욱이 최근에는 일본 특평2003-238165, 특평2003-203633, 특평2003-242976A, 특평2003-197256A, 특평2003-86182, 특평2003-68299 및 특평2003-59490과 한국특허10-2003-0026826과 10-2003-0084702에는 니켈과 망간 염을 혹은 니켈, 망간 및 코발트 염을 수용액에 용해 한 후, 알칼리 용액을 동시에 반응기에 투입하여 환원제나 불활성 가스로 퍼지 하면서 금속 수산화물이나 산화물을 얻고, 이 전구체를 수산화리튬과 혼합 후 소성하여 충방전 가역성과 열적 안정성이 향상된 고용량 양극 활물질 제조에 관한 기술이 공지되어 있다.

Li[Ni_{1 /2}Mn_{1 /2}]O₂와 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂ 등은 LiNi_xCo_{1 -2 x}Mn_xO₂에(0.0≤x≤1.0) 포함된 한 형태로 Ni이 2가, Co가 3가, Mn이 4가 산화상태를 가지기 때문에 Mn 3가에 의해 기인되는 Jahn-Teller distortion으로 인해 구조전이가 발생치 않아 수명특성이 우수하다. 충전시 리튬의 탈리에 따른 산화/환원종은 Ni^{2 +}/Ni^{4 +}, Co^{3 +}/Co^{4 +}으로 알려져 있다. Mn의 산화수를 4+로 고정시키면서 이러한 전기화학 반응의 활성종인 Ni과 Co의 양을 증가시켜야 고용량 재료 합성이 가능하다. 최근에 PCT/JP2004/012015에는 전이금속층상계 화합물에 F이 치환 된 LipNixCoyMnzMqO2-aFa (0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.5, y+Z>0, 0≤q≤0.05, 1.9≤2-a≤2.1, 0≤a≤0.02, x+y+z+q=1)를 공지되어 있는데, 이 재료는 불소치환으로 부피에너지 밀도와, 열적 안전성 및 수명특성이 크게 개선되었다. 그러나 이 특허에서는 M 치환시 전구체 제조 때부터 M을 치환하는 것이 아니라 Ni, Co, 및 Mn수산화물, 예를 들어 (Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2를 제조한 후에 M을 건식으로 치환하기 때문에 벌크까지 치환되는 것이 아니라 입자 표면에만 분포하여 있기 때문에 입자 전체 의 구조 안정성에는 기여하지 못하고 있다. 또한 산소자리에 불소 치환 시 양극 활물질의 양·음이온의 전하 평형(밸런싱)이 맞지 않기 때문에 산소가 부족하거나 남아 전기화학적 특성이 감소된다. 최근에 발표된 한국특허 10-2003-0084702에는 F치환을 통해 리튬전이금속 복합산화물의 열적 안전성, 수명특성 및 고율특성 등을 향상시키는 효과가 있다고 공지되어 있다.

상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 탄산화염 혹은 수산화염 공침법을 사용하여 니켈, 망간, 코발트 원소의 산화상태를 제어하고, Mg 원소와 음이온 치환을 통해 양·음이온의 전하평형을 유지하는 한편, 탭 밀도 및 열적 안전성이 향상되고, 고율특성을 갖는 고용량의 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서 제안하는 리튬 전이금속 복합산화물은 2가의 산화수를 갖는 Ni, 3가의 산화수를 갖는 Co 및 4가의 산화수를 갖는 Mn을 기본 조성으로 하여 양이온 교환을 억제키 위해 Mg를 탄산화물이나 수산화물 등의 전구체 제조시 첨가하여 분말입자 전체에 골고루 분포되게 한다. 이때 양극 활물질의 탭밀도, 수명과 고율특성, 열적 안전성 등을 향상시키기 위해 산소자리에 불소를 첨가하는데 치환 첨가되는 양이온과 음이온을 고려하여 전체적인 양·음이온의 전하평형을 유지시킴으로써 산소 결함이 없는 양극활물질을 제공한다.

또한 본 발명에서는 제안하는 또 다른 리튬전이금속 복합산화물은 수명특성, 고율특성, 열적안전성 향상 및 탭밀도를 증대시키기 위해 2가의 산화수를 갖는 Ni, 3가의 산화수를 갖는 Co 및 4가의 산화수를 갖는 Mn을 기본 조성으로 하여 양이온과 음이온의 전체 전하 밸런스를 맞추기 위해 양극 활물질의 Mn 자리에 2가 이온인 Mg, Cu, Zn, Ge, 및 Sn 등을 적어도 하나이상 치환하고 산소(O)자리에 불소(F)를 치환하는데, 이때 Mn 자리에 치환되는 2가 금속은 양이온간의 자리이동(cation mixing)을 방지하는 역할을 하며 산소자리에 치환되는 불소는 전해액 중의 불산(HF)으로부터 표면을 보호하는 한편, 결정구조를 안정화시킬 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의하면, 반응기에 암모니아 수용액(NH₄OH)과 암모늄카보네이트((NH₄)₂CO₃), 암모늄수소카보네이트(NH₄HCO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액 중 어느 한 수용액과 금속수용액 그리고 탄산가스 혹은 질산가스를 투입하여 혼합용액을 반응시킴으로써 금속복합탄산화물 또는 금속복합수산화물 혼합물의 침전물을 얻는 단계, 상기 침전물을 열처리하여 금속복합산화물을 얻는 단계 및 상기 금속복합수산화물이나 금속복합산화물을 수산화리튬 및 불화리튬의 혼합반응으로 하기 화학식 1의 리튬금속복합산화물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.

[화학식 1]

Li_δ[Ni_{x+ z}Co_{1 -2x+ z'}Mn_{x -(z+ z' )}]O_{2 -2z- z'}F_{2z + z'} (0.9≤δ≤1.15, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤z, z'≤0.15, x > z+z`)

또한, 본 발명에 의하면 상기 금속수용액에 M을 포함하는 금속염 수용액(M = Mg, Ca, Sr, Zn, Cu 로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)을 추가하여 하기 화학식 2의 리튬금속복합산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.

[화학식 2]

Li_δ[Ni_{x+ y}Co_{1 -2x- y}Mn_{x - z}M_z]O_{2 -(y+2z)}F_(y+2z) (M = Mg, Ca, Sr, Zn, Cu 로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.9≤δ≤1.15, 0.16≤x≤0.42, 0.01≤y≤0.15, 0.01≤z≤0.15)

상기 금속수용액은 황산염수용액, 질산염수용액, 불화수용액 및 염화수용액 중 적어도 하나 이상의 금속염수용액임을 특징으로 한다.

상기 암모니아 수용액의 농도가 상기 금속염 수용액 농도의 5% 내지 40%4인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법을 제공한다.

상기 암모늄카보네이트((NH₄)₂CO₃), 암모늄수소카보네이트(NH₄HCO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액 중 어느 한 수용액의 농도가 상기 금속수용액 농도의 100% 내지 200%인 것을 특징으로 한다.

상기 금속수용액의 상기 반응기에서의 체류시간이 5∼20시간인 것을 특징으로 한다.

상기 혼합용액은 pH 7.0 내지 11.5인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고 반응기 내부에 원통을 구비하였고, 1∼4개의 배플(baffle)이 내벽과 이격된 구조의 반응기인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 상기 리튬금속복합산화물을 얻는 단계에서 킬레이팅제로서 구연산, 주석산, 글리콜산 및 말레인산 중 어느 하나를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서는 상기 제조방법으로 제조된 것으로서 하기 화학식 1로 표기되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질이 제공된다.

[화학식 1]

Li_δ[Ni_{x+ z}Co_{1 -2x+ z'}Mn_{x -(z+ z' )}]O_{2 -2z- z'}F_{2z + z'} (0.9≤δ≤1.15, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤z, z'≤0.15, x > z+z`)

또한, 하기 화학식 2로 표기되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활 물질이 제공된다.

[화학식 2]

Li_δ[Ni_{x+ y}Co_{1 -2x- y}Mn_{x - z}M_z]O_{2 -(y+2z)}F_(y+2z) (M = Mg, Ca, Sr, Zn, Cu 로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.9≤δ≤1.15, 0.16≤x≤0.42, 0.01≤y≤0.15, 0.01≤z≤0.15)

상기 리튬이차전지 양극 활물질은 입경이 10∼30㎚인 1차 입자의 응집으로 이루어진 입경 5∼15㎛의 층상 암염 구조를 갖는 2차 입자임을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 리튬이차전지 양극 활물질은 리튬전이금속복합산화물중의 리튬의 삽입·탈리에 따른 산화/환원종의 양을 증대시키고, 양이온을 부족하게 만든 후, 이 모자라는 양이온과 전하 평형을 맞추기 위해 산소자리에 불소를 치환시키거나, Mn자리에 2가 금속들을 치환시켜 양이온 자리바꿈을 최소화시키고, 전체적인 양이온과 음이온 전하 평형을 유지시켜 리튬전이금속 복합산화물의 열적 안전성, 수명특성 및 고율특성 등을 향상시킨 것이다.

본 발명에서의 양극활물질인 리튬금속복합산화물의 비표적은 3㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표적은 3㎡/g 이상이면 전해액과의 반응성이 증가되어 가스발생이 증대되므로 비표면적이 3㎡/g 이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서 리튬전이금속 복합산화물에 함유된 불소의 양은 산소 1몰 기준으로 0.01∼0.1 mol이 바람직하다. 불소 양이 지나치게 적으면 수명과 열적 안전성 향상 효과가 나타나지 않으며, 불소 양이 지나치게 많은 경우 가역용량 감소와 방전특성이 떨어진다.

상기 조성식으로 나타내는 본 발명의 리튬금속복합산화물의 제법은 암모니아 수용액(NH₄OH)과 암모늄카보네이트((NH₄)₂CO₃), 암모늄수소카보네이트(NH₄HCO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액 중 어느 한 수용액과 금속수용액 및 탄산가스 혹은 질소가스를 투입하여 반응시켜 금속복합수산화염이나 금속복합탄산염의 침전물을 얻는 단계, 상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 금속복합산화물을 얻는 단계 및 상기 금속복합수산화물이나 금속복합산화물을 리튬염을 혼합시킨 후 고온에서 소성시켜 리튬금속복합산화물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에서 양극 활물질 제조방법은 금속수용액에 암모니아수와 탄산암모늄수용액을 섞은 후 침전시키는 배치형(batch type)과는 달리, 2종 이상의 금속염 수용액, 암모니아 수용액, 탄산수용액(암모늄카보네이트((NH₄)₂CO₃), 암모늄수소카보네이트(NH₄HCO₃) 및 탄산나트륨)과 탄산가스를 동시에 반응기에 투입함으로써, 금속 이온들의 초기 산화를 방지하여 입자의 균일성과 금속원소들이 균일하게 분포된 침전물을 연속적으로 얻을 수 있다. 여기서, 암모니아 수용액은 암모늄 이온의 공급원이다. 상기 암모늄 이온은 시드(seed)인 금속암모늄 착이온 생성에 필 요한 것으로, 그 양을 조절하는 것이 중요한데, 금속염 수용액 농도의 5% 내지 40% 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 암모늄 이온이 금속염 농도의 5%미만이면, 상기 금속암모늄 착이온이 형성될 수 없고, 40%초과이면, 과량의 암모늄 이온 축적에 의해 니켈 및 코발트암모늄 착이온이 용해하여 최종 생성물의 정확한 조성 제어가 불가능하기 때문이다.

이때, 상기 금속 수용액은 황산염수용액, 질산염수용액, 불화수용액 및 염화수용액 중 적어도 하나 이상의 금속염수용액으로서 1M 내지 3M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄산나트륨 수용액은 금속염 수용액과 같은 몰비나 약간 과량의 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 양극활물질 제조방법은 기존의 금속용액에 암모니아수를 먼저 섞은 후 침전시키는 암모니아 혼합법(Ammonia complex method)과는 달리 2종 이상의 금속 수용액, 암모니아수용액, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액을 각각 반응기에 투입하고 탄산 분위기를 유지함으로써, 망간 이온의 초기 산화를 방지하여 입자의 균일성과 금속원소들이 균일하게 분포된 침전물을 얻을 수 있다. 상기 금속 수용액은 2M 내지 3M 농도의 것을 사용하고, 암모니아수 용액은 금속 수용액 농도의 0.2 이상 0.4 이하의 농도, Na₂CO₃수용액은 1M 내지 3M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 암모니아수 용액의 농도를 금속 수용액 농도의 0.2 이상 0.4이하로 하는 것은 암모니아는 금속 전구체와 1 대 1로 반응하지만, 중간 생성물이 다시 암모니아로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질 결정성을 높 이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.

구체적으로, 먼저 니켈, 망간, 코발트 및 치환 금속염들을 증류수에 용해한 후, 암모니아수 용액과 NaOH 또는 Na₂CO₃ 수용액과 함께 각각 반응기에 투입한다. 공침법은 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2원소 이상을 동시에 침전시켜 복합 수산화물을 얻는 방법이다. 반응기가 정상상태에 도달한 후 반응기 상단에 설치된 오버플로 파이프(overflow pipe)를 통해 배출되는 복합수산화물을 연속적으로 얻는다. 용액의 평균 체류시간은 5∼20시간으로 조절하였으며, pH는 7.0 내지 11.5로 반응기의 온도는 40℃ 내지 55℃로 유지시켰다. 이렇게 반응기의 온도를 높이는 이유는 생성된 코발트 수산화물이 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도 복합수산화물을 얻기 어렵기 때문이다. 얻어진 복합수산화물을 증류수로 세척 후 여과하고 110℃에서 15시간 건조하여 사용하거나, 500℃ 10시간 열처리하여 전구체로 사용하였다. 얻어진 전구체를 리튬수산화물과 충분히 혼합하여 900℃에서 20시간 소성한 후, 700℃에서 10시간 어닐링하여 리튬금속복합산화물을 제조하였다.

본 발명은 일 실시예로, 니켈 산화가는 2.0, 망간 산화가는 4.0, 코발트 산화가는 3.0인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질을 제공한다.

본 발명에 의한 양극활물질은 Li_δ[Ni_{x+ z}Co_{1 -2x+ z'}Mn_{x -(z+ z' )}]O_{2 -2z- z'}F_{2z + z'} (0.9≤δ≤1.15, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤z, z'≤0.15, x > z+z`) 또는 Li_δ[Ni_{x+ y}Co_{1 -2x- y}Mn_{x - z}M_z]O_{2 -(y+2z)}F_(y+2z) (M = Mg, Ca, Sr, Zn, Cu 로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.9≤δ≤ 1.15, 0.16≤x≤0.42, 0.01≤y≤0.15, 0.01≤z≤0.15)으로 표시되고, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성한 것으로 구성되어 있다. 이때, 1차 입자의 평균 입경이 10∼30㎚이고, 2차 입자의 평균 입경이 5∼15㎛, 바람직하게는 10㎛인 것을 특징으로 한다. 1차 입자의 평균 입경이 10∼300㎚로 하는 것에 의해 충방전의 반응성을 높여 고율 특성을 향상시키는 한편, 2차 입자의 평균 입경을 5∼15㎛, 바람직하게는 10㎛로 하는 것에 의해 리튬금속복합산화물의 충전성을 높이고 코팅력을 향상시켜 전극을 고용량화할 수 있다. 또한, 본 발명의 양극 활물질에 미량의 불소를 포함함으로서, 열적 안전성 및 수명특성이 획기적으로 향상되었다.

도 1은 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 사용된 반응기의 단면도이다. 상기 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고, 1∼4개의 배플(baffle)이 내벽과 2∼3cm 이격된 구조이며, 또한 이 배플들은 반응기 내부의 상하부분의 혼합을 균일하게 하기 위하여 원통을 설치하였다. 역날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플(baffle)을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 방향를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다.

상기 반응기를 이용한 경우, 종래의 반응기를 사용한 경우보다 얻어진 탄산화물과 수산화물의 탭 밀도는 약 10% 이상 향상되었다. 본 발명에서 바람직한 탄산화물과 수산화물의 탭 밀도는 1.6g/㎤, 특별히 바람직하게는 2.1g/㎤이상, 보다 바람직하게는 2.3g/㎤이다.

공침법은 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2원소 이상을 동시에 침전시켜 복합 탄산화물을 얻는 방법이다. 이를 위해 본 발명에서는, 먼저 니켈, 망간, 코발트 및 치환 금속염의 수용액을 암모니아 수용액과 암모늄카보네이트((NH₄)₂CO₃), 암모늄수소카보네이트(NH₄HCO₃) 및 탄산나트륨(Na₂CO₃) 수용액 중 어느 한 용액과 함께 반응기에 투입한다. 이때 반응기를 퍼지되어 공급된 탄산가스로 버블링하여 망간이온의 산화를 방지하는 동시에 침전 반응시 부족 될 수 있는 탄산이온을 반응기에 공급한다.

반응기가 정상상태에 도달한 후 반응기 상단에 설치된 오버플로 파이프(overflow pipe)를 통해 배출되는 금속복합탄산화물을 연속적으로 얻는다. 용액의 평균 체류시간은 5시간 내지 20시간으로 조절하였으며, pH는 7.0 내지 11.5로 반응기의 온도는 30℃ 내지 60℃로 유지시켰다. 얻어진 금속복합탄산화물을 증류수로 세척 후 여과한 것을 110℃에서 15시간 건조하여 사용하거나, 500℃에서 10시간 열처리한 후 사용하였다.

상기 얻어진 금속복합수산화물이나 금속복합산화물을 리튬수산화물과 충분히 혼합하여, 900℃에서 20시간 소성한 후, 700℃에서 10시간 어닐링하여 리튬금속복합산화물을 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 하기 화학식 1로 표기되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질이 제공된다.

[화학식 1]

Li_δ[Ni_{x+ z}Co_{1 -2x+ z'}Mn_{x -(z+ z' )}]O_{2 -2z- z'}F_{2z + z'} (0.9≤δ≤1.15, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤z, z'≤0.15, x > z+z`)

또한, 하기 화학식 2로 표기되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질이 제공된다.

[화학식 2]

Li_δ[Ni_{x+ y}Co_{1 -2x- y}Mn_{x - z}M_z]O_{2 -(y+2z)}F_(y+2z) (M = Mg, Ca, Sr, Zn, Cu 로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.9≤δ≤1.15, 0.16≤x≤0.42, 0.01≤y≤0.15, 0.01≤z≤0.15)

상기 리튬이차전지 양극 활물질은 입경이 10∼30㎚인 1차 입자의 응집으로 이루어진 입경 5∼15㎛의 층상 암염 구조를 갖는 2차 입자임을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 상기 양극활물질을 이용하여 리튬이차전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬이차전지에 사용될 수 있는 전해질로는 에스테르(ester), 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate)(EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)(PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)(BC) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)(VC)등의 환상 카보네이트(carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)(EMC) 및 지푸로필카보네토(DPC)등의 비환상 카보네 이트(carbonate), 포름산 메틸(methyl)IMF), 초산메틸(MA), 프로피온산 메틸(methyl)(MP) 및 프로피온산 에틸(ethyl)(MA)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), 부틸로 락톤(lactone)(GBL)등의 환상 카르본산 에스테르(ester)등을 들 수 있다. 환상 카보네이트(carbonate)로서는 EC, PC, VC 등이 특별히 바람직하다. 또, 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20%이하의 범위에서 포함하는 것도 바람직하다.

이러한 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO₄, LiBF₄,LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiB₁₀Cl₁₀, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬(Lithium), 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬(Lithium), LiN(CF₃SO₂) (C₂F₅SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)등의 이미드(imide)류 등을 들 수 있다. 이것들은 사용하는 전해액 등에 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 사용할 수 있다. 이중에서, 특별히 LiPF₆을 포함시키는 것이 보다 바람직하다. 또 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌(ethylene), 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.

또 다음과 같이 고체 전해질도 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질에는, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-Lil-LiOH, xLi₃PO₄-(1-x)Li₄SiO₄, Li₂SiS₃, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, 황화 인 화합물 등이 유효하다. 유기 고체전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리불화비닐리덴(vinylidene), 플루오르프로필렌(Fluoro propylene) 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머(polymer) 재료가 유효하다.

세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 폴리머를 주로 사용한다.

본 발명에 사용되는 음극재료로서는, 리튬(Lithium), 리튬(Lithium) 합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 화합물이면 좋다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 이용할 수 있다. 리튬(Lithium)합금으로서는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 들 수 있다. 합금, 금속간 화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석(tin)의 화합물 등을 들 수 있고, 특별히 니켈(nickel)과 규소의 화합물이 바람직하다. 탄소성질 재료로서는, 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메소 페이즈(phase) 소 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소 류, 탄소섬유(폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 셀룰로오소(cellulose)계, 기상 성장 탄소계), 부정형 탄소 및 유기물이 소성되는 탄소 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 이용해도 좋다. 또한 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

도 1의 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 탄산가스를 반응기에 0.6리터/분의 속도로 버블링하여 공급함으로써, 용존산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 60℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.

황산니켈, 황산망간 및 황산코발트가 몰비 0.43 : 0.35 : 0.22의 비율로 혼합된 2M 농도의 금속수용액을 0.3리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.4리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 2M 농도의 탄산나트륨 용액을 pH 조정을 위해 공급되었으며, 이때 pH를 7.5로 유지시켰다.

임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 용액의 평균체류시간은 6시간 정도로 유량을 조절하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 구형의 니켈망간코발트 복합탄산화물을 연속적으로 얻었다. 얻은 금속복합탄산화물을 여과 및 물 세척 후 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시키고, 500℃에서 10시간 열처리하여 금속복합산화물 형태의 전구체를 얻었다.

불소를 치환시키기 위해 금속복합산화물과 수산화리튬/불화리튬 (LiOH·H₂O : LiF = 0.930 : 0.070)의 혼합물을 1 : 1.15 몰비로 혼합한 후 1℃/min 승온 속도로 가열한 후 450~500℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 행하였으며, 뒤이어 900℃에서 20시간 소성시켜 상술한 방법으로 열처리를 행하여 Li[Ni_0.43Co_0.22Mn_0.35]O_1.92F_0.08 양극 활물질 분말을 얻었다.

합성된 Li[Ni_{0 .43}Co_{0 .22}Mn_{0 .35}]O_1.92F_0.08 중의 불소량을 양극활물질을 산에 용해시킨 후 이온크로마토그라피로 분석한 결과 설계치에 거의 가까운 산소 몰비 대비 0.078 정도의 불소가 함유되어 있었다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체와 수산화리튬 혼합물을 1 : 1.15 몰비로 혼합한 후 1℃/min 승온 속도로 가열한 후 450~500℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 행하였으며, 뒤이어 900℃에서 20시간 소성시켜 Li[Ni_0.43Co_0.22Mn_0.35]O₂ 분말을 얻었다.

도2는 실시예 1의 500℃에서 열처리된 금속복합산화물 FE-SEM 사진이며, 도3은 실시예 1의 Li[Ni_{0 .43}Co_{0 .22}Mn_{0 .35}]O_1.92F_0.08 와 비교예 1의 Li[Ni_{0 .43}Co_{0 .22}Mn_{0 .35}]O₂ 과의 3000배 FE-SEM사진이다. 상기 실시예 1의 리튬금속복합산화물 분말은 평균 입경 이 16㎛의 구형분말이며 그 입도 분포가 아주 균일하였으며, 이것의 표면을 보면 약 1㎛ 이하의 미소한 1차 입자 분말로 구성되어 있음을 알 수 있었다.

도4는 상기 실시예 1의 불소 치환 리튬금속복합산화물과 비교예 1의 불소가 치환되지 않은 것의 엑스선회절(X-ray diffraction) 패턴이다. 상기 실시예 1의 리튬금속복합산화물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO₂ 구조를 가지며 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있었다.

실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질과 도전재로 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 2.8에서 4.6 V 전위영역에서 양극 활물질 1g 당 20mA의 일정전류모드로 충전과 방전을 50 싸이클까지 행하여 그 특성을 평가하였다.

50 싸이클까지 충·방전 시험을 수행한 결과 비교예 1의 Li[Ni_0.43Co_0.22Mn_0.35]O₂의 경우 초기 방전용량(198 mAh/g) 대비 약 80%의 용량 유지율 을 보인 반면, 실시예 1의 Li[Ni_{0 .43}Co_{0 .22}Mn_{0 .35}]O_1.92F_0.08 시료의 경우 194 mAh/g의 초기용량 대비 약 98%의 용량을 유지하였다. 이를 도5에 나타내었다.

도6에 실시예 1의 Li[Ni_{0 .43}Co_{0 .22}Mn_{0 .35}]O_1.92F_{0. 08}와 비교예 1의 Li[Ni_0.43Co_0.22Mn_0.35]O₂의 고율방전 특성을 나타내었다. 실시예 1의 불소가 치환된 Li[Ni_0.43Co_0.22Mn_0.35]O_1.92F_0.08은 낮은 전류에 해당하는 저율에서는 비교예 1의 Li[Ni_0.43Co_0.22Mn_0.35]O₂과 거의 같은 방전 특성을 보이지만, 높은 방전전류가 인가되는 고율에서는 우수한 방전용량과 내부저항이 작은 방전곡선을 나타내었다.

도7에 실시예 1의 Li[Ni_{0 .43}Co_{0 .22}Mn_{0 .35}]O_1.92F_{0. 08}와 비교예 1의 Li[Ni_0.43Co_0.22Mn_0.35]O₂의 열적 안전성을 나타내는 시차열중량분석(DSC: Differential Scanning Calolimeter) 결과를 나타내었다. 이때 시료는 4.6 V 까지 충전시켰다. 비교예 1의 LiNi_{0 .43}Co_{0 .22}Mn_{0 .35}O₂ 전극의 경우 236℃에서 발열이 시작되어 250℃에서 최대 발열 피크를 보였으며 이때 발열량은 590J/g이었다. 그러나 실시예 1의LiNi_0.43Co_0.22Mn_0.35O_1.92F_0.08는 발열개시온도가 36℃ 증가한 272℃에서 발열피크가 나타났으며, 280℃에서 최대 발열피크를 보였으며 발열량은 약 절반이 감소한 350J/g 이었다.

[실시예 2]

황산니켈, 황산망간, 황산코발트 및 황산마그네슘 몰비가 0.4 : 0.36 : 0.2 : 0.04 의 비율로 혼합된 2M 농도의 금속 수용액을 실시예 1과 같은 도 1의 반응기에서 동일한 조건으로 구형의 니켈망간코발트마그네슘 복합탄산화물을 연속적으로 얻었다. 얻은 금속복합탄산화물을 여과 및 물 세척 후 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시키고, 500℃에서 10시간 열처리하여 금속복합산화물 형태의 전구체를 얻었다.

불소를 치환시키기 위해 금속복합산화물과 수산화리튬/불화리튬 (LiOH·H₂O : LiF = 0.930 : 0.070)의 혼합물을 1 : 1.15 몰비로 혼합한 후 1℃/min 승온 속도로 가열한 후 450~500℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 행하였으며, 뒤이어 900℃에서 20시간 소성시켜 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .36}Mg_{0 .04}]O_1.92F_0.08 양극 활물질 분말을 얻었다.

합성된 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .36}Mg_{0 .04}]O_1.92F_0.08 중의 불소양을 양극활물질을 산에 용해시킨 후 이온크로마토그라피로 분석한 결과 설계치에 거의 가까운 산소 몰비 대비 0.079 정도의 불소가 함유되어 있었다.

[비교예 2]

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 얻어진 전구체와 수산화리튬 혼합물을 1 : 1.15 몰비로 혼합한 후 1℃/min 승온 속도로 가열한 후 450~500℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 행하였으며, 뒤이어 900℃에서 20시간 소성시켜 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.36Mg_0.04]O₂ 양극 활물질 분말을 얻었다.

도 8은 500℃에서 열처리된 실시예 2의 금속복합산화물 FE-SEM 사진이며, 도9은 실시예 2의 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .36}Mg_{0 .04}]O_1.92F_0.08과 비교예 2의 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .36}Mg_{0 .04}]O₂ 분말의 3000배 FE-SEM사진이다. 상기 실시예 2의 리튬금속복합산화물 분말은 평균 입경이 12㎛의 구형분말이며 그 입도 분포가 아주 균일하였다. 또한, 이것의 표면을 보면 약 1㎛ 이하의 미소한 1차 입자 분말로 구성되어 있음을 알 수 있었다.

도10은 실시예 2의 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .36}Mg_{0 .04}]O_1.92F_0.08 과 비교예 2의 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.36Mg_0.04]O₂ 의 엑스선회절(X-ray diffraction)패턴이다. 상기 리튬금속복합산화물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO₂ 구조를 가지며 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있었다.

역시 실시예 1에서와 같은 방법으로 코인 전지를 제조하여 같은 조건하에서 그 특성을 평가하였다. 50 싸이클까지 충·방전 시험을 수행한 결과 비교예 2의 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.36Mg_0.04]O₂의 경우 초기 방전용량(194 mAh/g) 대비 약 95%의 용량 유지율을 보인 반면, 실시예 2의 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .36}Mg_{0 .04}]O_1.92F_0.08 시료의 경우 190 mAh/g의 초기용량 대비 약 100%의 용량을 유지하였다. 이를 도11에 나타내었다.

도12에 실시예 2의 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .36}Mg_{0 .04}]O_1.92F_0.08과 비교예 2의 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.36Mg_0.04]O₂의 열적 안전성을 나타내는 시차열중량분석(DSC: Differential Scanning Calolimeter) 결과를 나타내었다. 이때 시료는 4.6 V 까지 충전시켰다. 비교예 2의 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .36}Mg_{0 .04}]O₂ 전극의 경우 275℃에서 발열이 시작되어 280℃에서 최대 발열 피크를 보였으며 이때 발열량은 2400J/g 이였다. 그러나 실시예 2의 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .36}Mg_{0 .04}]O_1.92F_{0. 08}는 발열개시온도가 35℃ 증가한 310℃에서 발열피크가 나타났으며, 315℃에서 최대 발열피크를 보였으며 발열량은 약 절반이 감소한 1300J/g 이였다.

[실시예 3]

도1의 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.6리터/분의 속도로 버블링하여 공급함으로써, 용존산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.

황산니켈, 황산망간, 황산코발트, 및 황산마그네슘이 몰비 0.4 : 0.35 : 0.2 : 0.05 의 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3리터/시간으로, 4.8M 농도의 암모니아 용액을 0.05리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 4.8M 농도의 수산화나트륨 용액을 pH 조정을 위해 공급되었으며, 이때 pH를 11로 유지시켰다.

임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 용액의 평균체류시간은 6시간 정도로 유량을 조절하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 구형의 니켈망간코발트마그네슘 복합탄산화물을 연속적으로 얻었다. 얻은 금속복합탄산화물을 여과 및 물 세척 후 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시키고, 몰비 Li/(Ni+Co+Mn+Mg)=1.05가 되도록 LiF와 LiOHㆍH₂O와 충분히 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 2℃/min 승온 속도로 가열한 후, 450~600℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 행하였으며, 뒤이어 1000℃에서 10시간 소성시킨 후 700℃까지 10시간 어닐링하고, 2℃/min의 속도로 냉각시켜 Li[Ni_0.4Mn_0.35Co_0.2Mg_0.05]O_1.9F_0.1를 제조하였으며 이 분말의 FE-SEM사진을 얻었다. 합성된 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.35Mg_0.05]O_1.9F_0.1 중의 불소양을 양극활물질을 산에 용해시킨 후 이온크로마토그라피로 분석한 결과 설계치에 거의 가까운 산소 몰비 대비 0.048 정도의 불소가 함유되어 있었다.

[비교예 3]

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체와 수산화리튬 혼합물을 1 : 1.15 몰비로 혼합한 후 1℃/min 승온 속도로 가열한 후 450~500℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 행하였으며, 뒤이어 900℃에서 20시간 소성시켜 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4]O₂ 양극 활물질 분말을 얻었다.

도13는 실시예 3의 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.35Mg_0.05]O_1.9F_0.1 금속복합산화물 및 비교예 3의 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4]O₂ 분말의 5000배 FE-SEM사진이다. 비교예 3의 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4]O₂ 분말은 평균 입경이 10㎛의 구형분말이며 그 입도 분포가 아주 균일하였다. 실시예 3의 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.35Mg_0.05]O_1.9F_0.1 분말은 2차 입자의 경우 10㎛의 크기를 가지고 있으며, 1㎛의 각형의 입자로 이루어져 있다. 마그네슘, 불소의 첨가로 인하여 입자의 표면이 변형되었으며, 이는 비표면적을 감소시키며 전해액과의 반응성을 감소시켜, 표면안정성을 가져올 것으로 예상된다.

도14는 실시예 3의 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .35}Mg_{0 .05}]O_1.9F_0.1 금속복합산화물과 비교예 3의 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .4}]O₂ 분말의 엑스선회절(X-ray diffraction) 패턴이다. 상기 리튬금속복합산화물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO₂ 구조를 가지며 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있었다.

상기 실시예 3과 비교예 3의 분말을 역시 실시예 1에서와 같은 방법으로 코인 전지를 제조하여 같은 조건하에서 그 특성을 평가하였다. 50 싸이클까지 충·방전 시험을 수행한 결과 비교예 3의 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4]O₂의 경우 초기 방전용량(182 mAh/g) 대비 약 87.5%의 용량 유지율을 보인 반면, 실시예 3의 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.35Mg_0.05]O_1.9F_0.1 시료의 경우 176 mAh/g의 초기용량 대비 약 95.4%의 용량을 유지하였다. 이를 도15에 나타내었다.

도16에 실시예 3의 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .35}Mg_{0 .05}]O_1.9F_0.1 금속복합산화물과 비교예 3 의 Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .4}]O₂ 분말의 열적 안전성을 나타내는 시차열중량분석(DSC: Differential Scanning Calolimeter) 결과를 나타내었다. 이때 시료는 4.6 V 까지 충전시켰다. Li[Ni_{0 .4}Co_{0 .2}Mn_{0 .4}]O₂ 전극의 경우 210℃에서 발열이 시작되어 270℃에서 최대 발열 피크를 보였으며 이때 발열량은 4227J/g 이었다. 그러나 Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.35Mg_0.05]O_1.9F_0.1는 290℃에서 발열피크가 나타났으며, 발열량은 약 절반이상이 감소한 1733J/g 이었다.

본 발명의 제조방법으로 합성된 리튬 이차전지용 양극 활물질은 고용량과 높은 탭밀도를 가지며, 고율특성이 향상되었다. 특히, 본 발명으로 제조한 양극 활물질은 불소원소를 포함함으로써, 탈 리튬시 열적 안전성이 우수하며, 전해액과의 부반응이 억제되어 수명특성이 향상되는 장점을 가졌다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 반응기에 암모니아 수용액과 암모늄카보네이트((NH₄)₂CO₃), 암모늄수소카보네이트(NH₄HCO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액 중 어느 한 수용액; M을 포함하는 금속염 수용액(M = Mg, Ca, Sr, Zn, Cu 로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 금속수용액; 및 탄산가스 혹은 질소가스를 투입하여 혼합용액을 반응시킴으로써 금속복합탄산화물 또는 금속복합수산화물 혼합물의 침전물을 얻는 단계, 상기 침전물을 열처리하여 금속복합산화물을 얻는 단계 및 상기 열처리된 금속복합수산화물 또는 금속복합산화물을 수산화리튬 및 불화리튬의 혼합반응으로 하기 화학식 2의 리튬금속복합산화물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 고안전성 층상 양극 활물질의 제조 방법.

   [화학식 2]

   Li_δ[Ni_x+yCo_1-2x-yMn_x-zM_z]O_2-(y+2z)F_(y+2z) (M = Mg, Ca, Sr, Zn, Cu 로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.9≤δ≤1.15, 0.16≤x≤0.42, 0.01≤y≤0.15, 0.01≤z≤0.15)
3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속수용액은 황산염수용액, 질산염수용액, 불화수용액 및 염화수용액 중 적어도 하나 이상의 금속염수용액임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 고안전성 층상 양극 활물질의 제조 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 암모니아 수용액의 농도가 상기 금속수용액 농도의 5 내지 40%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 고안전성 층상 양극 활물질의 제조 방법.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 수용액의 농도가 상기 금속수용액 농도의 100 내지 200%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 고안전성 층상 양극 활물질의 제조 방법.
6. 제 2 항에 있어서, 상기 금속수용액의 상기 반응기에서의 체류시간이 5∼20시간인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 고안전성 층상 양극 활물질의 제조 방법.
7. 제 2 항에 있어서, 상기 혼합용액은 pH 7.0 내지 11.5인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 고안전성 층상 양극 활물질의 제조 방법.
8. 제 2 항에 있어서, 상기 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고 반응기 내부에 원통을 구비하였고, 1∼4개의 배플(baffle)이 내벽과 이격된 구조의 반응기인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 고안전성 층상 양극 활물질의 제조 방법.
9. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬금속복합산화물을 얻는 단계에서 킬레이팅제로서 구연산, 주석산, 글리콜산 및 말레인산 중 어느 하나를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 고안전성 층상 양극 활물질의 제조 방법.
10. 삭제
11. 제 2 항의 제조방법으로 제조된 것으로서 하기 화학식 2로 표기되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 고안전성 층상 양극 활물질.

    [화학식 2]

    Li_δ[Ni_x+yCo_1-2x-yMn_x-zM_z]O_2-(y+2z)F_(y+2z) (M = Mg, Ca, Sr, Zn, Cu 로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.9≤δ≤1.15, 0.16≤x≤0.42, 0.01≤y≤0.15, 0.01≤z≤0.15)
12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬이차전지 양극 활물질은 입경이 10∼400㎚인 1차 입자의 응집으로 이루어진 입경 5∼30㎛의 층상 암염 구조를 갖는 2차 입자임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 고안전성 층상 양극 활물질.
13. 제 2항의 제조방법으로 제조된 리튬이차전지 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지.

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