KR100974352B1 - 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질은 제1 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 코어(core)부 및 제2 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 쉘(shell)부의 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 제1 양극 활물질, 및 상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함한다.
상기 복합 양극 활물질은 고용량이며, 열적 안정성이 우수하고, 충전밀도(탭 밀도)가 높아 에너지 밀도가 우수하다.
코어부, 쉘부, 코어-쉘, 공침법, 양극활물질, 고용량, 고안정성, 연속반응, 리튬전지, 리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{COMPOSITE CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHODE OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량이며, 열적 안정성이 우수하고, 충전밀도(탭 밀도)가 높아 에너지 밀도가 우수한 복합 양극 활물질, 상기 복합 양극 활물질을 연속적으로 대량생산하는 것이 가능하도록 하는 복합 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용된다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
특히 최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 그러나 전기자동차용의 대형 전지로서 에너지 밀도 관점에서 리튬 전지 사용을 고려하고 있지만, 아직도 개발 시작 단계이고 특히 안정성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있으며, 최대의 당면 과제는 높은 가격과 안정성이다.
특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 양극 활물질은 어느 것이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
즉, 과충전 상태의 전지를 200 내지 270℃에서 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조 변화로 인해 격자 내의 산소가 방출되는 반응이 진행된다(J.R.Dahn et al., Solid State Ionics, 69,265(1994))．
현재 시판되는 소형 리튬 이온 이차 전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충방전특성, 우수한 전자 전도성, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, 코발트는 매장량이 적고 고가일 뿐만 아니라 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다.
LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 방전용량이 크지만 순수한 층상 구조를 갖는 물질을 합성하기 어렵고, 충전 후 반응성이 매우 좋은 Ni4 + 이온 때문에 록솔트(rocksalt)형 구조를 갖는 LixNi1 - xO로 전이 되면서 과량의 산소를 방출하므로 수명 및 열적 불안정성 때문에 아직 상품화되지 못하고 있다.
이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 발열 피크의 광역화 등이 시도되었으나(T.Ohzuku et al., J. Electrochem.Soc., 142, 4033(1995)，일본특허공개 평9-237631호)，아직도 만족스러운 결과는 얻지 못하고 있다.
또한, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - xCoxO2(상기 x는 0.1 내지 0.3이다) 물질의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성 문제는 해결하지 못하였다.
뿐만 아니라 Ni자리에 열적 안정성이 뛰어난 Mn을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있다.
예를 들면, 일본특허공개 제1996-171910호에서는 Mn과 Ni의 혼합 수용액에 알칼리 용액을 혼합하여 Mn과 Ni을 공침시키고, 이 공침 화합물에 수산화 리튬을 혼합한 후에 소성하여 LiNixMn1 - xO2(0.7 ≤ x ≤ 0.95)의 양극 활물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 일본특허공개 제2000-227858호에서는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자 수준에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질이 개시되어 있다.
그러나 유럽특허 제0918041호나 미국특허 제6,040,090호에 따르면, LiNi1 -xCoxMnyO2(0 < y ≤ 0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 열적안 정성을 가지나, Ni4 +의 반응성으로 인해 상업화하기에는 문제점을 가지고 있다.
뿐만 아니라 유럽특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1 -(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga)형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안정성은 해결하지 못하였다.
이를 해결하기 위한 방법으로 한국특허공개 제2006-00355547호에는 내부는 고용량 특성을 가지는 니켈계 양극 활물질과 외부는 고안정성 특징을 갖는 전이금속 혼합계 양극 활물질로 구성되어 용량과 충전밀도가 높고 수명특성이 개선되며 열적 안정성이 우수한 코어-쉘 구조를 갖는 양극 활물질이 기재되어 있다.
그러나 상기 특허에 기재된 방법만으로는 열적 안정성과 고온에서 보관 시 나타나는 스웰링 문제를 해결 하기가 충분치 않다. 또한 위 특허에 따른 코어-쉘 양극 활물질의 제조 방법은 하나의 반응기를 이용한 배치(Batch) 타입의 방법으로 한 번의 합성을 진행하는 과정으로는 작은 반응기 내부에서 얻을 수 있는 합성물이 적고 합성물을 얻게 되면 처음부터 다시 합성과정을 진행해야 하는 번거로움이 있어 생산성이 저하되고 제조비용이 증대된다.
본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로, 본 발명의 목적은 수명 또는 용량 등의 전기 화학적 특성이 우수하고, 열적 안정성도 우수한 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 복합 양극 활물질을 연속적으로 합성할 수 있는 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 제1 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 코어(core)부 및 제2 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 쉘(shell)부의 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 제1 양극 활물질, 및 상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질을 제공한다.
상기 복합 양극 활물질은 제1 양극 활물질 40 내지 95 중량%, 및 상기 제2 양극 활물질 5 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 리튬-함유 복합금속 화합물은 상기 제1 리튬-함유 복합금속 화합물 전체에 대하여 니켈을 58 내지 95 몰%로 포함하고, 상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물은 상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물 전체에 대하여 니켈을 5 내지 55 몰%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 리튬-함유 복합금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Li1 +δ[CoaMnbMcNi1 -(a+b+c)]O2 - xAx
(상기 화학식 1에서,
상기 M은 Na, K, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, Y, Nd, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 A는 할로겐 원소이고, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0.05 ≤ a+b+c < 0.42, 0 ≤ x ≤ 0.3이다)
상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Li1 +δ[CoaMnbMcNi1 -(a+b+c)]O2 - xAx
(상기 화학식 2에서,
상기 M은 Na, K, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, Y, Nd, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 A는 할로겐 원소이고, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0.45 ≤ a+b+c ≤ 0.95, 0 ≤ x ≤ 0.3이다)
상기 제1 양극 활물질은 상기 코어부를 상기 제1 양극 활물질 전체에 대하여 55 내지 95 부피%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경에 대한 상기 코어부의 평균 입경의 비율은 82 내지 98%인 것이 바람직하다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경에 대한 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경의 비율은 5 내지 80%인 것이 바람직하다.
상기 복합 양극 활물질은 비표면적이 0.2 내지 3m2/g인 것이 바람직하다.
상기 복합 양극 활물질은 탭 밀도가 1.95g/cm3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 제1 반응기에 제1 금속 전구체를 공급하여 코어 전구체를 제조하는 단계; 제2 반응기에 상기 코어 전구체를 공급하는 단계; 제2 반응기에 제2 금속 전구체를 공급하여 코어-쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체와 리튬 전구체를 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제1 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 반응기에서 코어 전구체를 제조하는 단계, 상기 제2 반응기에 코어 전구체를 공급하는 단계, 및 상기 제2 반응기에서 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계는 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응기, 제2 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기는 역날개 방식의 회전날개, 및 반응기의 내벽과 이격된 구 조의 배플(baffle)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응기, 제2 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기에 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 더 공급하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이팅제는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 제1 금속 전구체 또는 제2 금속 전구체와 킬레이팅제의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.5인 것이 바람직하다.
상기 염기성 수용액은 NaOH 수용액, KOH 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 제2 반응기에서의 체류시간은 1 내지 8 시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 제1 반응기에 제1 금속 전구체를 공급하여 코어 전구체를 제조하는 단계; 제2 반응기에 제2 금속 전구체를 공급하여 쉘 전구체를 제조하는 단계; 제3 반응기에 상기 제1 반응기에서 제조된 코어 전구체와 제2 반응기에서 제조된 쉘 전구체를 공급하는 단계; 제3 반응기에 제2 금속 전구체를 공급하여 코어-쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체, 및 입자가 커진 제2 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체와 리튬 전구체를 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 반응기에서 코어 전구체를 제조하는 단계, 상기 제2 반응기에서 쉘 전구체를 제조하는 단계, 상기 제3 반응기에 코어 전구체와 쉘 전구체를 공급하는 단계, 및 상기 제3 반응기에서 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계는 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응기, 제2 반응기, 제3반응기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기는 역날개 방식의 회전날개, 및 반응기의 내벽과 이격된 구조의 배플(baffle)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응기에 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 더 공급하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이팅제는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 제1 금속 전구체 또는 제2 금속 전구체와 킬레이팅제의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.5인 것이 바람직하다.
상기 염기성 수용액은 NaOH 수용액, KOH 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 제2 반응기, 제3반응기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기에서의 체류시간은 1 내지 8 시간인 것이 바람직하다.
상기 복합 양극 활물질의 제1 제조 방법, 및 제2 제조 방법에서 제1 금속 전구체는 니켈염과 금속염(여기서 상기 금속염은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어 느 하나의 원소를 포함하는 염이다)을 포함하며, 상기 니켈염과 금속염의 몰비는 58 내지 95 : 42 내지 5인 것이 바람직하다.
상기 복합 양극 활물질의 제1 제조 방법, 및 제2 제조 방법에서 상기 제2 금속 전구체는 니켈염과 금속염(여기서 상기 금속염은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 염이다)을 포함하며, 상기 니켈염과 금속염의 몰비는 5 내지 55 : 95 내지 45인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질은 고용량이며, 열적 안정성이 우수하고, 충전밀도(탭 밀도)가 높아 에너지 밀도가 우수하다. 또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법은 상기 복합 양극 활물질을 연속적으로 대량생산하는 것이 가능하도록 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질은 제1 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 코어부 및 제2 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 쉘부의 코어-쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질, 및 상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함한다.
상기 복합 양극 활물질은 니켈 함량이 높은 제1 리튬-함유 복합금속 화합물이 코어를 형성하고, 상기 제1 리튬-함유 복합금속 화합물의 표면에 형성된 니켈 함량이 낮은 제2 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 외부 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 제1 양극 활물질과 상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물만을 포함하는 제2 양극 활물질이 혼합된 복합 양극 활물질이다. 상기 제2 양극 활물질의 제2 리튬-함유 복합금속 화합물은 쉘 구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 코어를 형성하는 제1 리튬-함유 복합금속 화합물은 상기 제1 리튬-함유 복합금속 화합물 전체에 대하여 니켈 함량이 58 내지 95몰%인 것이 바람직하다. 상기 니켈 함량이 상기 범위에 있어야 복합 양극 활물질의 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 리튬-함유 복합금속 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Li1 +δ[CoaMnbMcNi1 -(a+b+c)]O2 - xAx
(상기 화학식 1에서, 상기 M은 Na, K, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, Y, Nd, Mo, W, Y, Nd, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 A는 할로겐 원소이고, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0.05 ≤ a+b+c < 0.42, 0 ≤ x ≤ 0.3이다)
상기 제1 양극 활물질의 외부 쉘을 형성하거나, 제2 양극 활물질을 형성하는 상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물은 상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물 전체에 대하여 니켈 함량이 5 내지 55몰%인 것이 바람직하다. 상기 니켈 함량이 상기 범위에 있어야 복합 양극 활물질의 열적 안정성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Li1 +δ[CoaMnbMcNi1 -(a+b+c)]O2 - xAx
(상기 화학식 2에서, 상기 M은 Na, K, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, Y, Nd, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 A는 할로겐 원소이고, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0.45 ≤ a+b+c ≤ 0.95, 0 ≤ x ≤ 0.3이다)
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 상기 할로겐 원소는 F인 것이 바람직하고, 산소 자리인 O에 F를 부분 치환시킨 층상 양극 활물질의 경우, 고율 특성과 수명 특성이 크게 향상되어 바람직하다.
특히, 상기 화학식 2에서 산소 자리에 치환된 할로겐 원소의 양은 1몰의 산소를 기준으로 0.06몰 이하가 되는 것이 바람직하다. 상기 할로겐 원소의 양이 지나치게 적으면 수명과 열적 안정성 향상 효과가 나타나지 않으며, 지나치게 많으면 가역 용량이 감소되고 방전 특성이 떨어져 바람직하지 않다.
상기 제1 양극 활물질인 코어-쉘 입자에서 코어가 차지하는 비율은 55 내지 95 부피%인 것이 바람직하다. 상기 코어의 함량이 55 부피% 미만이면 고용량 특성이 발현되기 어렵고, 95 부피%를 초과하면 외부 쉘의 함량이 5 부피% 미만이 되어 양극 활물질의 열적 안정성이 떨어진다.
상기 복합 양극 활물질에서 코어-쉘 구조를 갖는 제1 양극 활물질이 차지하는 비율은 55 내지 85 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 양극 활물질이 차지하는 비율은 15 내지 45 중량%인 것이 바람직하다. 상기 제1 양극 활물질의 함량이 55 중량% 미만이면 고용량 특성을 얻을 수 없으며, 85 중량%를 초과하면 그 열적 안정성이 감소한다.
상기 복합 양극 활물질은 0.2 내지 3m2/g의 비표면적을 가지는 것이 바람직하다. 상기 복합 양극 활물질의 비표면적이 0.2m2/g 미만이면 양극 활물질의 기공이 감소되어 고율특성이 감소하며, 3m2/g를 초과하면 전해액과의 반응성이 증가되어 열적 안정성이 감소하며 부풀음 현상이 증대한다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경에 대한 상기 코어부의 평균 입경의 비율은 75 내지 98%인 것이 바람직하다. 상기 코어부의 평균 입경은 1 내지 18μm인 것이 바람직하고, 5 내지 15μm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 코어부의 평균 입경 비율이 상기 범위로 조절하면 충방전 특성을 높이고 전지의 고율특성을 향상시 킬 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경은 2 내지 20μm인 것이 바람직하고, 5 내지 20μm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경을 상기 범위로 조절하면 코어-쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질의 충전성을 높이고 코팅력을 향상시켜 전극을 고용량화할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경에 대한 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경의 비율은 5 내지 80%인 것이 바람직하다. 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경은 0.1 내지 16μm인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10μm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경 비율이 5% 미만이면 열적 안정성이 크게 감소되며, 80%를 초과하면 코어-쉘 입자의 성능을 떨어뜨리게 된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질을 제조하는 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 복합 양극 활물질의 제1 제조 방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 제1 반응기에 제1 금속 전구체를 공급하여 코어 전구체를 제조하고(S1-1), 제2 반응기에 상기 제조된 코어 전구체를 공급하고(S1-2), 제2 반응기에 제2 금속 전구체를 공급함으로써 코어-쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체를 동시에 제조할 수 있다(S1-3).
상기 제1 반응기에서 코어 전구체를 제조하는 단계(S1-1), 상기 제2 반응기에 코어 전구체를 공급하는 단계(S1-2), 및 상기 제2 반응기에서 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계(S1-3)는 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다.
도 2는 상기 복합 양극 활물질의 제1 제조 방법에서 사용하는 반응기를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 반응기(210), 제2 반응기(220), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기는 회전날개(211, 221)가 역날개 방식으로 설계되고, 배플(baffle)(212, 222)은 1개 이상으로서 반응기의 내벽과 2 내지 3cm 정도 이격된 구조를 가진다.
상기 회전날개(211, 221)의 역날개 방식 설계는 반응물의 상하 균일 혼합을 위한 것이다. 또한, 반응기의 내면에 설치된 배플(212, 222)을 반응기 내벽과 이격시키는 것은 반응물의 혼합 속도와 농도를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응 용액의 지역적 불균일성을 해소하기 위한 것이다.
또한, 상기 제1 반응기(210)와 제2 반응기(220)를 연결관(230)을 통하여 연결함으로써, 제1 반응기(210)에서 제조된 코어 전구체가 계속적으로 제2 반응기(220) 내부로 흘러들어가 제2 반응기(220)에서의 반응을 진행하도록 한다.
도 3은 본 발명의 복합 양극 활물질의 제2 제조 방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 제1 반응기에 제1 금속 전구체를 공급하여 코어 전구체를 제조하고(S2-1), 제2 반응기에 제2 금속 전구체를 공급하여 쉘 전구체를 제조하고(S2-2), 제3 반응기에 상기 제조된 코어 전구체와 쉘 전구체를 공급하고(S2-3), 제3 반응기에 제2 금속 전구체를 공급함으로써 코어-쉘 구조를 가지는 제1 양극 활 물질 전구체 및 입자가 커진 제2 양극 활물질 전구체를 동시에 제조할 수 있다(S2-4).
상기 제1 반응기에서 코어 전구체를 제조하는 단계(S2-1), 상기 제2 반응기에서 쉘 전구체를 제조하는 단계(S2-2), 상기 제3 반응기에 코어 전구체와 쉘 전구체를 공급하는 단계(S2-3), 및 상기 제3 반응기에서 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계(S2-4)는 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다.
도 4는 상기 복합 양극 활물질의 제2 제조 방법에서 사용하는 반응기를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 제1 반응기(410), 제2 반응기(420), 제3 반응기(430), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기는 회전날개(411, 421, 431)가 역날개 방식으로 설계되고, 배플(baffle)(412, 422, 432)은 1개 이상으로서 반응기의 내벽과 2 내지 3cm 정도 이격된 구조를 가진다.
상기 회전날개(411, 421, 431)의 역날개 방식 설계는 반응물의 상하 균일 혼합을 위한 것이다. 또한, 반응기의 내면에 설치된 배플(412, 422, 432)을 반응기 내벽과 이격시키는 것은 반응물의 혼합 속도와 농도를 조절하며, 터블런트 효과를 증대시켜 반응 용액의 지역적 불균일성을 해소하기 위한 것이다.
또한, 상기 제1 반응기(410), 및 제2 반응기(420)와 제3 반응기(430)를 연결관(440)을 통하여 연결함으로써, 제1 반응기(410)에서 제조된 코어 전구체와 제2 반응기(420)에서 제조된 쉘 전구체가 계속적으로 제3 반응기(430) 내부로 흘러들어 가 제3 반응기(430)에서의 반응을 진행하도록 한다.
상기 제1 제조 방법 또는 제2 제조 방법에서 상기 제1 반응기(210, 410)에 니켈염과 금속염을 포함하는 제1 금속 전구체를 공급하여 구형의 코어 전구체를 제조한다. 상기 금속염으로는 Co, Mn, Na, K, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 염이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 Co와 Mn을 포함하는 금속염이 사용될 수 있다.
상기 니켈염과 금속염의 몰비는 58 내지 95 : 42 내지 5로 조절하는 것이 복합 양극 활물질의 용량면에서 바람직하다.
상기 제1 금속 전구체는 Ni : Co : Mn : M(여기서 M은 Na, K, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, Y, Nd, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)을 1-(a+b+c) : a : b : c(여기서, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0.05 ≤ a+b+c < 0.42이다)의 비율로 증류수에 용해시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 M은 적어도 1종 이상으로 선택되는 것이 바람직하다.
상기 니켈염 또는 금속염은 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물, 또는 옥시수산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 금속 전구체의 농도는 0.5 내지 3.0M인 것이 바람직하다. 상기 제1 금속 전구체의 농도가 0.5M 미만인 경우 반응성이 낮아져 원하는 조성의 침전물을 얻기 어려우며, 3M를 초과하는 경우 쉽게 반응 용액이 과포화 상태가 되어 입자 크기를 조절하기가 어렵다.
이와 같이 제조된 제1 금속 전구체는 킬레이팅제, 및 염기성 수용액과 함께 제1 반응기로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 킬레이팅제와 제1 금속 전구체의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.5인 것이 바람직하고, 1 : 0.2 내지 0.4인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제1 금속 전구체의 몰비를 킬레이팅제의 0.2 내지 0.5로 하는 것은 상기 킬레이팅제는 상기 제1 금속 전구체와 1 : 1로 반응하지만, 중간 생성물이 다시 암모니아로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 또한 이것이 복합 양극 활물질 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다. 상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 제1 반응기 내의 pH가 10.5 내지 12로 유지되도록 주입하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 수용액으로는 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 염기성 수용액은 4 내지 5M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 반응기의 반응 용액의 pH는 10.5 내지 12로 조절하는 것이 바람직하고, 10.5 내지 11.5로 조절하는 것이 더 바람직하다. 또한 제1 반응기 내부의 반응 시간은 2 내지 10시간인 것이 바람직하고, 6 내지 8시간인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 반응기의 온도는 50 내지 60℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이렇게 제1 반응기의 온도를 높이는 이유는 생성된 코어 전구체가 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도의 코어 전구체를 얻기 어렵기 때문이다.
상기 제1 제조 방법에서는 상기 제1 반응기에서 생성된 코어 전구체를 제2 반응기로 이동시킨 후, 제2 반응기에 니켈염과 금속염을 포함하는 제2 금속 전구체를 공급하여 상기 코어 전구체의 표면에 제2 금속 전구체가 덮인 코어-쉘 구조의 제1 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있으며, 상기 제1 양극 활물질 전구체를 형성하고 남은, 잉여 제2 금속 전구체에 의하여 상기 제2 금속 전구체로 이루어진 제2 양극 활물질 전구체를 동시에 얻을 수 있다.
한편, 상기 제2 제조 방법에서는 제2 반응기에 니켈염과 금속염을 포함하는 제2 금속 전구체를 공급하여 쉘 전구체를 얻는다. 상기 쉘 전구체의 제조 조건과 방법은 상술한 코어 전구체 제조 조건과 방법과 동일하나, 제2 반응기로 투입되는니켈염과 금속염 수용액의 부피 유량(volumetric flow rate)을 조절하여 쉘 입자의 크기를 조절할 수 있다. 상기 제1 반응기에서 생성된 코어 전구체와 제2 반응기에서 생성된 쉘 전구체를 제3 반응기로 이동시킨 후, 제3 반응기에 니켈염과 금속염을 포함하는 제2 금속 전구체 용액를 공급하여 상기 코어 전구체의 표면에 제2 금속 전구체가 덮인 코어-쉘 구조의 제1 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있으며, 쉘과 같은 조성을 갖는 제2 금속 수용액은 이미 생성된 전구체 표면에 쌓여 쉘 전구체 입자를 증가시킨다.
상기 금속염으로는 Co, Mn, Na, K, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 염이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 Co와 Mn을 포함하는 금속염이 사용될 수 있다. 상기 제2 금속 전구체는 상기 니켈염과 금속염을 5 내지 55 : 95 내지 45의 몰비로 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 50 : 90 내지 50의 몰비로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 제2 금속 전구체에서 상기 니켈염과 금속염의 몰비가 상기 범위 내인 경우 복합 양극 활물질의 열적 안정성 면에서 바람직하다.
상기 제2 금속 전구체는 Ni : Co : Mn : M(여기서 M은 Na, K, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, Y, Nd, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)을 1-(a+b+c) : a : b : c(여기서, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0.45 ≤ a+b+c ≤ 0.95이다)의 비율로 증류수에 용해시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 M은 2종 이상으로 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제2 금속 전구체의 농도는 0.2 내지 2.4M인 것이 바람직하다. 상기 제2 금속 전구체의 농도가 0.2M 미만인 경우 반응이 진행되기가 어려우며, 2.4M을 초과하는 경우 제1 반응기에서 넘어오는 반응물이 함유하고 있는 미반응 물질에 의해 제2 반응기 또는 제3 반응기 내부의 반응 용액이 쉽게 과포화 상태가 되어 제2 금속 전구체만으로 이루어진 입자가 급속도로 형성되어, 코어-쉘 반응을 저해한다.
이와 같이 제조된 제2 금속 전구체는 킬레이팅제, 및 염기성 수용액과 함께 제2 반응기 또는 제3 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 상기 제2 반응기 또는 제3 반응기에서 사용되는 킬레이팅제와 염기성 수용액의 종류와 사용량은 제1 반응기에서와 동일하다.
상기 제1 양극 활물질 전구체의 쉘의 두께는 제2 반응기 또는 제3 반응기에 서의 체류시간을 1 내지 8시간으로 하여 조절할 수 있다. 상기 체류시간이 1시간 미만이면 쉘이 형성되기 전에 코어 전구체가 반응기 외부로 배출되며, 8시간 이상이면 쉘의 두께가 너무 두꺼워 코어의 특성인 고용량이 발현되기 어렵다.
상기 제2 반응기 또는 제3 반응기에서 제조된 제1 양극 활물질 전구체와 제2 양극 활물질 전구체의 중량비는 85 : 15 내지 55 : 45인 것이 바람직하다. 상기 제1 양극 활물질 전구체의 중량비가 85 중량부 이상이면 우수한 열적 안정성이 발현되기 어려우며, 55 중량부 미만이면 고용량 특성을 갖는 복합 양극 활물질을 제조하기가 어려워진다.
상기 제조된 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체가 혼합된 침전물을 건조시키거나 열처리할 수도 있다. 상기 건조 공정은 110 내지 150℃에서 10 내지 20 시간, 바람직하게는 15 내지 20시간 실시할 수 있다. 상기 범위에서 실시하면 침전물에 포함된 수분을 충분히 제거할 수 있다. 상기 열처리 공정은 400 내지 650℃, 바람직하게는 400 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 550℃에서 5 내지 10시간 실시하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 실시하면 침전물에 포함된 수분을 충분히 제거할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 전구체와 제2 양극 활물질 전구체에 리튬 전구체를 혼합하여 층상 암염 구조를 가지는 코어-쉘 형태와 쉘 형태가 혼합된 복합 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 전구체와 제2 양극 활물질 전구체에 리튬 전구체를 혼합하는 방법은 상기 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체와 리튬 전구체를 충분히 혼합하는 건식 방법이나, 상기 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체와 리튬 전구체를 구연산, 주석산, 글리콜산, 또는 말레인산 등과 같은 킬레이팅제가 혼합된 수용액 또는 알콜류에 혼합하는 습식 방법을 사용할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 전구체와 제2 양극 활물질 전구체에 리튬 전구체를 혼합하여 제조된 복합 양극 활물질을 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 400 내지 650℃에서, 2 내지 10시간 동안 유지시켜 1차 소성하고, 700 내지 1100℃에서 5 내지 30시간 동안 2차 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리 과정 중에 700℃에서 5 내지 10시간 동안 어닐링하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제조 방법은 금속수산화법을 이용한 것이다. 상기 복합 양극 활물질의 제조 방법은 기존의 금속 용액에 암모니아수를 먼저 섞은 후 침전시키는 암모니아 혼합법(Ammonia complex method)과는 달리 2종 이상의 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 각각 반응기에 투입함으로써, 망간 이온의 초기 산화를 방지하여 입자의 균일성과 금속 원소들이 균일하게 분포된 침전물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 복합 양극 활물질의 제조 방법으로 제조된 복합 양극 활물질 중 제1 양극 활물질은 기존에 보고된 니켈 함량이 높은 양극 활물질과 니켈 함량이 낮 은 양극 활물질을 기계적으로 혼합하여 제조한 복합 양극 활물질(일본특허 제2002-172941호)에 비해 그 열적 안정성이 크게 개선될 뿐만 아니라 두 양극 활물질 간의 균일성이 크게 증대된다.
상기 복합 양극 활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 복합 양극 활물질의 탭밀도는 단일 반응기를 사용하여 제조한 경우에 비하여 약 10% 이상 향상된다. 따라서, 상기 복합 양극 활물질의 탭 밀도는 1.95g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.3 g/㎤ 이상이다. 상기 탭 밀도가 향상되면 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 복합 양극 활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 구현예에 한정되지 않는다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지일 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형일 수도 있다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다. 도 5를 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(4)는 양극(42), 음극(41) 및 상기 양극(42)과 음극(41) 사이에 존재하는 세퍼레이터(43)를 포함하는 전극 조립체(44)를 케이 스(45)에 넣은 다음, 케이스(45)의 상부에 전해질(도시하지 않음)을 주입하고 캡 플레이트(46) 및 가스켓(47)으로 밀봉한 후, 조립하여 제조될 수 있다. 상기 양극(42)은 상기 본 발명에 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질을 포함한다.
상기 전해질로는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 카르본산 에스테르(ester), 락톤계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 환상 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 쇄상 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 디프로필 카보네이트(DPC), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 쇄상 카르본산 에스테르는 포름산 메틸(methyl formate), 초산 메틸(methyl acetate), 프로피온산 메틸(methyl propionate), 프로피온산 에틸(ethyl propionate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 락톤계 화합물로는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 전해질에 용해하는 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬, 사페닐붕산리튬, 그리고 LiN(CF3SO2) (C2F5SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 이미드(imide)류 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 특히 LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌, 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.
또한, 다음과 같은 고체 전해질도 이용할 수 있다. 상기 고체 전해질은 무기 고체 전해질과 유기 고체 전해질을 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 무기 고체 전해질로는, Li4SiO4, Li4SiO4-Lil-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화 인 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 플루오르프로필렌 등이나 이들의 유도체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 복합체 등의 폴리머 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터(43)는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음극(41)을 형성하는 음극 재료로는, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬이온을 흡착, 방출할 수 있는 화합물을 사용한다. 상기의 화합물을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬합금으로는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금, 및 Li-Mg계 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 합금, 또는 금속간 화합물로는 전이 금속과 규소의 화합물이나 전이 금속과 주석의 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.
상기 탄소 성질의 재료로는, 코크스(coke), 열분해 탄소류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메소 페이즈(phase) 소구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소류 등을 사용할 수 있고, 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 셀룰로오스(cellulose)계, 또는 기상 성장 탄소계 등의 탄소섬유를 사용할 수 있고, 부정형 탄소, 및 유기물이 소성된 탄소 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 케이스(45)로는 금속 캔, 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머 층으로 구성 된 포장재를 사용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 구현예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(복합 양극 활물질의 제조)
( 실시예 1)
제1 반응기 및 제2 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 1리터/분의 속도로 버블링하여 공급함으로써, 용존 산소를 제거하였다. 제1 반응기 및 제2 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
먼저 제1 반응기에 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트를 1.92 : 0.24 : 0.24 몰비로 혼합된 1.8M 농도의 제1 금속 전구체를 0.3리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 3.6M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
상기 제1 반응기의 임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 반응물의 반응기 내의 평균 체류시간은 6시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도 높은 복합금속 수산화물의 코어 전구체를 얻었다.
상기 제1 반응기에서 배출되는 코어 전구체를 연속적으로 제2 반응기로 흘러 가도록 하였으며 제1 반응기가 정상 상태에 도달한 후, 제2 반응기에서 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트를 0.72 : 0.54 : 0.54 몰비로 혼합된 1.8M 농도의 제2 금속 전구체를 0.3리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 3.6M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
상기와 같은 조건으로 48시간 동안 반응시켰으며, 제2 반응기가 반응을 시작한 3시간 후부터 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물을 연속적으로 얻었다. 상기 얻어진 니켈망간코발트 복합수산화물을 여과하고, 물로 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 전구체 분말을 얻었다.
상기 전구체 분말과 수산화리튬(LiOH·H2O)을 1 : 1.09 몰비로 혼합한 후에 4 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후, 400 내지 600 ℃ 에서 8시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 750 내지 800 ℃ 에서 10 내지 20시간 소성시켜 Li[Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어의 표면에 Li[Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3]O2 외부 쉘이 형성된 코어-쉘 구조의 Li[(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)0.72(Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3)0.28]O2 와 Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2 이 60 : 40으로 섞인 복합 양극 활물질 분말을 얻었다. 상기 복합 양극 활물질 분말의 소성 후 소결체 분말의 탭 밀도는 2.3 g/cm3 이었다.
( 실시예 2)
제1 반응기 및 제2 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를, 제3 반응기(용량 8L, 회전모터 출력 200W 이상)에 증류수 8리터를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 1리터/분의 속도로 버블링하여 공급함으로써, 용존 산소를 제거하였다. 제1 반응기, 제2 반응기, 및 제3 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
먼저 제1 반응기에 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트를 1.92 : 0.24 : 0.24 몰비로 혼합된 2.0M 농도의 제1 금속 전구체를 0.3리터/시간으로, 제2 반응기에 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트를 0.72 : 0.54 : 0.54 몰비로 혼합된 1.6M 농도의 제2 금속전구체를 0.4리터/시간으로, 제1 반응기와 제2 반응기 모두에 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 3.6M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
상기 제1 반응기와 제2 반응기의 임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도 높은 복합금속 수산화물의 코어 전구체를 얻었다.
상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기에서 배출되는 코어 전구체와 쉘 전구체를 연속적으로 제3 반응기로 흘러가도록 하였으며 제1 반응기와 제2 반응기가 정상 상태에 도달한 후, 제3 반응기에서 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트를 0.72 : 0.54 : 0.54 몰비로 혼합된 1.8M 농도의 제2 금속 전구체를 0.35리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 3.6M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
상기와 같은 조건으로 48시간 동안 반응시켰으며, 제3 반응기가 반응을 시작한 3시간 후부터 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물을 연속적으로 얻었다. 상기 얻어진 니켈망간코발트 복합수산화물을 여과하고, 물로 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 전구체 분말을 얻었다.
상기 전구체 분말과 수산화리튬(LiOH·H2O)을 1 : 1.09 몰비로 혼합한 후에 4 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후, 400 내지 600 ℃ 에서 8시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 750 내지 800 ℃ 에서 10 내지 20시간 소성시켜 Li[Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 코어의 표면에 Li[Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3]O2 외부 쉘이 형성된 코어-쉘 구조의 Li[(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)0.85(Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3)0.15]O2와 Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2 이 83 : 17으로 섞인 복합 양극 활물질 분말을 얻었다. 상기 복합 양극 활물질 분말의 소성 후 소결체 분말의 탭 밀도는 2.2 g/cm3 이었다.
( 비교예 1)
반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 1리터/분의 속도로 버블링하여 공급함으로써, 용존 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트가 1.92 : 0.24 : 0.24 몰비로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류시간은 6시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도 높은 복합금속수산화물을 얻었다.
상기 복합금속수산화물을 여과하고, 물로 세척한 후에 110 ℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 금속복합산화물 형태의 전구체 분말을 얻었다.
상기 전구체 분말과 수산화리튬(LiOH·H2O)을 1 : 1.09 몰비로 혼합한 후에 4 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 400 내지 600 ℃ 에서 8시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 750 내지 800 ℃ 에서 10 내지 20시간 소성시켜 Li[Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 양극 활물질 분말을 얻었다 .
( 비교예 2)
반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 1리터/분의 속도로 버블링하여 공급함으로써, 용존 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 50 ℃ 로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.
황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰비가 1.92 : 0.24 : 0.24 비율로 혼합 된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4.8M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
반응이 정상 상태에 도달한 후 금속 수용액의 투입을 중지하고, 3시간 동안 교반을 계속하였다. 반응기 내부에는 복합 금속 수산화물인 [Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1](OH)2 입자가 형성되어 있었다.
상기 복합 금속 수산화물이 형성된 반응기에 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트가 0.72 : 0.54 : 0.54몰비로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3리터/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 4시간 동안 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
상기 금속 수용액을 투입한 후 4시간 동안 상기 [Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3](OH)2 입자는 코어부인 [Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1](OH)2 입자 표면을 서서히 덮어, [(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.72(Ni0.4Co0.3 Mn0 .3)0.28](OH)2 의 코어-쉘 입자를 형성하였다.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류시간은 6시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도 높은 복합금속수산화물을 얻었다.
상기 복합금속수산화물을 여과하고, 물로 세척한 후에 110 ℃ 온풍건조기에 서 12시간 건조시켜 금속복합산화물 형태의 전구체 분말을 얻었다.
상기 전구체 분말과 수산화리튬(LiOH·H2O)을 1 : 1.09 몰비로 혼합한 후에 4 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 400 내지 600 ℃ 에서 8시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 750 내지 800 ℃ 에서 10 내지 20시간 소성시켜 Li[(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)0.72(Ni0 .4Co0 .3 Mn0 .3)0.28]O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
( EDS ( Energy Dispersive Spectrometer ) 분석)
실시예 1에서 제조된 전구체 분말의 조성을 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 통하여 분석하였다. 상기 실시예 1에서 제조된 전구체 분말의 전체 조성은 [Ni0 .572Co0 .214Mn0 .214](OH)2로 분석되었다.
또한, 주사 전자 현미경(SEM) 이미지의 단면을 통해 분석한 상기 제1 양극활물질의 전구체 분말의 조성은 [Ni0 .688Co0 .156Mn0 .156](OH)2로 실제로는 [Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2와 [Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3](OH)2 가 72 : 28의 비율로 섞인 [(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.72-(Ni0.4Co0.3Mn0.3)0.28](OH)2 로 분석되었다.
따라서 실시예 1에 제조된 제1 양극 활물질 전구체와 제2 양극 활물질 전구체의 비율은 약 60 : 40 이었다.
또한, 실시예 2에서 제조된 전구체 분말의 조성을 EDS를 통하여 분석하였다. 상기 실시예 2에서 제조된 전구체 분말의 전체 조성은 [Ni0 .682Co0 .159Mn0 .159](OH)2로 분석되었다.
또한, 주사 전자 현미경(SEM) 이미지의 단면을 통해 분석한 상기 제1 양극활물질의 전구체 분말의 조성은 [Ni0 .74Co0 .13Mn0 .13](OH)2로 실제로는 [Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2와 [Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3](OH)2 가 85 : 15의 비율로 섞인 [(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.85-(Ni0.4Co0.3Mn0.3)0.15](OH)2 로 분석되었다.
따라서 실시예 1에 제조된 제1 양극 활물질 전구체와 제2 양극 활물질 전구체의 비율은 약 83 : 17 이었다.
(사이클 특성 평가)
상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 각각의 복합 양극 활물질과 도전제로 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1 : 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 3.0 내지 4.3 볼트 영역에서 0.2 C-rate로 양극 활물질 특성을 평가하였다.
하기 표 1에 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 사이클 특성을 나타내었다. 상기 사이클 특성은 하기 수학식 1에 따라, 초기 용량(1 사이클 진행 후의 용량) 대비 100 사이클 진행 후의 용량 유지율로 계산하였다.
[수학식 1]
사이클 특성(용량 유지율, %) = (100 사이클 진행 후의 용량/초기 용량)×100
[표 1]
사이클 특성
실시예 1 95.11 %
실시예 2 91.26 %
비교예 1 88.2 %
상기 표 1을 참조하면, 100 사이클의 충방전을 거친 후에도 실시예 1과 실시예 2의 복합 양극 활물질을 포함하는 전극은 각각 95 %와 91%의 높은 효율을 나타내었으며, 반면에 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 전극은 88 %의 용량 유지율을 보였다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2의 복합 양극 활물질 전극을 포함하는 전지를 4.3V, 0.4mA로 충전 후 해체하여 얻은 분말 시료에 대하여 시차열 중량 분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 분석한 결과이다.
도 6를 참조하면, 비교예 1의 양극 활물질은 220℃에서 발열 피크가 나타나며, 3285 J/g의 높은 발열량을 보였으나, 실시예 1의 Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.72(Ni0.4Co0.3Mn0.3)0.28]O2 와 Li[Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3]O2 이 60 : 40으로 섞인 복합 양극 활물질의 경우 298℃에서 발열 피크가 나타나며, 1515 J/g의 발열량 을 실시예 2의 Li[(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)0.85(Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3)0.15]O2 와 Li[Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3]O2 이 83 : 17로 섞인 복합 양극 활물질의 경우 261℃에서 발열 피크가 나타나며, 1732 J/g의 발열량을 보였다. 또한, 비교예 2의 Li[(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)0.72(Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3)0.28]O2 만의 양극 활물질 전극의 경우 250℃에서 발열피크가 나타나고, 발열량이 2261 J/g 으로 코어-쉘 물질만으로는 열적 특성을 확보하기가 어려움을 알 수 있었다.
상기와 같이 Li[(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)0.72(Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3)0.28]O2 와 Li[Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3]O2 이 60 : 40과 83 : 17로 섞인 복합 양극 활물질은 향상된 수명특성과 안정된 열적 특성을 보여주었다.
이상의 설명에서와 같이 본 발명은 하나의 바람직한 실시예에 대해서만 기술하였으나, 상기의 실시예를 바탕으로 한 본 발명의 기술사상 범위 내에서의 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 또한, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제1 제조 방법을 개략적으로 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제1 제조 방법에서 사용하는 반응기를 개략적으로 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제2 제조 방법을 개략적으로 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제2 제조 방법에서 사용하는 반응기를 개략적으로 도시한 도면.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도.
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 복합 양극 활물질의 시차열 중량 분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 분석한 결과.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
4 : 리튬 이차 전지 41 : 음극
42 : 양극 43 : 세퍼레이터
44 : 전극 조립체 45 : 케이스
46 : 캡 플레이트 47 : 가스켓

Claims (29)

  1. 제1 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 코어(core)부 및 제2 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 쉘(shell)부의 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 제1 양극 활물질, 및
    상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질
    을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질을 55 내지 85 중량%, 및 상기 제2 양극 활물질을 15 내지 45 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬-함유 복합금속 화합물은 상기 제1 리튬-함유 복합금속 화합물 전체에 대하여 니켈을 58 내지 95 몰%로 포함하고,
    상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물은 상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물 전체에 대하여 니켈을 5 내지 55 몰%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬-함유 복합금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1 +δ[CoaMnbMcNi1 -(a+b+c)]O2 - xAx
    (상기 화학식 1에서,
    상기 M은 Na, K, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, Y, Nd, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 A는 할로겐 원소이고, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0.05 ≤ a+b+c < 0.42, 0 ≤ x ≤ 0.3이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬-함유 복합금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Li1 +δ[CoaMnbMcNi1 -(a+b+c)]O2 - xAx
    (상기 화학식 2에서,
    상기 M은 Na, K, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, Y, Nd, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이 고, 상기 A는 할로겐 원소이고, 0 ≤ δ ≤ 0.2, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.1, 0.45 ≤ a+b+c ≤ 0.95, 0 ≤ x ≤ 0.3이다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 상기 코어부를 상기 제1 양극 활물질 전체에 대하여 55 내지 95 부피%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경에 대한 상기 코어부의 평균 입경의 비율은 82 내지 98%인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경에 대한 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경의 비율은 5 내지 80%인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질은 비표면적이 0.2 내지 3m2/g인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질은 탭 밀도가 1.95g/cm3 이상인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질.
  11. 제1 반응기에 제1 금속 전구체를 공급하여 코어 전구체를 제조하는 단계;
    제2 반응기에 상기 코어 전구체를 공급하는 단계;
    제2 반응기에 제2 금속 전구체를 공급하여 코어-쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체와 리튬 전구체를 혼합하는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 반응기에서 코어 전구체를 제조하는 단계, 상기 제2 반응기에 코어 전구체를 공급하는 단계, 및 상기 제2 반응기에서 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계는 연속적으로 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 반응기, 제2 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기는 역날개 방식의 회전날개, 및 반응기의 내벽과 이격된 구조의 배플(baffle)을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 반응기, 제2 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기에 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 더 공급하는 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 킬레이팅제는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체 또는 제2 금속 전구체와 킬레이팅제의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.5인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 NaOH 수용액, KOH 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 제2 반응기에서의 체류시간은 1 내지 8 시간인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제1 반응기에 제1 금속 전구체를 공급하여 코어 전구체를 제조하는 단계;
    제2 반응기에 제2 금속 전구체를 공급하여 쉘 전구체를 제조하는 단계;
    제3 반응기에 상기 제1 반응기에서 제조된 코어 전구체와 제2 반응기에서 제조된 쉘 전구체를 공급하는 단계;
    제3 반응기에 제2 금속 전구체를 공급하여 코어-쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체, 및 제2 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체와 리튬 전구체를 혼합하는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 반응기에서 코어 전구체를 제조하는 단계, 상기 제2 반응기에서 쉘 전구체를 제조하는 단계, 상기 제3 반응기에 코어 전구체와 쉘 전구체를 공급하는 단계, 및 상기 제3 반응기에서 제1 양극 활물질 전구체 및 제2 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계는 연속적으로 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 제1 반응기, 제2 반응기, 제3반응기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기는 역날개 방식의 회전날개, 및 반응기의 내벽과 이격된 구조의 배플(baffle)을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응기에 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 더 공급하는 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 킬레이팅제는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체 또는 제2 금속 전구체와 킬레이팅제의 몰비는 1 : 0.2 내지 0.5인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 NaOH 수용액, KOH 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 제2 반응기, 제3 반응기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 반응기에서의 체류시간은 1 내지 8 시간인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  27. 제11항 또는 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체는 니켈염과 금속염(여기서 상기 금속염은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 염이다)을 포함하며,
    상기 니켈염과 금속염의 몰비는 58 내지 95 : 42 내지 5인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  28. 제11항 또는 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 니켈염과 금속염(여기서 상기 금속염은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 염이다)을 포함하며,
    상기 니켈염과 금속염의 몰비는 5 내지 55 : 95 내지 45인 것인 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  29. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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