KR20200106836A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기에 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 첨가제를 투입하는 제1 단계; 및 상기 반응기에 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 포함하는 전이금속 수용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입하고 공침 반응을 수행하여 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛인 양극 활물질 전구체를 제조하는 제2단계;를 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 {METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR THEREBY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 전구체, 상기 양극 활물질 전구체를 사용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 경우, 단위 체적당 에너지 밀도 향상을 위해서는 높은 밀도를 가지는 전극의 제조가 요구되며, 이를 개선하기 위하여, 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 평균 입경(D50)이 6㎛ 이하이며, 입도가 균일하고, 구형도 또한 우수한 양극 활물질 전구체의 제조 방법이 요구되고 있다.
종래, 상기 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법으로는 대표적으로 연속 반응기(CSTR)를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식과 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식이 있었다. 상기 연속 반응기(CSTR)는 원료를 투입하여 공침하면서 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식이며, 배치(batch)식은 일정 시간 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 방식이다.
일반적으로 연속 반응기(CSTR) 방식은 금속 조성비의 조절이 용이한 장점이 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있다.
이에, 입자 크기 제어가 용이하며, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 배치(batch)식 방식을 채택하는 경향이 있다. 그러나, 배치식 반응기를 사용하여 평균 입경(D50)이 6㎛ 이하인 양극 활물질 전구체를 제조할 경우, 초기에 투입하는 초기 반응 용액의 농도, 반응 용액의 투입 속도, 반응 온도, 반응 시간 및 교반 속도 등을 제어해야 하고, 특히 교반 속도를 높여서 합성을 진행해야 하므로, 대량의 양극 활물질 전구체를 제조하는 것에는 한계가 있었다. 또한, 양극 활물질 전구체의 표면을 균일하게 형성하기 위해서는 반응 시간 또한 어느 정도 유지해주어야 하기 때문에 제조 시간이 길어지고, 이에 따라 양극 활물질 전구체가 반응 시간 동안 계속 성장하여 소입경 양극 활물질 전구체의 제조가 어려워진다는 단점이 있었다.
따라서, 제조 시간을 저감하면서도 소입경 전구체를 대량으로 용이하게 합성할 수 있는 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
일본 등록특허 제6164332호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 양극 활물질 전구체 제조시, 초기 반응용액에 금속 첨가제를 추가함으로써 양극 활물질 전구체 입자의 성장을 억제하여 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛인 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기한 제조 방법에 의해 제조되어, 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛이고 균일한 입도를 가지는 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기에서 제조한 양극 활물질 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제4 기술적 과제는 상기에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 반응기에 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 첨가제를 투입하는 제1 단계; 및 상기 반응기에 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 포함하는 전이금속 수용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입하고 공침 반응을 수행하여 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛인 양극 활물질 전구체를 제조하는 제2단계;를 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 원소로 도핑된 양극 활물질 전구체에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛이고, (D90-D10)/D50이 0.5 내지 1.5이며, 전체 중량 기준 100 내지 4,000 ppm의 상기 금속 원소를 포함하는, 양극 활물질 전구체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 양극 활물질 전구체 제조시, 초기 반응용액에 금속 첨가제를 추가함으로써 양극 활물질 전구체 입자의 성장을 억제하여 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛인 소입경의 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 양극 활물질 전구체의 표면 균일도를 위하여 반응 시간을 길게 하더라도, 상기 금속 첨가제에 의해 양극 활물질 전구체의 입자 성장이 억제되므로, 소입경을 가지면서도 균일도 또한 우수한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서 전체에서, '평균 입경(D50)'은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
본 발명자들은 양극 활물질 전구체 제조시, 초기 반응용액에 금속 첨가제를 추가함으로써 양극 활물질 전구체 입자의 성장을 억제하여 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛인 소입경의 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있고, 이러한 방법을 이용하여 대량으로 소입경의 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법은, 반응기에 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 첨가제를 투입하는 제1 단계; 및, 상기 반응기에 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 포함하는 전이금속 수용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입하고 공침 반응을 수행하여 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛인 양극 활물질 전구체를 제조하는 제2단계;를 포함하는 것이다.
이하, 각 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 반응기에 탈이온수, 암모늄 이온 함유 용액, 염기성 수용액, 및 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 첨가제를 투입하고, 질소가스로 반응기를 퍼징(purging)한다.
바람직하게는, 상기 반응기는 배치식(batch type) 반응기를 사용할 수 있다. 본 발명은 양극 활물질 전구체 제조용 반응기로서 배치식 반응기를 사용함에 따라, 연속 반응기(CSTR)에 비하여 반응기 내의 반응물의 농도, 온도 및 체류 시간 등의 반응 조건이 동일하기 때문에 상대적으로 편차 없이 균일한 생성물을 제조할 수 있다.
상기 반응기에 탈이온수, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 초기 반응 용액을 반응기의 일정 부피까지 투입하여 반응기 내의 pH를 조정할 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 15M, 바람직하게는 5M 내지 15M, 더 바람직하게는 8M 내지 13M일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2M 내지 15M인 경우, 균일한 크기의 전구체 입자를 형성할 수 있으며, 전구체 입자의 형성 시간이 빠르고, 수득율 또한 우수할 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 반응기에 탈이온수, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 초기 반응 용액을 반응기의 일정 부피까지 투입하여 반응기 내의 pH를 pH 11 내지 13, 바람직하게는 pH 12 내지 13, 가장 바람직하게는 pH 12.3 내지 12.8로 조정할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 포함하는 초기 반응 용액 투입시, 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 첨가제를 함께 투입할 수 있다. 상기 금속 첨가제를 투입함에 따라 후속하는 양극 활물질 전구체 입자의 합성 시, 상기 금속 첨가제에 의해 전이금속 수산화물의 침전 반응이 가속화되고, 침전 반응시 입자의 핵 생성이 우선시 되어, 반응 초기에 작은 입도 사이즈가 고르게 분포된 상태를 유지하면서 전구체의 공침 반응을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 첨가제를 투입하는 시점은 본 발명과 같이 초기 반응용액에 투입하거나 또는 양극 활물질 전구체의 공침 반응시에 투입할 수도 있다. 그러나, 공침 반응시 상기 금속 첨가제를 투입할 경우, 상기 반응기에 별도의 금속 첨가제 투입용 배관을 추가로 설치해야 하기 때문에, 공정 비용이 상승되는 문제 등이 있었다. 뿐만 아니라, 공침 반응시 상기 금속 첨가제를 투입할 경우, 양극 활물질의 결정립 성장에는 영향을 미칠 수 있으나, 양극 활물질 전구체의 초기 입도 제어에는 영향을 미치지 않으며, 의도하지 않은 미분 발생 및 금속원소의 도핑이 일어날 수 있으므로, 본 발명에 따른 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛인 양극 활물질 전구체를 제조하는 것은 용이하지 않다. 따라서, 초기 반응 용액 투입시 상기 금속 첨가제를 함께 투입하는 것이 공정 비용 절감 및 양극 활물질 전구체의 입도 제어 등의 측면에서 유리하다.
상기 금속 첨가제는 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면 W, Mo, Nb, V, Ta, Db, Cr 및 Sg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속 첨가제가 상술한 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함함으로써 초기 전이금속 수산화물의 침전이 진행될 때, 결정의 성장보다는 입자의 핵 생성이 우세한 상태가 되는 것에 의해 반응 초기에 작은 입도 사이즈가 고르게 분포된 상태를 유지하면서 전구체의 공침 반응을 수행할 수 있는 것이다. 더불어, 양극 활물질 전구체의 입도를 균일하게 하고, 입자 크기를 더욱 용이하게 제거하기 위한 측면에서 상기 금속 첨가제는 W, Mo 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하고, W 또는 Mo 중 적어도 어느 하나의 금속원소를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 금속 첨가제는 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 원료물질 형태로 상기 반응기에 투입할 수도 있고, 또는 염기성 수용액에 상기 금속 첨가제를 용해시킨 후 상기 반응기에 투입할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 첨가제는 물 또는 염기성 수용액에 용이하게 용해될 수 있으며, 상기 금속 첨가제는 초기 반응 용액에 상기 금속 첨가제의 농도가 0.0005M 내지 0.01M의 농도, 바람직하게는 0.001 내지 0.008M 농도가 되도록 혼합하는 것일 수 있다. 또한 상기 금속 첨가제를 염기성 수용액에 용해시킨 후 상기 반응기에 투입할 경우, 상기 금속 첨가제는 염기성 수용액에 0.0005 내지 0.01M 농도, 바람직하게는 0.001 내지 0.008M 농도가 되도록 용해하여 첨가하는 것일 수 있다.
상기 금속 첨가제는 초기 반응용액에서 0.0005 내지 0.01M 농도, 바람직하게는 0.001 내지 0.008M 농도가 되도록 첨가하는 것일 수 있다. 상기 초기 반응용액에 투입되는 금속 첨가제의 농도가 상기 범위 미만일 경우, 금속 첨가제 투입에 따른 입자 성장 억제 효과가 미미하여 양극 활물질 전구체의 입도가 6㎛ 이상으로 성장할 수 있다. 예를 들면, 상기 초기 반응용액에 투입되는 금속 첨가제의 농도가 상기 범위를 초과할 경우, 전구체 합성시 금속 첨가제가 과하게 포함됨에 따라, 의도하지 않은 조성의 전구체가 합성될 수 있으며, 이는 불순물로서 존재할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 첨가제는 Li2MoO4, Na2MoO4, Li2WO4, 및 Na2WO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 반응기에 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 포함하는 전이금속 수용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입하고 공침 반응을 수행하여 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛인 양극 활물질 전구체를 제조한다.
상기 전이금속 수용액은 상기 전이금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 코발트(Co)는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 니켈(Ni)은 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 망간(Mn)은 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 최종 제조되는 전구체가 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 이외에 다른 금속 원소(M)를 더 포함하는 경우(예를 들어, M은 Al, Zr, Cr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소), 상기 전이금속 함유 용액의 제조시 상기 금속 원소(M) 함유 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 금속 원소(M) 함유 원료물질로는 금속 원소(M)를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일례로 M이 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계는, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 pH 11 내지 pH 13에서 1분 내지 60분, 바람직하게는 10 분 내지 50분 동안 공침반응시켜 입자 핵을 생성한 후, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 pH 10 내지 pH 12에서 1시간 내지 100 시간, 바람직하게는 10 시간 내지 80 시간, 더 바람직하게는 20 시간 내지 40 시간 동안 공침반응시켜 입자를 성장시키는 단계를 포함한다.
다시 말해, 반응 초반에 먼저 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 pH 11 내지 13, 바람직하게는 pH 11.7 내지 12.7의 범위가 되도록 하고, 이후에 반응기 내에 전이금속 함유 용액을 투입하면서 입자 핵을 생성할 수 있다. 이때, 전이금속 함유 용액의 투입에 의한 입자 핵이 생성됨에 따라 pH 값이 변화하므로 전이금속 함유 용액의 투입과 함께 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하여 pH 11 내지 pH 13을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 입자 핵의 생성이 우선적으로 발생하고, 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있다.
입자 핵 생성을 종료하고 나면 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입량을 조절하여 pH 10 내지 pH 12, 바람직하게는 pH 10.5 내지 11.7의 범위가 되도록 하고, 전이금속 함유 용액을 투입하면서 생성된 입자 핵을 성장시킬 수 있다. 이때, 마찬가지로 전이금속 함유 용액의 투입에 의해 입자가 성장함에 따라 pH 값이 변화하므로 전이금속 함유 용액의 투입과 함께 알칼리 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하여 pH 10 내지 pH 12을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 새로운 입자 핵이 거의 생성되지 않고, 입자의 성장이 우선적으로 일어나게 될 수 있다.
상기와 같이 양극 활물질 전구체를 제조할 경우, 상기 금속 첨가제에 의해 양극 활물질 전구체 입자의 성장이 억제되어, 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛인 양극 활물질 전구체를 용이하게 제조할 수 있다.
양극 활물질 전구체
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 의해 제조되고, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 원소로 도핑된 양극 활물질 전구체에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛이고, (D90-D10)/D50이 0.5 내지 1.5이며, 전체 중량 기준 100 내지 4,000 ppm의 상기 금속원소를 포함하는, 양극 활물질 전구체를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는, 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛으로 소입경으로 형성되고, 입도 분포가 균일할 뿐만 아니라, 양극 활물질의 표면 또한 구형으로 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는, 전체 중량 기준 100 내지 4,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 2,000 ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 2,000 ppm의 금속원소를 포함할 수 있다. 상기 금속원소에 의해 상기 양극 활물질 전구체의 입자 성장이 억제되어, 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛이고, 구형에 가까운 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 (D90-D10)/D50 값은 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.559일 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체의 (D90-D10)/D50 값이 상기 범위를 벗어날 경우, 생성된 양극 활물질 전구체 입자들의 입도 균일도가 저하될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 전구체의 (D90-D10)/D50 값이 1.5를 초과할 경우, 양극 활물질 전구체의 입도 간 편차가 클 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극 활물질 전구체는 바람직하게는 종횡비가 0.8 내지 1.0, 바람직하게는 0.85 내지 1.0일 수 있다. 바람직하게는 상기 양극 활물질 전구체의 종횡비가 1에 가까울수록 상기 양극 활물질 전구체가 구형을 나타내는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 전구체의 종횡비가 0.8 미만일 경우, 전구체의 구형도가 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 종횡비는 양극 활물질 전구체 입자의 길이(입자의 중심을 지나는 장축의 길이)와 장축에 수직하는 직경(입자의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직하는 단축의 길이)의 비율을 의미한다. 본 발명에서 양극 활물질 전구체의 종횡비는 2000배 배율의 SEM 사진을 촬영하고, 평균 입경(D50)과 가장 유사한 입자 크기를 10개를 선정하여, (단축)/(장축)으로 계산하였다.
양극 활물질 및 양극 활물질의 제조 방법
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조한 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질을 제조하기 위해서, 상술한 바와 같은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛이고 코어쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 8㎛ 미만인 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체와, 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 바이모달형 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 Me:Li의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.8의 몰비가 되도록 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리가 발생할 수 있다.
이어서, 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 혼합물을 소성한다.
본원 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 경우, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경(D50)과 제2 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경(D50)이 상이하더라도, 상술한 바와 같이 제1 양극 활물질 전구체 입자의 평균 조성과, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 조성이 상이하게 형성됨에 따라, 동일 온도에서 소입경, 대입경 양극 활물질 전구체를 혼합하여 소성시 발생할 수 있는 소입경 양극 활물질의 과소성 및 대입경 양극 활물질의 소성이 부족한 소성 불균일성 문제를 소입경 및 대입경 양극 활물질 전구체의 조성을 달리함으로써 온도에 의한 영향성을 보완하기 때문에, 소성 균일도가 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 950℃에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 950℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 770℃ 내지 850℃일 수 있다.
상기 소성은 6 내지 13시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 6시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 13시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O을 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5가 되도록 하는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 20L의 반응기에 연결하였다. 추가로 7.96M NaOH 용액과 15% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 상기 반응기에 연결하였다.
상기 반응기에 탈이온수 3.8L, 암모니아수 0.2L, NaOH 0.063L, 및 Na2WO4를 2.8g 투입하여, 초기 반응용액에 포함되는 텅스텐의 몰 농도를 0.008M이 되도록 하였다. 이후, 질소가스를 반응기에 5mL/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 50℃에서 500rpm의 교반속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.5로 유지하도록 하였다.
이후, 상기 전이금속 함유 용액을 6.3mL/분의 속도로 상기 반응기 내로 투입하고, NaOH 수용액을 4.2mL/분, NH4OH 수용액을 0.46mL/분의 속도로 각각 투입하여 30분 동안 공침반응시켜 니켈망간코발트 수산화물의 입자의 핵을 형성하였다. 이어서, 상기 반응기 내에 투입되는 NaOH 수용액 NH4OH 수용액의 투입 속도를 각각 3.8mL/분 및 0.46mL/분으로 조절하여, pH 11.4에서 1,680분 동안 상기 니켈망간코발트 수산화물 입자를 성장시킴으로써, 평균 입경(D50)이 4.0㎛이고, 평균 조성이 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2이고, 700ppm의 W을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 2
금속 첨가제로서 Na2MoO4을 2.1g 투입하여, 초기 반응용액에 포함되는 몰리브덴의 몰 농도를 0.008M로 하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 평균 입경(D50)이 4.0㎛이고, 평균 조성이 Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 .05(OH)2이고, 340ppm의 Mo을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 3
초기 반응용액으로 탈이온수 3.8L, 암모니아수 0.2L 및 W이 용해된 NaOH 용액을 0.063L를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 평균 입경(D50)이 4.0㎛이고, 평균 조성이 Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 .05(OH)2이고, 700ppm의 W을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
이때, 상기 W이 용해된 NaOH 용액은, NaOH 용액에 Na2WO4를 2.8g 첨가하여 NaOH 용액 내에 포함되는 텅스텐의 몰 농도가 0.008M이 되도록 하였다.
실시예 4
초기 반응용액에 Na2WO4를 0.07g 투입하여, 초기 반응용액에 포함되는 텅스텐의 몰 농도가 0.0002M이 되도록 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 평균 입경(D50)이 4.0㎛이고, 평균 조성이 Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 .05(OH)2이고, 17.5ppm의 W을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 5
초기 반응용액에 Na2WO4를 280g 투입하여, 초기 반응용액에 포함되는 텅스텐의 몰 농도가 0.8M이 되도록 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 평균 입경(D50)이 4.0㎛이고, 평균 조성이 Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 .05(OH)2이고, 70,000ppm의 W을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 1
반응기에 금속 첨가제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 2
NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5가 되도록 하는 양으로 탈이온수 중에서 혼합하여 2.3M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 한편, 탈이온수에 Na2WO4를 혼합하여, 0.06M 농도의 텅스텐 함유 수용액을 준비하였다.
상기 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기 및 텅스텐 함유 수용액이 담겨있는 용기를 각각 20L의 반응기에 연결하였다.
상기 반응기에 탈이온수 3.8L, 암모니아수 0.2L 및 NaOH 0.063L를 투입한 뒤, 질소가스를 반응기에 5mL/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이 후, 50℃에서 500rpm의 교반속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.5로 유지하도록 하였다.
이어서, 상기 전이금속 함유 용액을 6.3mL/분, 상기 텅스텐 함유 수용액을 0.88mL/분의 속도로 상기 반응기 내로 투입하고, NaOH 수용액을 4.2mL/분, NH4OH 수용액을 0.46mL/분의 속도로 각각 투입하여 30분 동안 공침반응시켜 니켈망간코발트텅스텐 수산화물의 입자 핵을 형성하였다.
이어서, 상기 반응기 내에 투입되는 NaOH 수용액 NH4OH 수용액의 투입 속도를 각각 3.8mL/분 및 0.46mL/분으로 조절하여, pH 11.4에서 1,680분 동안 상기 니켈망간코발트텅스텐 수산화물 입자를 성장시킴으로써, 평균 입경(D50)이 5.4㎛이고, 평균 조성이 [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05]0.997W0 .003(OH)2이며, 8,000ppm의 W을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질 전구체의 표면 특성 확인
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체를 주사전자 현미경으로 촬영하여서 생성된 양극 활물질 전구체의 입자 특성을 확인하였다. 또한, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 종횡비는 2000배 배율의 SEM 사진을 촬영하고, 평균 입경(D50)과 가장 유사한 입자 크기를 10개를 선정하여, (단축)/(장축)으로 계산하였다. 상기에서 계산한 양극 활물질 전구체의 종횡비를 하기 표 1에 나타내었다.
종횡비
실시예 1 0.89
실시예 2 0.91
실시예 3 0.88
실시예 4 0.73
실시예 5 0.89
비교예 1 0.72
비교예 2 0.69
도 1 내지 도 3을 살펴보면, 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 경우, 구형에 가깝고 균일한 형상을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 경우, 표면이 균일하지 않으며 구형으로 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.
상기 표 1을 살펴보아도, 실시예 1~5에서 제조한 양극 활물질 전구체가 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체에 비해 1에 가까운 종횡비를 나타내며, 이를 통해 상기 실시예 1~5에서 제조한 양극 활물질 전구체의 구형도가 비교예 1~2에 비해 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 입도 분포 확인
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 입도 분포를 확인하기 위하여, 입도 분포 측정 장치(S-3500, Microtrac 社)을 이용하여 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 생성한 양극 활물질 전구체의 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛) (D90-D10)/D50
실시예 1 3.04 3.94 5.08 0.518
실시예 2 3.12 3.95 5.21 0.529
실시예 3 2.96 3.89 5.12 0.555
실시예 4 4.07 5.54 7.35 0.592
실시예 5 3.12 4.03 5.22 0.521
비교예 1 4.10 5.32 7.08 0.560
비교예 2 4.05 5.42 7.13 0.568
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1~5에서 제조한 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)이, 금속 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)보다 더 작게 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 더불어, 실시예 1~3, 5에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입도가 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입도보다 더욱 균일한 분포를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험예 1 및 2를 통해 초기 반응용액에 금속 첨가제를 투입할 경우, 평균 입경이 3~5㎛이고, 구형도가 우수한 양극 활물질 전구체를 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 반응기에 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 첨가제를 투입하는 제1 단계; 및
    상기 반응기에 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 포함하는 전이금속 수용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입하고 공침 반응을 수행하여 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛인 양극 활물질 전구체를 제조하는 제2단계;를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 첨가제의 농도가 0.0005M 내지 0.01M의 농도를 가지도록 혼합하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 첨가제는 W, Mo, Nb, V, Ta, Db, Cr 및 Sg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 첨가제는 W, Mo 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 첨가제는 Li2WO4, Na2WO4, Li2MoO4, 및 Na2MoO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계의 금속 첨가제는 염기성 수용액에 용해하여 첨가되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 첨가제는 염기성 수용액에 0.0005 내지 0.01M 농도가 되도록 용해하여 첨가하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 pH 11 내지 pH 13에서 1 분 내지 60분 동안 공침반응시켜 입자 핵을 생성한 후, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 pH 10 내지 pH 12에서 1시간 내지 100 시간 동안 공침반응시켜 입자를 성장시키는 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  9. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 5족 원소 및 6족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 원소로 도핑된 양극 활물질 전구체에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D50)이 3 내지 5㎛이고,
    (D90-D10)/D50이 0.5 내지 1.5이며,
    상기 양극 활물질 전구체는, 전체 중량 기준 100 내지 4,000 ppm의 상기 금속 원소를 포함하는 것인 양극 활물질 전구체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (D90-D10)/D50이 0.5 내지 0.559인 양극 활물질 전구체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 금속 원소는 W, Mo, Nb, V, Ta, Db, Cr 및 Sg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 양극 활물질 전구체.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 금속 원소는 W, Mo 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 양극 활물질 전구체.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 0.8 내지 1.0의 종횡비를 갖는 것인 양극 활물질 전구체.
  14. 제1항에 따른 양극 활물질 전구체를 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 따른 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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