CN113490644A - 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法和通过所述方法制备的正极活性材料前体 - Google Patents

制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法和通过所述方法制备的正极活性材料前体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备正极活性材料前体的方法、通过所述方法制备的正极活性材料前体以及二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池，所述制备正极活性材料前体的方法包含：将金属添加剂添加到反应器中的第一步骤，所述金属添加剂包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素；和将包含镍原料、钴原料和锰原料的过渡金属水溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到所述反应器中并进行共沉淀反应以制备平均粒径(D50)为3μm～5μm的正极活性材料前体的第二步骤。

Description

制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法和通过所述方法 制备的正极活性材料前体
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月5日提交的韩国专利申请10-2019-0025285号的优先权，通过引用将其发明内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法、由其制备的正极活性材料前体和通过使用所述正极活性材料前体制备的锂二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
锂过渡金属复合氧化物已经被用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异的容量特性的诸如LiCoO2的锂钴复合金属氧化物。然而，LiCoO2由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能。此外，因为LiCoO2昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更加积极地进行了对由于具有约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物的研究和开发。然而，LiNiO2具有以下局限性，即LiNiO2具有比LiCoO2差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料本身会分解而导致电池的破裂和起火。因此，作为在维持LiNiO2的优异的可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了其中一部分镍被钴(Co)和锰(Mn)或铝(Al)置换的锂镍钴氧化物。
然而，对于锂镍钴金属氧化物，需要制备具有高密度的电极以提高每单位体积的能量密度，并且为了提高所述能量密度，需要锂镍钴金属氧化物的平均粒径(D50)为6μm以下，并且需要一种制备具有优异球形度和均匀粒度的正极活性材料前体的方法。
通常，作为制备正极活性材料前体的方法，存在通过使用连续搅拌釜反应器(CSTR)来制备正极活性材料前体的方法和通过使用间歇式反应器来制备正极活性材料前体的方法。连续搅拌釜式反应器(CSTR)在添加原料并且使其共沉淀的同时，排放由粒子构成的前体，而对于间歇式反应器，根据反应器的体积添加原料并且使其反应预定的时间，并且在反应完成之后排放前体。
通常，连续搅拌釜式反应器(CSTR)方法的优点在于容易控制金属组成比，但是由于原料的添加和产品的排放连续地同时发生，因此在反应器中形成的正极活性材料前体的停留时间和反应时间可能会发生变化，并且因此，存在所形成的粒子的尺寸和组成不均匀的局限性。
因此，倾向于采用可以容易地控制粒子的尺寸并且可以制备具有均匀粒度的正极活性材料前体的间歇式方法。然而，在使用间歇式反应器制备平均粒径(D50)为6μm以下的正极活性材料前体的情况下，需要控制最初添加的初始反应溶液的浓度、反应溶液的添加速率、反应温度、反应时间和搅拌速度，特别地，因为必须通过提高搅拌速度来进行合成，所以在制备大量正极活性材料前体方面存在限制。另外，因为也必须在一定程度上维持反应时间以均匀地形成正极活性材料前体的表面，所以制备时间变长，因此存在如下缺点：在反应时间内正极活性材料前体继续生长，使得难以制备具有小粒径的正极活性材料前体。
因此，需要开发一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法可以在减少制备时间的同时容易地合成大量具有小粒径的前体。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备平均粒径(D50)为3μm～5μm的正极活性材料前体的方法，所述方法通过在制备正极活性材料前体期间将金属添加剂添加到初始反应溶液来抑制正极活性材料前体粒子的生长。
本发明的另一个方面提供一种通过上述方法制备的具有3μm～5μm的平均粒径(D50)和均匀粒度的正极活性材料前体。
本发明的另一个方面提供一种通过使用上述制备的正极活性材料前体来制备正极活性材料的方法和由此制备的正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种包含上述制备的正极活性材料的正极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包含：将金属添加剂添加到反应器中的第一步骤，所述金属添加剂包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素；和将含有镍原料、钴原料和锰原料的过渡金属水溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到所述反应器中并进行共沉淀反应以制备平均粒径(D50)为3μm～5μm的正极活性材料前体的第二步骤。
根据本发明的另一个方面，提供一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含镍、钴和锰，并掺杂有包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素的金属元素，其中所述正极活性材料前体具有3μm～5μm的平均粒径(D50)，具有0.5～1.5的(D90-D10)/D50，并且所述正极活性材料前体以基于总重量为100ppm～4000ppm的量包含所述金属元素。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包含在将所述正极活性材料前体与锂原料混合之后进行烧结的步骤。
根据本发明的另一个方面，提供包含通过所述制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明，通过在制备正极活性材料前体期间将金属添加剂添加到初始反应溶液来抑制正极活性材料前体粒子的生长，可以制备平均粒径(D50)为3μm～5μm的小粒径的正极活性材料前体。
此外，因为即使为了正极活性材料前体的表面均匀性而增加反应时间，也可以通过金属添加剂来抑制正极活性材料前体粒子的生长，所以可以制备具有优异均匀性并具有小粒径的正极活性材料前体。
附图说明
图1为本发明的实施例1中制备的正极活性材料前体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为本发明的实施例2中制备的正极活性材料前体的SEM照片；并且
图3为本发明的比较例1中制备的正极活性材料前体的SEM照片。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为常用字典中定义的含义，并且应进一步理解的是，所述词语或术语应当基于本发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义相符的含义。
在整个说明书中，表述“平均粒径(D50)”可以定义为在粒度分布曲线中累积体积为50％处的粒径。例如，平均粒径(D50)可以通过使用激光衍射法来测量。例如，在测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法中，在将正极活性材料的粒子分散在分散介质中之后，将所述分散介质引入商业激光衍射粒度测量仪器(例如Microtrac MT 3000)中并用频率为约28kHz且输出功率为60W的超声波进行照射，然后可以通过测量仪器来计算累积体积为50％处的平均粒径(D50)。
制备正极活性材料前体的方法
本发明人已经发现，通过在制备正极活性材料前体期间将金属添加剂添加到初始反应溶液来抑制正极活性材料前体粒子的生长，可以制备平均粒径(D50)为3μm～5μm的小粒径的正极活性材料前体，并且通过这种方法可以制备大量小粒径的正极活性材料前体，从而完成了本发明。
根据本发明的制备正极活性材料前体的方法包含：将金属添加剂添加到反应器中的第一步骤，所述金属添加剂包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素；和将包含镍原料、钴原料和锰原料的过渡金属水溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到所述反应器中并进行共沉淀反应以制备平均粒径(D50)为3μm～5μm的正极活性材料前体的第二步骤。
下文中，将更详细地描述各个步骤。
首先，将去离子水、含铵离子的溶液、碱性水溶液和包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素的金属添加剂添加到反应器中，并用氮气吹扫反应器。
优选地，作为反应器，可以使用间歇式反应器。因为本发明使用间歇式反应器作为制备正极活性材料前体的反应器，所以与连续搅拌釜反应器(CSTR)相比，诸如反应器中反应物的浓度、温度和停留时间的反应条件相同，由此可以制备相对均匀的无偏差的产品。
通过将包含去离子水、含铵离子的溶液和碱性水溶液的初始反应溶液添加到反应器中至反应器的预定体积，可以调节反应器中的pH值。
碱性水溶液可以包含选自由如下构成的组中的至少一种：NaOH、KOH和Ca(OH)2，并且作为溶剂，可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物。在这种情况下，碱性水溶液的浓度可以为2M～15M，优选5M～15M，更优选8M～13M。在碱性水溶液的浓度为2M～15M的情况下，可以形成均匀尺寸的前体粒子，前体粒子的形成时间快，并且产率也可以是优异的。
所述含铵离子的溶液可以包含选自由NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3构成的组中的至少一种。可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物作为溶剂。
例如，通过将包含去离子水、含铵离子的溶液和碱性水溶液的初始反应溶液添加到反应器中至反应器的预定体积，可以将反应器中的pH值调节至11～13，优选12～13，最优选12.3～12.8。
根据本发明，当添加包含含铵离子溶液和碱性水溶液的初始反应溶液时，可以一起添加包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素的金属添加剂。通过金属添加剂的添加，因为在后续的正极活性材料前体粒子的合成期间金属添加剂会加速过渡金属氢氧化物的沉淀反应，并且在沉淀反应期间优先提供粒子的核，所以在反应的初始阶段保持小尺寸粒子均匀分布的状态的同时可以进行前体的共沉淀反应。例如，关于添加所述金属添加剂的时间，可以如本发明中将金属添加剂添加到初始反应溶液中或者可以在正极活性材料前体的共沉淀反应期间添加所述金属添加剂。然而，在共沉淀反应期间添加所述金属添加剂的情况下，因为必须在反应器中另外安装用于添加金属添加剂的单独管道，所以存在处理成本增加的限制。另外，在共沉淀反应期间添加所述金属添加剂的情况下，可能会影响正极活性材料的粒子生长，但是，因为它不影响正极活性材料前体的初始粒度控制并且可能会发生非预期的细粉生成和金属元素掺杂，所以不易制备根据本发明的平均粒径(D50)为3μm～5μm的正极活性材料前体。因此，在降低加工成本和正极活性材料前体的粒度控制方面，将所述金属添加剂与初始反应溶液一起添加是有利的。
金属添加剂可以包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素，例如可以包含选自由如下构成的组中的至少一种元素：钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)、钽(Ta)、
Figure BDA0003238489020000071
(Db)、铬(Cr)和
Figure BDA0003238489020000072
(Sg)。因为金属添加剂包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素，所以当初始过渡金属氢氧化物沉淀时，粒子的成核变得比晶体生长更占主导，因此，在反应的初始阶段保持小尺寸粒子均匀分布的状态的同时可以进行前体的共沉淀反应。另外，在使正极活性材料前体的粒度均匀化并且更容易控制粒度方面，所述金属添加剂可以选自由如下构成的组中的至少一种：W、Mo和Nb，并且可以最优选包含选自由如下构成的组中的至少一种金属元素：W或Mo。
所述金属添加剂可以以包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素的原料的形式添加到反应器中，或者可以在将所述金属添加剂溶解在碱性水溶液中之后添加到反应器中。例如，所述金属添加剂可以容易地溶解在水或碱性水溶液中，并且可以以使得初始反应溶液中所述金属添加剂的浓度在0.0005M～0.01M、例如0.001M～0.008M的范围内的量混合所述金属添加剂。另外，在将所述金属添加剂溶解在碱性水溶液中之后添加到反应器中的情况下，可以以使得所述金属添加剂的浓度在0.0005M～0.01M、例如0.001M～0.008M的范围内的量通过溶解在碱性水溶液中来添加所述金属添加剂。
可以以使得初始反应溶液中所述金属添加剂的浓度在0.0005M～0.01M、例如0.001M～0.008M的范围内的量添加所述金属添加剂。在添加到初始反应液中的金属添加剂的浓度小于上述范围的情况下，因为由于添加金属添加剂而抑制粒子生长的效果不明显，所以正极活性材料前体可以生长到6μm以上的粒度。例如，在添加到初始反应溶液中的金属添加剂的浓度大于上述范围的情况下，因为在前体的合成期间过量地包含金属添加剂，所以可能合成具有非预期组成的前体，所述前体可作为杂质存在。
例如，金属添加剂可以包含选自由如下构成的组中的至少一种：Li2MoO4、Na2MoO4、Li2WO4和Na2WO4。
随后，将包含镍原料、钴原料和锰原料的过渡金属水溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到反应器中并进行共沉淀反应以制备平均粒径(D50)为3μm～5μm的正极活性材料前体。
所述过渡金属水溶液可以包含上述过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且对这些材料没有特别限制，只要它们可以溶解在水中即可。
例如，可以以Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O的形式包含所述钴(Co)，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
此外，可以以Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍的形式包含所述镍(Ni)，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
此外，可以以如下形式包含所述锰(Mn)：锰氧化物如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、醋酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物；和氯化锰，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
此外，在最终制备的前体除镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)之外还包含另一种金属元素(M)的情况下(例如M为选自由如下构成的组中的至少一种元素：铝(Al)、锆(Zr)、铬(Cr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)和铌(Nb))，可以在制备含过渡金属的溶液期间选择性地进一步添加含所述金属元素(M)的原料。
含所述金属元素(M)的原料可以包含含有金属元素(M)的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。例如，在M为W的情况下，可以使用氧化钨。
优选地，所述正极活性材料前体的制备包含如下步骤：在通过调节所述含铵离子的溶液和所述碱性水溶液的添加量并在11～13的pH值下进行1分钟～60分钟、例如10～50分钟的共沉淀反应来形成粒子核之后，通过调节所述含铵离子的溶液和所述碱性水溶液的添加量并在10～12的pH值下进行1小时～100小时、优选10小时～80小时并且更优选20小时～40小时的共沉淀反应来使粒子生长。
换言之，在反应开始时，首先添加含铵离子的溶液和碱性水溶液以将pH值调节至11～13、例如11.7～12.7的范围内，其后，可以在将含过渡金属的溶液添加到反应器的同时形成粒子核。在这种情况下，因为随着通过添加含过渡金属的溶液来形成粒子核，pH值会发生变化，所以可以通过与含过渡金属的溶液一起连续添加含铵离子的溶液和碱性水溶液来控制pH值以保持为11～13。如果pH值满足上述范围，则可以优先形成粒子核，并且几乎不发生粒子的生长。
在完成粒子的成核之后，通过调节含铵离子的溶液和碱性水溶液的添加量，将pH值调节在10～12、例如10.5～11.7的范围内，并且可以在添加含过渡金属的溶液的同时使得形成的粒子核生长。在这种情况下，因为随着通过添加含过渡金属的溶液来使得粒子生长，pH值也会变化，所以可以通过与含过渡金属的溶液一起连续添加含铵离子的溶液和碱性水溶液来控制pH值以保持为10～12。如果pH值满足上述范围，则可能难以形成新的粒子核，并且可能优先发生粒子的生长。
在如上所述制备正极活性材料前体的情况下，因为正极活性材料前体粒子的生长受到金属添加剂的抑制，所以可以容易地制备平均粒径(D50)为3μm～5μm的正极活性材料前体。
正极活性材料前体
此外，本发明提供一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体是通过上述制备正极活性材料前体的方法制备的，包含镍、钴和锰，并且掺杂有包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素的金属元素，其中所述正极活性材料前体具有3μm～5μm的平均粒径(D50)，具有0.5～1.5的(D90-D10)/D50，并且所述正极活性材料前体以基于总重量为100ppm～4000ppm的量包含所述金属元素。
根据本发明的正极活性材料前体的平均粒径(D50)为3μm～5μm，其中所述正极活性材料前体以具有小粒径的方式形成，并且不仅粒度分布均匀，而且正极活性材料的表面也形成为球形形状。
正极活性材料前体可以以基于总重量为100ppm～4000ppm、优选100ppm～2000ppm并且最优选200ppm～2000ppm的量包含金属元素。因为正极活性材料前体粒子的生长受到金属元素的抑制，所以可以得到平均粒径(D50)为3μm～5μm且接近球形形状的正极活性材料前体。
例如，根据本发明的正极活性材料前体的(D90-D10)/D50值可以在0.5～1.5、优选0.5～1.0、更优选0.5～0.8并且最优选0.5～0.559的范围内，并且在正极活性材料前体的(D90-D10)/D50值超出上述范围的情况下，形成的正极活性材料前体粒子的粒度均匀性可能降低。例如，在正极活性材料前体的(D90-D10)/D50值大于1.5的情况下，正极活性材料前体的粒度偏差可能较大。
根据本发明的正极活性材料前体可以优选具有0.8～1.0、例如0.85～1.0的长径比。优选地，随着正极活性材料前体的长径比接近1，正极活性材料前体可以具有球形形状。例如，在正极活性材料前体的长径比小于0.8的情况下，前体的球形度可能降低。
正极活性材料前体的长径比是指垂直于长轴的直径(穿过粒子中心并垂直于长轴的短轴的长度)对正极活性材料前体粒子的长度(穿过粒子中心的长轴的长度)之比。在本发明中，采用放大2000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片，选取10个粒径与平均粒径(D50)最相近的粒子，并通过(短轴)/(长轴)来计算正极活性材料的长径比。
正极活性材料和制备正极活性材料的方法
此外，根据本发明，可以提供一种正极活性材料，所述正极活性材料是通过使用通过上述方法制备的正极活性材料前体制备的。
具体地，为了制备正极活性材料，可以将双峰型正极活性材料前体与含锂原料混合并烧结以制备正极活性材料，所述双峰型正极活性材料前体包含平均粒径(D50)为8μm～15μm并具有核-壳结构的第一正极活性材料前体粒子和平均粒径(D50)为1μm～小于8μm的第二正极活性材料前体粒子。
对所述含锂原料没有特别限制，只要其为包含锂源的化合物即可，但优选可以使用选自由如下构成的组中的至少一种：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2。
可以以使得Me:Li的摩尔比在1:0.9～1:1.8的范围内的量来混合所述双峰型正极活性材料前体和所述含锂原料。在以小于上述范围的比例混合含锂原料的情况下，所制备的正极活性材料的容量可能会降低，并且在其中以大于上述范围的比例混合含锂原料的情况下，由于粒子在烧结工序中被烧结，因此可能难以制备正极活性材料，容量可能会降低，并且在烧结之后可能会发生正极活性材料粒子的分离。
随后，对混合了所述双峰型正极活性材料前体和所述含锂原料的混合物进行烧结。
对于根据本发明的正极活性材料前体，即使第一正极活性材料前体粒子的平均粒径(D50)和第二正极活性材料前体粒子的平均粒径(D50)不同，也因为第一正极活性材料前体粒子的平均组成和第二正极活性材料前体粒子的组成是如上所述的不同的，所以小粒径和大粒径正极活性材料前体的不同组成可以补偿温度造成的影响，即当将小粒径和大粒径正极活性材料前体混合并在相同温度下烧结时，可能发生小粒径正极活性材料的过度烧结和其中大粒径正极活性材料的烧结不足的不均匀烧结，由此可以制备具有良好烧结均匀性的正极活性材料。
烧结可以在700℃～950℃的温度范围内进行。例如，在烧结温度低于700℃的情况下，由于原料因反应不充分而可能残留在粒子中，因此电池的高温稳定性可能会降低并且由于体积密度和结晶度降低，因此结构稳定性可能会降低。在其中烧结温度高于950℃的情况下，可能会发生粒子的不均匀生长，并且由于粒子的尺寸过度增加而导致每单位面积的粒子量减少，因此电池的体积容量可能会降低。考虑到所制备的正极活性材料粒子的粒度控制、容量和稳定性以及含锂副产物的减少，烧结温度可以更优选地在770℃～850℃的范围内。
烧结可以进行6小时～13小时。在烧结时间小于6小时的情况下，因为反应时间过短，所以可能难以获得高结晶性的正极活性材料，并且在烧结时间大于13小时的情况下，粒子的尺寸可能会过度增加并且生产效率可能会降低。
正极
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。
具体地，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为正极材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余的构造。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善对正极活性材料的粘附性。所述正极集电器例如可以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
除了上述正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层可以选择性地还包含粘结剂以及导电剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％，例如85重量％～98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要其具有合适的电子电导率而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以为石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以包含0.1重量％～15重量％的量的导电剂。
粘结剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘结剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、含氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以包含0.1重量％～15重量％的量的粘结剂。
除了使用上述正极活性材料以外，所述正极可以根据正极的典型制备方法来制备。具体地，将通过将正极活性材料以及选择性地将粘结剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的正极活性材料层形成用组合物涂布在正极集电器上，然后可以通过干燥和压延经涂布的正极集电器来制备正极。
所述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。所述溶剂可以包含二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘结剂，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量可以是足够的。
此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上并然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池可以还选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和被设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铜或不锈钢、以及铝镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集电器，可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善对负极活性材料的粘附性。所述负极集电器例如可以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘结剂和导电剂。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的(类)金属化合物如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的典型实例可以为软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以为无定形的、平面状的、鳞片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量份～99重量份。
粘结剂为有助于导电剂、活性材料和集电器之间粘结的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量份至10重量份的量添加粘结剂。粘结剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶和其各种共聚物。
导电剂为用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量份以下，例如5重量份以下的量添加导电剂。导电剂不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用导电材料，如石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过将通过选择性地将粘结剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并且干燥经涂布的负极集电器来制备，或可以通过将用于形成负极的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其为通常用于锂二次电池中的即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层结构或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明中的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作所述有机溶剂而没有特别的限制，只要其可以作为参与电池的电化学反应的离子可以通过其移动的介质即可。具体地，可以使用如下溶剂作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟代苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R为链状、支链或环状C2-C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且例如，可以使用可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其为能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2作为锂盐。锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，因此可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并且改善电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以将如下的至少一种添加剂添加到电解质中，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物，如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以包含0.1重量份至5重量份的量的添加剂。
如上文所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适用于便携式装置(如移动电话、笔记本电脑和数码相机)和电动汽车(如混合动力电动车辆(HEV))。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
下文中，将根据具体实例来详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使该描述彻底并完整，并且向本领域技术人员充分说明本发明的范围。
实施例
实施例1
以镍:钴:锰的摩尔比为90:5:5的量将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O在去离子水中混合，以制备浓度为2.3M的含过渡金属的溶液。
将含有所述含过渡金属的溶液的容器连接到20L的反应器。此外，分别准备了7.96M的NaOH水溶液和15％的NH4OH水溶液并连接到反应器。
将3.8L去离子水、0.2L氨水、0.063L NaOH水溶液和2.8g Na2WO4添加到反应器中，使得包含在初始反应溶液中的钨的摩尔浓度为0.008M。然后，用氮气以5mL/分钟的速率吹扫反应器以除去水中的溶解氧，并在反应器中形成非氧化气氛。其后，在500rpm的速度和50℃的温度下进行搅拌以将反应器中的pH值保持为12.5。
其后，分别以6.3mL/分钟、4.2mL/分钟和0.46mL/分钟的速率向反应器中添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并进行30分钟的共沉淀反应以形成镍锰钴氢氧化物粒子的核。随后，将添加到反应器的NaOH水溶液和NH4OH水溶液的添加速率分别调节为3.8mL/分钟和0.46mL/分钟，以在11.4的pH值下生长镍锰钴氢氧化物粒子并持续1680分钟，从而制备了平均粒径(D50)为4.0μm、平均组成为Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2并且包含700ppm的W的正极活性材料前体。
实施例2
除了以使得初始溶液中所包含的钼的摩尔浓度为0.008M的量添加2.1g作为金属添加剂的Na2MoO4之外，以与实施例1相同的方式制备了平均粒径(D50)为4.0μm、平均组成为Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2并且包含340ppm的Mo的正极活性材料前体。
实施例3
除了使用3.8L去离子水、0.2L氨水和0.063L溶解有W的NaOH水溶液作为初始反应溶液之外，以与实施例1相同的方式制备了平均粒径(D50)为4.0μm、平均组成为Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2并且包含700ppm的W的正极活性材料前体。
在这种情况下，对于溶解有W的NaOH溶液，将2.8g Na2WO4添加到NaOH溶液中，使得NaOH溶液中所包含的钨的摩尔浓度为0.008M。
实施例4
除了将0.07g Na2WO4添加到初始反应溶液中，使得初始反应溶液中所包含的钨的摩尔浓度为0.0002M之外，以与实施例1相同的方式制备了平均粒径(D50)为4.0μm、平均组成为Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2并且包含17.5ppm的W的正极活性材料前体。
实施例5
除了将280g Na2WO4添加到初始反应溶液中，使得初始反应溶液中所包含的钨的摩尔浓度为0.8M之外，以与实施例1相同的方式制备了平均粒径(D50)为4.0μm、平均组成为Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2并且包含70000ppm的W的正极活性材料前体。
比较例1
除了不向反应器中添加金属添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料前体。
比较例2
以镍:钴:锰的摩尔比为90:5:5的量将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O在去离子水中混合，以制备浓度为2.3M的含过渡金属的溶液。将Na2WO4混合在去离子水中以制备浓度为0.06M的含钨的水溶液。
将含有所述含过渡金属的溶液的容器和含有所述含钨的水溶液的容器分别连接到20L的反应器。
在将3.8L去离子水、0.2L氨水和0.063L NaOH水溶液添加到反应器中之后，用氮气以5mL/分钟的速率吹扫反应器以除去水中的溶解氧，并在反应器中形成非氧化气氛。其后，在500rpm的速度和50℃的温度下进行搅拌以将反应器中的pH值保持为12.5。
随后，分别以6.3mL/分钟、0.88mL/分钟、4.2mL/分钟和0.46mL/分钟的速率向反应器中添加含过渡金属的溶液、含钨的水溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并进行30分钟的共沉淀反应以形成镍锰钴钨氢氧化物粒子的核。
随后，将添加到反应器的NaOH水溶液和NH4OH水溶液的添加速率分别调节为3.8mL/分钟和0.46mL/分钟，以在11.4的pH值下生长镍锰钴钨氢氧化物粒子并持续1680分钟，从而制备了平均粒径(D50)为5.4μm、平均组成为[Ni0.90Co0.05Mn0.05]0.997W0.003(OH)2并且包含8000ppm的W的正极活性材料前体。
实验例1：正极活性材料前体的表面特性的鉴定
使用扫描电子显微镜对实施例1～5以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体进行拍照以对形成的正极活性材料前体的粒子特性进行鉴定。另外，拍摄放大倍数为2000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片，选择粒径与平均粒径(D50)最相似的10个粒子，并通过(短轴)/(长轴)来计算实施例1～5以及比较例1和2中制备的各正极活性材料前体粒子的长径比。将上述计算出的正极活性材料前体的长径比示于下表1中。
[表1]
长径比
实施例1 0.89
实施例2 0.91
实施例3 0.88
实施例4 0.73
实施例5 0.89
比较例1 0.72
比较例2 0.69
参考图1～3，对于实施例1和2中制备的正极活性材料前体，可以确认，它们具有近似球形且均匀的形状。相反，对于比较例1中制备的正极活性材料前体，可以确认，其表面不均匀并且未形成为球形形状。
此外，参考表1，与比较例1和2中制备的正极活性材料前体相比，实施例1～5中制备的正极活性材料前体具有更接近1的长径比，因此，可以确认，实施例1～5制备的正极活性材料前体的球形度优于比较例1和2的球形度。
实验例2：粒度分布检查
为了检查实施例1～5以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体粒子的粒度分布，使用粒度分布测量仪(S-3500，Microtrac)对在实施例1～5以及比较例1和2中形成的正极活性材料前体的粒径进行了测量，并将其结果示于下表2中。
[表2]
D<sub>10</sub>(μm) D<sub>50</sub>(μm) D<sub>90</sub>(μm) (D<sub>90</sub>-D<sub>10</sub>)/D<sub>50</sub>
实施例1 3.04 3.94 5.08 0.518
实施例2 3.12 3.95 5.21 0.529
实施例3 2.96 3.89 5.12 0.555
实施例4 4.07 5.54 7.35 0.592
实施例5 3.12 4.03 5.22 0.521
比较例1 4.10 5.32 7.08 0.560
比较例2 4.05 5.42 7.13 0.568
参考表2，可以确认，实施例1～5中制备的正极活性材料前体的平均粒径(D50)小于比较例中制备的未添加金属添加剂的正极活性材料前体的平均粒径(D50)。此外，可以确认，在实施例1～3和5中制备的正极活性材料前体比在比较例1和2中制备的正极活性材料前体具有更均匀的粒度分布。
根据实验例1和2，可以确认，当将金属添加剂添加到初始反应溶液中时，可以合成平均粒径为3μm～5μm且球形度优异的正极活性材料前体。

Claims (16)

1.一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包含：
将金属添加剂添加到反应器中的第一步骤，所述金属添加剂包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素；和
将包含镍原料、钴原料和锰原料的过渡金属水溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到所述反应器中并进行共沉淀反应以制备平均粒径(D50)为3μm～5μm的正极活性材料前体的第二步骤。
2.如权利要求1所述的制备正极活性材料前体的方法，其中以使得所述金属添加剂的浓度在0.0005M～0.01M的范围内的量混合所述金属添加剂。
3.如权利要求1所述的制备正极活性材料前体的方法，其中所述金属添加剂包含选自由如下构成的组中的至少一种元素：钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)、钽(Ta)、
Figure FDA0003238489010000011
铬(Cr)和
Figure FDA0003238489010000012
4.如权利要求1所述的制备正极活性材料前体的方法，其中所述金属添加剂包含选自由如下构成的组中的至少一种元素：W、Mo和Nb。
5.如权利要求1所述的制备正极活性材料前体的方法，其中所述金属添加剂包含选自由如下构成的组中的至少一种：Li2WO4、Na2WO4、Li2MoO4和Na2MoO4。
6.如权利要求1所述的制备正极活性材料前体的方法，其中通过溶解在所述碱性水溶液中来添加所述第一步骤的所述金属添加剂。
7.如权利要求6所述的制备正极活性材料前体的方法，其中以使得所述金属添加剂的浓度在0.0005M～0.01M的范围内的量通过溶解在所述碱性水溶液中来添加所述金属添加剂。
8.如权利要求1所述的制备正极活性材料前体的方法，其中所述第二步骤包含如下步骤：在通过调节所述含铵离子的溶液和所述碱性水溶液的添加量并在11～13的pH值下进行1分钟～60分钟的共沉淀反应来形成粒子核之后，通过调节所述含铵离子的溶液和所述碱性水溶液的添加量并在10～12的pH值下进行1小时～100小时的共沉淀反应来使粒子生长。
9.一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含镍、钴和锰，并且掺杂有包含选自由第5族元素和第6族元素构成的组中的至少一种元素的金属元素，
其中所述正极活性材料前体具有3μm～5μm的平均粒径(D50)，
具有0.5～1.5的(D90-D10)/D50，并且
所述正极活性材料前体以基于总重量为100ppm～4000ppm的量包含所述金属元素。
10.如权利要求9所述的正极活性材料前体，其中(D90-D10)/D50在0.5～0.559的范围内。
11.如权利要求9所述的正极活性材料前体，其中所述金属元素包含选自由如下构成的组中的至少一种元素：钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)、钽(Ta)、
Figure FDA0003238489010000021
铬(Cr)和
Figure FDA0003238489010000022
12.如权利要求9所述的正极活性材料前体，其中所述金属元素包含选自由如下构成的组中的至少一种元素：W、Mo和Nb。
13.如权利要求9所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体具有0.8～1.0的长径比。
14.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包含在将权利要求1所述的正极活性材料前体与锂原料混合之后进行烧结的步骤。
15.一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过权利要求14所述的方法制备的正极活性材料。
16.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求15所述的正极。
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