CN113260596A - 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和通过所述方法制备的正极活性材料 - Google Patents

制备锂二次电池用正极活性材料的方法和通过所述方法制备的正极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：一种制备正极活性材料的方法、一种通过所述方法制备的并且水分含量降低的正极活性材料、以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述方法包括：将锂原料与高镍过渡金属氢氧化物混合，然后将混合物进行烧结，所述过渡金属氢氧化物基于其总摩尔数包含60摩尔％以上的镍，所述烧结包括：在700℃～900℃下将所述混合物热处理8小时～12小时的烧结步骤；将所述混合物冷却至室温的冷却步骤；以及在所述冷却步骤期间当达到特定温度时将所述混合物保持在所述特定温度下的老化步骤。

Description

制备锂二次电池用正极活性材料的方法和通过所述方法制备 的正极活性材料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月10日提交的韩国专利申请10-2019-0003458号的优先权，其公开内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法以及包含通过所述方法制备的正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴氧化物如LiCoO2。然而，LiCoO2由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且昂贵，因此在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在局限。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为代替LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而容易实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的局限在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有更差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在维持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍被钴置换的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1～0.3)或一部分镍被锰(Mn)、钴(Co)或铝(Al)置换的锂镍钴金属氧化物。
然而，对于锂镍钴金属氧化物，存在的局限在于容量低。为了提高锂镍钴金属氧化物的容量，已经研究了增加镍的量或增加每单位体积正极活性材料的堆积密度的方法。
在增加锂镍钴金属氧化物中镍的量的情况下，存在的缺点在于，在制备锂镍钴金属氧化物期间通过常规使用的一步烧结工序不能平稳地进行前体与锂源之间的反应。另外，存在的缺点在于，由于在冷却工序期间水分渗透到锂镍钴金属氧化物中而对粉末电阻的增加产生影响，从而形成不稳定的结构。
因此，需要开发一种制备具有稳定结构的锂镍钴金属氧化物的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法可以通过在制备正极活性材料期间控制水分的渗透来制备具有稳定结构的正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种正极活性材料，其中通过降低正极活性材料中的水分含量来形成稳定的结构。
本发明的另一个方面提供一种正极，所述正极包含所述正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，其中通过包含所述正极来改善容量和电阻特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：将锂原料与高镍过渡金属氢氧化物混合，并将混合物进行烧结以制备正极活性材料，所述过渡金属氢氧化物基于其总摩尔数包含60摩尔％以上的镍，其中所述烧结包括：在700℃～900℃下热处理8小时～12小时的烧结步骤；冷却至室温的冷却步骤；以及在冷却步骤期间当温度达到特定点时具有保持时间的老化步骤。
根据本发明的另一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料是通过上述方法制备的并且具有685ppm以下的水分含量。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含根据本发明所述的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据本发明所述的正极。
有益效果
根据本发明，因为增加了在冷却步骤期间在反应器中的温度达到特定点时具有保持时间的老化步骤以抑制在用于制备正极活性材料的烧结和冷却步骤中发生的水分向正极活性材料中的渗透，所以可以抑制水分向正极活性材料中的渗透，从而制备结构稳定的正极活性材料。另外，当将由此制备的具有改善的粉末电阻的正极活性材料用于电池中时，可以进一步改善界面电阻和容量。
附图说明
图1是显示根据本发明的烧结步骤的图；
图2是显示常规正极活性材料的烧结步骤的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方案，但不旨在限制本发明。除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
应进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”明确所述特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、要素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，除非另外明确指出，否则表述“％”是指重量％。
制备正极活性材料的方法
在下文中，将详细描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括：将锂原料与高镍过渡金属氢氧化物混合，并将混合物进行烧结以制备正极活性材料，所述过渡金属氢氧化物基于其总摩尔数包含60摩尔％以上的镍，其中所述烧结包括：在700℃～900℃下热处理8小时～12小时的烧结步骤；冷却至室温的冷却步骤；以及在冷却步骤期间当温度达到特定点时具有保持时间的老化步骤。
首先，将锂原料与高镍过渡金属氢氧化物混合，所述过渡金属氢氧化物基于其总摩尔数包含60摩尔％以上的镍。
所述过渡金属氢氧化物可以由下式1表示。
[式1]
NixCoyMnzM1 w(OH)2
在式1中，M1是在过渡金属氢氧化物中的过渡金属位点处置换的掺杂元素，并且可以是选自如下中的至少一种金属元素：铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、铬(Cr)、钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)。
x代表过渡金属氢氧化物中镍元素的摩尔比，其中x可以满足0.60≤x≤1，优选0.70≤x≤1，更优选0.80≤x≤0.95，最优选0.85≤x≤0.95。
y代表过渡金属氢氧化物中钴的摩尔比，其中y可以满足0≤y≤0.40，优选0.02≤y≤0.10。
z代表过渡金属氢氧化物中锰的摩尔比，其中z可以满足0≤z≤0.40，优选0.02≤z≤0.10。
w代表过渡金属氢氧化物中掺杂元素M1的摩尔比，其中w可以满足0≤w≤0.01，优选0≤w≤0.008，最优选0≤w≤0.005。
当过渡金属氢氧化物中过渡金属的摩尔比x、y和z满足上述范围时，可以获得具有优异的能量密度并且表现出高容量特性的正极活性材料。
可以购买市售产品并将其用作由式1表示的过渡金属氢氧化物，或者可以根据本领域中熟知的制备过渡金属氢氧化物的方法来制备由式1表示的过渡金属氢氧化物。
例如，可以通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的金属溶液中通过共沉淀反应来制备由式1表示的过渡金属氢氧化物。
所述含镍原料例如可以包括含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，可以具体包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但是本发明不限于此。
所述含钴原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，可以具体包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但是本发明不限于此。
所述含锰原料例如可以包括含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，可以具体包括：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰；氯化锰；或其组合，但是本发明不限于此。
另外，如果需要，所述过渡金属氢氧化物可以进一步选择性地包含掺杂元素M1。可以不受特别限制地使用掺杂元素M1，只要它可以有助于改善正极活性材料的结构稳定性即可，其中，例如，可以使用含有选自如下中的至少一种金属元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物：Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、Cr、Ba、Sr和Ca，并且可以不受特别限制地使用这些材料，只要它们可以溶于诸如水的溶剂中即可。
所述金属溶液可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加至溶剂(具体是水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂)来制备，或者可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液进行混合来制备。
所述含铵阳离子的络合剂例如可以包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或其组合，但是本发明不限于此。所述含铵阳离子的络合剂可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或者水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。
所述碱性化合物可以包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2；以上材料的水合物；或其组合。所述碱性化合物也可以以水溶液的形式来使用，在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或者水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。
添加所述碱性化合物是为了调节反应溶液的pH，其中所述碱性化合物可以以使得所述金属溶液的pH为10.5～13、例如11～13的量添加。
所述共沉淀反应可以在40℃～70℃的温度范围内在惰性气氛(如氮气或氩气)中进行。
通过上述工序形成过渡金属氢氧化物的粒子，并使该粒子在反应溶液中沉淀。沉淀的过渡金属氢氧化物粒子可以根据常规方法来分离和干燥，以制备正极活性材料前体。
作为锂原料，可以不受限制地使用本领域中已知的各种锂原料，例如可以使用含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、含锂的水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、含锂的氢氧化物(例如氢氧化锂等)、含锂的硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)或含锂的氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)。优选地，作为锂源料，可以使用选自如下中的至少一种：氢氧化锂和碳酸锂。
优选地，可以以使得金属:锂(Li)的摩尔比为1:1.05的量混合高镍过渡金属氢氧化物和锂原料，在这种情况下，因为相对于过渡金属过量的锂发生反应，所以可以控制其中镍离子被部分置换到锂层中的阳离子混合现象并且可以形成稳定的结构。
随后，在氧气气氛中(氧气输入)将其中混合有高镍过渡金属氢氧化物和锂原料的混合物进行热处理(烧结步骤)。烧结可以在700℃～900℃的温度范围内进行8小时～12小时，例如在750℃～850℃的温度范围内进行9小时～11小时。
在如本发明中在氧气气氛中进行烧结的情况下，可以通过防止氧缺乏来形成具有结构稳定的层状结构的正极活性材料。相反，在不是在氧气气氛中而是在空气气氛或惰性气氛中进行烧结的情况下，因为正极活性材料的氧缺乏加剧，所以结构稳定性可能降低。
此外，在本发明的温度和时间范围内进行烧结的情况下，由于可以促进锂与过渡金属氢氧化物之间的反应并且可以进行充分的反应，因此可以形成稳定的层状结构。例如，在所述烧结在上述范围之外进行并且在小于上述烧结温度和时间范围的范围内进行的情况下，可能达不到锂与过渡金属氢氧化物的反应温度，从而可能不能形成层状结构，并且在所述烧结在大于上述烧结温度和时间范围的范围内进行的情况下，因为锂被排出至表面并且在表面上存在过量的锂，所以可能形成结构不稳定的正极活性材料。
随后，将如上所述热处理过的烧结产物冷却至室温(冷却步骤)。
在这种情况下，如图1所示，在冷却步骤期间当温度达到特定点时进行保持时间(老化步骤)。
从正极活性材料的烧结步骤到老化步骤的完成的反应可以在氧气气氛中进行。
在制备常规的正极活性材料期间，如图2所示，在烧结之后，缓慢进行冷却工序至室温。在这种情况下，由于空气中存在的水分容易吸附到正极活性材料上，因此增加了正极活性材料的水分含量。在将水分含量增加的正极活性材料用于电池中的情况下，可能导致电阻增加、初始容量降低和寿命缩短。
然而，当按照本发明制备正极活性材料时，由于从烧结步骤到在冷却步骤期间当温度达到特定点时具有保持时间的老化步骤的完成在氧气气氛中进行反应，因此使正极活性材料向空气的暴露程度最小化，由此通过抑制水分吸附到正极活性材料上的现象，可以抑制水分向正极活性材料中的渗透。
例如，在整个反应中在氧气气氛中进行烧结和冷却的情况下，因为正极活性材料不暴露在空气下，所以可以容易地抑制水分向正极活性材料中的渗透，但是因为由于在正极活性材料的冷却时间期间保持氧气气氛而增加了工序时间和成本，所以降低了工序效率。因此，因为通过在正极活性材料的烧结和冷却期间在特定点进行老化步骤来抑制正极活性材料向空气的暴露程度，所以可以通过在抑制水分渗透的同时减少工序时间和成本来改善工序的容易性。
例如，老化步骤的保持时间可以以相对于烧结步骤的保持时间为8％～50％、例如10％～20％的比例进行。在这种情况下，可以容易地抑制水分渗透到正极活性材料中。例如，在老化步骤的保持时间以相对于烧结步骤小于8％的比例进行的情况下，因为即使进行老化步骤也可能使正极活性材料暴露于空气中，所以水分可能会渗透到正极活性材料的表面中，或者在以50％以上的比例进行老化步骤的保持时间的情况下，因为制造成本也可能随着工序时间的延长而增加，所以就效率而言是不利的。
优选地，老化步骤可以当在冷却步骤期间反应器中的温度达到300℃～600℃时，将温度保持1小时～4小时，更优选地，老化步骤可以当在冷却步骤期间反应器中的温度达到400℃～500℃时，将温度保持1小时～2小时。
正极活性材料
另外，本发明提供一种通过上述方法制备的且水分含量为685ppm以下、优选550ppm以下、更优选300ppm～510ppm的正极活性材料。
对于通过根据本发明的制备正极活性材料的方法制备的正极活性材料，因为在烧结期间控制了水分渗透并且形成了稳定的结构，所以水分渗透率降低，结果，正极活性材料的水分含量为685ppm以下，例如550ppm以下。
正极
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含上述正极活性材料。具体地，所述锂二次电池用正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为使用与上述相同的包含第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极活性材料作为正极活性材料，所以提供了具有高的压延密度的正极。
在这种情况下，因为正极活性材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。
所述正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了上述正极活性材料之外，如果需要，所述正极活性材料层还可以选择性地包含粘合剂以及导电材料。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％～99重量％、例如85重量％～98.5重量％的量包含正极活性材料。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
所述导电材料用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。所述导电材料的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％～15重量％的量包含所述导电材料。
所述粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。所述粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％～15重量％的量包含所述粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将已涂覆的正极集电器干燥并压延来制备正极。
所述溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。所述溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造成品率，溶剂可以将正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂覆期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。该电化学装置具体可以为电池或电容器，例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与上述相同，所以将省略其详细描述，下面将仅详细描述其余构造。
此外，所述锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及将所述电池容器密封的密封构件。
在锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，所述负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了所述负极活性材料之外，所述负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为所述负极活性材料。所述负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和未掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述(半)金属类材料和碳质材料的复合物，如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳，如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％～99重量％的量包含负极活性材料。
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％～10重量％的量添加粘合剂。所述粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及以上材料的各种共聚物。
所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、例如5重量％以下的量添加所述导电材料。所述导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用如下导电材料，例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
例如，可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极的组合物涂覆在负极集电器上，并干燥已涂覆的负极集电器；或者可以通过将所述用于形成负极的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。
在锂二次电池中，所述隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高含湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为所述有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2～C20烃基团且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1～约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用所述锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为所述锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M～2.0M的浓度范围内使用所述锂盐。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了所述电解质成分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003147379130000161
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用：利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单体(battery cell)中，也可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方式
下文中，将根据具体实施例来详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且本发明不应解释为限于本文中所阐述的实施方案。相反，提供这些示例实施方案是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
在氧气气氛中将作为正极活性材料前体的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH混合使得Me:Li的摩尔比为1:1.05而得的混合物在750℃下烧结10小时。
在烧结之后，将混合物冷却至室温以制备正极活性材料，但是当冷却期间反应器中的温度达到400℃时，将所述温度在氧气气氛中保持1.5小时。
实施例2
除了当冷却期间反应器中的温度达到500℃时，将所述温度保持1小时之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
实施例3
除了当冷却期间反应器中的温度达到500℃时，将所述温度保持1.5小时之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
实施例4
除了当冷却期间反应器中的温度达到500℃时，将所述温度保持2小时之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
比较例1
除了当在完成烧结时将混合物在氧气气氛中立即冷却至室温之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
实验例1：正极活性材料中水分含量的测定
对在实施例1～4和比较例1中制备的正极活性材料的水分含量进行了测量。
具体地，通过吸湿分析仪(卡尔·费舍尔水测定，Mettler-Toledo公司，德国)分析了实施例1～4和比较例1中制备的正极活性材料的水分含量，并将其结果示于下表1中。
[表1]
水分含量(ppm)
实施例1 504
实施例2 414
实施例3 401
实施例4 398
比较例1 868
如表1所示，可以确认，与在空气中冷却的比较例1中制备的正极活性材料的水分含量相比，在冷却期间在氧气气氛中进行了老化步骤的在实施例1～4中制备的正极活性材料的水分含量明显降低。
实验例2：锂二次电池的寿命特性的确认
通过使用分别在实施例1～4和比较例1中制备的正极活性材料来制备锂二次电池，并测量其寿命特性。在这种情况下，除了使用分别在实施例1～4和比较例1中制备的正极活性材料之外，以与下述相同的方式制备了锂二次电池。
具体地，将实施例1～4和比较例1中制备的各种正极活性材料、炭黑导电材料和聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂以96:2:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，以制备用于形成正极的组合物。利用所述用于形成正极的组合物涂覆20μm厚的铝集电器，干燥，然后辊压，以制备正极。随后，在将上述制备的正极和作为负极的锂金属设置在CR 2032型硬币单电池(coin cell)中之后，将多孔聚乙烯隔膜设置在正极与负极之间并堆叠。随后，注入将1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯以3:4:3的体积比混合的混合溶剂中而得的电解液，以制备根据实施例1～4和比较例1的锂二次电池。
将上述制备的实施例1～4和比较例1的各种锂二次电池在25℃的室温下在0.2C的恒定电流下充电至4.25V，并且在0.005C下截止充电。其后，将各种锂二次电池在0.2C的恒定电流下放电至2.5V的电压，以测量初始放电容量。此外，将各种锂二次电池在45℃下在0.3C的恒定电流下充电至4.25V，在0.005C下截止充电，然后在0.3C的恒定电流下放电至2.5V的电压，并且，在重复该循环30次之后，测量根据实施例1～4和比较例1的锂二次电池的寿命特性，并将其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003147379130000201
如表2所示，可以确认，与包含比较例1的正极活性材料的二次电池相比，包含实施例1～4的正极活性材料的二次电池的初始放电容量和循环特性均得到改善。
实验例3
确认了在实验例2中制备的实施例1～4和比较例1的各种锂二次电池的电阻特性。具体地，在将实施例1～4和比较例1的各种锂二次电池在室温(25℃)下以0.2C的恒定电流充电后，以0.2C的恒定电流将各种锂二次电池放电至4.25V来测量电压降，并且通过将60秒时的电压值除以电流值来测量初始电阻。另外，将各种锂二次电池在45℃下在0.3C的恒定电流下充电至4.25V，在0.005C下截止充电，然后在0.3C的恒定电流下放电至2.5V的电压，并将该循环重复30次。在这种情况下，作为相对于第一个循环的电阻增加量的百分比计算了电阻增加率，并且将其结果示于下表3中。
[表3]
初始电阻(Ω) 第30个循环时的电阻增加率(％)
实施例1 23.3 122.5
实施例2 20.5 100.0
实施例3 20.1 90.7
实施例4 21.4 117.8
比较例1 23.5 141.3
如表3所示，可以确认，与包含比较例1的正极活性材料的二次电池相比，包含实施例1～4的正极活性材料的二次电池在30个循环后的电阻增加率明显得到改善。

Claims (10)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：将锂原料与高镍过渡金属氢氧化物混合，并将混合物进行烧结以制备正极活性材料，所述过渡金属氢氧化物基于其总摩尔数包含60摩尔％以上的镍，
其中所述烧结包括：
在700℃～900℃下热处理8小时～12小时的烧结步骤；
冷却至室温的冷却步骤；以及
在所述冷却步骤期间当温度达到特定点时具有保持时间的老化步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从所述烧结步骤到所述老化步骤完成的反应是在氧气气氛中进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述烧结步骤，所述老化步骤的保持时间以8％～50％的比例进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中相对于所述烧结步骤，所述老化步骤的保持时间以10％～20％的比例进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中当在所述冷却步骤期间反应器中的温度达到300℃～600℃时，所述老化步骤将所述温度保持1小时～4小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其中当在所述冷却步骤期间反应器中的温度达到400℃～500℃时，所述老化步骤将所述温度保持1小时～2小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氢氧化物由式1表示：
[式1]
NixCoyMnzM1 w(OH)2
其中，在式1中，
0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4且0≤w≤0.01，并且
M1为选自如下中的至少一种：Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、Cr、Ba、Sr和Ca。
8.一种正极活性材料，所述正极活性材料是通过权利要求1～7中任一项所述的方法制备的并且具有685ppm以下的水分含量。
9.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求8所述的正极活性材料。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求9所述的正极。
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