JP4383681B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極において挿入/脱離する時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としては従来リチウム金属を使用していたが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト(ｄｅｎｄｒｉｔｅ)の形成による電池短絡によって爆発する危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されつつある。特に、最近は炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングされたグラファイト(ＢＯＣ)を製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
正極活物質としてはカルコゲナイド(ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ)化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１ - ｘＣｏｘＯ２(０<ｘ<１)、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質の中のＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合成がしやすく、値段が比較的安く、環境に対する汚染も少ないので魅力がある物質ではあるが、容量が小さいという短所がある。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧そして優れた電極特性を見せ、現在Ｓｏｎｙ社等で商業化されて市販されている代表的な正極活物質であるが、価格が高いという短所を内包している。ＬｉＮｉＯ２は前記で言及した正極活物質の中で最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが合成が難しいという短所を抱えている。
【０００５】
前述した正極及び負極活物質で構成されたリチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類することができる。リチウムイオン電池はセパレータとして多孔性ポリプロピレン/ポリエチレンフィルムを使用し、電解質としてリチウム塩が溶解されたカーボネート系列の有機溶媒を使用する電池を言う。
【０００６】
リチウムイオンポリマー電池は電解質として多孔性ＳｉＯ２などとポリフッ化ビニリデン系列のポリマー基材に前記有機溶媒を含浸(ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ)させたものを使用し、この電解質がセパレータの役割もするので別途のセパレータを使用する必要はない。
【０００７】
また、リチウムポリマー電池は電解質として純粋なリチウムイオン導電性を有するＳＯ２系列の無機物質または有機物質を使用する電池を言う。前記構成のリチウム二次電池の形態としては円筒形、角形またはコイン形などがある。円筒形電池はリチウムイオン二次電池を例にして説明すると、正極、負極とセパレータをワインディングしてジェリーロールタイプ(ｊｅｌｌｙ-ｒｏｌｌ ｔｙｐｅ)の極板群を製造し、この極板群を円筒形電池ケースに入れた後、電解液を注入した電池を言う。
【０００８】
角形電池は前記極板群を角形電池ケースに入れて製造した電池を言い、コイン形電池は前記極板群をコイン形電池ケースに入れて製造した電池を言う。また、ケースの材質によってスチールまたはＡｌ材質の缶を使用した電池とパウチ(ｐｏｕｃｈ)電池とに区別することができる。缶電池は前記電池ケースがスチールまたはＡｌの薄い板で製造されたものであり、パウチ電池はビニールバックのような多層構造からなる１mm以内の厚さの柔軟な材質に前記極板群を入れて製造された電池であって、電池の厚さが缶電池に比べて薄くて、柔軟な構造を有する電池を言う。
【０００９】
このようなリチウム二次電池は、最近電子機器が小型化及び軽量化するのに伴って、ますます高容量、長寿命などの電気化学的特性に優れた電池を開発するための研究が進められている。
【００１０】
本発明の目的は電気化学的特性、特に寿命、定電流充電量、放電電位、電力量及び高温寿命の特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は前述した物性を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、表面に金属酸化物層が形成され、この金属酸化物層上面に金属酸化物の塊りが付着している下記の化学式１乃至９からなる群より選択される化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
[化学式１]
LixMn1-yM'yA2
[化学式２]
LixMn1-yM'yO2-zAz
[化学式３]
LixMn2O4-zAz
[化学式４]
LixMn2-yM'yA4
[化学式５]
LixB1-yM”yA2
[化学式６]
LixBO2-zAz
[化学式７]
LixNi1-yCoyO2-zAz
[化学式８]
LixNi1-y-zCoyM”zAα
[化学式９]
LixNi1-y-zMnyM'zAα
(前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素で、ＢはＮｉまたはＣｏである。)
【００１３】
前記化学式１乃至９からなる群より選択される一つ以上の化合物を金属アルコキシド溶液、金属塩有機溶液または金属水溶液でコーティングし、前記コーティングされた化合物を熱処理し、前記熱処理された化合物を１００乃至５００℃に冷却し、前記冷却された化合物を常温で急冷する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者は金属酸化物がコーティングされた正極活物質を研究していたところ、金属アルコキシド溶液で活物質をコーティングした後、冷却方法の変化によって電気化学的特性が変化し得るということを知って完成された。
【００１５】
本発明の正極活物質は前記化学式１乃至９の化合物を金属アルコキシド溶液または金属水溶液でコーティング(ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ)して製造される。
【００１６】
前記コーティング方法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ(ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、沈積法(ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ)であるディップコーティング(ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ)法などの一般的なコーティング方法を使用することができるが、最も簡便なコーティング法である単純に粉末をコーティング溶液に浸して取り出すディップコーティング法が一般的に用いられる。前記金属としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、ＢまたはＡｓを用いることができ、Ａｌを用いるのが好ましい。
【００１７】
前記金属アルコキシド溶液は、アルコールとこのアルコールに対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％に該当する量の金属を混合した後、これを還流させて製造した。前記アルコールとしては、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを用いることができる。前記金属塩有機溶液は、有機溶媒とこの有機溶媒に対して０．１乃至２０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％に該当する金属塩を混合して製造される。有用な有機溶媒としては、ヘキサン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライドまたはアセトンなどがある。
【００１８】
前記金属アルコキシド溶液のうち、Ｓｉアルコキシド溶液の代表的な例としては、Ａｌｄｒｉｃｈ社で市販するテトラオルトシリケート(ｔｅｔｒａｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ)があり、シリケートをエタノールに溶解して製造したテトラエチルオルトシリケートを使用することもできる。前記金属水溶液の代表的な例としては、バナジウムオキシド（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、アンモニウムバナデート(ａｍｍｏｎｉｕｍ ｖａｎａｄａｔｅ) 水溶液などがある。
【００１９】
前記金属の濃度が０．１重量％より低いと金属アルコキシドまたは金属水溶液で前記化学式１〜９の化合物をコーティングする効果が現れず、前記金属の濃度が２０重量％を超過するとコーティング層の厚さがあまりにも厚くなり好ましくない。
【００２０】
このように金属アルコキシド溶液または金属水溶液がコーティングされた粉末を約１２０℃で約５時間乾燥する。この乾燥工程で粉末内にリチウム塩がさらに均一に分布する。
【００２１】
金属アルコキシド溶液または金属水溶液がコーティングされた化学式１〜９の化合物粉末を２００〜１０００℃で１〜２０時間熱処理する。前記熱処理工程で金属アルコキシド溶液または金属水溶液が金属酸化物に変化し、表面に金属酸化物がコーティングされた活物質が製造される。活物質の表面に形成された金属酸化物は前記コバルト、ニッケル、ニッケルマンガン塩またはマンガン塩と、金属アルコキシド溶液から由来した金属の複合金属酸化物または金属アルコキシド溶液から由来した金属の酸化物等と見なされる。
【００２２】
例えば、ＬｉＣｏＯ２をアルミニウムアルコキシドゾルでコーティングした後、熱処理すると、コバルトとアルミニウムの複合金属酸化物(ＣｏＡｌＯ２)及び/またはアルミニウムの酸化物(Ａｌ２Ｏ３)層が表面に形成された正極活物質が製造される。より均一な結晶性活物質を製造するために、前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をブローイングする条件下で遂行するのが好ましい。この時、熱処理温度が２００℃より低いとコーティングされた金属アルコキシド溶液が結晶化しないので、この活物質を電池に適用するとリチウムイオンの移動が妨害を受けることがある。また、熱処理温度が１０００℃より高いとリチウムの増発及び表面に形成された金属酸化物層の結晶度が高まってＬｉ+の移動に問題がある。同時に、熱処理時間が前記範囲を外れる場合にもリチウムの増発及び表面に形成された金属酸化物層の結晶度が高まってＬｉ+の移動に問題がある。
【００２３】
表面に形成された金属酸化物層の厚さは１〜１００ｎｍであるのが好ましい。表面に形成された金属酸化物層の厚さが１ｎｍ未満であると金属酸化物でコーティングすることによる効果が微小であり、厚さが１００ｎｍを超過するとコーティング層の厚さが厚すぎて好ましくない。
【００２４】
その後、熱処理した物質を１００乃至５００℃に冷却する。前記冷却温度は２００乃至４００℃であるのが好ましい。冷却工程は一般的に炉(ｆｕｒｎａｃｅ)で実施する。次に、冷却した化合物を大気中に急速に取り出す、つまり、常温で急冷(ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ)する工程を実施する。急冷速度は０．５℃／ｍｉｎ以上であるのが好ましい。この急冷工程によって、表面に形成された金属酸化物層に含まれていた金属が外部に出て、金属酸化物の塊りとして表面に付着するようになる。つまり、表面に多量の金属酸化物の塊りが付着して不均一な表面を形成するようになる。この原理を図１に簡略に示した。
【００２５】
図１に示したように、急冷工程を実施すると、金属酸化物層上面に金属酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３の塊りが付着している反面、徐冷工程を実施したものは、金属酸化物層上面にＡｌ２Ｏ３の塊りが付着していない均一な表面を形成するようになる。
【００２６】
このような金属酸化物の塊りによって、活物質の体積が膨脹し、従ってリチウムイオンが容易に移動することができる表面構造を有するようになるので放電電位が向上する。また、金属酸化物の塊りによって電解液が活物質に含沈されやすくなるので、均一な電池反応及び効率が増加する。
【００２７】
前記化学式１乃至９の化合物は商業的に流通している化合物を使用することもでき、次のような方法で製造された化学式１乃至９の化合物を使用することもできる。
【００２８】
前記化学式１乃至９の化合物を合成する方法は次の通りである。まず、リチウム塩及び金属塩を所望の当量比通りに混合する。前記リチウム塩としては一般的にマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を製造するのに用いられるものはいずれも使用することができ、その代表的な例として窒化リチウム、リチウムアセテート、水酸化リチウムなどを使用することができる。前記金属塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩を使用することができ、前記マンガン塩としては酢酸マンガン、二酸化マンガンなどを使用することができる。
【００２９】
前記コバルト塩としては水酸化コバルト、硝酸コバルトまたは炭酸コバルトなどを使用することができ、ニッケル塩としては水酸化ニッケル、硝酸ニッケルまたはニッケルアセテートなどを使用することができる。前記ニッケルマンガン塩はニッケル塩とマンガン塩を共沈方法で沈殿させて製造したものを使用することができる。金属塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩と共にふっ素塩、硫黄塩または燐塩を共に沈殿させることもできる。
【００３０】
このふっ素塩としてはフッ化マンガン、フッ化リチウムなどを用いることができ、前記硫黄塩としてはマンガンスルファイド、リチウムスルファイドなどを使用することができ、前記燐塩としてはＨ３ＰＯ４を使用することができる。前記マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、ニッケルマンガン塩、ふっ素塩、硫黄塩及び燐塩が前記化合物に限られるわけではない。
【００３１】
この時、リチウム塩及び金属塩の反応を促進するために、エタノール、メタノール、水、アセトンなどの適切な溶媒を添加して溶媒が殆どなくなるまで(ｓｏｌｖｅｎｔ-ｆｒｅｅ)モルタルグラインダー混合(ｍｏｒｔａｒ ｇｒｉｎｄｅｒｍｉｘｉｎｇ)を実施することもできる。
【００３２】
得られた混合物を約４００〜６００℃の温度で熱処理して準結晶性(ｓｅｍｉ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ)状態の化学式１乃至９の化合物前駆体粉末を製造する。熱処理温度が４００℃より低いとリチウム塩と金属塩の反応が十分でないとの問題点がある。また熱処理して製造された前駆体粉末を乾燥した後、または熱処理過程後に乾燥空気をブローイング(ｂｌｏｗｉｎｇ)しながら正極活物質前駆体粉末を常温で再混合(ｒｅｍｉｘｉｎｇ)してリチウム塩を均一に分布させることもできる。
【００３３】
前記混合物を約４００〜６００℃の温度で１次熱処理して準結晶性状態の前駆体粉末を製造した後、得られた準結晶性前駆体粉末を７００〜９００℃の温度で約１０〜１５時間２次熱処理することもできる。前記１次熱処理温度が４００℃より低いとリチウム塩と金属塩の反応が十分でなく、２次熱処理温度が７００℃より低いと結晶性物質が形成されにくい問題点がある。前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をブローイングする(ｂｌｏｗｉｎｇ)条件下で１〜５℃/分の速度で昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持した後、自然冷却することからなる。
【００３４】
次に、製造された化学式１〜９の化合物の粉末を常温で再混合(ｒｅｍｉｘｉｎｇ)してリチウム塩をさらに均一に分布させることもできる。
【００３５】
詳述した方法で製造された正極活物質は前記化学式１〜９の化合物からなるコアとこのコア上に形成された金属酸化物層から構成されており、この金属酸化物層上面に金属酸化物の塊りが多量付着している。従って、表面が不均一な正極活物質である。このような構成の本発明の正極活物質は、表面に形成された金属酸化物層が充放電時の活物質の構造的な安定性を向上させ、金属酸化物の塊りは活物質の体積を膨脹させるのでリチウムイオンが容易に移動することができる表面構造にして放電電位を向上させることができる。また、金属酸化物の塊りによって電解液が活物質に容易に含沈され得るので電池反応が均一に起こって電池効率を増加させることができる。
【００３６】
以下本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であるだけで、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３７】
(実施例１)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を３００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＡｌ２Ｏ３ とＣｏ−Ａｌ−Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００３８】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で２００℃に冷却した後、前記温度で０．５℃／ｍｉｎの速度で大気温度に急冷させた。急冷過程を経た物質に分級過程を実施して最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００３９】
(実施例２)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を５００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＡｌ２Ｏ３とＣｏ−Ａｌ−Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００４０】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で２５０℃に冷却した後、前記温度で３℃／ｍｉｎの速度で大気温度を急冷させた。急冷過程を経た物質を分級過程を経て最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００４１】
(実施例３)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を７００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＡｌ２Ｏ３とＣｏ-Ａｌ-Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００４２】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で３００℃に冷却した後、前記温度で５℃／ｍｉｎの速度で大気温度に急冷させた。急冷過程を経た物質に分級過程を実施して最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００４３】
(比較例１)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を３００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＣｏ−Ａｌ−Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００４４】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で１００℃未満まで０．０５／ｍｉｎの速度で徐冷した。完全に冷却されてから炉から取り出した後、分級過程を経て最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００４５】
(比較例２)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を５００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＣｏ−Ａｌ−Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプの表面特性が変化した新たなＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００４６】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で１００℃以下まで０．０５／ｍｉｎの速度で徐冷した。完全に冷却されてから炉から取り出した後、分級過程を経て最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００４７】
(比較例３)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を７００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＣｏ-Ａｌ-Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプの表面特性が変化した新たなＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００４８】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で１００℃以下まで０．０５／ｍｉｎの速度で徐冷した。完全に冷却されてから炉から取り出した後、分級過程を経て最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００４９】
前記実施例３及び比較例３の方法で製造された正極活物質のＸＲＤを測定してその結果を図２に示した。図２に示したように、急冷工程を実施した実施例３の正極活物質と徐冷工程を実施した比較例３の正極活物質とはその構造は類似していることが分かる。つまり、急冷工程が正極活物質の格子構造を変化させないことが分かる。
【００５０】
実施例３と比較例３との方法で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を図３ａ及び図３ｂに各々示した。図３ａと図３ｂとを見ると、急冷工程を実施した実施例３の正極活物質の表面には多量のＡｌ２Ｏ３粒子の塊りが付着されて不均一な表面を形成しており、比較例３の正極活物質の表面はＡｌ２Ｏ３粒子が殆ど見られない均一な表面を形成していることが分かる。
【００５１】
また、実施例３と比較例３との方法で製造された正極活物質とリチウム金属とを対極として使用してコインタイプの半電池を製造した。この時、電解質としては炭酸エチレンとジメチレンカーボネート(１:１体積比)の混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。この半電池を用いて０．２Ｃ充放電速度で充放電を実施した後、その結果を図４ａに示した。図４ａを見ると、実施例３の活物質を利用した電池（ａ）が比較例３の活物質を利用した電池（ｂ）より放電電位が多少高いことがを分かる。また、１Ｃ充放電速度で充放電を実施し、結果を図４ｂに示した。図４ｂを見ると、１Ｃの高率充放電では実施例３の活物質を利用した電池（ａ）が比較例３の活物質を利用した電池（ｂ）より０．０５Ｖ高い放電電位を示すことが分かる。このような結果は、実施例３の活物質は表面にＡｌ２Ｏ３の塊りが付着して不均一な表面を形成しているため、リチウムイオンが容易に移動することができる表面構造を有することによると見られる。
【００５２】
また、実施例３及び比較例３の方法で製造された正極活物質を用いて１８６５０円筒形全電池(ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ)を製造した。この時、負極としてはグラファイト系列炭素材を使用し、電解質としては炭酸エチレンとジメチレンカーボネート(１:１体積比)の混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。前記全電池の放電電位を測定してその結果を図５ａに示し、比較を容易にするために、図５ａの拡大図を図５ｂに示した。図５ａ及び図５ｂで、ｘ軸は実施例３と比較例３との電池の最大容量を１００％に換算した値を示したものである。図５ａ及び図５ｂに示したように、実施例３の活物質を利用した電池の放電電圧が比較例１の活物質を利用した電池の放電電圧より優れていることが分かる。
【００５３】
実施例１乃至２の活物質を用いて製造された電池のＸＲＤ、ＳＥＭ及び半電池と全電池の放電電位を測定した結果も実施例３と類似していた。
【００５４】
(実施例４)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４(日本のＮｉｋｋｉ社ＬＭ４)を使用したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００５５】
(実施例５)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４(日本のＮｉｋｋｉ社ＬＭ４)を使用したことを除いては前記実施例２と同一の方法で実施した。
【００５６】
(実施例６)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４(日本のＮｉｋｋｉ社ＬＭ４)を使用したことを除いては前記実施例３と同一の方法で実施した。
【００５７】
(実施例７)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２(日本のＨｏｎｊｏ社)を使用したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００５８】
(実施例８)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２(日本のＨｏｎｊｏ社)を使用したことを除いては前記実施例２と同様に実施した。
【００５９】
(実施例９)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２(日本のＨｏｎｊｏ社)を使用したことを除いては前記実施例３と同一の方法で実施した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は非常に優れた放電電位を示し、電力量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の活物質製造メカニズムを概略的に示した図面である。
【図２】本発明の実施例及び比較例で製造された正極活物質のＸＲＤパターンを示したグラフである。
【図３】図３Ａは本発明の実施例で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。図３Ｂは比較例で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図４】図４Ａは本発明の実施例及び比較例で製造された正極活物質を含むコイン電池の低率充放電の結果を示したグラフである。図４Ｂは本発明の実施例及び比較例で製造された正極活物質を含むコイン電池の高率充放電の結果を示したグラフである。
【図５】図５Ａは本発明の実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む円筒形電池の放電容量を示したグラフである。図５Ｂは図５Ａに示した放電容量グラフの拡大図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極において挿入/脱離する時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としては従来リチウム金属を使用していたが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト(ｄｅｎｄｒｉｔｅ)の形成による電池短絡によって爆発する危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されつつある。特に、最近は炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングされたグラファイト(ＢＯＣ)を製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
正極活物質としてはカルコゲナイド(ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ)化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１ - ｘＣｏｘＯ２(０<ｘ<１)、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質の中のＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合成がしやすく、値段が比較的安く、環境に対する汚染も少ないので魅力がある物質ではあるが、容量が小さいという短所がある。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧そして優れた電極特性を見せ、現在Ｓｏｎｙ社等で商業化されて市販されている代表的な正極活物質であるが、価格が高いという短所を内包している。ＬｉＮｉＯ２は前記で言及した正極活物質の中で最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが合成が難しいという短所を抱えている。
【０００５】
前述した正極及び負極活物質で構成されたリチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類することができる。リチウムイオン電池はセパレータとして多孔性ポリプロピレン/ポリエチレンフィルムを使用し、電解質としてリチウム塩が溶解されたカーボネート系列の有機溶媒を使用する電池を言う。
【０００６】
リチウムイオンポリマー電池は電解質として多孔性ＳｉＯ２などとポリフッ化ビニリデン系列のポリマー基材に前記有機溶媒を含浸(ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ)させたものを使用し、この電解質がセパレータの役割もするので別途のセパレータを使用する必要はない。
【０００７】
また、リチウムポリマー電池は電解質として純粋なリチウムイオン導電性を有するＳＯ２系列の無機物質または有機物質を使用する電池を言う。前記構成のリチウム二次電池の形態としては円筒形、角形またはコイン形などがある。円筒形電池はリチウムイオン二次電池を例にして説明すると、正極、負極とセパレータをワインディングしてジェリーロールタイプ(ｊｅｌｌｙ-ｒｏｌｌ ｔｙｐｅ)の極板群を製造し、この極板群を円筒形電池ケースに入れた後、電解液を注入した電池を言う。
【０００８】
角形電池は前記極板群を角形電池ケースに入れて製造した電池を言い、コイン形電池は前記極板群をコイン形電池ケースに入れて製造した電池を言う。また、ケースの材質によってスチールまたはＡｌ材質の缶を使用した電池とパウチ(ｐｏｕｃｈ)電池とに区別することができる。缶電池は前記電池ケースがスチールまたはＡｌの薄い板で製造されたものであり、パウチ電池はビニールバックのような多層構造からなる１mm以内の厚さの柔軟な材質に前記極板群を入れて製造された電池であって、電池の厚さが缶電池に比べて薄くて、柔軟な構造を有する電池を言う。
【０００９】
このようなリチウム二次電池は、最近電子機器が小型化及び軽量化するのに伴って、ますます高容量、長寿命などの電気化学的特性に優れた電池を開発するための研究が進められている。
【００１０】
本発明の目的は電気化学的特性、特に寿命、定電流充電量、放電電位、電力量及び高温寿命の特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は前述した物性を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、表面に金属酸化物層が形成され、この金属酸化物層上面に金属酸化物の塊りが付着している下記の化学式１乃至９からなる群より選択される化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
[化学式１]
LixMn1-yM'yA2
[化学式２]
LixMn1-yM'yO2-zAz
[化学式３]
LixMn2O4-zAz
[化学式４]
LixMn2-yM'yA4
[化学式５]
LixB1-yM”yA2
[化学式６]
LixBO2-zAz
[化学式７]
LixNi1-yCoyO2-zAz
[化学式８]
LixNi1-y-zCoyM”zAα
[化学式９]
LixNi1-y-zMnyM'zAα
(前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素で、ＢはＮｉまたはＣｏである。)
【００１３】
前記化学式１乃至９からなる群より選択される一つ以上の化合物を金属アルコキシド溶液、金属塩有機溶液または金属水溶液でコーティングし、前記コーティングされた化合物を熱処理し、前記熱処理された化合物を１００乃至５００℃に冷却し、前記冷却された化合物を常温で急冷する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者は金属酸化物がコーティングされた正極活物質を研究していたところ、金属アルコキシド溶液で活物質をコーティングした後、冷却方法の変化によって電気化学的特性が変化し得るということを知って完成された。
【００１５】
本発明の正極活物質は前記化学式１乃至９の化合物を金属アルコキシド溶液または金属水溶液でコーティング(ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ)して製造される。
【００１６】
前記コーティング方法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ(ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、沈積法(ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ)であるディップコーティング(ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ)法などの一般的なコーティング方法を使用することができるが、最も簡便なコーティング法である単純に粉末をコーティング溶液に浸して取り出すディップコーティング法が一般的に用いられる。前記金属としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、ＢまたはＡｓを用いることができ、Ａｌを用いるのが好ましい。
【００１７】
前記金属アルコキシド溶液は、アルコールとこのアルコールに対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％に該当する量の金属を混合した後、これを還流させて製造した。前記アルコールとしては、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを用いることができる。前記金属塩有機溶液は、有機溶媒とこの有機溶媒に対して０．１乃至２０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％に該当する金属塩を混合して製造される。有用な有機溶媒としては、ヘキサン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライドまたはアセトンなどがある。
【００１８】
前記金属アルコキシド溶液のうち、Ｓｉアルコキシド溶液の代表的な例としては、Ａｌｄｒｉｃｈ社で市販するテトラオルトシリケート(ｔｅｔｒａｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ)があり、シリケートをエタノールに溶解して製造したテトラエチルオルトシリケートを使用することもできる。前記金属水溶液の代表的な例としては、バナジウムオキシド（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、アンモニウムバナデート(ａｍｍｏｎｉｕｍ ｖａｎａｄａｔｅ) 水溶液などがある。
【００１９】
前記金属の濃度が０．１重量％より低いと金属アルコキシドまたは金属水溶液で前記化学式１〜９の化合物をコーティングする効果が現れず、前記金属の濃度が２０重量％を超過するとコーティング層の厚さがあまりにも厚くなり好ましくない。
【００２０】
このように金属アルコキシド溶液または金属水溶液がコーティングされた粉末を約１２０℃で約５時間乾燥する。この乾燥工程で粉末内にリチウム塩がさらに均一に分布する。
【００２１】
金属アルコキシド溶液または金属水溶液がコーティングされた化学式１〜９の化合物粉末を２００〜１０００℃で１〜２０時間熱処理する。前記熱処理工程で金属アルコキシド溶液または金属水溶液が金属酸化物に変化し、表面に金属酸化物がコーティングされた活物質が製造される。活物質の表面に形成された金属酸化物は前記コバルト、ニッケル、ニッケルマンガン塩またはマンガン塩と、金属アルコキシド溶液から由来した金属の複合金属酸化物または金属アルコキシド溶液から由来した金属の酸化物等と見なされる。
【００２２】
例えば、ＬｉＣｏＯ２をアルミニウムアルコキシドゾルでコーティングした後、熱処理すると、コバルトとアルミニウムの複合金属酸化物(ＣｏＡｌＯ２)及び/またはアルミニウムの酸化物(Ａｌ２Ｏ３)層が表面に形成された正極活物質が製造される。より均一な結晶性活物質を製造するために、前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をブローイングする条件下で遂行するのが好ましい。この時、熱処理温度が２００℃より低いとコーティングされた金属アルコキシド溶液が結晶化しないので、この活物質を電池に適用するとリチウムイオンの移動が妨害を受けることがある。また、熱処理温度が１０００℃より高いとリチウムの増発及び表面に形成された金属酸化物層の結晶度が高まってＬｉ+の移動に問題がある。同時に、熱処理時間が前記範囲を外れる場合にもリチウムの増発及び表面に形成された金属酸化物層の結晶度が高まってＬｉ+の移動に問題がある。
【００２３】
表面に形成された金属酸化物層の厚さは１〜１００ｎｍであるのが好ましい。表面に形成された金属酸化物層の厚さが１ｎｍ未満であると金属酸化物でコーティングすることによる効果が微小であり、厚さが１００ｎｍを超過するとコーティング層の厚さが厚すぎて好ましくない。
【００２４】
その後、熱処理した物質を１００乃至５００℃に冷却する。前記冷却温度は２００乃至４００℃であるのが好ましい。冷却工程は一般的に炉(ｆｕｒｎａｃｅ)で実施する。次に、冷却した化合物を大気中に急速に取り出す、つまり、常温で急冷(ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ)する工程を実施する。急冷速度は０．５℃／ｍｉｎ以上であるのが好ましい。この急冷工程によって、表面に形成された金属酸化物層に含まれていた金属が外部に出て、金属酸化物の塊りとして表面に付着するようになる。つまり、表面に多量の金属酸化物の塊りが付着して不均一な表面を形成するようになる。この原理を図１に簡略に示した。
【００２５】
図１に示したように、急冷工程を実施すると、金属酸化物層上面に金属酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３の塊りが付着している反面、徐冷工程を実施したものは、金属酸化物層上面にＡｌ２Ｏ３の塊りが付着していない均一な表面を形成するようになる。
【００２６】
このような金属酸化物の塊りによって、活物質の体積が膨脹し、従ってリチウムイオンが容易に移動することができる表面構造を有するようになるので放電電位が向上する。また、金属酸化物の塊りによって電解液が活物質に含沈されやすくなるので、均一な電池反応及び効率が増加する。
【００２７】
前記化学式１乃至９の化合物は商業的に流通している化合物を使用することもでき、次のような方法で製造された化学式１乃至９の化合物を使用することもできる。
【００２８】
前記化学式１乃至９の化合物を合成する方法は次の通りである。まず、リチウム塩及び金属塩を所望の当量比通りに混合する。前記リチウム塩としては一般的にマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を製造するのに用いられるものはいずれも使用することができ、その代表的な例として窒化リチウム、リチウムアセテート、水酸化リチウムなどを使用することができる。前記金属塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩を使用することができ、前記マンガン塩としては酢酸マンガン、二酸化マンガンなどを使用することができる。
【００２９】
前記コバルト塩としては水酸化コバルト、硝酸コバルトまたは炭酸コバルトなどを使用することができ、ニッケル塩としては水酸化ニッケル、硝酸ニッケルまたはニッケルアセテートなどを使用することができる。前記ニッケルマンガン塩はニッケル塩とマンガン塩を共沈方法で沈殿させて製造したものを使用することができる。金属塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはニッケルマンガン塩と共にふっ素塩、硫黄塩または燐塩を共に沈殿させることもできる。
【００３０】
このふっ素塩としてはフッ化マンガン、フッ化リチウムなどを用いることができ、前記硫黄塩としてはマンガンスルファイド、リチウムスルファイドなどを使用することができ、前記燐塩としてはＨ３ＰＯ４を使用することができる。前記マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、ニッケルマンガン塩、ふっ素塩、硫黄塩及び燐塩が前記化合物に限られるわけではない。
【００３１】
この時、リチウム塩及び金属塩の反応を促進するために、エタノール、メタノール、水、アセトンなどの適切な溶媒を添加して溶媒が殆どなくなるまで(ｓｏｌｖｅｎｔ-ｆｒｅｅ)モルタルグラインダー混合(ｍｏｒｔａｒ ｇｒｉｎｄｅｒｍｉｘｉｎｇ)を実施することもできる。
【００３２】
得られた混合物を約４００〜６００℃の温度で熱処理して準結晶性(ｓｅｍｉ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ)状態の化学式１乃至９の化合物前駆体粉末を製造する。熱処理温度が４００℃より低いとリチウム塩と金属塩の反応が十分でないとの問題点がある。また熱処理して製造された前駆体粉末を乾燥した後、または熱処理過程後に乾燥空気をブローイング(ｂｌｏｗｉｎｇ)しながら正極活物質前駆体粉末を常温で再混合(ｒｅｍｉｘｉｎｇ)してリチウム塩を均一に分布させることもできる。
【００３３】
前記混合物を約４００〜６００℃の温度で１次熱処理して準結晶性状態の前駆体粉末を製造した後、得られた準結晶性前駆体粉末を７００〜９００℃の温度で約１０〜１５時間２次熱処理することもできる。前記１次熱処理温度が４００℃より低いとリチウム塩と金属塩の反応が十分でなく、２次熱処理温度が７００℃より低いと結晶性物質が形成されにくい問題点がある。前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をブローイングする(ｂｌｏｗｉｎｇ)条件下で１〜５℃/分の速度で昇温して実施し、各熱処理温度で一定の時間維持した後、自然冷却することからなる。
【００３４】
次に、製造された化学式１〜９の化合物の粉末を常温で再混合(ｒｅｍｉｘｉｎｇ)してリチウム塩をさらに均一に分布させることもできる。
【００３５】
詳述した方法で製造された正極活物質は前記化学式１〜９の化合物からなるコアとこのコア上に形成された金属酸化物層から構成されており、この金属酸化物層上面に金属酸化物の塊りが多量付着している。従って、表面が不均一な正極活物質である。このような構成の本発明の正極活物質は、表面に形成された金属酸化物層が充放電時の活物質の構造的な安定性を向上させ、金属酸化物の塊りは活物質の体積を膨脹させるのでリチウムイオンが容易に移動することができる表面構造にして放電電位を向上させることができる。また、金属酸化物の塊りによって電解液が活物質に容易に含沈され得るので電池反応が均一に起こって電池効率を増加させることができる。
【００３６】
以下本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であるだけで、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３７】
(実施例１)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を３００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＡｌ２Ｏ３ とＣｏ−Ａｌ−Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００３８】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で２００℃に冷却した後、前記温度で０．５℃／ｍｉｎの速度で大気温度に急冷させた。急冷過程を経た物質に分級過程を実施して最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００３９】
(実施例２)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を５００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＡｌ２Ｏ３とＣｏ−Ａｌ−Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００４０】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で２５０℃に冷却した後、前記温度で３℃／ｍｉｎの速度で大気温度を急冷させた。急冷過程を経た物質を分級過程を経て最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００４１】
(実施例３)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を７００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＡｌ２Ｏ３とＣｏ-Ａｌ-Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００４２】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で３００℃に冷却した後、前記温度で５℃／ｍｉｎの速度で大気温度に急冷させた。急冷過程を経た物質に分級過程を実施して最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００４３】
(比較例１)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を３００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＣｏ−Ａｌ−Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプのＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００４４】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で１００℃未満まで０．０５／ｍｉｎの速度で徐冷した。完全に冷却されてから炉から取り出した後、分級過程を経て最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００４５】
(比較例２)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を５００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＣｏ−Ａｌ−Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプの表面特性が変化した新たなＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００４６】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で１００℃以下まで０．０５／ｍｉｎの速度で徐冷した。完全に冷却されてから炉から取り出した後、分級過程を経て最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００４７】
(比較例３)
ＬｉＣｏＯ２(日本のＮｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ社、Ｃ-１０)の表面を５％濃度のＡｌ-イソプロポキシドエタノール溶液(９５重量％エタノール/５重量％Ａｌ-イソプロポキシド粉末)でコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を７００℃で１０時間熱処理してＬｉＣｏＯ２の表面にＣｏ-Ａｌ-Ｏ成分で構成された層がかぶせられたコア/シェルタイプの表面特性が変化した新たなＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００４８】
合成されたＬｉＣｏＯ２を炉内で１００℃以下まで０．０５／ｍｉｎの速度で徐冷した。完全に冷却されてから炉から取り出した後、分級過程を経て最終リチウム二次電池用正極活物質粉末を製造した。
【００４９】
前記実施例３及び比較例３の方法で製造された正極活物質のＸＲＤを測定してその結果を図２に示した。図２に示したように、急冷工程を実施した実施例３の正極活物質と徐冷工程を実施した比較例３の正極活物質とはその構造は類似していることが分かる。つまり、急冷工程が正極活物質の格子構造を変化させないことが分かる。
【００５０】
実施例３と比較例３との方法で製造された正極活物質のＳＥＭ写真を図３ａ及び図３ｂに各々示した。図３ａと図３ｂとを見ると、急冷工程を実施した実施例３の正極活物質の表面には多量のＡｌ２Ｏ３粒子の塊りが付着されて不均一な表面を形成しており、比較例３の正極活物質の表面はＡｌ２Ｏ３粒子が殆ど見られない均一な表面を形成していることが分かる。
【００５１】
また、実施例３と比較例３との方法で製造された正極活物質とリチウム金属とを対極として使用してコインタイプの半電池を製造した。この時、電解質としては炭酸エチレンとジメチレンカーボネート(１:１体積比)の混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。この半電池を用いて０．２Ｃ充放電速度で充放電を実施した後、その結果を図４ａに示した。図４ａを見ると、実施例３の活物質を利用した電池（ａ）が比較例３の活物質を利用した電池（ｂ）より放電電位が多少高いことがを分かる。また、１Ｃ充放電速度で充放電を実施し、結果を図４ｂに示した。図４ｂを見ると、１Ｃの高率充放電では実施例３の活物質を利用した電池（ａ）が比較例３の活物質を利用した電池（ｂ）より０．０５Ｖ高い放電電位を示すことが分かる。このような結果は、実施例３の活物質は表面にＡｌ２Ｏ３の塊りが付着して不均一な表面を形成しているため、リチウムイオンが容易に移動することができる表面構造を有することによると見られる。
【００５２】
また、実施例３及び比較例３の方法で製造された正極活物質を用いて１８６５０円筒形全電池(ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ)を製造した。この時、負極としてはグラファイト系列炭素材を使用し、電解質としては炭酸エチレンとジメチレンカーボネート(１:１体積比)の混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。前記全電池の放電電位を測定してその結果を図５ａに示し、比較を容易にするために、図５ａの拡大図を図５ｂに示した。図５ａ及び図５ｂで、ｘ軸は実施例３と比較例３との電池の最大容量を１００％に換算した値を示したものである。図５ａ及び図５ｂに示したように、実施例３の活物質を利用した電池の放電電圧が比較例１の活物質を利用した電池の放電電圧より優れていることが分かる。
【００５３】
実施例１乃至２の活物質を用いて製造された電池のＸＲＤ、ＳＥＭ及び半電池と全電池の放電電位を測定した結果も実施例３と類似していた。
【００５４】
(実施例４)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４(日本のＮｉｋｋｉ社ＬＭ４)を使用したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００５５】
(実施例５)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４(日本のＮｉｋｋｉ社ＬＭ４)を使用したことを除いては前記実施例２と同一の方法で実施した。
【００５６】
(実施例６)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４(日本のＮｉｋｋｉ社ＬＭ４)を使用したことを除いては前記実施例３と同一の方法で実施した。
【００５７】
(実施例７)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２(日本のＨｏｎｊｏ社)を使用したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００５８】
(実施例８)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２(日本のＨｏｎｊｏ社)を使用したことを除いては前記実施例２と同様に実施した。
【００５９】
(実施例９)
ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２(日本のＨｏｎｊｏ社)を使用したことを除いては前記実施例３と同一の方法で実施した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は非常に優れた放電電位を示し、電力量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の活物質製造メカニズムを概略的に示した図面である。
【図２】本発明の実施例及び比較例で製造された正極活物質のＸＲＤパターンを示したグラフである。
【図３】図３Ａは本発明の実施例で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。図３Ｂは比較例で製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図４】図４Ａは本発明の実施例及び比較例で製造された正極活物質を含むコイン電池の低率充放電の結果を示したグラフである。図４Ｂは本発明の実施例及び比較例で製造された正極活物質を含むコイン電池の高率充放電の結果を示したグラフである。
【図５】図５Ａは本発明の実施例及び比較例で製造された正極活物質を含む円筒形電池の放電容量を示したグラフである。図５Ｂは図５Ａに示した放電容量グラフの拡大図である。
Claims (4)
- 表面に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，およびＶからなる群から選択されるいずれかの金属の酸化物の層が形成され、前記金属酸化物の層の上面に、前記金属群から選択されるいずれかの金属の酸化物の塊りが付着している、ＬｉＣｏＯ ２ を含むリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記金属酸化物層の厚さは１〜１００ｎｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- ＬｉＣｏＯ ２ を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＶからなる群より選択される金属のアルコキシドである金属アルコキシド溶液でコーティングし；
前記コーティングされた化合物を２００乃至１０００℃で１乃至２０時間熱処理し；
前記熱処理された化合物を１００乃至５００℃に冷却し；
前記冷却された化合物を常温で急冷する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記金属アルコキシド溶液は１乃至２０％の濃度を有するものである請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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