JP4354170B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは生産性と作業性を向上させたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在商業化され使用されているリチウム二次電池は、平均放電電位が３．７Ｖ、つまり、４Ｖ帯の電池で、３Ｃと呼ばれる携帯電話、ノートブックコンピュータ、カムコーダなどに急速に適用されているデジタル時代の心臓に当たる要素である。
【０００３】
リチウム二次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極との間にリチウム塩を含有する有機電解質またはリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を充電して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（dendrite）の形成による電池短絡のため爆発危険性があってリチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されている。特に、最近は炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングされたグラファイト（BOC）を製造している。
【０００５】
正極活物質としては、カルコゲナイド（chalcogenide）化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ2などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのＭｎ系正極活物質は、比較的に安全特性が優れており、値段が比較的に安く、環境に対する汚染のおそれも少ないので魅力のある物質ではあるが、容量が小さいという短所を持っている。ＬｉＣｏＯ2は、良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を示し、現在Ｓｏｎｙ社などから商業化され市販されている代表的な正極活物質であるが、値段が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ2は、前記で言及した正極活物質のうち最も値段が安くて、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成するのが難しくて熱的安定性が低いという短所を持っている。
【０００６】
リチウム二次電池の正極活物質として全世界に流通されている電池の９５％以上が高価なＬｉＣｏＯ2であって、このようなＬｉＣｏＯ2を代替しようとする努力が多く進められている。ＬｉＣｏＯ2粉末を正極素材として用いるリチウム二次電池は、寿命特性が比較的に優れており、放電電圧平坦性が優れているはいるが、持続的な性能改善による寿命増大と電力特性の向上要求など持続的な性能改善に対する要求があって、多くの研究が進められている。
【０００７】
このような正極素材であるＬｉＣｏＯ2の改善の一つとしてＣｏの一部をＡｌとＳｎなどのような他の金属に置換する研究が進められてきたが、Ｓｏｎｙ社はＡｌを約１乃至５質量％ドーピングして、Ｃｏの一部をＡｌに置換したＬｉＣｏ1-xＡｌxＯ2粉末を開発して量産（Mass production）しており、Ａ＆ＴＢ（Asahi&Thosiba Battery Co.）はＳｎをドーピングしてＣｏの一部をＳｎに置換した正極活物質を開発した。
【０００８】
また、米国特許公報には、ＬｉＣｏＯ2の性能を改善した活物質としてＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの一つ以上の元素であり、ｘは０．５乃至１である）が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。また、別の米国特許公報には、酸化ホウ素、ホウ酸、水酸化リチウム、酸化アルミニウム、アルミン酸リチウム、メタホウ酸リチウム、二酸化ケイ素、リチウムシリケートまたはこれらの混合物を含む組成物とリチエイテッド挿入化合物（lithiated intercalation compound）を混合して、これを４００℃以上の温度で焼成して前記リチエイテッド挿入化合物表面を酸化物でコーティングする内容が記述されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
日本の特許公開公報には、リチウム−ニッケル系酸化物にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎのアルコキシドでコーティングした後、熱処理して製造される正極活物質が記載されており（例えば、特許文献３参照。）、別の日本の特許公開公報には、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、またはＭｏの金属及び／またはこれらの酸化物でコーティングされたリチウム系酸化物が記載されており（例えば、特許文献４参照。）、さらに別の日本の特許公開公報には、リチウムマンガン酸化物の表面に金属酸化物を共沈法でコーティングした後、熱処理する正極活物質が記載されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第５２９２６０１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５７０５２９１号明細書
【特許文献３】
特開平９−５５２１０号公報
【特許文献４】
特開平１１−１６５６６号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８５７５８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、寿命、放電電位、電力量特性など電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、生産性と作業性に優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、コーティング元素またはコーティング元素含有化合物を有機溶媒に添加してコーティング元素含有有機懸濁液を製造する段階と、前記有機懸濁液に水を添加してコーティング液を製造する段階と、前記コーティング液を正極活物質の表面にコーティングする段階、及び前記コーティングされた正極活物質を乾燥する段階とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明はまた、前記方法によって製造される電気化学的特性に優れた正極活物質を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明者は、リチウム二次電池に用いられる正極活物質の電気化学的特性と熱的安定性を改善しようとコーティング元素を含有する溶液または懸濁液で正極活物質表面をコーティングして金属ヒドロキシドのような表面処理層が形成された正極活物質を開発して米国特許出願第０９／８９７，４４５号に出願したことがある。
【００１７】
この方法によって製造された正極活物質は、寿命、放電電位、電力量特性など電気化学的特性と熱的安定性は非常に優れているが、表面処理された正極活物質、導電剤、及びバインダーを有機溶媒に投入して製造されたスラリーを乾燥すると粉末が不均一に分布して電池製品に偏差が生じるため大量生産時に製品の信頼度が落ちる問題点がある。
【００１８】
したがって、本発明者は、先出願した表面処理正極活物質の量産時製品の信頼度を向上させるための新たな正極活物質の表面処理方法を開発して本発明に至った。
【００１９】
本発明の正極活物質製造方法は、コーティング元素またはコーティング元素含有化合物を有機溶媒に添加してコーティング元素含有有機懸濁液を製造する段階と、前記有機懸濁液に水を添加してコーティング液を製造する段階と、前記コーティング液を正極活物質の表面にコーティングする段階、及び前記コーティングされた正極活物質を乾燥する段階とを含む。
【００２０】
前記コーティングされた正極活物質は、表面にコーティング元素含有ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及びヒドロキシカーボネート並びにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むコーティング層を有する。
【００２１】
前記コーティング元素としては、有機溶媒に可溶又は懸濁可能な元素であればいずれも使用可能である。本発明の好ましい実施形態によると、前記コーティング元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表の第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素及び遷移金属からなる群より選択されるが、これに限られるわけではない。これらのうちＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を殊にＡｌ又はＢを好ましく用いることができる。
【００２２】
正極活物質のコーティング液はまず、コーティング元素またはコーティング元素含有化合物を有機溶媒に添加してコーティング元素含有有機懸濁液を製造した後、水を添加して製造される。本発明で前記“コーティング液”とは、均質な溶液状態または懸濁液状態の全てを意味する。
【００２３】
前記コーティング元素含有化合物としては、メトキシド、エトキシドまたはイソプロポキシドのようなアルコキシド、塩、または酸化物を用いることができる。コーティング元素含有化合物がアルコキシドである場合、水を添加するとアルコキシドと水が加水分解反応してヒドロキシドが形成される。このような加水分解反応は、下記反応式１に示した通りである。
【００２４】
【化２】
Figure 0004354170
【００２５】
前記反応式でＡはコーティング元素であり、ｎはＡによって決定されるもので、１乃至４の範囲にある。
【００２６】
コーティング元素含有化合物の好ましい形態は、この分野の通常の知識を有する者によって容易に決定することができる。例えば、シリコンを含むコーティング液の製造にはテトラエチルオルトシリケートが使用可能であり、ホウ素を含むコーティング液製造にはＨＢ（ＯＨ）2、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などが使用可能であり、バナジウムを含むコーティング液製造にはバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ4（ＶＯ3））のようなバナジウム酸塩または酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などが使用可能である。
【００２７】
コーティング液の製造時に使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンなどがある。
【００２８】
前記コーティング元素及びコーティング元素含有化合物の使用量は、コーティング液に対して好ましくは０．１乃至５０質量％であり、さらに好ましくは５乃至３０質量％である。前記コーティング元素及びコーティング元素含有化合物の濃度が０．１質量％より低ければコーティング効果が現れず、前記コーティング元素及びコーティング元素含有化合物の濃度が５０質量％を超えればコーティング層の厚さを均一にしがたく好ましくない。
【００２９】
本発明のコーティング液は、コーティング元素を含有する有機溶媒懸濁液を作った後、水を添加して製造される。コーティング液に水を定量的に添加すると安定したコーティング液を得ることができて後続工程である乾燥工程でコーティング液が大気中の水分と反応することによりコーティング層が不均一になる現象を防止することができる。コーティング元素を含有する懸濁液に添加される水の量は、コーティング元素またはコーティング元素含有化合物１モルに対して０．００１乃至２０モルであり、好ましくは０．０１乃至１０モルである。水の添加量が前記範囲内であれば電池の充放電特性とサイクル寿命特性が向上する。また、コーティング元素含有化合物がアルコキシドである場合、水の添加量が０．００１モルより少ない場合には加水分解反応が起こらない問題点があり、２０モルより多い場合には、加水分解反応が激しく起こるため結晶性ヒドロキシド化合物が過剰に生成される問題点がある。
【００３０】
前記コーティング液を使用してコーティングできる正極活物質としてリチウム二次電池に用いられる全ての活物質を用いることができる。つまり、電気化学的酸化還元が可能な物質としてリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離可能な化合物であれば全て可能である。これら化合物は、立方晶系、六方晶系または単斜晶系（monoclinic）構造のうちの一つを基本構造として持つ。これらの好ましい例としては、下記式で示すリチウム含有金属酸化物またはカルコゲナイド化合物がある。
【００３１】
【化３】
Figure 0004354170
【００３２】
（前記式で、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＢはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。）。
【００３３】
前記リチウム含有金属酸化物またはカルコゲナイド化合物の平均粒径は、１乃至５０μｍであるのが好ましく、５乃至２０μｍであるのがさらに好ましい。
【００３４】
前記のような方法で製造されたコーティング液で正極活物質をコーティングする。
【００３５】
前記コーティング方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法など一般的な湿式コーティング方法を用いることができる。このようなコーティング方法の中で最も簡便な方法は単純に正極活物質粉末をコーティング液に添加してスラリー状態に作った後、コーティング液を除去する方法であるディップコーティング法である。
【００３６】
また、コーティング工程は、前述した方法の他にも、スラリー状態に作った後、コーティング液を除去する工程とその後の工程である乾燥工程が同時に実施できる一元化工程（one-shot coating process）を実施することもできる。一元化工程でコーティング工程と乾燥工程は正極活物質とコーティング液を混合機に投入して温度を増加させて同時に実施する。前記コーティング工程は、混合機内にパージング（purging）ガスを注入する段階または混合機を真空状態に維持する段階をさらに含むことができる。
【００３７】
つまり、一般的なコーティング工程は、コーティング液と正極活物質をスラリーを製造する工程とこのスラリーからコーティング液を除去する工程を経なければならず、コーティング工程後、乾燥工程を別途に実施しなければならない。しかし、一元化工程を利用すればスラリー製造工程、コーティング液除去工程及び乾燥工程を一つの工程で実施することが可能である。この方法は工程が簡単であるために経済的に利点があり、表面にコーティング層をさらに均一に形成することもできるので好ましい。
【００３８】
このような通常のコーティング工程と一元化コーティング工程の差を容易に示すために、各工程のフローチャートを図１（Ａ）と図１（Ｂ）に示した。図１（Ａ）に示すように、通常のコーティング工程は、コーティング液を製造して（コーティング液製造工程；段階１００）、コーティング液に活物質を混合してスラリーを製造し（スラリー製造工程；段階１１０）、このスラリーをトレイに移して溶液を除去した後（溶液除去工程；段階１２０）、得られたスラリーをたとえば８０乃至１００℃で乾燥して微細な粉末に製造して（乾燥工程；段階１３０）分級して活物質粉末（段階１４０）を得る方法である。
【００３９】
これに比べて、一元化工程は、前記スラリー製造工程、溶媒除去工程及び乾燥工程を一つの容器内で一元化された工程で実施することにより簡単な工程を経て経済的に表面処理された活物質を製造することができ、コーティング液がより均一にコーティングできるようにする。
【００４０】
図１（Ｂ）に示す前記一元化工程について詳細に説明すると、コーティング液を製造して（段階２００）、活物質とコーティング液を混合機に投入して攪拌しながら、この混合機の温度を上昇させる（段階２１０）。この時、図２に示した通り、乾燥速度を増加させるためにパージ（purging）ガスを混合機(３００)に注入する。前記パージガスとしては、ＣＯ2や水分のないガスとして窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスが好ましい。前記パージガスの代わりに真空状態を維持することによって乾燥速度を増加させることもできる。
【００４１】
前記コーティング液は、活物質表面にコーティングされ、過剰のコーティング液は外部温度増加及び攪拌によって蒸発して除去される。したがって、スラリー製造工程、溶液除去工程及び乾燥工程を各々実施する必要がなく、一つの混合機で一元化された工程で実施することが可能である。より均一な混合物を得るために、前記活物質とコーティング液を混合機に投入した後、予備混合（premixing）を行なうこともできる。
【００４２】
前記混合機の温度増加は、溶媒である有機溶媒または水が蒸発できる温度、好ましくは５０乃至１００℃の加温水を混合機外壁に循環させて行い、混合機を通過して冷却された加温水は、一般的には熱交換機を通じて再び温度を上昇させて循環される。
【００４３】
前記混合機では活物質とコーティング液をよく混合させることができて、温度を増加させることができればよく、特別な制約はない。また、パージガスを注入することができ、真空状態を維持することができるのが好ましい。代表的な例としては遊星形混合機（planetary mixer）を用いることができる。図２に熱交換機が付設された遊星形混合機３００を示した。図２に示すように、遊星形混合機３００上部にパージガスである窒素ガスを投入して、熱交換機３１０を通じて温水を循環させる。
【００４４】
コーティングされた正極活物質は、常温（約２０℃）乃至２００℃で乾燥する。乾燥時間は１乃至２４時間実施して乾燥温度によって調節できる。しかし、一元化コーティング工程を実施した場合には、前述のように、乾燥工程がコーティングと同時に行われるので別途に乾燥工程を実施する必要はない。
【００４５】
このような乾燥工程によって、コーティング元素を含むヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及びヒドロキシカーボネート並びにそれらの混合物からなる群より選択される化合物のコーティング層が形成される。コーティング層に形成される化合物は乾燥雰囲気によって変わる。例えば、大気雰囲気下で乾燥すればヒドロキシドまたはオキシヒドロキシド化合物が形成され、炭酸ガス雰囲気で乾燥すればオキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネート化合物が形成される。
【００４６】
前記コーティング元素を含むヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及びヒドロキシカーボネート化合物は、非晶質（amorphous）、準結晶質（semi crystalline；半結晶質）または結晶質（crystalline）化合物であり、これらが混在することもある。本発明ではコーティング液に添加される水の量によってコーティング層に存在する化合物の結晶性程度を調節することができる。つまり、水の添加量が多ければ多いほどコーティング層に存在する化合物は結晶性がさらに高くなる。
【００４７】
本発明で活物質の表面処理層内のコーティング元素の含量は、活物質に対して２×１０-4乃至４質量％であるのが好ましく、０．００１乃至２質量％であるのがさらに好ましい。コーティング元素の含量が２×１０-4質量％より小さいとコーティング効果が現れず、４質量％より多ければ添加されたコーティング元素が過剰で容量が低下する問題点が発生することがある。
【００４８】
前記表面処理層の厚さは、１乃至３００ｎｍ、好ましくは１乃至１００ｎｍ、さらに好ましくは１乃至５０ｎｍである。表面に形成された表面処理層の厚さが１ｎｍ未満であれば、表面処理による効果が微々であり、厚さが３００ｎｍを超えれば、コーティング層の厚さが厚すぎて表面処理層を通じたリチウムイオンの移動を阻害することがあるため好ましくない。
【００４９】
本発明によって製造された正極活物質のコーティング層は、内部抵抗を小さくすることができるので放電電位の低下を減少させて電流密度（C-rate）変化による高い放電電位特性を維持する特性を示す。このような表面特性が改善された正極活物質を電池に適用する場合、より優れた放電電圧特性が現れて電力量（power）が向上し、寿命特性が顕著に改善される。また、電解液と活物質の副反応を減らすことができるので電池内部でのガス発生を減少させることにより膨張（swelling）現象を抑制することができ、電池の安全性を向上させることができる。
【００５０】
本発明では既存の正極活物質の表面処理技術とは異なって正極活物質コーティング工程後、熱処理工程を実施せずに乾燥工程だけを実施する。熱処理工程を実施しないことによって熱処理時間を節約して熱処理装置にかかる費用を節減することができるので、従来の製造工程に比べて生産性を増加させて原価節減の経済的効果を得ることができる。
【００５１】
また、本発明のコーティング層が形成された正極活物質は、高温で熱処理工程を経ないために活物質同士が固まらないので粉砕工程を実施しなくてもよい。また、水を添加しないコーティング液を使用してコーティングされた正極活物質粉末は、表面触感が硬いが、本発明によって水を少量添加したコーティング液を使用してコーティングされた正極活物質粉末は表面触感が柔らかい。
【００５２】
このように製造された正極活物質は、そのまま電池の活物質として使用することもでき、所望の平均粒径を得るために分級（sieving）して使用することもできる。分級しない場合には表面に形成された物質と同一なコーティング液乾燥粉末が除去されず、正極活物質スラリー内にそのまま存在する。このようなコーティング層と同一物質であるコーティング元素含有ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまたはこれらの中で２以上の混合物の粉末が正極活物質スラリー内に存在すれば、活物質の熱的安定性をさらに向上させることができる。
【００５３】
前記のように製造された正極活物質をバインダー及び導電剤と共に有機溶媒に添加混合してスラリーを製造した後、これを正極集電体にコーティングしてリチウム二次電池用正極を製造する。本発明では前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。前記リチウム二次電池の概略的な断面図は図３に示している。図３のように、前記リチウム二次電池１は、本発明の正極活物質で製造された正極２、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な物質を負極活物質として用いる負極４及び正極２と負極４との間にセパレータ６を挿入して、これを巻取りして形成された電極組立体８を電池ケース１０に入れた後、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質を注入し密封して製造される。前記負極活物質及び電解質は、通常リチウム二次電池分野において用いられている物質を全て使用することができる。前記電解質が固体である場合には、セパレータの役割も果たすことができるので、別途のセパレータが必要ではない。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００５５】
（比較例１）
正極活物質として平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2粉末を使用して活物質／導電剤／バインダーを９６／２／２の重量比にして正極活物質スラリーを製造した。この時、導電剤としてはスーパーＰ（ＭＭＭ社製のアセチレンブラック；以下、同様とする。）を使用し、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンを使用した。前記正極活物質スラリーを約１００μｍ厚さでＡｌフォイル上にコーティングした後、圧延してコインセル用正極極板を製造した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍにパンチングして、電解液で１Ｍ ＬｉＰＦ6が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１の混合溶媒、以下、同様とする。）を使用してグローブボックス内でコインセルを製造した。
【００５６】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を使用したことを除いては前記比較例１と同様な方法で実施した。
【００５７】
（比較例３）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.9Ｓｒ0.002Ｃｏ0.1Ｏ2粉末を使用したことを除いては前記比較例１と同様な方法で実施した。
【００５８】
（比較例４）
１ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を９９ｇのエタノールに添加してＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を製造した。この懸濁液に平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2粉末を浸漬して攪拌して、ＬｉＣｏＯ2粉末の表面にＡｌ−イソプロポキシド懸濁液が十分に被覆されるようにし、溶媒を除去した後、１００℃オーブンで約１２時間程度乾燥した。乾燥された粉末を５００℃で１０時間の間乾燥空気を吹き込みながら熱処理して、表面にＡｌ2Ｏ3層が形成された正極活物質を製造した。
【００５９】
製造された正極活物質と、導電剤としてスーパーＰ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを活物質／導電剤／バインダーの重量比が９４／３／３になるようにして正極活物質スラリー組成物を製造した。製造された正極活物質スラリー組成物を約１００μｍ厚さでＡｌフォイル上にキャスティングしてコインセル用正極極板を製造した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍにパンチングして、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を使用してグローブボックス内でコインセルを製造した。
【００６０】
（比較例５）
ＬｉＣｏＯ2粉末の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を使用したことを除いては前記比較例４と同様な方法でコインセルを製造した。
【００６１】
（比較例６）
ＬｉＣｏＯ2粉末の代わりにＬｉＮｉ0.9Ｓｒ0.002Ｃｏ0.1Ｏ2粉末を使用したことを除いては比較例４と同様な方法でコインセルを製造した。
【００６２】
（比較例７）
ＬｉＣｏＯ2粉末の代わりにＬｉ1.03Ｎｉ0.69Ｍｎ0.19Ｃｏ0.1Ａｌ0.07Ｍｇ0.07Ｏ2を使用したことを除いては前記比較例４と同様な方法でコインセルを製造した。
【００６３】
（参考例１）
１ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を９９ｇのエタノールに添加して１質量％濃度のＡｌ−イソプロポキシドコーティング液を製造した。前記コーティング液と平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2を一元化装置である遊星形混合機に入れて、約３０分間混合した。熱交換機により温水を循環しながら恒温槽の温度を６０℃に固定した後、同時に窒素ガスを流し込んで（purging）、約１時間程度攪拌し、表面にＡｌ（ＯＨ）3層が形成されたＬｉＣｏＯ2正極活物質粉末を製造した。
【００６４】
前記正極活物質粉末を使用して活物質／導電剤／バインダーを９６／２／２の重量比にして正極活物質スラリーを製造した。この時、導電剤としてはスーパーＰを用い、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンを使用した。前記正極活物質スラリーを約１００μｍの厚さでＡｌフォイル上にコーティングした後、乾燥、圧延してコインセル用正極極板を製造した。このような極板を直径１．６ｃｍにパンチングして、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を使用してグローブボックス内でコインセルを製造した。
【００６５】
（参考例２）
５ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を９５ｇのエタノールに添加して製造された５質量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液をコーティング液として使用したことを除いては前記参考例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００６６】
（参考例３）
１０ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を９０ｇのエタノールに添加して製造された１０質量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液をコーティング液として使用したことを除いては前記参考例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００６７】
（実施例１）
１ｇ（０．００５モル）のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９９ｇのエタノールに添加して１質量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を製造した。ここに０．０００５モルの水を添加してコーティング液を製造した。前記エタノールは９９．９％の純度を有するもので、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ化学会社で供給するものを使用した。この時、Ａｌ−イソプロポキシドと水が反応して加水分解反応が起こってＡｌ（ＯＨ）3化合物が形成される。前記コーティング液と平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2を一元化装置である遊星形混合機に入れて、約３０分間混合した。恒温槽の温度を６０℃に固定した後、水を循環させると同時に窒素ガスを流し込みながら、約１時間程度攪拌して表面にＡｌ（ＯＨ）3層が形成されたＬｉＣｏＯ2正極活物質粉末を製造した。
【００６８】
前記正極活物質粉末を使用して活物質／導電剤／バインダーを９６／２／２の重量比にして正極活物質スラリーを製造した。この時、導電剤としてはスーパーＰを使用し、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンを使用した。前記正極活物質スラリーを約１００μｍ厚さでＡｌフォイル上にコーティングした後、乾燥圧延してコインセル用正極極板を製造した。このような極板を直径１．６ｃｍにパンチングして、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を使用してグローブボックス内でコインセルを製造した。
【００６９】
（実施例２）
Ａｌ−イソプロポキシド懸濁液に０．００５モルの水を添加してコーティング液を製造したことを除いては前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００７０】
（実施例３）
Ａｌ−イソプロポキシド懸濁液に０．０５モルの水を添加してコーティング液を製造したことを除いては前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００７１】
（実施例４）
実施例１で製造されたコーティング液に平均粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ2粉末を浸漬して攪拌し、ＬｉＣｏＯ2粉末の表面とＡｌ−イソプロポキシドが十分に被覆するようにして溶媒を除去した後、１００℃オーブンで約１２時間程度乾燥した。製造された正極活物質を利用して前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００７２】
（実施例５）
５ｇ（０．０２５モル）のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９５ｇのエタノールに添加して５質量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を製造した後、ここに０．００２５モルの水を添加してコーティング液を作ったことを除いては前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００７３】
（実施例６）
５ｇ（０．０２５モル）のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９５ｇのエタノールに添加して５質量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を製造した後、ここに０．０２５モルの水を添加してコーティング液を作ったことを除いては前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００７４】
（実施例７）
５ｇ（０．０２５モル）のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９５ｇのエタノールに添加して５質量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を製造した後、ここに０．２５モルの水を添加してコーティング液を作ったことを除いては前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００７５】
（実施例８）
１０ｇ（０．０５モル）のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９０ｇのエタノールに添加して１０質量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を製造した後、ここに０．００５モルの水を添加してコーティング液を作ったことを除いては前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００７６】
（実施例９）
１０ｇ（０．０５モル）のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９０ｇのエタノールに添加して１０質量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を製造した後、ここに０．０５モルの水を添加してコーティング液を作ったことを除いては前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００７７】
（実施例１０）
１０ｇ（０．０５モル）のＡｌ−イソプロポキシド粉末を９０ｇのエタノールに添加して１０質量％濃度のＡｌ−イソプロポキシド懸濁液を製造した後、ここに０．５モルの水を添加してコーティング液を作ったことを除いては前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００７８】
（実施例１１）
ＬｉＣｏＯ2粉末の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を使用したことを除いては前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００７９】
（実施例１２）
ＬｉＣｏＯ2粉末の代わりにＬｉＮｉ0.9Ｓｒ0.002Ｃｏ0.1Ｏ2粉末を使用したことを除いては前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００８０】
（実施例１３）
ＬｉＣｏＯ2粉末の代わりにＬｉ1.03Ｎｉ0.69Ｍｎ0.19Ｃｏ0.1Ａｌ0.07Ｍｇ0.07Ｏ2を使用したことを除いては前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【００８１】
本発明によって製造された正極活物質の表面特性を知るために実施例６及び７の方法で製造されたリチウム二次電池用正極活物質のＳＥＭ写真を図４（Ａ）及び４（Ｂ）に各々示した。また、参考例２と比較例１のＳＥＭ写真は図５（Ａ）と５（Ｂ）に各々示した。図４乃至図５に示すように、実施例６と７の活物質の表面は、参考例２や比較例１に比べて表面が荒くなったことが確認できたことから、本発明の実施例による正極活物質は、Ａｌ−イソプロポキシド懸濁液だけでコーティングした参考例２の正極活物質に比べて表面に結晶度（crystallinity）が増加したものと見られる。
【００８２】
このような事実を確認するために、コーティング液製造時に用いられたＡｌ−イソプロポキシド粉末を各々互いに異なる溶媒に添加してコーティング液を製造した後、同一な条件（１００℃で１２時間）で乾燥して得た粉末の写真を図６に示した。図６で（Ａ）は参考例１のコーティング液の乾燥粉末であり、（Ｂ）は実施例２に用いられたコーティング液の乾燥粉末であり、（Ｃ）は実施例３に用いられたコーティング液の乾燥粉末、（Ｄ）は１ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を９９ｇの水に添加した後、乾燥した粉末である。（Ａ）乃至（Ｄ）粉末のＡｌ−イソプロポキシドは同一量であるのに、水の添加量が多ければ多いほど（つまり、（Ａ）から（Ｄ）へ行くほど）得られた乾燥粉末の体積が減少することが分かった。
【００８３】
前記粉末に対してＸＲＤ結晶構造を分析しその結果を図７に示した。図７で（ａ）は市販のＡｌ−イソプロポキシド粉末（Aldrich Co.）の、（ｂ）は参考例１に用いられたコーティング液の乾燥粉末の、（ｃ）は実施例２に用いられたコーティング液の乾燥粉末、（ｄ）は実施例３に用いられたコーティング液の乾燥粉末の、（ｅ）は１ｇのＡｌ−イソプロポキシド粉末を９９ｇの水に添加した後、乾燥した粉末の、（ｆ）は市販のＡｌ（ＯＨ）3（Junsei Co.）粉末夫々のＸＲＤパターンである。図７のようにコーティング液に水を多く添加するほど結晶性の高いＡｌ（ＯＨ）3（ｆ）に近いピークを見せることが分かった。
【００８４】
本発明による参考例２によって製造された正極活物質スラリーと実施例２によって製造された正極活物質スラリーを１００℃で乾燥してその結果を図８（Ａ）及び８（Ｂ）に示した。図８（Ａ）で参考例２のスラリーは表面に白色の膜が形成されていることから、スラリー組成が不均一であることを示すが、図８（Ｂ）で実施例２のスラリーはこのような白色の膜が形成されず、均一な組成であることを示した。粉末の触感も参考例２に比べて非常に柔らかかった。
【００８５】
比較例１、参考例２、実施例１及び同２のセルを４．３Ｖ乃至２．７５Ｖの電圧範囲で０．１Ｃ及び１Ｃに各々充放電を実施した後、その結果を図９及び図１０に各々示した。図９に示すように、低率では実施例１及び２のセルの充放電特性が参考例２及び比較例１とあまり差を見せなかった。しかし、図１０に示すように、高率では実施例１及び２のセルが参考例２及び比較例１に比べて放電電位と放電容量が高くて放電特性に優れていることが確認できた。
【００８６】
比較例１、参考例２及び実施例２のコインセルに対してサイクル寿命特性を評価した。０．１Ｃ（１サイクル）、０．２Ｃ（３サイクル）及び０．５Ｃ（１０サイクル）及び１Ｃ（１０サイクル）順に連続的にＣ-ｒａｔｅを変化させながら４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で充放電を実施して放電容量を測定し、その結果を図１１に示した。図１１に示しているように、本発明の実施例２のセルが比較例１や参考例２より優れた寿命特性を示すことが分かった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質は、表面にイオンの伝導度が優れたコーティング元素含有ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネートまたはこれらの中で２以上の混合物を含むコーティング層の少なくとも１つが形成されているために内部抵抗を低くすることができるので放電電位特性を向上させることができ、電解液との副反応を抑制して膨張現象を減らすことができ、電池の安全性を改善することができる。また、大量生産時にコーティングされた粉末特性が一定に分布するので量産に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の活物質製造工程のうち通常のコーティング工程と一元化コーティング工程（one-shot coating process）を比較して示した工程図である。
【図２】 本発明の電池用活物質製造工程のうちの１例の一元化コーティング工程に用いられる装置を概略的に示した図面である。
【図３】 リチウム二次電池の断面図である。
【図４】 図４（Ａ）は、本発明の実施例６によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質の表面を示したＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）写真であり、図４（Ｂ）は、本発明の実施例７によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質の表面を示したＳＥＭ写真である。
【図５】 図５（Ａ）は、参考例２によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質の表面を示したＳＥＭ写真であり、図５（Ｂ）は、比較例１によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質の表面を示したＳＥＭ写真である。
【図６】 本発明の参考例１（Ａ）、実施例２（Ｂ）、及び実施例３（Ｃ）で用いられたコーティング液を乾燥した粉末及びＡｌ−イソプロポキシドを水に添加した懸濁液を乾燥した粉末（Ｄ）の写真である。
【図７】 市販されているＡｌ−イソプロポキシド粉末（ａ）、及び参考例１で用いられたコーティング液を乾燥した粉末（ｂ）、本発明の実施例２で用いられたコーティング液を乾燥した粉末（ｃ）、実施例３で用いられたコーティング液を乾燥した粉末（ｄ）、Ａｌ−イソプロポキシド粉末を水に添加して製造された懸濁液の乾燥粉末（ｅ）、及び市販されているＡｌ（ＯＨ）3粉末（ｆ）のＸＲＤパターンを示した図面である。
【図８】 図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、各々参考例２及び本発明の実施例２の正極活物質スラリーの乾燥状態を示した写真である。
【図９】 本発明の実施例１と２、参考例２及び比較例１によって製造されたセルの低率での充放電特性を示した図面である。
【図１０】 本発明の実施例１と２、参考例２及び比較例１によって製造されたセルの高率での充放電特性を示した図面である。
【図１１】 本発明の実施例２、参考例２及び比較例１によって製造されたセルの寿命特性を示した図面である。
【符号の説明】
１…リチウム二次電池、
２…正極、
４…負極、
６…セパレータ、
８…電極組立体、
１０…電池ケース、
３００…遊星形混合機、
３１０…熱交換機。

Claims (19)

  1. コーティング元素またはコーティング元素含有化合物を有機溶媒に添加してコーティング元素含有有機懸濁液を製造する段階と、
    前記有機懸濁液に水を添加してコーティング液を製造する段階と、
    前記コーティング液を正極活物質の表面にコーティングする段階、及び
    前記コーティングされた正極活物質を乾燥する段階と
    を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    前記水の添加量は、コーティング元素またはコーティング元素含有化合物１モルに対して０．０１〜１モルであり、
    前記コーティング元素が、コーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの金属であり、
    前記正極活物質の表面にコーティングする段階後、正極活物質を乾燥する段階において、熱処理工程を実施せずに乾燥工程だけを実施し、該乾燥工程の温度が、２０〜１００℃であることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記コーティング元素は、有機溶媒に可溶又は懸濁可能であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記コーティング元素含有化合物は、コーティング元素を含むアルコキシド、塩及び酸化物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. コーティング元素及びコーティング元素含有化合物の量は、コーティング液に対して０．１乃至５０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. コーティング元素及びコーティング元素含有化合物の量は、コーティング液に対して５乃至３０質量％であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記正極活物質が、下記の化学式１乃至１３を有するリチウム含有金属酸化物及びリチウム含有カルコゲナイド物質からなる群より選択される少なくとも一つのリチウム挿入化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法；
    Figure 0004354170
    （前記式で、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＢはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）。
  7. 前記正極活物質が、立方晶系、六方晶系または単斜晶系構造を基本構造とするリチウム含有金属酸化物またはカルコゲナイド化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記コーティング及び乾燥工程が、正極活物質とコーティング液を混合機に投入して温度を増加させて実施する一元化工程であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記活物質とコーティング液の混合工程が、昇温させながら混合機内にパージングガスを注入する段階または混合機を真空状態に維持する段階をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記製造方法が、分級工程をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. Ａｌ−アルコキシドを有機溶媒に添加してＡｌ−含有懸濁液を製造する段階と、
    前記懸濁液に水を添加してコーティング液を製造する段階と、
    前記コーティング液を正極活物質の表面にコーティングする段階、及び
    前記コーティングされた正極活物質を乾燥する段階と
    を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    前記水の量は、Ａｌ−アルコキシド１モルに対して０．０１〜１モルであり、
    前記正極活物質の表面にコーティングする段階後、正極活物質を乾燥する段階において、熱処理工程を実施せずに乾燥工程だけを実施し、該乾燥工程の温度が、２０〜１００℃であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記Ａｌ−アルコキシドが、Ａｌ−イソプロポキシドであることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. コーティング元素またはコーティング元素含有化合物を有機溶媒に添加してコーティング元素含有有機懸濁液を製造する段階と、
    前記有機懸濁液に水を添加してコーティング液を製造する段階と、
    前記コーティング液を正極活物質の表面にコーティングする段階、及び
    前記コーティングされた正極活物質を乾燥する段階と
    を含む工程によって正極活物質が製造され、表面にコーティング元素含有ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及びヒドロキシカーボネート並びにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質であって、
    前記水の添加量は、コーティング元素またはコーティング元素含有化合物１モルに対して０．０１〜１モルであり、
    前記コーティング元素が、コーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの金属であり、
    前記正極活物質の表面にコーティングする段階後、正極活物質を乾燥する段階において、熱処理工程を実施せずに乾燥工程だけを実施し、該乾燥工程の温度が、２０〜１００℃であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  14. 前記コーティング層は、非晶質、準結晶質、結晶質、又はそれらの混合状態の化合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  15. 前記コーティング層の厚さは、１乃至３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  16. 前記コーティング層の厚さは、１乃至１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  17. 前記コーティング層中のコーティング元素の含量は、活物質に対して２×１０−４乃至４質量％であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  18. 前記コーティング層中のコーティング元素の含量は、活物質に対して０．００１乃至２質量％であることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  19. 請求項１３に記載の正極活物質を含む正極と、
    リチウムイオンを挿入／脱離することができる負極活物質を含む負極、及び
    リチウム塩と有機溶媒を含む電解質と
    からなるリチウム二次電池。
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