KR102379561B1 - 리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

니켈계 활물질과 상기 니켈계 활물질의 표면에 배치된 코발트-보론 화합물 함유 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 개시된다.

Description

리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 {Composite positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including a positive electrode including the same}
리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다. 리튬이차전지는 리튬이온의 전하운반체로 사용하는 반복적인 충전과 방전이 가능한 저장시스템으로서 그 구성은 이온교환막, 양극, 음극 및 전해액으로 이루어진다.
상기 리튬이차전지의 양극 활물질로서 니켈계 활물질을 이용한다. 니켈계 활물질은 충방전 과정에서 입자간의 성장 및 전해액과의 부반응으로 인하여 성능이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 충방전후 발생하는 마이크로크랙의 형성을 억제하여 상안정성이 개선된 리튬이차전지용 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 리튬이차전지용 복합양극활물질을 포함한 양극을 구비하여 효율 및 수명이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 니켈계 활물질과 상기 니켈계 활물질의 표면에 배치된 코발트-보론 화합물 함유 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 복합양극활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 리튬이차전지용 복합양극활물질을 포함한 양극; 음극; 및 이들 사이에 배치된 전해질을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 니켈계 활물질, 코발트 전구체 및 제1용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물에 보론 환원제 및 제2용매를 부가하고 불활성 가스 분위기하에서 상온에서 반응하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 복합양극활물질을 이용하면, 고전압 및 고온 사이클에서 발생하는 마이크로크랙의 형성을 억제하고 상안정성이 개선된다. 이러한 복합양극활물질을 이용하면 수명 및 고율 특성이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a 내지 도 1b는 비교제조예 1의 니켈계 활물질의 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1c 및 도 1d는 제조예 1의 복합양극활물질의 주사전자전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1e 및 도 1f는 비교제조예 2의 니켈계 활물질의 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1g 및 도 1h는 비교제조예 3의 니켈계 활물질의 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질에 대한 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이고, 도 2b 내지 2f는 실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질에 대한 투과전자현미경-에너지 분산형 X선 분광(Transmission Electron microscope-Energy Dispersive Spectrometer: TEM-EDX) 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1의 양극의 사이클 특성 테스트후의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 3b 내지 도 3d는 실시예 1의 양극의 사이클 특성 테스트후의 TEM-EDX 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 비교예 1의 양극의 사이클 특성 테스트 후의 SEM 이미지이며, 도 4b 내지 도 4d는 비교예 1의 양극의 사이클 특성 테스트 후의 TEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5d는 실시예 1의 양극에서 사이클 특성 테스트후 복합양극활물질 입자의 단면에 대한 TEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 제조예 1의 복합양극활물질의 기공분포 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6c 및 도 6d는 비교제조예 1의 니켈계 활물질에 있어서, BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용한 기공분포 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 도 7d는 제조예 1의 복합양극활물질 및 비교제조예 1의 니켈계 활물질에 대한 X선 회절 특성을 나타낸 것이다.
도 8a 내지 도 8d는 실시예 1의 리튬이차전지에서 사이클 특성을 평가하기 전의 투과전자현미경-전자에너지손실 분광(transmission electron microscope-electron energy loss spectroscopy)(TEM-EELS) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9d는 실시예 1의 리튬이차전지에서 사이클 특성을 평가한 후의 TEM-EELS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 제조예 1의 복합양극활물질 및 비교제조예 1의 니켈계 활물질에 대한 X선 분광법 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11a은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 리튬이차전지에 있어서 상온(25℃) 수명 특성을 나타낸 그래프이고 도 11b는 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 리튬이차전지에 있어서 고온(45℃) 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬이차전지에 대하여 상온 율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬이차전지에 있어서, 고온 율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14a 내지 도 14d는 각각 평가예 11의 충방전 사이클후의 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 리튬이차전지의 양극의 상태를 보여주는 전자주사현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진이다.
도 15는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 복합양극활물질, 그 제조방법과 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
니켈계 활물질과 상기 니켈계 활물질의 표면에 배치된 코발트-보론 화합물을 포함하는 코팅층을 함유하는 리튬이차전지용 복합양극활물질이 제공된다.
상기 니켈계 화합물은 일차입자의 응집체인 이차입자이며, 상기 이차입자의 공극에는 상기 코발트-보론 화합물 함유 코팅층이 존재할 수 있다. 니켈계 활물질의 공극에 코팅층이 존재하는 것은 TEM-EDX 및 전자에너지손실 분광법(electron energy loss spectroscopy: EELS)을 통하여 확인가능하다.
고용량 양극재료로서 니켈의 함량이 높은 니켈계 활물질, 예를 들어 니켈의 함량이 50몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 또는 80몰% 내지 90몰%인 니켈계 활물질이 이용된다.
니켈계 활물질은 예를 들어 공침법(Co-precipitation)으로 제조될 수 있다. 이 제조방법에 의하면, 주성분인 니켈을 포함한 전이금속원소인 코발트(Co) 및/또는 망간(Mn), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg)과 같은 도핑 원소가 균일하게 분포될 수 있다. 이러한 제조방법에 따라 얻어진 니켈계 활물질은 이차입자(secondary particle) 형태로 얻어진다. 이차입자 형태의 니켈계 활물질은 반복적인 충방전 과정에서 이차입자 내에 마이크로크랙(micro crack) 또는 입간 균열(intergranular crack)이 성장되고 전해액과의 부반응으로 인하여 니켈계 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 수명이 감소될 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 니켈계 활물질의 표면에 코팅층을 형성하여 니켈계 활물질의 표면의 안정성을 개선하고자 하였지만 아직까지 만족할만한 수준에 이르지 못하였다.
이에 본 발명자들은 니켈계 활물질의 표면뿐만 아니라, 니켈계 활물질 내부의 공극(void)을 안정적으로 유지하여 상안정성이 향상된 복합양극활물질에 대한 본원발명을 완성하였다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 니켈계 활물질의 표면에 코발트-보론 화합물 함유 코팅층을 함유한다. 이러한 코팅층은 니켈계 활물질 이차입자를 구성하는 이차입자 내의 공극(void)에 함유될 수 있다. 이러한 복합양극활물질은 종래의 니켈계 활물질이 갖는 문제점 즉 반복적인 충방전 조건에서 입자 손상을 효과적으로 억제하고 고전압의 충방전 조건에서 양극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉면적을 조절하여 전해액의 산화반응 및 양극 피막 형성을 줄이고 전이금속의 비가역적 환원 및 산소 탈리를 억제하여 층상형태의 양극활물질을 안정적으로 유지한다.
일구현예의 복합양극활물질은 메조포어가 코발트-보론 화합물 함유 코팅층에 골고루 분포되어 양극활물질과 전해액 계면에서 원활한 이온의 전이가 가능하다.
메조포어는 기공의 평균직경이 50nm 이하, 예를 들어 10 내지 30nm이다. 이러한 메조포어는 BET법, SEM, TEM 등을 통하여 확인가능하다. 일구현예에 의하면 메조포어는 복합양극활물질의 코팅층에 균일하게 분포될 수 있다.
일반적인 니켈계 활물질에서는 매크로포어가 입자 사이의 공극에 존재한다. 여기에서 매크로포어는 평균 직경이 50nm 보다 큰 평균직경을 갖는다. 이에 비하여 본 발명의 복합양극활물질은 다공성 코팅층인 코발트-보론 화합물 함유 코팅층을 함유하여 일반적인 니켈계 활물질과 달리 종래의 매크로포어는 감소되고 메조포어가 증가되므로 종래의 니켈계 활물질과 비교하여 기공도 분포 특성이 변화된다.
또한 코발트-보론 화합물 함유 코팅층은 안정적인 리튬이온 이동 채널을 제공해줌으로서, 이온전도도 특성의 향상을 보인다. 그 결과 고전압, 상온 및 고온 충방전 사이클을 실시하면 발생하는 마이크로크랙의 형성을 억제하여 상안정성이 개선됨으로써 수명 및 고율 특성이 향상된다. 본 명세서에서 상온은 25℃를 나타낸다.
본 명세서에서 용어 니켈계 활물질의 "내부” 및 “표면”의 정의를 살펴보기로 한다. 용어 "내부"는 니켈계 활물질 중심으로부터 표면까지 모든 방향에서 동일한 비율로 분할할 때, 부피가 동일해지는 영역을 기준으로 안쪽을 의미한다. 내부는 각각 니켈계 활물질 총부피를 기준으로 하여 예를 들어 10 내지 90 부피%, 예를 들어 50 부피%이고, 외부는 그 나머지 영역을 말한다. 용어 "내부"는 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총부피 중, 중심으로부터 50 내지 70 부피%, 예를 들어 60 부피%의 영역 또는 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 니켈계 활물질에서 최외각에서 2㎛ 이내의 영역(표면 영역)을 제외한 나머지 영역을 말한다. 일구현예에 의하면, 니켈계 활물질의 내부는 예를 들어 니켈계 활물질의 표면으로부터 100nm 이내의 영역일 수 있다.
코발트-보론 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
CoxBy
화학식 1 중, x는 1 내지 2의 수이고 y는 0.05 내지 3의 수이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 Co2B 등이 있다.
상기 코발트와 보론 화합물 함유 코팅층은 비정질 상태의 코발트-보론 화합물을 포함할 수 있다. 그리고 코발트-보론 화합물의 모폴로지(morphology)는 나노플레이크 또는 케이지(cage) 형태를 가질 수 있다. 이러한 모폴로지는 TEM 등을 통하여 확인 가능하다.
일구현예에 따른 복합양극활물질에서 코발트-보론 화합물의 함량은 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량부, 예를 들어 0.01 내지 10 중량부, 예를 들어 0.05 내지 8 중량부, 예를 들어 0.01 내지 5 중량부, 예를 들어 0.05 내지 3 중량부, 예를 들어 0.05 내지 1 중량부이다. 코발트-보론 화합물의 함량이 상기 범위일 때 복합양극활물질의 상안정성 개선 효과가 우수하다. 여기에서 코발트-보론 화합물의 함량은 니켈계 활물질의 표면에 형성된 코팅층과, 내부 공극에 존재하는 코발트-보론 화합물의 함량을 모두 합한 함량일 수 있다.
상기 니켈계 활물질은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 활물질이다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMyM'z)O2 -δ
화학식 2 중, M은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M'은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), z≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이고, 1.98≤2-δ≤2이다.
화학식 2의 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 코발트, M 및 M'의 함량에 비하여 크다.
화학식 2에서 0.3≤1-x-y-z≤0.99, 0.5＜1-x-y-z≤0.99, 0.6＜1-x-y-z≤0.99, 0.8≤1-x-y-z≤0.99 또는 0.8≤1-x-y-z≤0.95이다.
상기 화학식 2의 니켈계 활물질은 하기 화학식 2-1의 니켈계 활물질일 수 있다. 그리고 화학식 2에서 0.001≤x≤0.5, 예를 들어 0.001≤x≤0.334이고, 0.001≤y≤0.5, 예를 들어 0.001≤y≤0.334, 0≤z<1, 예를 들어 z은 0이다.
[화학식 2-1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2 -δ
화학식 2-1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), z≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이고, 1.98≤2-δ≤ 2이다.
화학식 2-1에서 0.3≤1-x-y-z≤0.99, 0.5＜1-x-y-z≤0.99, 0.6＜1-x-y-z≤0.99, 0.8≤1-x-y-z≤0.99 또는 0.8≤1-x-y-z≤0.95이다. 그리고 화학식 2-1에서 0.001≤x≤0.5, 예를 들어 0.001≤x≤0.334이고, 0.001≤y≤0.5, 예를 들어 0.001≤y≤0.334, 0≤z<1, 예를 들어 z은 0이다.
화학식 2의 니켈계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 니켈계 활물질이다.
[화학식 3]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2 -δ
화학식 3 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.995≤a≤1.04, 0.3≤1-x-y-z≤0.99, 0.001≤x≤0.334, 0.001≤y≤0.334, 0≤z<1, 1.98≤2-δ≤2이다.
화학식 3에서 0.3≤1-x-y-z≤0.99, 0.5＜1-x-y-z≤0.99, 0.6＜1-x-y-z≤0.99, 0.8≤1-x-y-z≤0.99 또는 0.8≤1-x-y-z≤0.95이다. 그리고 화학식 3에서 0.001≤x≤0.5, 예를 들어 0.001≤x≤0.334이고, 0.001≤y≤0.5, 예를 들어 0.001≤y≤0.334, 0≤z<1, 예를 들어 z은 0이다.
화학식 2 및 3에서 M은 예를 들어 Mg, Al, Ti, Zr 또는 그 조합일 수 있고, 2-δ는 예를 들어 2이다.
보론-코발트 화합물 함유 코팅층의 두께는 예를 들어 100nm 이하, 예를 들어 1 내지 100nm, 예를 들어 1 내지 50nm, 예를 들어 5 내지 50nm이다. 보론-코발트 화합물 함유 코팅층의 두께가 상기 범위일 때 복합양극활물질의 상안정성 개선 효과가 우수하다.
상기 화학식 2 또는 3의 니켈계 활물질은 상술한 바와 같이 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다. 화학식 1에서 0.95≤a≤1.3, 0<x≤0.3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.5≤(1-x-y-z)≤0.95이다. 상기 화학식 2 또는 3에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이다. 일구현예에 의하면, 상기 화학식 2 또는 3에서 z은 0이다. 다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 2 또는 3에서 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
상기 니켈의 함량은 전이금속 총1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 활물질을 이용하면 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할 시 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있으나, 위에서 서술한 수명시 크랙이 발생하여 수명특성이 저하되는 문제가 있다.
니켈의 함량은 예를 들어 50 내지 95몰%, 예를 들어 70 내지 95몰%이다.
상기 니켈계 활물질은 Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2, Li1.01Ni0.8Co0.05Mn0.15O2, Li1.01Ni0.8Co0.15Mn0.05O2, Li1.01Ni0.8Co0.1Aln0.1O2, Li1.01Ni0.8Co0.05Al0.15O2, Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05O2, 또는 그 조합이다.
니켈계 활물질 및 복합양극활물질은 일차입자들이 응집되어 이차입자가 구형을 이루는 구조이고, 이차입자의 평균입경은 예를 들어 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 25㎛이다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
먼저 니켈계 활물질, 코발트 전구체 및 제1용매를 혼합하여 혼합물을 준비한다. 니켈계 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
코발트 전구체는 예를 들어 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 산화코발트, 탄산코발트, 구연산코발트, 아세트산코발트 또는 그 조합이다. 코발트 전구체의 함량은 복합양극활물질에서 코발트-보론 화합물의 함량이 니켈계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량부가 되도록 화학양론적으로 제어된다.
제1용매는 니켈계 활물질 및 코발트 전구체를 용해 또는 분산할 수 있는 용매라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 증류수, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 또는 그 조합이다.
상기 혼합물에 보론 환원제 및 제2용매를 부가하고 불활성 가스 분위기하에서 상온(20-25℃)에서 반응한다. 이와 같이 복합양극활물질은 열처리과정을 실시하지 않고 상온에서 실시하여 니켈계 활물질의 표면에 코팅층을 고르게 형성할 수 있다. 만약 열처리과정을 실시하면, 표면의 코발트-보론이 활물질 내부로 확산되어 표면에 플레이크(flake) 또는 케이지(cage) 타입의 코발트-보론 화합물 코팅층이 형성된 복합양극활물질을 얻을 수 없다. 상기 플레이크는 나노플레이크 타입일 수 있다.
상기 보론 환원제는 나트륨 보로하이드리드(NaBH4), 나트륨 시아노보로하이드리드(NaCNBH3), 나트륨 아세테이트 시아노보로하이드리드 (NaBH3OAc) 또는 이들의 혼합물이다. 보론 환원제의 함량은 복합양극활물질에서 코발트-보론 화합물의 함량이 니켈계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량부가 되도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 제2용매는 예를 들어 증류수, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 또는 그 조합이다.
상기 화학식 2의 니켈계 활물질은 당해기술분야에 널리 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법을 이용하면, 고용량이면, 충방전 효율 및 수명이 향상된 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 코팅층에서 코발트의 산화수는 +2+δ이며, 0≤δ<1이다. 코팅층에서 코발트의 산화수는 예를 들어 2.1 내지 2.5이다. 이와 같이 코발트-보론 화합물 함유 코팅층에서 코발트의 산화수는 니켈계 활물질의 코발트의 산화수가 +3인데 비하여 낮다. 이와 같이 코팅층을 구성하는 코발트-보론 화합물에서 코발트가 낮은 산화수를 갖는 것은 X선 광전자 분광법을 통하여 확인할 수 있다. XPS의 Co 2p3/2의 피크가 낮은 결합에너지(binding energy) 방향으로 시프트된다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 상기 복합양극활물질에 대한 X선 광전자 분광법에서 Co 2p1/2에 해당하는 제1피크가 결합에너지 793ev 내지 796ev에서 나타나며 Co 2p3/2에 해당하는 제2피크가 결합에너지 778ev 내지 781ev에서 나타나며, 상기 제1피크에 대한 제2피크의 세기비는 1:1.18 내지 1:1.26이다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 복합양극활물질을 이용한다.상기 바인더는, 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 15는 일구현현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 15를 참조하여, 리튬이차전지(20)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(20)가 완성된다. 상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
(니켈계 활물질의 제조)
비교제조예 1
후술하는 공침법에 따라 실시하여 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 얻었다.
반응기에 암모니아수를 부가하고 여기에 니켈계 활물질의 원료물질을 제조하고자 하는 최종 생성물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하면서 첨가한 수산화나트튬을 이용하여 반응기의 혼합물의 pH를 조절하였다. 다음으로 교반하면서 원하는 크기가 될 때까지 반응 후에 원료용액의 투입을 중지하고 건조하는 과정을 거쳐 목적물을 얻었다. 이 제조과정을 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
니켈계 활물질 원료 물질로서 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 8:1:1 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다. 이후 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입되었다. 다음으로 교반을 하면서 약 20시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)분말을 얻었다.
상기 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2) 및 탄산리튬(Li2CO3)을 건식으로 1:1.05 몰비로 혼합하고 공기 분위기에서 약 850℃에서 10시간 동안 1차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)을 얻었다.
비교제조예 2
비교제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)(NCM, 코발트 전구체인 질산코발트, 용매인 에탄올을 혼합하고 이를 120℃에서 10시간 동안 건조를 실시하였다. 이어서 상기 결과물을 약 780℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하여 표면에 코발트 함유 화합물 코팅층을 갖는 니켈계 활물질인 복합양극활물질을 얻었다. 복합양극활물질에서 코발트 함유 화합물의 함량은 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 2.0중량부이다.
비교제조예 3
비교제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)NCM 및 B2O3를 100:0.2의 중량비로 건식 혼합하여 B2O3 화합물이 NCM 표면에 균일하게 부착하게 하였다.
상기 결과물을 760℃에서 6시간 동안 열처리하여 보론 화합물이 코팅된 니켈계 활물질을 얻었다. 보론 화합물의 함량은 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 중량부이다.
(복합양극활물질의 제조)
제조예 1
질산코발트(Co(NO3)2), 비교제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2) 및 용매인 에탄올을 혼합한 다음, 질소 버블링을 통하여 가스를 제거하여 복합양극활물질 조성물을 얻었다. 질산코발트의 함량은 니켈계 활물질과 질산코발트의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부이다.
이어서 질소 가스 분위기하에서 상기 조성물에 1.0M의 NaBH4 용액(용매: 메탄올) 3ml를 부가하여 pH를 8로 조절하였다. 이 혼합물을 25℃에서 2시간 동안 실시하여 표면에 코발트-보론 화합물함유 코팅층을 갖는 니켈계 활물질을 얻었다. 상기 결과물을 진공여과한 다음, 80℃에서 12시간 동안 열처리하여 목적하는 복합양극활물질을 얻었다. 복합양극활물질에서 코발트-보론 화합물의 함량은 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부이다.
제조예 2
복합양극활물질에서 코발트-보론 화합물의 함량이 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부가 되도록 질산코발트의 함량을 화학양론적으로 변화시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
(리튬이차전지의 제조)
실시예 1
양극 활물질로서 제조예 1에 따라 얻은 복합양극활물질을 이용하여 리튬이차전지를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 용매인 N-메틸피롤리돈, 도전제인 카본블랙의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 복합양극활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 90:5:5 중량부이고, 용매의 함량은 복합양극활물질 90 중량부에 대하여 약 50 중량부이다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 리튬이차전지를 제작하였다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸렌카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.3M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 2
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 제조예 2에 따라 제조된 니켈계 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
비교예 1-3
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 비교제조예 1 내지 비교제조예 3에 따라 제조된 니켈계 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
평가예 1: 주사전자현미경(SEM)
제조예 1에 따라 얻은 복합양극활물질에서 코발트-보론 함유 화합물 코팅층의 형성 전후의 상태에 대한 주사전자현미경 분석을 실시하였다. 제조예 1의 복합양극활물질의 주사전자현미경 분석과 비교를 위하여, 비교제조예 1 내지 3의 니켈계 활물질에 대한 주사전자현미경 분석도 함께 실시하였다.
주사전자현미경은 FEI company사의 Magellan 400L, FEI company을 이용하였다. 샘플 단면은 IM4000PLUS, Hitachi를 이용하여 6kV, 320uA, 1hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 주사전자현미경 분석은 3keV에서 실시하였다.
상기 주사전자현미경 분석 결과를 도 1a 내지 도 1d에 나타내었다. 도 1a 및 1b는 비교제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)에 대한 것으로서, 니켈계 활물질 표면에 코팅층을 형성하기 이전 상태를 나타낸 것이고, 도 1b는 도 1a의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다. 도 1c 및 도 1d는 비교제조예 1의 니켈계 활물질 표면에 코팅층을 형성한 후의 제조예 1의 복합양극활물질의 상태를 나타낸 것이고, 도 1d는 도 1c의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다. 그리고 도 1e 및 도 1f는 비교제조예 2의 니켈계 활물질에 대한 주사전자현미경 분석 결과이며, 도 1g 및 도 1h는 비교제조예 3의 니켈계 활물질에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다.
이를 참조하여, 제조예 1에 따라 제조된 복합양극활물질은 표면에 코발트-보론 함유 코팅층이 형성된 형상을 가지며 그 표면은 코팅층을 형성하기 전후의 비교제조예 1 내지 3의 니켈계 활물질과 비교하여 그 상태가 확연하게 다른 양상을 나타냈다. 도 1c 및 도 1d에서 보여지고 있듯이, 제조예 1의 복합양극활물질의 코발트-보론 함유 함유 코팅층은 비교제조예 2 및 비교제조예 3의 니켈계 활물질과 달리 표면에 플레이크(flake) 또는 케이지(cage) 모양을 나타냈다.
평가예 2: TEM-EDS 맵핑
실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질에 대한 SEM 분석과 TEM-EDX 맵핑분석을 실시하였고, 그 분석 결과를 도 2a 내지 2f에 나타내었다. TEM-EDX 분석은 JEOL사의 ARM300F를 이용하여 실시하였다. 도 2a는 실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질에 대한 SEM 이미지이고, 도 2b 내지 도 2f는 실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질의 TEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2f에 나타난 바와 같이, 이차입자 상에 균일하게 코발트-보론 화합물(Co-B 화합물)이 분포하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 TEM 이미지에 제시된 바와 같이, Co-B 화합물은 비정질 상으로 구성되어 있으며, 두께는 약 15nm이다. 여기에서 도 2b의 내부 이미지 중 FFT 산란패턴이 원형링으로 관찰되며 이로써 Co-B 화합물은 비정질 상으로 구성된 것을 알 수 있었다.
TEM-EDX 결과에 제시된 바와 같이, 비정질상의 코팅물질은 점선을 기준으로 양극 활물질과 구별되어 분포하였다. 그리고 코팅층 영역에서 도 2f에 나타난 바와 같이 산소가 낮은 세기를 갖는 것은 비활성 분위기 합성조건에서 기인된 것으로 확인할 수 있었다.
평가예 3: 사이클 테스트 전후 극판의 변화 분석
실시예 1 및 비교예 1에 제작된 리튬이차전지에 있어서, 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.40 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.40 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.40 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 반복적으로 실시하여 평가하였다.
사이클 특성 테스트후 양극의 극판 상태를 SEM을 이용하여 분석하였고 그 결과를 도 3a 내지 도 3d 및 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 도 3a는 실시예 1의 양극의 사이클 특성 테스트후의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 3b 내지 도 3d는 실시예 1의 양극의 사이클 특성 테스트후의 TEM-EDAX 상태를 나타낸 것이다. 그리고 도 4a는 비교예 1의 양극의 사이클 특성 테스트 후의 SEM 이미지이며, 도 4b내지 도 4d는 비교예 1의 양극의 사이클 특성 테스트 후의 TEM-EDAX 사진이다.
비교예 1의 양극은 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이 사이클 특성 테스트후 양극 활물질에 균열 또는 마이크로균열이 관찰되었고, 도 4c 및 도 4d에 나타난 바와 같이 불소 및 탄소가 이차입자의 형상을 갖는 복합양극활물질의 최외각 표면에 집중 분포하고, 일부는 이차입자 내 형성된 마이크로 균열을 따라 분포하고 있음을 알 수 있었다.
이에 비하여 실시예 1의 양극은 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이 사이클 특성 테스트후 균열 또는 마이크로균열이 거의 나타나지 않았고 도 3c 및 도 3d에서 보여지고 있듯이 불소 및 탄소가 거의 관측되지 않으며, 내부 균열을 따라 분포하고 있지 않음을 알 수 있었다.
또한 실시예 1의 양극에서 사이클 특성 테스트후 복합양극활물질 입자의 단면에 대한 TEM-EDX 이미지를 분석하였고 그 결과는 도 5a 내지 도 5d에 나타난 바와 같다.
이를 참조하여, 합성과정에서 형성된 코발트-보론 화합물 코팅층이 손실되지 않으며, 안정적으로 고전압 전기화학 수명유지 및 부반응 억제 효과가 있음을 알 수 있었다.
평가예 4: 기공 분포 특성
제조예 1의 복합양극활물질 및 비교제조예 1의 니켈계 활물질에 있어서, BET 분석을 이용하여 기공분포 특성에 대한 분석을 실시하였다. 분석 결과는 도 6a 내지 도 6d에 나타내었다.
제조예 1의 복합양극활물질은 도 6a 및 도 6b에 나타나 있듯이 중간압력(medium-pressure) 영역에서 히스테리시스 곡선(hysteresis curve)을 보이는데, 작은 입경을 갖는 메조포어(small-sized mesopore)가 형성된 것을 의미한다.
반면에 비교제조예 1의 니켈계 활물질은 도 6c 및 도 6d에 나타나 있듯이 고압(high-pressure) 영역에서 급격한 성장을 보였다. 이로부터 비교제조예 1의 니켈계 활물질의 공극(void)이 매크로포어(macropore)의 특징을 갖는다는 것을 알 수 있다.
상술한 기공 사이즈의 분포에서 확인할 수 있듯이, 제조예 1의 복합양극활물질에서 메조포어(mesopore)(기공의 평균직경: 약 10nm)에 해당되는 피크가 더 크게 형성되었다. 즉 제조예 1의 복합양극활물질에서 코팅층안에 함유된 비정질상의 코발트-보론 화합물이 이차입자의 내부 공극(void)를 충진하면서, 매크로포어(macropore)를 감소시키면서 코발트-보론 화합물 자체에서 비롯된 메조포어(mesopore)로 인하여 비교제조예 1의 니켈계 활물질과 비교시 단위면적이 크게 향상되었다. 이러한 메조포어는 코발트-보론 화합물 함유 코팅층 내에서 빠른 리튬 확산을 위한 공간을 작용할 수 있다.
평가예 5: X선 회절 분석
제조예 1의 복합양극활물질 및 비교제조예 1의 니켈계 활물질에 대하여 Cu Kαradiation(1.54056
Figure 112020023797172-pat00001
)을 이용한 Smartlab (Rigaku)을 사용하여 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석 결과를 도 7a 내지 도 7d에 나타내었다. 도 7b 내지 도 7d의 도 7a의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
제조예1의 복합양극활물질은 도 7a 내지 도 7d에 나타난 바와 같이 코발트-보론 화합물 함유 코팅층이 별도의 열처리가 필요하지 않아 코팅공정 중에 양극 활물질의 벌크 구조가 변하지 않는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 전자투과현미경(TEM)-전자에너지 손실 분광( electron energy loss spectroscopy : EELS ) 분석
실시예 1에 제작된 리튬이차전지에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.40 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 반복적으로 실시하여 평가하였다.
실시예 1에 따른 전지에서 사이클 특성 테스트를 실시하기 이전 및 사이클 특성 테스트 이후의 복합양극활물질의 TEM-EELS 분석 결과를 각각 8a 내지 도 8d 및 도 9a 내지 도 9d에 나타내었다. TEM-EELS 분석시 각각 Oxford사의 Aztec과 JEOL사의 ARM300F를 이용하였다.
실시예 1의 양극은 사이클 특성을 평가하기 전에는 도 8a 내지 도 8d에 나타난 바와 같이 코발트 보론 화합물이 표면층에 존재하였고, 사이클 특성을 평가한 후에는 도 9a 내지 도 9d을 참조하여, 고전압 사이클을 수행한 이후에도 코발트 보론 화합물은 표면층에서 안정적으로 유지된다는 점과 니켈계 양극활물질의 표면 조성이 큰 영향을 받지 않고 안정적으로 유지된다는 점을 알 수 있었다.
평가예 7: X선 분광법(X-ray PhotoSpectroscopy) 분석
제조예 1의 복합양극활물질 및 비교제조예 1의 니켈계 활물질에 대하여 XPS 분석을 실시하였다. XPS 분석은 ThermoFisher사의 K-alpha을 이용하였다. 도 10a 및 도 10b는 각각 제조예 1의 복합양극활물질 및 비교제조예 1의 양극 활물질에 대한 X선 분광법 분석 결과를 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 제조예 1의 복합양극활물질의 코팅층의 구성원소가 보론과 코발트임을 확인할 수 있다. 그리고 도 10b를 참조하여, XPS의 Co 2p3/2의 피크가 낮은 결합에너지 방향으로 이동한 것을 근거로 일반적인 니켈계 활물질의 코발트가 일반적으로 +3 산화수를 갖는 것에 비해서 코발트-보론 화합물의 코발트는 일반적인 니켈계 활물질의 코발트 보다 낮은 코발트 산화수 (대략 +2 or +2+α)(-1<α<+1)로 구성됨을 알 수 있었다.
평가예 8: 사이클 특성
(1) 상온(25℃)
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제작된 리튬이차전지에 있어서, 상온(25℃)에서 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.5C의 전류로 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1.0C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 하기 식 1로부터 계산되었고 초기 충방전 효율은 식 2로부터 계산되었고 용량유지율 및 초기 충방전 효율 특성을 조사하여 하기 표1에 나타내었고 용량유지율 특성을 도 11a에 나타내었다.
[식 1]
용량유지율[%] = [100th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
구분 상온 용량유지율(%)
실시예 1 94.2
비교예 1 85.2
비교예 2 77.5
비교예 3 83.5
표 1 및 도 11a을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 상온(25℃)에서 용량 유지율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
(2) 고온(45℃)
상술한 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬이차전지에 대한 상온 사이클 특성 평가 방법 중, 상온(25℃) 대신 고온(45℃)에서 실시한 것을 제외하고는, 동일한 방법에 실시하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제작된 리튬이차전지에 있어서, 고온(45℃)에서 충방전 특성을 평가하였다.
용량유지율은 하기 식 1에 따라 조사하여 하기 표2에 나타내었고 용량 유지율을 도 11b에 나타내었다.
[식 1]
용량유지율[%] = [100th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
구분 용량보유율(%)
실시예 1 94.0
비교예 1 85.2
비교예 2 87.7
비교예 3 83.9
표 2 및 도 11b을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 고온(45℃)에서 충방전효율 및 수명 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 9: 상온 율별 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬이차전지에 대하여 상온(25)℃에서 1차 사이클에서 0.5C의 속도로 4.40V까지 정전류 충전하고, 0.5C의 속도로 3V까지 정전류 방전하였다. 1차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (2차 사이클 내지 5차 사이클).
6차 사이클은 0.5C의 속도로 4.40V까지 정전류 충전하고 이어서 4.40V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 1.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 6차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (7차 사이클 내지 10차 사이클).
11차 사이클은 0.5C의 속도로 4.40V까지 정전류 충전하고 이어서 4.40V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 2.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 11차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (12차 사이클 내지 15차 사이클).
16차 사이클은 0.5C의 속도로 4.40V까지 정전류 충전하고 이어서 4.40V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 3.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 16차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (17차 사이클 내지 20차 사이클).
21차 사이클은 0.5C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고 이어서 4.4V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 5.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 21차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (22차 사이클 내지 25차 사이클).
26차 사이클은 0.5C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고 이어서 4.4V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 7.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 26차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (27차 사이클 내지 30차 사이클).
31차 사이클은 0.5C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고 이어서 4.4V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 10.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 31차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (32차 사이클 내지 35차 사이클).
36차 사이클은 0.5C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고 이어서 4.4V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.5C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 36차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (37차 사이클 내지 40차 사이클).
상술한 충방전 결과의 일부를 하기 도 12 및 표 3에 나타내었다.
조건 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
방전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
0.5C 200 201 203 202
1.0C 193 192 192 194
2.0C 187 184 183 185
3.0C 182 177 175 177
5.0C 176 167 160 165
7.0C 168 160 136 146
10.0C 160 142 77 112
0.5C 197 185 185 189
상기 표 3 및 도 12에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 리튬전지는 비교예 1의 리튬전지에 비하여 상온 율 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
평가예 10: 고온(45℃) 율 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬이차전지에 대하여 고온(45℃)에서 1차 사이클에서 0.5C의 속도로 4.40V까지 정전류 충전하고, 0.5C의 속도로 3V까지 정전류 방전하였다. 1차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (2차 사이클 내지 5차 사이클).
6차 사이클은 0.5C의 속도로 4.40V까지 정전류 충전하고 이어서 4.40V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 1.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 6차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (7차 사이클 내지 10차 사이클).
11차 사이클은 0.5C의 속도로 4.40V까지 정전류 충전하고 이어서 4.40V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 2.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 11차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (12차 사이클 내지 15차 사이클).
16차 사이클은 0.5C의 속도로 4.40V까지 정전류 충전하고 이어서 4.40V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 3.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 16차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (17차 사이클 내지 20차 사이클).
21차 사이클은 0.5C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고 이어서 4.4V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 5.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 21차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (22차 사이클 내지 25차 사이클).
26차 사이클은 0.5C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고 이어서 4.4V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 7.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 26차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (27차 사이클 내지 30차 사이클).
31차 사이클은 0.5C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고 이어서 4.4V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 10.0C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 31차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (32차 사이클 내지 35차 사이클).
36차 사이클은 0.5C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고 이어서 4.4V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.5C의 속도로 3 V까지 정전류 방전하였다. 36차 사이클을 4회 반복적으로 실시하였다 (37차 사이클 내지 40차 사이클).
상술한 충방전 결과의 일부를 하기 표 4, 도 13a 및 도 14a에 나타내었다. 도 13은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬전지에서 고온 율특성 변화를 나타낸 것이다.
조건 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
방전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
0.5C 216 213 213 213
1.0C 213 201 203 204
2.0C 207 190 192 195
3.0C 202 182 185 190
5.0C 197 174 176 183
7.0C 192 167 167 177
10.0C 187 156 150 169
0.5C 210 195 195 199
1st 사이클 206 186 187 193
100th 사이클 194 150 164 162
용량보유율(%) 94.2 80.6 87.8 83.9
상기 표 4, 도 13에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 리튬전지는 비교예 1 내지 3의 리튬전지에 비하여 고온 율특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
평가예 11
평가예 10에서 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 리튬이차전지에 대한 상기 평가예 10의 고온 율 특성을 평가하기 위한 충방전 사이클후, 전자주사현미경 분석을 통하여 양극의 상태를 평가하였고 그 결과를 도 14a 내지 도 14d에 나타내었다.
실시예 1의 양극은 도 14a에 나타난 바와 같이 도 14b 내지 도 14d의 비교예 1 내지 3의 양극과 비교하여 사이클 특성 평가후 균열이 거의 발생되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
20.. 리튬 이차 전지 22.. 음극
23.. 양극 24.. 세퍼레이터
25.. 전지 케이스 26.. 캡 어셈블리

Claims (17)

  1. 니켈계 활물질과 상기 니켈계 활물질의 표면에 배치된 코발트-보론 화합물 함유 코팅층을 포함하며,
    상기 코발트-보론 화합물 함유 코팅층은 비정질 상태의 코발트-보론 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 코발트-보론 화합물 함유 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 리튬이차전지용 복합양극활물질.
    [화학식 1]
    CoxBy
    화학식 1 중, x는 1 내지 3의 수이고 y는 0.05 내지 3의 수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니켈계 활물질은 일차 입자의 응집체인 이차입자이며, 상기 이차입자 내의 공극(void)에 코발트-보론 화합물 함유 코팅층이 존재하는 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코발트-보론 화합물의 함량은 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량부인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 활물질인 리튬이차전지용 복합양극활물질:
    [화학식 2]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMyM'z)O2 -δ
    화학식 2 중, M은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, M'은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소이고,
    0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), z≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이고, 1.98≤2-δ≤ 2이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질에 대한 X선 광전자 분광법에서 Co 2p1/2에 해당하는 제1피크가 결합에너지 793ev 내지 796ev에서 나타나며,
    Co 2p3/2에 해당하는 제2피크가 결합에너지 778ev 내지 781ev에서 나타나며,
    상기 제1피크에 대한 제2피크의 세기비는 1:1.18 내지 1:1.26인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 코발트-보론 화합물은 나노플레이크(nanoflake) 형태를 갖는 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질은 10 내지 30nm의 평균직경을 갖는 메조포어를 포함하는 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코발트-보론 화합물 함유 코팅층의 두께는 100nm 이하인 리튬이차전지용 복합양극활물질.
  12. 제1항, 제3항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 이들 사이에 배치된 전해질을 함유하는 리튬이차전지.
  13. 니켈계 활물질, 코발트 전구체 및 제1용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물에 보론 환원제 및 제2용매를 부가하고 불활성 가스 분위기하에서 상온에서 반응하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 보론 환원제는 나트륨 보로하이드리드(NaBH4), 나트륨 시아노보로하이드리드(NaCNBH3), 나트륨 아세테이트 시아노보로하이드리드 (NaBH3OAc) 또는 이들의 혼합물인 복합양극활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 코발트 전구체는 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 산화코발트, 탄산코발트, 구연산코발트, 아세트산코발트 또는 그 조합인 복합양극활물질의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법:
    [화학식 2]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMyM'z)O2 -δ
    화학식 2 중, M은 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, M'은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소이고,
    0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), z≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이고, 1.98≤2-δ≤ 2.000이다.
  17. 제13항에 있어서, 상기 제1용매와 제2용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 또는 그 조합인 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법.
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