KR102436422B1 - 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 함유하며, 니켈의 함량이 50몰% 이상인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이며, 상기 이차 입자는 입자 크기가 10㎛ 이상인 대립이차입자와 입자 크기가 5㎛ 이하인 소립이차입자를 포함하며, 상기 대립이차입자의 니켈의 함량이 소립이차입자의 니켈의 함량에 비하여 큰 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 개시된다.

Description

니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 {Nickel-based lithium metal composite oxide, preparing method thereof, and lithium secondary battery including a positive electrode including the same}
본 발명은 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
리튬이차전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 복합 산화물을 이용하는 경우, 대립 이차입자와 소립 이차입자를 혼합하면 프레스 시에도 활물질 깨짐이 억제되어 우수한 성능을 나타낼 수 있고, 고에너지 밀도의 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
대립 이차입자와 소립 이차입자의 혼합물을 포함한 리튬 금속 복합 산화물의 제조시, 대립 이차입자와 소립 이차입자에 대한 열처리과정을 동시에 실시한다. 그런데 대립 이차입자와 소립 이차입자는 그 특성이 달라 이를 동시 열처리하는 경우 소립 이차입자 또는 대립 이차입자가 과소성되거나 소성이 불완전하게 진행되어 성능이 저하된다. 따라서 대립 이차 입자와 소립 이차입자를 별도로 열처리한 다음, 열처리된 혼합물을 열처리하는 단계를 거치게 된다. 그러나 이와 같이 여러 번의 열처리공정을 거치므로 양극 활물질의 제조공정이 복잡하고 제조비용이 상승되어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 구조적인 안정성이 개선된 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 저렴한 제조비용 및 단순화된 제조공정에 따라 얻은 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 포함한 양극을 구비하여 효율 및 수명이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 함유하며, 니켈의 함량이 50몰% 이상인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이며, 상기 이차 입자는 입자 크기가 10㎛ 이상인 대립이차입자와 입자 크기가 5㎛ 이하인 소립이차입자를 포함하며, 상기 대립이차입자의 니켈의 함량이 소립이차입자의 니켈의 함량에 비하여 큰 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이 제공된다.
상기 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 함유한 양극을 구비한 리튬이차전지에서 dq/dv 충방전 미분 곡선에서 1C의 전류로 4.1V 내지 4.25V의 전압에서 나타나는 충전 피크 세기(A1)에 대한 방전 피크 세기(A2)의 비율(A2/A1)이 1.1 이상인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이 제공된다.
다른 측면에 따라 니켈의 함량이 50몰% 이상인 대립 니켈계 금속 수산화물과 니켈의 함량이 50몰% 이상인 소립 니켈계 금속 수산화물, 및 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고 열처리를 실시하여 상술한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 단계를 포함하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은 구조적 안정성이 우수하다. 이러한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 함유한 양극을 구비하면 수명 및 고율 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 제작예 1 및 비교제작예 1-2의 리튬이차전지에서 1차 사이클후 dq/dv 충방전 미분 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 제작예 1 및 비교제작예 1의 리튬이차전지에서 30 사이클후 충방전 용량을 상기 전압으로 미분한 값(dq/dv) 충방전 미분 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 제작예 1 및 비교제작예 2의 리튬이차전지에서 50 사이클후 dq/dv 충방전 미분 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 제작예 1의 리튬이차전지에서 1차 사이클, 30 사이클 후 및 50 사이클후의 dq/dv 충방전 미분 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 비교제작예 2의 리튬이차전지에서 1차 사이클, 30 사이클 후 및 50 사이클후의 dq/dv 충방전 미분 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 그래프이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8은 제작예 1 및 2의 리튬이차전지와 비교제작예 1의 리튬이차전지에서 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법과 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 함유하며, 니켈의 함량이 50몰% 이상인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이며, 상기 이차 입자는 입자 크기가 10㎛ 이상인 대립이차입자와 입자 크기가 5㎛ 이하인 소립이차입자를 포함하며, 상기 대립이차입자의 니켈의 함량이 소립이차입자의 니켈의 함량에 비하여 큰 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이 제공된다.
니켈계 리튬 금속 복합 산화물에서 니켈의 함량은 60몰% 이상, 75몰% 이상, 또는 75몰% 내지 99몰%이다.
니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 함유한 양극을 구비한 리튬이차전지에 대한 dq/dv 충방전 미분 곡선에서 1C의 전류, 4.1V 내지 4.25V의 전압에서 나타나는 충전 피크 세기(A1)에 대한 대비 방전 피크 세기(A2)의 비율(A2/A1)이 1.1 이상인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이 제공된다.
dq/dv 충방전 미분 곡선은 3.0V 내지 4.3V의 전압, 예를 들어 3.0V 내지 4.25V의 전압 범위에서 얻어진 것이다.
dq/dv 충방전 미분 곡선에서, V는 양극의 리튬 금속에 대한 전압을 나타내고 Q는 리튬이차전지의 충전용량을 나타낸다. 그리고 dq/dv 충방전 미분 곡선에서 X축은 전압 V를 나타내고, Y축은 충방전 용량을 전압으로 미분한 값(dq/dv)을 나타낸다.
니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 이용하여 용량 특성이 우수한 리튬이차전지를 제조하기 위하여, 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체와 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체와 리튬 전구체를 열처리하여 제조하는 것이 일반적이다.
대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체와 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체는 각 전구체의 특성이 달라 별도로 개별 소성하는 과정을 거친 후 이들 전구체와 리튬 전구체를 혼합하여 2차 소성을 진행해야 목적하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있었다. 이와 같이 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻는데 3번의 소성공정을 거치게 되어 제조비용이 높고 제조공정이 복잡하여 이에 대한 개선이 필요하다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체와, 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체의 입자 크기 및 니켈의 함량을 소정범위로 제어하면서 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체, 소립 니켈계 리튬 금속 전구체 및 리튬전구체를 동시에 1번 열처리하는 과정을 통하여 제조된 구조적 안정성이 우수하고 용량 특성이 우수한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 대한 본원발명을 완성하였다.
대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체는 예를 들어 대립 니켈계 금속 수산화물이며, 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체는 예를 들어 소립 니켈계 금속 수산화물이다.
삭제
대립 니켈계 금속 수산화물과 소립 니켈계 금속 수산화물에서 니켈의 함량은 50몰% 이상, 60몰% 이상, 75몰% 이상, 또는 75몰% 내지 99몰%이다.
대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체, 소립 니켈계 리튬 금속 전구체의 니켈 함량 차이는 10몰% 이상, 11몰% 이상, 11몰% 내지 24몰%, 예를 들어 11 내지 20몰%, 11 내지 18몰%, 또는 12 내지 16몰%이다. 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체와 소립 니켈계 리튬 금속 전구체의 니켈 함량의 차이가 상기 범위일 때 구조적 안정성이 우수하고 에너지밀도가 우수한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상기 전구체로부터 얻어진 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 함유된 대립이차입자과 소립이차입자의 니켈 함량의 차이는 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체, 소립 니켈계 리튬 금속 전구체의 니켈 함량 차이와 동일하게 유지된다.
니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 함유된 대립이차입자과 소립이차입자의 니켈 함량의 차이는 10몰% 이상, 11몰% 이상, 예를 들어 11 내지 20몰%, 11 내지 18몰%, 또는 12 내지 15몰%이다. 대립이차입자과 소립이차입자의 니켈 함량의 차이가 상기 범위일 때 이들을 얻기 위한 대립 니켈계 리튬 금속 전구체와 소립 니켈계 리튬 금속 전구체를 동시에 열처리하여 구조적 안정성이 우수하고 에너지밀도가 우수한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
대립이차입자에서 니켈의 함량은 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 85 내지 99몰%, 예를 들어 85 내지 95몰%, 예를 들어 88 내지 95몰%이다. 그리고 상기 소립이차입자에서 니켈의 함량은 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 75 내지 89몰%, 예를 들어 80 내지 85몰%, 예를 들어 75 내지 85몰%이다.
대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체의 입자 크기는 10㎛ 내지 17㎛, 예를 들어 12 내지 15 ㎛이다. 그리고 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체의 입자 크기는 2㎛ 내지 5㎛, 예를 들어 3 내지 4 ㎛이다. 이러한 전구체로부터 얻어진 니켈계 리튬 금속 (NCA) 복합 산화물안에 함유된 대립이차입자의 입자 크기는 10㎛ 이상, 12㎛ 이상, 14㎛ 이상, 15㎛ 이상, 예를 들어 12 내지 17㎛이다.
대립이차입자의 입자 크기는 일구현예를 들어 10㎛ 내지 15㎛, 예를 들어 12 내지 17 ㎛이다. 그리고 NCA 소립이차입자의 입자 크기는 2㎛ 내지 5㎛, 예를 들어 3 내지 4 ㎛이다.
대립이차입자와 소립이차입자의 입자 크기가 상기 범위일 때 이들을 얻기 위한 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체와 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체를 동시에 열처리하여 구조적 안정성이 우수하고 에너지밀도가 우수한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다. 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체의 함량은 대립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체와 소립 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 90 중량부, 50 내지 90 중량부, 60 내지 90 중량부 또는 80 내지 90 중량부이다.
본 발명의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에서 대립이차입자의 함량은 대립이차입자와 소립이차입자의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 90 중량부, 50 내지 90 중량부, 60 내지 90 중량부 또는 80 내지 90 중량부이다.
대립이차입자와 소립이차입자의 혼합비가 상기 범위일 때 이들을 얻기 위한 대립 니켈계 리튬 금속 전구체와 소립 니켈계 리튬 금속 전구체를 동시에 열처리하여 구조적 안정성이 우수하고 에너지밀도가 우수한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
일구현예에 의한 상기 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 함유한 양극을 구비한 리튬이차전지에 있어서, 1C의 전류, 4.3V 내지 3.0V의 전압에서의 dq/dv 충방전 미분 곡선에서 충전 피크 세기(A1)에 대한 대비 방전 피크 세기(A2)의 비율(A2/A1)이 1.1 이상, 예를 들어 1.1 내지 1.5이다. 상기 충전 피크 및 방전 피크는 1C의 전류 및 4.1V 내지 4.25V의 전압에서 나타난다.
상기 양극을 구비한 리튬이차전지에 대한 충방전 조건에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
리튬이차전지를 1C의 전류로 4.3V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시한다. 충전이 완료된 전지는 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 복수회 반복적으로 실시하여 평가한다.
dq/dv 충방전 미분 곡선은 1차 내지 100 충방전 사이클후, 1차 내지 80 충방전 사이클후, 또는 1 내지 50 충방전 사이클후에 대한 것이다. 충방전 사이클은 예를 들어 총 50회 반복적으로 실시할 수 있다.
상기 충전 피크는 예를 들어 4.17V 내지 4.25V, 예를 들어 4.19V에서 나타나며, 상기 방전 피크는 예를 들어 4.14V 내지 4.17V, 예를 들어 4.16V에서 나타난다.
dq/dv 충방전 미분 곡선은 양극 활물질에 대한 작동 이온의 전압별 용량 특성을 의미한다. 상기 메인 피크에 대한 위치, 강도 차이 및 면적은 양극 활물질의 종류, 물리적 특성 등에 따라 차이를 보일 수 있다.
dq/dv 충방전 미분 곡선은 본 발명의 NCA 함유 양극과 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬전지에 대해 1C-rate의 방전 조건을 적용하여 dq/dv 분포를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
dq/dv 분포에는 3 내지 6개, 예를 들어 5개의 메인 피크가 존재하는 데 약 3.65V의 전압에서 나타나는 피크는 육방정계(hexagonal)에서 단사정계(monoclinic) 구조로 상전이가 일어나는 것과 관련된 NCA의 메인피크에 해당한다. 그리고 4.1V 내지 4.25V의 전압 영역에서 나오는 피크는 NCA의 열화로 인한 구조적인 변화로 나타나는 것이다.
상기 dq/dv 충전 피크 세기(A1)에 대한 대비 방전 피크 세기(A2)의 비율(A2/A1)이 1.1 내지 1.5이다. 충전 피크의 세기로부터 리튬이차전지에 저장되어 있는 전기에너지의 량을 알 수 있고 방전 피크의 세기로부터 구조적 변화량을 알 수 있다. 상술한 dq/dv 충전 피크 세기(A1)에 대한 대비 방전 피크 세기(A2)의 비율(A2/A1)이 상기 범위일 때 대립과 소립의 Ni 함량의 차이 및 Co의 함량 차이와 관련이 있고 이러한 범위일 때 NCA는 표면의 저항이 낮아 이를 이용하면 고온 수명 및 저장 특성이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 dq/dv 충방전 미분 곡선은 리튬이차전지의 1차 충방전 사이클 내지 50 충방전 사이클후, 예를 들어 1차 충방전 사이클후, 30 충방전 사이클후, 또는 50 충방전 사이클후에 대한 것이다. 충방전 사이클의 평가 조건은 후술하는 평가예 1에서 기재된 바와 같다.
일구현예에 따른 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 dq/dv 충방전 미분 곡선에서 3.5V 내지 3.8V의 전압에서 나타나는 충전 피크는 그 기울기가 완만하다.
니켈계 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Lia(Ni1-x-y-zCoxMyM'z)O2
상기 화학식 1 중, M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 또는 그 조합이고, M'은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 그 조합이며, 0.95≤a≤1.3, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤0.5이다.
x+y+z의 합은 예를 들어 0.01 내지 0.2, 0.01 내지 0.12, 0.04 내지 0.1 또는 0.04 내지 0.08이다.
화학식 1의 화합물에서 니켈의 함량이 50몰% 이상으로 코발트, M 및 M'과 같은 전이금속의 각각의 함량에 비하여 크다. 이러한 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 함유한 양극을 채용하면, 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 갖는 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
화학식 1에서 0.95≤a≤1.3, 0<x≤0.3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.5≤(1-x-y-z)≤0.95이다. 상기 화학식 1에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이고, z은 0.001 내지 0.01이다.
일구현예에 의하면, 화학식 1에서 z은 0이다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 Li1.1Ni0.92Co0.05Al0.03O2, LiNi0.8Co0.1Al0.1O2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2, Li1.1Ni0.92Co0.05Mn0.03O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2 등이 있다.
일구현예에 의하면, 대립 이차입자는 화학식 1에서 0.88≤(1-x-y-z)≤0.95, 0.01≤x≤0.08, 0.001≤y≤0.05, 0≤z≤0.01, 0<x+y+z≤0.5인 화합물이다. 그리고 소립이차입자는 화학식 1에서 0.75≤(1-x-y-z)≤0.85, 0.01≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.05, 0≤z≤0.01, 0<x+y+z≤0.5이다. 여기에서 x+y+z의 합은 예를 들어 0.01 내지 0.2, 0.01 내지 0.12, 0.04 내지 0.1 또는 0.04 내지 0.08이다.
일구현예에 따른 대립 이차입자는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이며, 소립 이차입자는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1-1>
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2
상기 화학식 1-1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 그 조합이며, 0.95≤a≤1.3, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤0.5이다.
화학식 1-1에서 0.88≤(1-x-y-z)≤0.95, 0.01≤x≤0.08, 0.001≤y≤0.05, 0≤z≤0.01, 0<x+y+z≤0.5이고, x+y+z의 합은 예를 들어 0.01 내지 0.2, 0.01 내지 0.12, 0.04 내지 0.1 또는 0.04 내지 0.08이고,
<화학식 1-2>
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2
상기 화학식 1-2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 그 조합이며, 0.95≤a≤1.3, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤0.5이다.
화학식 1-2에서 0.75≤(1-x-y-z)≤0.85, 0.01≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.05, 0≤z≤0.01, 0<x+y+z≤0.5이다. 여기에서 x+y+z의 합은 예를 들어 0.01 내지 0.2, 0.01 내지 0.12, 0.04 내지 0.1 또는 0.04 내지 0.08이다.
화학식 1-1의 대립이차입자는 예를 들어 Li1.1Ni0.92Co0.05Al0.03O2, LiNi0.94Co0.03Al0.03O2, LiNi0.88Co0.08Al0.04O2, LiNi0.90Co0.05Al0.05O2, LiNi0.96Co0.02Al0.02O2 등이며, 소립이차입자는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.75Co0.20Al0.05O2 등이다.
상기 대립이차입자의 비표면적이 0.1 내지 1m2/g, 예를 들어 0.3 내지 0.8 m2/g이며, 소립이차입자의 비표면적이 2 내지 15m2/g, 예를 들어 2 내지 10 m2/g이다. 대립이차입자와 소립이차입자의 비표면적이 상술한 범위일 때 용량, 수명 및 고온 저장 특성이 우수한 양극 및 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 일차입자들이 응집되어 이차입자가 구형을 이루는 구조이고, 이차입자의 평균입경은 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 25㎛이다.
이하, 일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
대립 이차입자인 니켈계 금속 수산화물, 소립 이차입자인 니켈계 금속 수산화물 및 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고 이를 열처리하여 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
니켈계 금속 수산화물은 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 전구체이다.
대립 이차입자인 니켈계 금속 수산화물의 입자 크기는 10㎛ 이상, 예를 들어 12 내지 17 ㎛이고 소립 이차입자인 니켈계 금속 수산화물의 입자 크기는 5㎛ 이하, 예를 들어 2 내지 5 ㎛이다.
니켈계 금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(Ni1-x-y-zCoxMyM'z)(OH)2
상기 화학식 2 중, M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 또는 그 조합이고, M'은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 그 조합이며, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤0.5이다.
화학식 2에서, 0<x≤0.3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05이다. 화학식 2에서 x+y+z은 0.01 내지 0.25, 예를 들어 0.04 내지 0.25이다.
니켈계 금속 수산화물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)(OH)2
상기 화학식 2-1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤0.50이다.
화학식 2-1에서, 예를 들어 0<x≤0.3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05이다. 화학식 2-1에서 x+y+z은 0.01 내지 0.25, 예를 들어 0.04 내지 0.25이다.
일구현예에 따른 니켈계 금속 수산화물은 예를 들어 Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Al0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2, Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2, Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2 또는 그 조합물이다.
본 명세서에서 대립 및 소립의 니켈계 금속 수산화물의 조성은 대립 및 소립의 니켈계 금속 복합 산화물의 조성에 대응되도록 제어된다.
리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, Li2COOH, 또는 그 혼합물을 사용한다. 그리고 리튬 전구체의 함량은 니켈계 금속 수산화물의 전이금속에 대한 리튬전구체의 리튬의 몰비(Li/M)가 1.0 초과, 예를 들어 1.05 내지 1.3, 예를 들어 1.1 내지 1.2이 되도록 제어된다.
니켈계 금속 수산화물의 전이금속은 화학식 2에서 Ni, Co, Mn 및 M을 합한 금속을 말한다. 상기 리튬 전구체와 니켈계 금속 수산화물의 함량은 상기 화학식 1의 니켈계 활물질을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다.
산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90부피%로 이루어진다.
열처리는 리튬 전구체 및 니켈계 금속 수산화물의 반응이 진행되면서 치밀화 온도 이하의 범위에서 실시하는 것이 적절하다. 여기에서 치밀화 온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질이 충전용량을 구현할 수 있는 온도를 의미한다. 열처리는 650℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 750℃, 예를 들어 700℃ 내지 720℃에서 실시된다.
열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이다.
대립 이차입자인 니켈계 금속 수산화물 및 소립 이차입자인 니켈계 금속 수산화물의 혼합중량비는 9:1 내지 8:2이다.
상기 대립 이차입자인 니켈계 금속 수산화물, 소립 이차입자인 니켈계 금속 수산화물은 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 예를 들어 대립 이차입자인 니켈계 금속 수산화물 및 소립 이차입자인 니켈계 금속 수산화물은 니켈계 금속 수산화물의 전구체(원료물질)의 반응 시간 및 반응후 얻어진 생성물의 건조 공정만 다르고 나머지 공정은 동일하게 실시하여 제조가능하다.
대립의 니켈계 금속 수산화물의 경우, 니켈계 금속 수산화물을 얻기 위한 반응시간은 예를 들어 90 내지 130시간 범위에서 실시하며, 건조는 180 내지 200℃, 예를 들어 200℃에서 실시한다. 그리고 소립의 니켈계 금속 수산화물의 경우는 대립의 니켈계 금속 수산화물과 비교하여 니켈계 금속 수산화물의 전구체(원료물질)의 반응시간이 감소되며, 예를 들어 20 내지 30시간, 예를 들어 20 내지 28시간 동안 실시한다. 그리고 반응후 생성물의 건조는 200 내지 220℃의 범위에서 실시된다.
일구현예에 따른 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법을 이용하면, 고용량이면, 충방전 효율 및 수명이 향상된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이하, 양극 활물질로서 일구현예에 따른 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 양극 활물질을 이용한다.
바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다. 그리고 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자일 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는, 바람직하게는 카본블랙일 수 있으며, 더욱 구체적으로 수십 나노미터의 평균 입경을 가지는 카본블랙일 수 있다.
도전재는 음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01중량부 내지 10중량부, 0.01중량부 내지 5중량부, 또는 0.1중량부 내지 2중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 사용할 수
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다. 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi 등이 사용될 수 있다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7을 참조하여, 리튬이차전지(20)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(20)가 완성된다. 상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
(니켈계 금속 수산화물의 제조)
제조예 1: 대립 니켈계 금속 수산화물의 제조
후술하는 공침법에 따라 실시하여 대립 니켈계 금속 수산화물 (Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)를 얻었다.
반응기에 암모니아수를 부가하고 여기에 니켈계 금속 수산화물의 원료물질을 제조하고자 하는 최종 생성물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하면서 첨가한 수산화나트튬을 이용하여 반응기의 혼합물의 pH를 조절하였다. 다음으로 교반하면서 원하는 크기가 될 때까지 반응 후에 원료용액의 투입을 중지하고 건조하는 과정을 거쳐 목적물을 얻었다. 이 제조과정을 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
니켈계 금속 수산화물의 원료 물질로서 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산알루미늄(Al2(SO4)3 ·H2O)을 94:3:3 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다. 이후 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입되었다. 다음으로 교반을 하면서 약 95시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 200℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 입자 크기(D50)가 약 12㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물 니켈계 금속 수산화물(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2) 분말을 얻었다.
제조예 2: 소립 니켈계 금속 수산화물의 제조
소립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)을 얻을 수 있도록 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트(CoSO4·7H2O) 및 황산알루미늄(Al2(SO4)3 ·H2O)의 함량이 화학양론적으로 제어되고 전구체 건조시 200℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하는 공정 대신 210℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하는 공정으로 변화되고 반응시간이 25시간 동안 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 약 3㎛인 소립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2) 분말을 얻었다.
제조예 3: 대립 니켈계 금속 수산화물의 제조
대립 니켈계 금속 수산화물로서 Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2을 얻을 수 있도록 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트(CoSO4·7H2O) 및 황산알루미늄(Al2(SO4)3 ·H2O)의 함량이 화학양론적으로 제어된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 약 12㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2) 분말을 얻었다.
제조예 4: 대립 니켈계 금속 수산화물의 제조
약 12㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2) 대신 약 10㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)을 얻을 수 있도록, 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입된 후, 교반을 실시하면서 반응시간이 약 90시간으로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
제조예 5: 대립 니켈계 금속 수산화물의 제조
약 12㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2) 대신 약 17㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2)을 얻을 수 있도록, 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입된 후, 교반을 실시하면서 반응시간이 약 130시간으로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
제조예 6: 소립 니켈계 금속 수산화물의 제조
약 3㎛인 소립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2) 대신 약 2㎛인 소립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)을 얻을 수 있도록, 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입된 후, 교반을 실시하면서 반응시간이 약 22시간으로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다.
제조예 7: 소립 니켈계 금속 수산화물의 제조
약 3㎛인 소립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2) 대신 약 5㎛인 소립 니켈계 금속 수산화물(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)을 얻을 수 있도록, (반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입된 후, 교반을 실시하면서 반응시간이 약 28시간으로 변화된 것을 변화된 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다.
(니켈계 리튬 금속 복합산화물의 제조)
실시예 1
제조예 1에 따라 얻은 12㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물과 제조예 2에 따라 얻은 3㎛인 소립 니켈계 금속 수산화물을 80:20의 혼합중량비로 혼합하였다.
상기 대립 니켈계 금속 수산화물과 소립 니켈계 금속 수산화물 혼합물과 수산화리튬(LiOH)을 헨셀 믹서를 사용하여 건식으로 1:1.05로 혼합하고 산소 분위기에서 약 720℃에서 10시간 동안 열처리를 실시하여 대립 이차입자와 소립 이차입자를 포함하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 Li1.05Ni0.92Co0.05Al0.03O2을 얻었다. 상기 대립 이차입자의 평균입경(D50)은 12㎛이고 소립 이차입자의 D50은 3㎛이고 대립 이차입자와 소립 이차입자의 혼합중량비는 80:20이고, 대립 이차입자와 소립 이차입자에서 니켈의 함량 차이는 14몰%이다.
실시예 2
제조예 1에 따라 얻은 12㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물과, 제조예 2에 따라 얻은 3㎛인 소립 니켈계 금속 수산화물의 혼합중량비가 90:10 중량비로 변화하고 산소 분위기에서 약 720℃에서 10시간 동안 열처리를 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 1에 나타난 대립 이차입자와 소립 이차입자를 포함하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다. 상기 대립 이차입자의 D50은 12㎛이고 소립 이차입자의 D50은 3㎛이고 대립 이차입자와 소립 이차입자의 혼합중량비는 90:10 중량비이고, 대립 이차입자와 소립 이차입자에서 니켈의 함량 차이는 14몰%이다.
구분 대립 소립 대립과 소립의
혼합중량비		 대립과 소립의
니켈 함량 차이
(몰%)
실시예 1 LiNi0.94Co0.03Al0.0302
(입경: 12㎛)		 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
(입경: 3㎛)		 8:2 14
실시예 2 LiNi0.94Co0.03Al0.0302
(입경: 12㎛)		 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
(입경: 3㎛)		 9:1 14
실시예 3 내지 6
하기 표 2와 같이 니켈계 금속 수산화물의 열처리온도가 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다.
구분 대립과 소립의 니켈 함량 차이
(몰%)		 열처리온도(℃)
실시예 3 14 660
실시예 4 14 680
실시예 5 14 700
실시예 6 14 740
실시예 7
제조예 1에 따라 얻은 12㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물 대신 제조예 3에 따라 니켈계 금속 수산화물(니켈계 금속 수산화물(Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 3의 조건을 만족하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다.
구분 대립 소립 대립과 소립의
혼합중량비		 대립과 소립의 니켈 함량 차이
(몰%)
실시예 7 LiNi0.96Co0.02Al0.02O2
(입경: 12㎛)		 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
(입경: 3㎛)		 8:2 16
실시예 8
제조예 4의 대립 니켈계 금속 수산화물과 제조예 2의 소립 니켈계 금속 수산화물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 4의 조건을 만족하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다.
실시예 9
제조예 5의 대립 니켈계 금속 수산화물과 제조예 2의 소립 니켈계 금속 수산화물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 4의 조건을 만족하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다.
실시예 10
제조예 1의 대립 니켈계 금속 수산화물과 제조예 6의 소립 니켈계 금속 수산화물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 4의 조건을 만족하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다.
실시예 11
제조예 1의 대립 니켈계 금속 수산화물과 제조예 7의 소립 니켈계 금속 수산화물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 하기 표 4의 조건을 만족하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다.
구분 대립 소립 대립과 소립의 혼합중량비 대립과 소립의 니켈 함량 차이
(몰%)
실시예 8 LiNi0.96Co0.02Al0.02O2
(입경: 10㎛)		 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
(입경: 3㎛)		 8:2 14
실시예 9 LiNi0.96Co0.02Al0.02O2
(입경:17㎛)		 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
(입경: 3㎛)		 8:2 14
실시예 10 LiNi0.96Co0.02Al0.02O2
(입경:12㎛)		 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
(입경: 2㎛)		 8:2 14
실시예 11 LiNi0.96Co0.02Al0.02O2
(입경:12㎛)		 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
(입경: 5㎛)		 8:2 14
비교예 1
제조예 1에 따라 얻은 대립 니켈계 금속 수산화물로서 Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2을 이용하고, 제조예 3에 따라 얻은 소립 니켈계 금속 수산화물로서 Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다.
비교예 2
제조예 1에 따라 얻은 12㎛인 대립 니켈계 금속 수산화물, 및 수산화리튬(LiOH)을 헨셀 믹서를 사용하여 건식으로 1:1.05 몰비로 혼합하고 산소 분위기에서 약 740℃에서 10시간 동안 1차 열처리를 실시하여 대립 이차입자인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물(Li1.1Ni0.92Co0.05Al0.03O2)을 얻었다. 상기 대립 이차입자의 D50은 12 ㎛이다.
이와 별도로 제조예 2에 따라 얻은 3㎛인 소립 니켈계 금속 수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 헨셀 믹서를 사용하여 건식으로 1:1.01 몰비로 혼합하고 산소 분위기에서 약 680℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 실시하여 소립 이차입자인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물(Li1.1Ni0.92Co0.05Al0.03O2)을 얻었다. 상기 소립 이차입자의 D50은 3 ㎛이다.
상기 대립이차입자와 소립이차입자를 80:20 중량비로 혼합 후 약 700℃에서 3차 열처리를 실시하여 대립이차입자와 소립이차입자를 포함하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물(LiNi0.92Co0.05Al0.03O2)을 얻었다.
비교예 2에 따라 실시하면, NCA를 얻기 위하여 3번의 열처리공정을 반드시 거쳐야 해서 제조비용 및 시간이 많이 걸려 이 방법을 실제적으로 적용하는 것은 곤란하였다.
(리튬이차전지의 제조)
제작예 1
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 이차입자를 이용하여 리튬이차전지를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 이차입자 96g, 폴리비닐리덴플루오라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀을 제작하였다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
상기 과정에 따라 제작된 코인셀에 대한 화성 과정을 다음과 같이 실시하였다.
첫번째 충방전은 10시간 동안 휴지한 다음, 0.2C의 전류로 4.25V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다(1st cycle). 다시, 약 10분간의 휴지기간을 준 후, 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다(2nd cycle).
제작예 2 내지 11
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 대신 실시예 2 내지 11에 따라 제조된 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
비교제작예 1-2
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 대신 비교제조예 1 및 2에 따라 제조된 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
평가예 1: dq/dv 분석
제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
충방전 특성 평가 과정을 보다 상세하게 기술하면 다음과 같다.
1C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 실시하였다(1차 사이클). 이러한 충방전 사이클을 반복적으로 실시하여 총 50회 충방전 사이클을 실시하였다.
1차 사이클, 30회 사이클 및 50회 사이클 후 4.1V 내지 4.25V의 전압 범위에서 나타나는 dq/dv 충방전 미분 곡선 분포에 대하여 구해지는 충전 피크 세기(A1)에 대한 대비 방전 피크 세기(A2)의 비율(A2/A1)을 조사하여 하기 표 5, 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
충전 피크는 4.17V 내지 4.25V에서 나타나는 피크이고, 상기 방전 피크는 4.14V 내지 4.17V에서 나타나는 피크이다.
도 1은 제작예 1, 비교제작예 1 및 2의 리튬전지에서 1차 사이클후 dq/dv 충방전 미분 곡선을 나타낸 것이고, 도 2는 제작예 1 및 비교제작예 2의 리튬전지에서 30 사이클후 dq/dv 충방전 미분 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 제작예 1 및 비교제작예 2의 리튬전지에서 50 사이클후 dq/dv 충방전 미분 곡선을 나타낸 것이고, 도 4는 제작예 1의 리튬전지에서 1차 사이클, 30 사이클 후 및 50 사이클후의 dq/dv 충방전 미분 곡선을 나타낸 것이다. 그리고 도 5는 비교제작예 2의 리튬전지에서 1차 사이클, 30 사이클 후 및 50 사이클후의 dq/dv 충방전 미분 곡선을 나타낸 것이다.
구분 A2/A1 (@1st 사이클) A2/A1 (@30st 사이클) A2/A1
(@50st 사이클)		 A2/A1 변화율(%)
제작예 1 1.29 1.15 1.14 11.62
비교제작예 1 1.05 0.98 0.93 11.71
비교제작예 2 0.93 0.96 0.82 11.8
도 1 내지 도 5 및 표 5를 참조하여, 제작예 1의 리튬이차전지에 있어서, 1차 사이클후, 30 사이클후 및 50 사이클후, A2/A1이 1.1 이상인 특성을 나타내고 비교제작예 1 및 2의 리튬전지에 있어서 1차 사이클, 30 사이클, 50 사이클후, A2/A1이 1.0 미만인 특성을 나타냈다. 또한 제작예 1의 리튬전지는 비교제작예 1 및 2의 경우와 비교하여 A2/A1 변화율이 감소된 결과를 나타냈다. A2/A1 변화율은 1회 사이클의 A2/A1에 대한 50회 사이클의 A2/A1의 비를 나타낸 것이고 A2/A1 변화율이 감소된 것은 제작예 1의 리튬전지는 충방전사이클후 열화로 인한 구조적 변화가 작다는 것을 알 수 있다.
평가예 2: X선 회절 분석
실시예 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하여, 실시예 1의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은, 불순물이 없이 정렬된 층상구조를 형성함을 알 수 있었다.
평가예 3: 충방전 효율 및 용량유지율
제작예 1-6 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 효율 및 용량 유지율을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)를 이용하여 다음과 같이 평가하였다.
(1)충방전 효율
각 코인셀을 25℃에서 0.2C의 전류로 4.25V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
(2)용량유지율
각 코인셀을 45℃에서 1C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 하기 식 1로부터 계산되었고 충방전 효율은 식 2로부터 계산되었고 용량유지율 및 충방전 효율 특성의 일부를 조사하여 하기 표 6 및 도 8에 나타내었다. 도 8에는 제작예 1-2및 비교제작예 1의 용량유지율 특성을 나타낸 것이다.
[식 1]
용량유지율[%] = [50th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
[식 2]
충방전 효율= [1차 사이클의 방전전압/1차 사이클의 충전전압] Х100
구분 열처리
온도(℃)		 대립:
소립
혼합비		 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 충방전효율
(%)		 용량유지율(@50회)(%)
제작예 1 720 80:20 237.8 213.4 89.8 93.5
제작예 2 720 90:10 236.5 210.9 89.2 91.2
제작예 3 660 80:20 232.8 202.5 87.0 92
제작예 4 680 80:20 232.4 203.9 87.7 92
제작예 5 700 80:20 235.0 207.3 88.2 92
제작예 6 740 80:20 233.8 203.6 87.1 92
비교제작예 1 720 80:20 - - 85 86
표 6 및 도 8을 참조하여, 제작예 1 내지 6에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 용량유지율 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 또한 제작예 1, 2, 4 및 5의 코인셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 개선된 충방전효율 특성을 나타냈다. 비교제작예 2의 코인셀은 우수한 용량유지율 특성을 나타났다. 그러나 비교제작예 2의 코인셀에서 양극은 대립과 소립을 별도 공정으로 소성하여 3번 소성을 거쳐 얻은 비교예 2의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 이용하며, 상기 비교예 2의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은 3번의 열처리공정을 반드시 거쳐야 해서 제조비용 및 시간이 많이 걸려 이 방법을 실제적으로 적용하기가 곤란하다.
또한 제작예 7 내지 11의 코인셀에 대한 충방전 특성을 상술한 제작예 1의 코인셀의 충방전 특성의 평가 방법과 동일하게 실시하였다.
평가 결과, 제작예 7 내지 11의 코인셀에 대한 충방전 특성은 상술한 제작예 1의 코인셀의 충방전 특성과 비교하여 유사한 수준을 나타냈다.
평가예 4: 충방전 특성
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성을 다음과 같은 조건에서 평가하였다.
충방전 특성은 각 코인셀을 25℃에서 0.2C의 전류로 4.25V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 실시하였다.
상기 평가 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 제작예 1의 코인셀은 비교예 1의 코인셀과 비교하여 충방전 특성이 개선되었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
20.. 리튬 이차 전지 22.. 음극
23.. 양극 24.. 세퍼레이터
25.. 전지 케이스 26.. 캡 어셈블리

Claims (17)

  1. 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 함유하며, 니켈의 함량이 50몰% 이상인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물이며,
    상기 이차 입자는 입자 크기가 10㎛ 이상인 대립이차입자와 입자 크기가 5㎛ 이하인 소립이차입자를 포함하며,
    상기 대립이차입자의 니켈의 함량이 소립이차입자의 니켈의 함량에 비하여 크며,
    상기 대립이차입자에서 니켈의 함량은 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 85 내지 99몰%이며,
    상기 소립이차입자에서 니켈의 함량은 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 75 내지 89몰%인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은, 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 함유한 양극을 구비한 리튬이차전지에 대한 dq/dv 충방전 미분 곡선에서 1C의 전류로 4.1V 내지 4.25V의 전압에서 나타나는 충전 피크 세기(A1)에 대한 방전 피크 세기(A2)의 비율(A2/A1)이 1.1 이상인, 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 충전 피크 세기(A1)에서 충전 피크는 4.17V 내지 4.25V에서 나타나는 피크이고, 상기 방전 피크 세기(A2)에서 방전 피크는 4.14V 내지 4.17V에서 나타나는 피크인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 충전 피크 세기(A1)에 대한 대비 방전 피크 세기(A2)의 비율(A2/A1)이 1.1 내지 1.5인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 대립이차입자와 소립이차입자의 니켈 함량의 차이는 10몰% 이상인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 대립이차입자의 입자 크기는 10㎛ 내지 17㎛인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소립이차입자의 입자 크기는 2㎛ 내지 5㎛인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 대립이차입자의 함량은 대립이차입자와 소립이차입자의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 90 중량부인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 니켈계 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물:
    <화학식 1>
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMyM'z)O2
    상기 화학식 1중, M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 또는 그 조합이고,
    M'은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 그 조합이며,
    0.95≤a≤1.3, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤0.5이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 대립 이차입자는 화학식 1에서 0.88≤(1-x-y-z)≤0.95, 0.01≤x≤0.08, 0.001≤y≤0.05, 0≤z≤0.01, 0<x+y+z≤0.5인 화합물이며,
    상기 소립 이차입자는 화학식 1에서 0.75≤(1-x-y-z)≤0.85, 0.01≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.05, 0≤z≤0.01, 0<x+y+z≤0.5인 화합물인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 대립 이차입자는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물:
    <화학식 1-1>
    Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2
    상기 화학식 1-1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 그 조합이며,
    0.95≤a≤1.3, 0.88≤(1-x-y-z)≤0.95, 0.01≤x≤0.08, 0.001≤y≤0.05, 0≤z≤0.01, 0<x+y+z≤0.5이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 소립 이차입자는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물:
    <화학식 1-2>
    Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2
    상기 화학식 1-2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 그 조합이며,
    0.95≤a≤1.3, 0.75≤(1-x-y-z)≤0.85, 0.01≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.05, 0≤z≤0.01, 0<x+y+z≤0.5이다.
  13. 니켈의 함량이 50몰% 이상인 대립 니켈계 금속 수산화물과 니켈의 함량이 50몰% 이상인 소립 니켈계 금속 수산화물, 및 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고 열처리를 실시하여,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 단계를 포함하는 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열처리는 650℃ 내지 800℃인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 대립 니켈계 금속 수산화물은 소립 니켈계 금속 수산화물에 비하여 니켈의 함량이 높고 니켈의 함량 차이는 10몰% 이상인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, Li2COOH, 또는 그 혼합물인 니켈계 리튬 금속 복합 산화물의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 니켈계 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유하는 리튬이차전지.
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