JP6539520B2

JP6539520B2 - ニッケル微粒子含有組成物及びその製造方法

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Publication number: JP6539520B2
Application number: JP2015129664A
Authority: JP
Inventors: 山田　勝弘; 勝弘山田; 井上　修治; 修治井上
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2035-06-29
Also published as: JP2017014545A

Description

本発明は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極材料などの用途に利用できるニッケル微粒子含有組成物及びその製造方法に関する。

ＭＬＣＣは、セラミックス誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。ＭＬＣＣの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属ニッケル微粒子（以下、単に「ニッケル微粒子」ともいう。）をペースト化したのち、これをセラミックス基板上に印刷する。次いで、乾燥、積層及び圧着した後、通常、酸素雰囲気下で約２５０〜４００℃に加熱して有機物を除去するための脱バインダー処理を行なう。このような加熱処理を行なうことによって、金属ニッケル微粒子は酸化され、それにより体積膨張が起きる。さらにその後、還元性雰囲気下で高温（例えばチタン酸バリウム系セラミックス誘電体では約１２００〜１４００℃）で焼結を行なう。この焼結により、一旦酸化された金属ニッケル微粒子が還元されるとともに、体積の収縮が生じる。

このように、ＭＬＣＣの製造工程では、酸化反応や還元反応によって金属ニッケル微粒子が膨張・収縮して体積変化が生じる。また、セラミックス誘電体も焼結により膨張・収縮し、体積変化が生じる。ところが、金属ニッケル微粒子とセラミックス誘電体とでは、焼結時における膨張・収縮による体積変化の挙動が異なる。すなわち、金属ニッケル微粒子の焼結開始温度（約５００℃）とセラミックス誘電体の焼結開始温度（約１０００℃）が大きく異なるために、デラミネーションやクラック等の欠陥を生じるおそれがある。

粒子径が１５０ｎｍ以下のニッケル微粒子は、ＭＬＣＣ製造時の焼結過程で誘電体層との熱収縮の差が従来の大粒子径のニッケル微粒子に比べてより拡大し、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションや内部電極層の膜切れが多くなり、やはり製品としての歩留まりに問題がある。

ニッケル微粒子の熱収縮を抑える方法として、ニッケル微粒子をタングステンなどの高融点金属によって合金化したり、ニッケル微粒子間の焼結による内部電極層の熱収縮防止のために金属酸化物の被膜を形成したりする方法が提案されている。しかし、これらの方法では、十分な焼結防止効果が得られていないばかりか、ニッケル以外の金属材料の混合により、誘電率の低下が免れない状況にある。

このような状況において、例えば特許文献１では、平均粒子径が５０〜３００ｎｍであり、粒度分布の広いニッケル微粒子と、平均粒子径が１０〜５０ｎｍで貴金属または貴金属とニッケルの合金からなる微粒子と、を混合することを提案している。特許文献１では、内部電極層の厚みが薄層化した場合においても、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、粒子の球状化や内部電極の途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制できる、とされている。

また、特許文献２では、ニッケルと貴金属の合金の平均粒子径が２００〜４００ｎｍの第１の導電粒子と、ニッケルと貴金属の合金の平均粒子径が４０〜８０ｎｍの第２の導電粒子とを混合することにより、特許文献１と同様な効果が得られることを提案している。

上記特許文献１、２に記載の方法では、いずれも粒度分布の広い微粒子を用いることから、粗大粒子の存在は回避できず、製品の歩留まりの低下が避けられない上、貴金属を使用することから、製造コストも高くなることが懸念される。また、平均粒子径が２００ｎｍを超える微粒子を用いるため、内部電極層の薄膜化にも限界があると考えられる。

本発明者らは、先に、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数が０．２以下である第１のニッケル微粒子と、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数が０．２以下であり、かつ、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上高い第２のニッケル微粒子を含有するニッケル微粒子含有組成物を提案した（例えば、特許文献３）。特許文献３のニッケル微粒子含有組成物は、焼結時の熱収縮が効果的に抑制されており、例えばＭＬＣＣの内部電極の材料などの用途に好適に用いることができるものである。しかし、特許文献３の技術では、第２のニッケル微粒子の熱収縮温度を高くする目的で、第２のニッケル微粒子を硫黄含有化合物、硫黄元素、リン含有有機化合物等で処理することが必要であった。しかし、これらの非金属化合物は、電極性能への影響を考慮すると、なるべく含有しないことがよいと考えられる。また、第２のニッケル微粒子を表面処理することによって、その表面状態が第１のニッケル微粒子とは異なるものとなり、分散挙動が変わる点においても改善の余地が残されていた。

特開２００７−２３４５８８号公報特開２００８−５３４８８号公報特開２０１４−１４５１１７号公報

本発明の目的は、例えばＭＬＣＣの内部電極層等の用途に有用で、非金属元素化合物による処理を行わなくても、焼結時の熱収縮が抑制されており、焼結開始温度の高いニッケル微粒子を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、平均粒子径が異なる少なくとも２種類のニッケル微粒子を組み合わせるとともに、それぞれのニッケル微粒子に所定量の銅元素を含有させることによって、内部電極層の収縮や膜切れを効果的に抑えることが可能であるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）銅元素を含有し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が４０〜２００ｎｍの範囲内である第１のニッケル微粒子、
Ｂ）銅元素を含有し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が５〜４０ｎｍの範囲内である第２のニッケル微粒子、
を含有するとともに、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計量に対する前記Ａ成分の含有量が７５〜９９質量％の範囲内、前記Ｂ成分の含有量が１〜２５質量％の範囲内であり、かつ、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分に含まれる銅元素の合計量が、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計量に対し０．５〜１０質量％の範囲内である。

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記Ａ成分に含まれる銅元素の量が０．０１〜２質量％の範囲内であってもよい。

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記Ｂ成分に含まれる銅元素の合計量が３〜４０質量％の範囲内であってもよい。

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子は、ともに粒子径の変動係数が０．２５以下であってもよく、平均粒子径の比（第１のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ_５０／第２のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ_５０）が４を超えるものであってもよい。

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、さらに、溶媒を含有するスラリーの形態であってもよい。

本発明のニッケル微粒子含有組成物は、粉末状の形態をなしていてもよく、前記第１のニッケル微粒子の表面に前記第２のニッケル微粒子が付着していてもよい。

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、下記の工程ａ〜ｃ；
ａ）湿式加熱還元によって、銅元素を含有し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が４０〜２００ｎｍの範囲内である第１のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
ｂ）湿式加熱還元によって、銅元素を含有し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が５〜４０ｎｍの範囲内である第２のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
並びに、
ｃ）前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子の合計量に対する前記第１のニッケル微粒子の含有量が７５〜９９質量％の範囲内であり、前記第２のニッケル微粒子の含有量が１〜２５質量％の範囲内であり、かつ、前記第１のニッケル微粒子及び前記第２のニッケル微粒子に含まれる銅元素の合計量が、前記第１のニッケル微粒子及び前記第２のニッケル微粒子の合計量に対し０．５〜１０質量％の範囲内となるように、前記スラリーどうしを混合してニッケル微粒子含有組成物を得る工程、
を含んでいる。

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、前記工程ａ及び工程ｂにおける湿式加熱還元が、マイクロ波照射によるものであってもよい。

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、前記工程ａにおいて、前記工程ｂで得られる第２のニッケル微粒子を種粒子として用いてもよい。

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、前記第１のニッケル微粒子に含まれる銅元素の量が０．０１〜２質量％の範囲内であってもよい。

本発明のニッケル微粒子含有組成物の製造方法は、前記第２のニッケル微粒子に含まれる銅元素の合計量が３〜４０質量％の範囲内であってもよい。

本発明のニッケル微粒子含有組成物によれば、平均粒子径が異なり、かつ、所定量の銅元素を含有する２種類のニッケル微粒子を混合しているため、粒度分布のピークを少なくとも２つ持っており、配合量の多い大きな第１のニッケル微粒子どうしの隙間を、配合量の少ない小さな第２のニッケル微粒子によって埋めることができる。そのため、ニッケル微粒子含有組成物の密度は、単一ピークの粒子径分布を持つ同体積のニッケル微粒子に比べて高くなる。しかも、２種類のニッケル微粒子にそれぞれ含まれる銅元素は、凝集の原因となるニッケル粒子の磁性を弱め、分散性の向上に寄与するため、第２のニッケル微粒子が第１のニッケル微粒子の周囲に均等に分布して配置されやすく、高密度な状態を取りやすい。このようなニッケル微粒子含有組成物は、例えば、ＭＬＣＣの内部電極の材料などの用途に好適に用いることができる。また、本発明のニッケル微粒子含有組成物は、例えばＭＬＣＣ製造時の焼結過程で、第２のニッケル微粒子を加熱段階で速やかに溶融させ、第１のニッケル微粒子どうしの隙間を埋めることができる。従って、本発明のニッケル微粒子含有組成物を用いることによって、積層セラミックコンデンサの製造過程で、焼結時のデラミネーションやクラック等の欠陥の発生を防ぐことができる。

本発明の一実施の形態に係るニッケル微粒子含有組成物の模式図である。焼結時に第２のニッケル微粒子が溶融した状態を示す説明図である。

［ニッケル微粒子含有組成物］
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係るニッケル微粒子含有組成物の構成を示す模式図である。本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）銅元素を含有し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が４０〜２００ｎｍの範囲内である第１のニッケル微粒子、
Ｂ）銅元素を含有し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が５〜４０ｎｍの範囲内である第２のニッケル微粒子、
を含有する。
なお、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の平均粒子径（メディアン径）Ｄ_５０は、いずれもＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。

＜第１のニッケル微粒子＞
本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が４０〜２００ｎｍの範囲内であり、４５〜１５０ｎｍの範囲内が好ましい。
第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ_５０が４０ｎｍを下回ると、それ自体の収縮温度が低くなり、誘電体層とのデラミネーションが激しくなることから、例えばＭＬＣＣの内部電極材料としての実用性を欠く。また、第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ_５０が４０ｎｍを下回ると、脱バインダー時の加熱でニッケル微粒子含有組成物１００同士が凝集又溶融しやすくなり、さらに酸素を取り込みやすくなるため、ニッケル微粒子含有組成物１００の体積膨張や収縮変化が大きくなる。さらに、第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ_５０が４０ｎｍを下回ると、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間が小さくなって第２のニッケル微粒子２０が隙間に入り込むことが困難になり、密度が低下する。そのため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。
一方、第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ_５０が２００ｎｍを上回ると、ペースト塗布後の平滑性が低下するとともに、最小径の粒子及び最大径の粒子の分布幅が大きくなり、薄膜化したＭＬＣＣの内部電極材料に利用した場合に、巨大粒子の存在によりショート不良を起こしやすい。

＜第２のニッケル微粒子＞
また、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第２のニッケル微粒子２０は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径Ｄ_５０が５〜４０ｎｍの範囲内であり、１０〜３０ｎｍの範囲内が好ましい。第２のニッケル微粒子２０の一次粒子の平均粒子径Ｄ_５０が５ｎｍを下回ると、比表面積が増大し、焼結開始温度が低温化したり、表面自由エネルギーの増大により分散が困難になって第２のニッケル微粒子２０どうしの凝集粒子が増加したりする。また、平均粒子径Ｄ_５０が５ｎｍ未満のニッケル微粒子は、表面の酸化物量が金属ニッケル量に対して大きくなり、還元時の収縮が大きくなってしまうほか、有機物の付着量も大きくなり、その消滅によるガス発生や熱収縮も大きくなるため、好ましくない。
一方、第２のニッケル微粒子２０の一次粒子の平均粒子径Ｄ_５０が４０ｎｍを上回ると、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間に入り込むことが困難になり、密度が低下するため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との平均粒子径Ｄ_５０の比（第１のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ_５０／第２のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ_５０；以下、「平均粒子径比」と記すことがある）が４を超えることが好ましく、５以上がより好ましい。この平均粒子径比が４以下であると、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間に第２のニッケル微粒子２０が入り込むことが困難になり、密度が低下するため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。なお、平均粒子径比の上限は特に制限はないが、例えば、第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ_５０が１００〜２００ｎｍの範囲内にある場合、平均粒子径比の上限は、２０以下であることが好ましく、第１のニッケル微粒子１０の平均粒子径Ｄ_５０が４０〜１００ｎｍ未満の範囲内にある場合、平均粒子径比の上限は、１５以下であることが好ましい。上記上限を超えると、第２のニッケル微粒子２０が小さくなり過ぎて、比表面積が増大し、焼結開始温度が低温化したり、表面自由エネルギーの増大により分散が困難になって、第２のニッケル微粒子２０どうしの凝集粒子が増加したりする傾向になる。

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、Ａ成分とＢ成分の合計量に対する第１のニッケル微粒子１０の含有量は７５〜９９質量％の範囲内であり、好ましくは８０〜９５質量％の範囲内である。また、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、Ａ成分とＢ成分の合計量に対する第２のニッケル微粒子２０の含有量は１〜２５質量％の範囲内であり、好ましくは５〜２０質量％の範囲内である。第１のニッケル微粒子１０の含有量が７５質量％未満である場合、又は第２のニッケル微粒子２０の含有量が２５質量％を超える場合には、平均粒子径の小さな第２のニッケル微粒子２０の比率が多くなり過ぎ、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。一方、第１のニッケル微粒子１０の含有量が９９質量％を超える場合、又は第２のニッケル微粒子２０の含有量が１質量％を下回る場合には、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間を第２のニッケル微粒子２０で埋めることが困難になり、密度が低下するため、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、熱収縮が大きくなる場合がある。

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、いずれも、粒子径の変動係数（ＣＶ）が０．２５以下であることが好ましい。ＣＶ値を０．２５以下とすることで、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の粒度分布がシャープとなるため、平均粒子径が異なるこれらの粒子を組み合わせる効果が高まる。従って、ニッケル微粒子含有組成物１００を用いて、例えばＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、高い密度が得られ、熱収縮を抑制する効果が増大する。

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、例えば球状、疑似球状等の形状の微粒子であり、主成分としてニッケル元素を含有するとともに、ニッケル元素に対して相対的に少量の銅元素を含有する。第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、ニッケル及び銅以外の元素を含有することができる。ニッケル及び銅以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、また、酸素、水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。

第１のニッケル微粒子１０は、分散性を向上させるため、銅元素の含有割合が、０．０１質量％以上２質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．０１質量％以上１．２質量％以下の範囲内であることがより好ましい。第１のニッケル微粒子１０中に含有される銅元素は、凝集の原因となるニッケル粒子の磁性を弱め、分散性の向上に寄与する。従って、第１のニッケル微粒子１０において、ニッケル元素に対する銅元素の含有割合が０．０１質量％未満であると、分散性の改善効果が得られない。一方、第１のニッケル微粒子１０において、ニッケル元素に対する銅元素の含有割合が、２質量％を超えると銅元素の存在による粒子の酸化安定性の低下が生じ、さらには、ＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、脱バインダー工程において、銅の酸化が急速に起こり、クラックや層間剥離などの不具合が発生しやすくなる。また、第１のニッケル微粒子１０において、銅元素の４０〜９０％は、第１のニッケル微粒子１０の中心から径方向に±５ｎｍの範囲より外側に分散し、ニッケル元素と合金化した状態で存在していることが好ましい。このような銅元素の分散状態によって、ニッケル粒子の磁性を弱め、凝集を抑制して分散性を改善することができる。

また、第２のニッケル微粒子２０も、例えば３質量％以上４０質量％以下の範囲内で銅元素を含有していることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。第２のニッケル微粒子２０中に含有される銅元素は、凝集の原因となるニッケル粒子の磁性を弱め、分散性の向上に寄与する。従って、第２のニッケル微粒子２０において、ニッケル元素に対する銅元素の含有割合が３質量％未満であると、分散性の改善効果が得られない。一方、第２のニッケル微粒子２０において、ニッケル元素に対する銅元素の含有割合が、４０質量％を超えると銅元素の存在による粒子の酸化安定性の低下が生じ、さらには、ＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、脱バインダー工程において、銅の酸化が急速に起こり、クラックや層間剥離などの不具合が発生しやすくなる。

また、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、第１のニッケル微粒子１０に含まれる銅元素及び第２のニッケル微粒子２０に含まれる銅元素の合計量が、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０の合計量に対し、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であり、０．８質量％以上８．０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０の全体に対する銅元素の含有割合が０．５質量％未満であると、分散性の改善効果が得られず、１０質量％を超えると銅元素の存在による粒子の酸化安定性の低下が生じ、さらには、ＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、脱バインダー工程において、銅の酸化が急速に起こり、クラックや層間剥離などの不具合が発生しやすくなる。

また、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、金属として、銅以外のものを用いる場合、例えば、銀などのニッケル以外の異種金属によるマイグレーションによるショートや静電容量の低下などの製品不良を防止する観点から、銅以外の金属元素の含有量を０．０１質量％以上２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、金属成分を９０質量％以上含有することが好ましい。金属成分の含有量が９０質量％未満であると、電気抵抗が大きくなり、例えばＭＬＣＣの内部電極材料用途として好ましくない。なお、各種元素の含有量は、元素分析により確認することができる（以下、同様である）。

本実施の形態において、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、後述するように、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを還元し、金属ニッケルを析出させて得られるものであることが好ましい。特に、ニッケル塩及び有機アミンを含む錯化反応液をマイクロ波照射加熱によって湿式還元する方法では、錯化反応液の均一加熱が可能であり、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、錯化反応液全体を所望の温度に均一に加熱することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、ＣＶ値が小さい単分散なニッケル微粒子（第１のニッケル微粒子１０又は第２のニッケル微粒子２０）を短時間で容易に製造することができる。
また、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０を、ともに、金属塩及び有機アミンを含む錯化反応液から加熱還元して製造することによって、これら２種類のニッケル微粒子の表面状態（例えば、有機アミンなどの付着物、酸化皮膜など）が、ほぼ同様になるため、溶媒中での分散性も同程度となり、ハンドリングが容易になる。

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、任意の溶媒に分散させたスラリーの状態でもよいし、溶媒を除去して乾燥させた粉末状の形態をなしていてもよい。スラリーとする場合の溶媒としては、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０を分散できるものであれば特に制限はないが、例えばエチレングリコール等のグリコール類、アルコール類、有機アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、上記溶媒以外の任意成分を含有していてもよい。そのような任意成分としては、例えば熱収縮温度を上げるために、誘電体組成と類似の共材、シリカ、マグネシア、カルシア、チタニア、希土類金属酸化物などの誘電体層に添加される金属酸化物等を挙げることができる。

共材としては、例えばＭＬＣＣの誘電体層の材料に用いるＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などを挙げることができる。共材を添加することによって、高密度化が可能になり、ニッケル微粒子含有組成物１００を例えばＭＬＣＣの内部電極材料として使用する場合に収縮率を抑えることが可能となる。共材は、第２のニッケル微粒子２０とほぼ同程度の大きさ、例えば、平均粒子径が１０〜６０ｎｍの範囲内のものを使用することが好ましい。共材の添加量は、ニッケル微粒子含有組成物１００全体に対して５〜２０質量％程度とすることが好ましい。共材の添加量が５質量％を下回ると、添加の効果が得られず、２０質量％を上回ると、例えばニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合に、共材が誘電体層へ拡散することで誘電体層の膜厚が増大し、電気容量が低下するのみならず、電気抵抗が上昇し、導電性が低下する場合がある。

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００を粉末状の形態とする場合、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０が凝集して２次粒子を形成していてもよい。この場合、第１のニッケル微粒子１０の表面に、第２のニッケル微粒子２０がほぼ均等に付着した状態であることが好ましい。また、個々の２次粒子における第１のニッケル微粒子１０の含有比率が７５〜９９質量％の範囲内であり、かつ第２のニッケル微粒子２０の含有比率が１〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。すなわち、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、粉末状の形態である場合に、凝集粒子である２次粒子を有していてもよいが、個々の２次粒子内において、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との比率は、組成物全体における第１のニッケル微粒子１０と前記第２のニッケル微粒子２０の比率にほぼ等しいことが好ましい。このように、個々の２次粒子の組成と、組成物全体の組成が略等しいということは、組成物全体が均質な状態にあることを意味する。組成物が全体として均質であれば、個々の凝集粒子においても、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間に第２のニッケル微粒子２０が効率よく入り込んだ状態が維持されるため、粒子密度を高めることが可能になり、ニッケル微粒子含有組成物１００を用いて例えばＭＬＣＣの内部電極を形成する場合の熱収縮を効果的に抑制できる。それに対し、例えば２次粒子毎に第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０との比率が大きく変動する場合には、組成物内部で第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０の分布が偏在していることを意味する。このような場合は、粒子密度を高めることが困難になり、ニッケル微粒子含有組成物１００を用いてＭＬＣＣの内部電極を形成する場合の熱収縮を抑制する効果が十分に得られなくなる。別の観点から、ニッケル微粒子含有組成物１００中で第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０のそれぞれが偏在していない均質な状態であれば、ペースト化工程における均質化も比較的容易となり、工業的にも有利である。

［ニッケル微粒子含有組成物の製造方法］
次に、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００の製造方法について説明する。ニッケル微粒子含有組成物１００は、例えば、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０を別々に調製した後、混合することによって製造することができる。第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０は、それぞれ、例えば気相法や液相法などの方法により製造可能であり、その製造方法については特に限定されない。気相法は液相法に比べて製造コストが高価になりがちであるので、液相法を適用することが有利である。液相法のなかでも、粒子径分布が狭いニッケル微粒子を短時間で容易に製造できる方法として、湿式還元工程を有する方法が好ましい。第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０を共に後述する湿式還元法によって製造することによって、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の表面状態がほぼ同様の性質を持つようになる。そのため、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０は、近似した分散挙動を示すようになり、両者を混合した後も、均一な分散状態を得ることができる。

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００の好ましい製造方法は、例えば、下記の工程ａ〜ｃを含むことができる。
ａ）湿式還元によって、Ａ成分である第１のニッケル微粒子１０のスラリーを得る工程、
ｂ）湿式還元によって、Ｂ成分である第２のニッケル微粒子２０のスラリーを得る工程、
並びに、
ｃ）第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の合計量に対する第１のニッケル微粒子１０の含有量が７５〜９９質量％の範囲内であり、第２のニッケル微粒子２０の含有量が１〜２５質量％の範囲内となるように、前記第１のニッケル微粒子１０のスラリーと前記第２のニッケル微粒子２０のスラリーを混合してニッケル微粒子含有組成物１００を得る工程。

以下、工程ａ〜ｃについて説明する。

［工程ａ］
工程ａでは、ニッケル塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによってニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備し、このニッケル錯体溶液を湿式加熱還元することによって、第１のニッケル微粒子１０を製造することができる。第１のニッケル微粒子１０は、粒子内部に銅元素が拡散している。粒子内部に銅元素が拡散していることによって、第１のニッケル微粒子１０は、ニッケルの磁性が緩和され、磁性による凝集が抑制されるため、分散性が向上する。

（ニッケル塩）
工程ａにおいて、ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、塩化ニッケル又はカルボン酸ニッケルが好ましく、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。カルボン酸ニッケルとしては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、還元過程で高温での加熱が必要であり好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸イオン等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。カルボン酸ニッケルは単独で用いてもよいし、他のニッケル塩と併用することもできる。

（有機アミン）
有機アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されず、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の有機アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。

有機アミンとしては、脂肪族１級モノアミンを用いることが好ましい。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。また、ジアミンは、金属イオンの中でも特にニッケルイオンと形成した錯体の安定性が高く、その還元温度は高くなるため反応性が非常に低く、生成するニッケル粒子に歪が生じやすくなるため好ましくない。

脂肪族１級モノアミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する第１のニッケル微粒子１０の粒径を制御することができる。第１のニッケル微粒子１０の粒径を制御する観点から、脂肪族１級モノアミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる第１のニッケル微粒子１０の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。

脂肪族１級モノアミンは、第１のニッケル微粒子１０の生成時に表面修飾剤として機能するため、脂肪族１級モノアミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した第１のニッケル微粒子１０の固体成分と溶剤又は未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を還元して第１のニッケル微粒子１０を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級モノアミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンは、炭素数が９以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族１級モノアミンのＣ_９Ｈ_２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。

（有機溶媒）
脂肪族１級モノアミンは、有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、第１のニッケル微粒子１０の調製において、脂肪族１級モノアミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族１級モノアミンと、ニッケルイオン、銅イオンなどの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル、炭素数が２０〜４０の範囲内にあるポリアルファオレフィン等が挙げられる。

（ニッケル錯体溶液）
ニッケル錯体溶液中のニッケル錯体濃度は、例えば２〜１１質量％の範囲内とすることが好ましく、４〜８質量％の範囲内とすることがより好ましい。一段階の合成法では、ニッケル錯体濃度が１１質量％を超えると、反応性が低下するとともに、粒子径の制御が難しくなる。

２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび脂肪族１級モノアミンの混合物を加熱して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、カルボン酸イオンが二座配位または単座配位のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）において均一溶液とするには、配位子のうち少なくとも一箇所は脂肪族１級モノアミンが配位している必要がある。その状態をとるには、脂肪族１級モノアミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、２〜４ｍｏｌの範囲内がより好ましく、２．２〜４ｍｏｌの範囲内が最も好ましい。

（錯形成反応）
錯形成反応は室温においても進行させることができるが、反応を確実かつより効率的に行うために、１００℃以上の温度で加熱を行うことが好ましい。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えば酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と脂肪族１級モノアミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、更にその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、酢酸ニッケル４水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個の酢酸イオン、外圏に２つの水分子が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と脂肪族１級モノアミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、加熱温度は、後に続く還元の過程と確実に分離し、錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましい。錯形成反応での加熱温度が高すぎると、ニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、新たにニッケルの核が発生してしまうことで、粒子径の分布が狭い第１のニッケル微粒子１０の生成が困難となるおそれがある。従って、錯形成反応のための加熱温度は、例えば１０５℃〜１７５℃の範囲内が好ましく、より好ましくは、１２５〜１６０℃の範囲内である。

加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射による加熱は、混合液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケルイオンに直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。

カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンを混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル四水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフトを観測することによって確認することができる。

（加熱還元）
次に、得られたニッケル錯体溶液中、又は混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、第１のニッケル微粒子１０に成長させる。この場合、種粒子を使用することが好ましく、後述する工程ｂで得られる第２のニッケル微粒子２０を、工程ａにおける種粒子として用いることがより好ましい。種粒子を用いることによって、一段階の合成法に比べ、均一な粒子径を有する第１のニッケル微粒子１０を製造できる。また、工程ｂで得られる種粒子を所定量使用することによって、第１のニッケル微粒子１０中に所望の量の銅元素を含有させることができる。

ここで、種粒子を用いる場合は、種粒子と、ニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る。種粒子又は種粒子を含むスラリーを、ニッケル錯体溶液に添加してもよいし、種粒子を含むスラリーに、ニッケル錯体溶液を添加してもよい。混合されたニッケル錯体は、新たな核の形成には利用されず、種粒子から第１のニッケル微粒子１０への成長に利用される。つまり、混合液中のニッケル錯体の濃度が、核形成の臨界濃度を超えない限り、ニッケル錯体は粒子成長にのみ利用される。従って、目的とする粒子径の第１のニッケル微粒子１０を得るためのニッケル錯体の量は、種粒子の粒子径に基づき、計算上、算出することができる。

種粒子としては、例えばニッケル元素に対する銅元素の含有割合が３質量％以上４０質量％以下の範囲内のものを用いることが好ましい。種粒子におけるニッケル元素に対する銅元素の含有量が３質量％未満であると、銅の核材としての効果が低下し、微細な球状で粒度分布が均一な種粒子を作りにくくなり、また、成長したニッケル粒子の磁性を抑制する効果が十分に得られず、凝集が生じやすくなる傾向がある。一方、種粒子における銅元素の含有量が４０質量％を超えると、銅の核材としての効果が飽和し、微細な種粒子を作る為の効果は得にくく、種粒子の段階で表面が酸化しやすくなる。また、金属として、ニッケル及び銅に加え、これら以外のものを用いる場合、例えば、銀などの異種金属によるマイグレーションによるショートや静電容量の低下などの製品不良を防止する観点から、ニッケル及び銅以外の金属元素の含有量を０．０１質量％以上２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。このような種粒子を用いる場合は、混合液中の種粒子が核として第１のニッケル微粒子１０が成長するとともに、第１のニッケル微粒子１０中で、銅原子を拡散させることができる。

加熱方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射によるニッケル錯体の加熱は、ニッケル錯体の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケル錯体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元と成長を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。

加熱還元の温度は、得られる第１のニッケル微粒子１０の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。また、加熱温度が低すぎると、ニッケル錯体からニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり、金属ニッケルの成長が遅くなる傾向がある。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。また、２７０℃を超えると炭化反応が進行して炭化ニッケルが生成しやすくなるので、好ましくない。

加熱還元時の熱処理によって、加熱還元と同時に第１のニッケル微粒子１０中の銅元素を拡散させることができる。

以上のようにして、第１のニッケル微粒子１０を含有するスラリーを得ることが出来る。なお、工程ａでは、第１のニッケル微粒子１０を含有するスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで第１のニッケル微粒子１０を分取してもよい。

［工程ｂ］
本工程は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内である第２のニッケル微粒子２０を準備する工程である。なお、第２のニッケル微粒子２０は、工程ａにおいて、第１のニッケル粒子１０の成長の核（種粒子）としても利用できるものである。

工程ｂでは、少なくともカルボン酸ニッケルを含む金属塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって金属塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備し、このニッケル錯体溶液を湿式加熱還元することによって第２のニッケル微粒子２０を製造することができる。例えば、ニッケル塩及び銅塩を含む原料から、有機アミンの存在下で加熱による湿式還元によって製造することが好ましい。この場合、銅とニッケルとの標準電極電位の相違から、まず、銅粒子が形成され、次に、銅粒子の表面にニッケル被膜が形成されることによって、第２のニッケル微粒子２０が得られる。

（銅塩）
銅塩としては、例えばカルボン酸銅を用いることが好ましい。また、カルボン酸銅としては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸銅、酢酸銅などを用いることが好ましい。また、カルボン酸銅は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。銅塩を配合することによって、第２のニッケル微粒子２０の形成を促進できるとともに、第２のニッケル微粒子２０の粒子径の制御が容易になる。

（ニッケル塩）
ニッケル塩としては、例えばカルボン酸ニッケルを用いることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルとしては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、還元過程で高温での加熱が必要であり好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸イオン等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。

なお、第２のニッケル微粒子２０は、ニッケル及び銅以外の金属を含有していてもよい。その場合、第２のニッケル微粒子２０の調製に際して、例えば、銀、金、白金及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属の塩を使用してもよい。これらの金属の塩としては、例えば酢酸パラジウムなどのカルボン酸塩、硝酸銀などの硝酸塩、塩化金酸、塩化白金酸などの塩化物などを用いることが好ましい。金属塩は、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。

第２のニッケル微粒子２０における銅元素の含有量は、例えば３質量％以上４０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。第２のニッケル微粒子２０における銅元素の含有量が３質量％未満であると、銅の核材としての効果が低下し、微細な球状で粒度分布が均一な第２のニッケル微粒子２０を作りにくくなり、また、成長したニッケル粒子の磁性を抑制する効果が十分に得られず、凝集が生じやすくなる傾向がある。一方、第２のニッケル微粒子２０における銅元素の含有量が４０質量％を超えると、銅の核材としての効果が飽和し、微細な第２のニッケル微粒子２０を作る為の効果は得にくく、第２のニッケル微粒子２０の段階で表面が酸化しやすくなる。また、金属として、銅以外のものを用いる場合、例えば、銀などのニッケル以外の異種金属によるマイグレーションによるショートや静電容量の低下などの製品不良を防止する観点から、銅以外の金属元素の含有量を０．０１質量％以上２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

脂肪族１級モノアミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する第２のニッケル微粒子２０の粒径を制御することができる。第２のニッケル微粒子２０の粒径を制御する観点から、脂肪族１級モノアミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる第２のニッケル微粒子２０の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。

脂肪族１級モノアミンは、第２のニッケル微粒子２０の生成時に表面修飾剤として機能するため、脂肪族１級モノアミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した第２のニッケル微粒子２０の固体成分と溶剤又は未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を還元して第２のニッケル微粒子２０を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級モノアミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンは、炭素数が９以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族１級モノアミンのＣ_９Ｈ_２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。

脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した第２のニッケル微粒子２０の固体成分と溶剤または未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点から、室温で液体のものが好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、銅錯体を還元して第２のニッケル微粒子２０を得るときの反応制御の容易性の観点から、還元温度より沸点が高いものが好ましい。脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン（ニッケルイオン及び銅イオンの合計）１ｍｏｌに対して５ｍｏｌ以上用いることが好ましく、８ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。脂肪族１級モノアミンの量が５ｍｏｌ未満では、得られるニッケル粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、金属イオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、１５ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン１ｍｏｌに対して５〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、８〜１５ｍｏｌの範囲内がより好ましい。

（有機溶媒）
脂肪族１級モノアミンは、有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、第２のニッケル微粒子２０の調製において、脂肪族１級モノアミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族１級モノアミンと、ニッケルイオン、銅イオンなどの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル、炭素数が２０〜４０の範囲内にあるポリアルファオレフィン等が挙げられる。

（加熱還元）
第２のニッケル微粒子２０を形成するための加熱還元方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、均一、かつ急速な加熱が可能なマイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。

第２のニッケル微粒子２０を形成するための加熱温度は、第２のニッケル微粒子２０の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点から、例えば２７０℃以下とすることが好適である。

以上のようにして、第２のニッケル微粒子２０を含有するスラリーを得ることが出来る。なお、工程ｂでは、第２のニッケル微粒子２０を含有するスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで第２のニッケル微粒子２０を分取してもよい。

工程ｃ（混合工程）：
工程ｃは、工程ａで得られた第１のニッケル微粒子１０のスラリーと、工程ｂで得られた第２のニッケル微粒子２０のスラリーとを混合する。混合比率は、ニッケル微粒子含有組成物１００中の第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０の合計量に対し、第１のニッケル微粒子１０の含有量が７５〜９９質量％の範囲内、好ましくは８０〜９５質量％の範囲内であり、第２のニッケル微粒子２０の含有量が１〜２５質量％の範囲内、好ましくは５〜２０質量％の範囲内であり、かつ、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０に含まれる銅元素の合計量が、第１のニッケル微粒子１０及び第２のニッケル微粒子２０の合計量に対し０．５〜１０質量％の範囲内となるようにする。

混合工程では、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０とを均一な混合、分散状態とするために、例えば撹拌、衝撃混合、せん断混合等の操作を行うことが好ましい。

以上のようにしてスラリー状態のニッケル微粒子含有組成物１００を製造することができるが、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００の製造方法は、上記工程ａ〜工程ｃ以外に、任意の工程を含むことが可能であり、例えば、以下の工程ｄなどを含むことができる。

工程ｄ（乾燥工程）：
本工程では、工程ｃで得られたスラリー状態のニッケル微粒子含有組成物１００を、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、乾燥状態のニッケル微粒子含有組成物１００が得られる。本工程で得られる乾燥後のニッケル微粒子含有組成物１００は粉末状をなしていてもよい。この場合、第１のニッケル微粒子１０と第２のニッケル微粒子２０が凝集して２次粒子を形成していてもよいが、上記のとおり、個々の２次粒子における第１のニッケル微粒子１０の含有比率が７５〜９９質量％であり、かつ第２のニッケル微粒子２０の含有比率が１〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。

本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００は、平均粒子径が異なり、粒度分布の小さな２種類のニッケル微粒子を混合しているため、粒子径分布のピークを少なくとも２つ持っており、配合量の多い大きな粒子（第１のニッケル微粒子１０）どうしの隙間を、配合量の少ない小さな粒子（第２のニッケル微粒子２０）によって埋めることができる。そのため、ニッケル微粒子含有組成物１００の密度は、単一ピークの粒子径分布を持つ同体積のニッケル微粒子に比べて高くなる。しかも、２種類のニッケル微粒子にそれぞれ含まれる銅元素は、凝集の原因となるニッケル粒子の磁性を弱め、分散性の向上に寄与するため、第２のニッケル微粒子２０が第１のニッケル微粒子１０の周囲に均等に配置されやすく、高密度な状態を取りやすい。従って、本実施の形態のニッケル微粒子含有組成物１００を用いることによって、例えば積層セラミックコンデンサの製造過程で、焼結時のデラミネーションやクラック等の欠陥の発生を防ぐことができる。このようなニッケル微粒子含有組成物１００は、積層セラミックコンデンサの内部電極の材料などの用途に好適に用いることができる。

また、通常、ニッケル微粒子は、平均粒子径が小さくなると焼結温度が低下するだけでなく、粒子の比表面積が大きくなることから、粒子表面の酸素量（及び有機物などの不純物）が多くなり、熱収縮量も大きくなる。これによって、例えばＭＬＣＣ製造時の焼結過程で、図２に示すように、第２のニッケル微粒子２０を加熱段階で速やかに溶融させ、第１のニッケル微粒子１０どうしの隙間を溶融物２０ａで埋め、全体の熱収縮を抑制することができる。本実施の形態においては、このような溶融温度の差を利用し、混合粒子の熱収縮率を小さくすることによって、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションや内部電極層の膜切れを防止することが可能になる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径Ｄ_５０を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。

［熱機械分析（ＴＭＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、５％熱収縮温度］
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析（ＴＭＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。また、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。また、この測定を行うための成型時の密度を測定した。

（合成例１）
＜錯化反応液の調製＞
６．０ｋｇのオレイルアミンに５０ｇのギ酸銅四水和物と３５０ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、６０分間加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。

上記の溶解液にマイクロ波を照射して１９０℃、１０分間加熱して、６．１ｋｇのニッケル微粒子スラリー（１−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（１−Ａ）の１００ｇを分取して、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ａを調製した。

ニッケル微粒子ＡのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ａの平均粒子径は２０ｎｍ、ＣＶ値は０．１４、銅元素の含有量は１１．２４質量％であった。

（合成例２）
＜錯化反応液の調製＞
６．０ｋｇのオレイルアミンに１３３ｇのギ酸銅四水和物と３５０ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、６０分間加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。

上記の溶解液にマイクロ波を照射して１９０℃、１０分間加熱して、６．１４ｋｇのニッケル微粒子スラリー（２−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（２−Ａ）の１００ｇを分取して、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｂを調製した。

ニッケル微粒子ＢのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｂの平均粒子径は１２ｎｍ、ＣＶ値は０．１３、銅元素の含有量は２５．２０質量％であった。

（合成例３）
＜錯化反応液の調製＞
６．０ｋｇのオレイルアミンに５ｇのギ酸銅四水和物と３５０ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、６０分間加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。

上記の溶解液にマイクロ波を照射して１９０℃、１０分間加熱して、オレイルアミンで希釈した３０ｇの１０％ドデカンチオール溶液を２０分間で滴下して、さらにその温度を２０分間維持したのち放冷して、６．０５ｋｇのニッケル微粒子スラリー（３−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（３−Ａ）の１００ｇを分取して、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｃを調製した。

ニッケル微粒子ＣのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｃの平均粒子径は５０ｎｍ、ＣＶ値は０．１７、銅元素の含有量は１．２５質量％であった。

（合成例４）
＜ニッケル錯体溶液の調製＞
５０．０ｋｇのオレイルアミンに２０．６ｋｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。

＜ニッケル微粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の１１．２８ｋｇを分取し、そこに、合成例１で得た２００ｇのニッケル粒子スラリー（１−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃、１０分間加熱して、オレイルアミンで希釈した２００ｇの１０％ドデカンチオール溶液を１５分間で滴下して、さらにその温度を２０分間維持したのち放冷して、ニッケル微粒子スラリー（４−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（４−Ａ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｄを調製した。

ニッケル微粒子ＤのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｄの平均粒子径は１２５ｎｍ、ＣＶ値は０．１３、銅元素の含有量は０．０５２質量％であった。

（合成例５）
＜ニッケル錯体溶液の調製＞
合成例４と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。

＜ニッケル微粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の９．５０ｋｇを分取し、そこに、合成例２で得た１００ｇのニッケル粒子スラリー（２−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃、１０分間加熱して、オレイルアミンで希釈した１８０ｇの１０％ドデカンチオール溶液を１５分間で滴下して、さらにその温度を２０分間維持したのち放冷して、ニッケル微粒子スラリー（５−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（５−Ａ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｅを調製した。

ニッケル微粒子ＥのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｅの平均粒子径は８０ｎｍ、ＣＶ値は０．１４、銅元素の含有量は０．０８２質量％であった。

（合成例６）
＜ニッケル錯体溶液の調製＞
合成例４と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。

＜ニッケル微粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の９．５０ｋｇを分取し、そこに、合成例２で得た２０ｇのニッケル微粒子スラリー（２−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃、１０分間加熱することによってニッケル微粒子スラリー（６−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（６−Ａ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｆを調製した。

ニッケル微粒子ＦのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｆの平均粒子径は１３７ｎｍ、ＣＶ値は０．２２、銅元素の含有量は０．０８３質量％であった。

（合成例７）
＜ニッケル錯体溶液の調製＞
合成例４と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。

＜ニッケル微粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の１０．５０ｋｇを分取し、そこに、合成例２で得た１３ｇのニッケル微粒子スラリー（２−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃、１０分間加熱することによってニッケル微粒子スラリー（７−Ａ）を調製した。得られたニッケル微粒子スラリー（７−Ａ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子Ｇを調製した。

ニッケル微粒子ＧのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル微粒子Ｇの平均粒子径は１６２ｎｍ、ＣＶ値は０．３１、銅元素の含有量は０．０７５質量％であった。

［実施例１〜７］
上記合成例で得られたニッケル微粒子のスラリーを、表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、７００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

［比較例１〜５］
上記合成例で得られたニッケル微粒子のスラリーを、表２に記載した比率となるように混合することによって、ニッケル微粒子含有組成物を調製した。得られたニッケル微粒子含有組成物の５％熱収縮温度、７００℃収縮率、収縮率測定時の成型密度を表２に示した。

表２より、実施例１〜７のニッケル微粒子含有組成物は、いずれも比較例に比べ、成形密度が高くなっており、５％収縮温度が高く、かつ７００℃での熱収縮が抑制されていた。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

１０…第１のニッケル微粒子、２０…第２のニッケル微粒子、２０ａ…溶融物、１００…ニッケル微粒子含有組成物

Claims

次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）銅元素を含有し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が４０〜２００ｎｍの範囲内である第１のニッケル微粒子、
Ｂ）銅元素を含有し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が１０〜３０ｎｍの範囲内である第２のニッケル微粒子、
を含有するとともに、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計量に対する前記Ａ成分の含有量が７５〜９９質量％の範囲内、前記Ｂ成分の含有量が１〜２５質量％の範囲内であり、かつ、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分に含まれる銅元素の合計量が、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計量に対し０．５〜１０質量％の範囲内であり、前記Ａ成分に含まれる銅元素の量が０．０１〜２質量％の範囲内であるニッケル微粒子含有組成物。
前記Ｂ成分に含まれる銅元素の合計量が３〜４０質量％の範囲内である請求項１に記載のニッケル微粒子含有組成物。
前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子は、ともに粒子径の変動係数が０．２５以下であるとともに、平均粒子径の比（第１のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ_５０／第２のニッケル微粒子の平均粒子径Ｄ_５０）が４を超える請求項１又は２に記載のニッケル微粒子含有組成物。
さらに、溶媒を含有するスラリーの形態である請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物。
粉末状の形態をなし、前記第１のニッケル微粒子の表面に前記第２のニッケル微粒子が付着している請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物。
下記の工程ａ〜ｃ；
ａ）湿式加熱還元によって、銅元素を含有し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が４０〜２００ｎｍの範囲内である第１のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
ｂ）湿式加熱還元によって、銅元素を含有し、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ_５０が５〜４０ｎｍの範囲内である第２のニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
並びに、
ｃ）前記第１のニッケル微粒子と前記第２のニッケル微粒子の合計量に対する前記第１のニッケル微粒子の含有量が７５〜９９質量％の範囲内であり、前記第２のニッケル微粒子の含有量が１〜２５質量％の範囲内であり、かつ、前記第１のニッケル微粒子及び前記第２のニッケル微粒子に含まれる銅元素の合計量が、前記第１のニッケル微粒子及び前記第２のニッケル微粒子の合計量に対し０．５〜１０質量％の範囲内となるように、前記スラリーどうしを混合してニッケル微粒子含有組成物を得る工程、
を含むニッケル微粒子含有組成物の製造方法。
前記工程ａ及び工程ｂにおける湿式加熱還元が、マイクロ波照射によるものである請求項６に記載のニッケル微粒子含有組成物の製造方法。
前記工程ａにおいて、前記工程ｂで得られる第２のニッケル微粒子を種粒子として用いる請求項６又は７に記載のニッケル微粒子含有組成物の製造方法。
前記第１のニッケル微粒子に含まれる銅元素の量が０．０１〜２質量％の範囲内である請求項６から８のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物の製造方法。
前記第２のニッケル微粒子に含まれる銅元素の合計量が３〜４０質量％の範囲内である請求項６から９のいずれか１項に記載のニッケル微粒子含有組成物の製造方法。