JP2022156863A - ニッケルナノ粒子、その製造方法、ペースト材料及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

ニッケルナノ粒子、その製造方法、ペースト材料及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Abstract

【課題】薄膜形成性や極狭間隙への充填性に優れ、且つ高純度の１０～１００ｎｍのニッケルナノ粒子を提供する。【解決手段】平均粒子径が５～１００ｎｍ、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分が９９．５重量部以上からなるニッケルナノ粒子であって、加速電圧１５ｋＶ時の二次電子分解能が１．０ｎｍ以下である走査電子顕微鏡で撮影したニッケルナノ粒子の全４００個において、それらの平均粒子径に対し、粒子径が１／２以下の粒子と粒子径が３／２以上の粒子の数の合計が占める割合が５％以下である。ニッケルナノ粒子は、ニッケル塩及び還元剤を反応させて得られるニッケル錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、ニッケルナノ粒子を製造する方法において、ニッケル錯化反応液１００ｇに対して、０．１～５Ｌ／分の窒素を吹き込みながら、攪拌装置の動力を０．０２５～０．１ｋＷの範囲内に調整した後、１９０～２４０℃まで加温して製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケルナノ粒子と、その製造方法、ペースト材料及び積層セラミックコンデンサに関する。
ＭＬＣＣ（Multilayer Ceramic Condenser）は、セラミック誘電体層と内部電極層を交互に積層し一体化したものからなり、小型化と高容量化を目的として薄膜多層化が進んでいる。薄膜化に伴い、誘電体や電極に使用される粒子も微粒子化が進みことで、粒子の凝集の問題が顕在化し、高度な分散技術や粒子形状制御技術が要求されている。
粒子形状において、ペーストを引き延ばして薄膜を形成する際は、粒度分布が広く、大きな粒子が存在すると、大きな粒子を起点に液切れ等が発生し、均等な厚みで塗布できないという問題が生じる。ペースト全体に、均一な張力を働かせるには、大きな粒子の粒子径が均一で、一定量バランスよく配置される事が必要である。
また、電磁波シールドやタッチパネル等配線を形成する用途では、滲みや拡がり防止のため、ナノインプリントした基板の溝に金属粒子を充填することが検討されている。狭い溝の中に高充填するにも粒子の粒が揃っている方がペースト全体の張力の均一性が保たれ、高充填化し易いことが知られている。
均一な粒子を製造する方法として、ニッケル塩とアルカリ金属水酸化物を水中で反応させて得られる水酸化ニッケル粒子をヒドラジンで還元して得られるニッケル粒子の製造方法（特許文献１）が挙げられる。この製造方法で製造された粒子は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、該平均粒子径の０．８倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下の狭い粒度分布を有する、平均粒子径０．４４～０．５１μｍのニッケル粒子である。水溶液中で反応させるため、完全に水酸化物を除去できず、粒径１００ｎｍ以下に適用した場合、上記用途に好適に用いられる非極性溶媒に適用した場合などは十分な分散性が得られない。そのため、粒子同士の凝集が起こる問題がある。また、１００ｎｍ以下で粒度が揃った粒子を合成することが困難な点が挙げられる。
１００ｎｍ以下で均一な粒子を製造する方法として、カルボン酸ニッケル含む塩にギ酸銅を加えてアミンで還元して得られる１０ｎｍ～５０ｎｍの種粒子を用いることで、変動係数ＣＶが０．２以下である、均一な粒子が得られることが報告されているが（特許文献２）、種粒子に銅が使用されている。また、特許文献２の他の実施例では、ギ酸銅を使用しないが、硝酸銀、酢酸パラジウム、塩化白金酸六水和物又は塩化金酸四水和物を使用しており、いずれもニッケル以外の異種金属が併用されている。電気性、コストの観点では、ニッケル純度ができるだけ高いニッケル粒子が求められる。
特許第３２８０３７２号 ＷＯ２０１６／０５２０６７
本発明の目的は、薄膜形成性や極狭間隙への充填性に優れ、且つ高純度の１０～１００ｎｍのニッケルナノ粒子を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニッケルナノ粒子の合成時に、攪拌動力及び発生するガス成分の制御を行うことで、高分解ＳＥＭで観察した場合でも粒度が揃ったニッケルナノ粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、平均粒子径が５～１００ｎｍ、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分が９９．５重量部以上からなるニッケルナノ粒子であって、加速電圧１５ｋＶ時の二次電子分解能が１．０ｎｍ以下である走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したニッケルナノ粒子の全４００個において、それらの平均粒子径に対し、粒子径が１／２以下の粒子と粒子径が３／２以上の粒子の数の合計が占める割合が５％以下であることを特徴とする、ニッケルナノ粒子に関する。
本発明のニッケルナノ粒子は、リチウムを０．００００３重量部～０．５重量部含むことが好ましい。
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩及び還元剤を反応させて得られるニッケル錯化反応液を加熱して、該ニッケル錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、ニッケルナノ粒子を製造する方法である。
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法は、ニッケル錯化反応液１００ｇに対して、０．１～５Ｌ／分の窒素を吹き込みながら、攪拌装置の動力を０．０２５～０．１ｋＷの範囲内に調整した後、１９０～２４０℃まで加温してニッケルナノ粒子を生成させることを特徴とする。
また、本発明のニッケルナノ粒子の製造方法は、１９０～２１５℃の温度範囲で窒素流量を変化させてもよい。この場合、２００℃未満では窒素流量を２～４Ｌ／分とし、２００℃以上では窒素流量を０．１～１．８Ｌ／分に調整してもよい。
本発明のペースト材料は、上記ニッケルナノ粒子と樹脂を混合してなることを特徴とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、上記ニッケルナノ粒子を電極用材料として使用することを特徴とする。
本発明のニッケルナノ粒子は、加速電圧１５ｋＶ時の二次電子分解能が１．０ｎｍ以下である高分解能ＳＥＭで観察した場合でも平均粒子径の１／２以下の粒子と平均粒子径の３／２以上の粒子の数の合計が全体の粒子に占める割合が５％以下であることから、薄膜を形成する際にペースト内部に働く張力が均一に働くことで、均一な超薄膜の形成が容易であり、例えば、ＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）など多層薄膜積層を必要とする用途に好適に使用することができる。
また、本発明のニッケルナノ粒子を用いたペースト材料は、配線の滲みや拡がり防止を目的として、プリントして形成した溝にペーストを充填する材料として、電磁波シールドやタッチパネルなどの用途にも幅広く利用できる。
実施例１で調製した粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（２０万倍）である。 比較例１で調製した粒子のＳＥＭ画像（２０万倍）である。 比較例２で調製した粒子のＳＥＭ画像（２０万倍）である。 実施例２で調製した粒子のＳＥＭ画像（１０万倍）である。 比較例３で調製した粒子のＳＥＭ画像（２０万倍）である。 実施例３で調製した粒子のＳＥＭ画像（２０万倍）である。 比較例４で調製した粒子のＳＥＭ画像（２０万倍）である。 実施例４で調製した粒子のＳＥＭ画像（２０万倍）である。 比較例５で調製した粒子のＳＥＭ画像（２０万倍）である。 実施例５で調製した粒子のＳＥＭ画像（２０万倍）である。 比較例６で調製した粒子のＳＥＭ画像（５万倍）である。
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明のニッケルナノ粒子は、平均粒子径が５～１００ｎｍ、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分が９９．５重量部以上からなるニッケルナノ粒子であって、加速電圧１５ｋＶ時の二次電子分解能が１．０ｎｍ以下であるＳＥＭで撮影したニッケルナノ粒子の全４００個において、それらの平均粒子径に対し、粒子径が１／２以下の粒子（以下、「相対的小粒子」ということがある）と粒子径が３／２以上の粒子（以下、「相対的大粒子」ということがある）の数の合計が占める割合が５％以下である。このように、相対的小粒子と相対的大粒子の数の合計が全体の粒子数に占める割合が５％以下であることによって、粒度分布において平均粒子径から大きく外れる粒子の存在比率が少ないため、粒度分布がシャープであるため、薄膜形成性や極狭間隙への充填性に優れている。
従来技術のニッケルナノ粒子は、相対的小粒子が生成し易く、ＭＬＣＣなど焼結時の収縮防止に添加するセラミックフィラーを添加する用途では、ニッケルナノ粒子の間隙に充填するため微粒子が用いられることから、相対的小粒子の比率が大きいと、最適な粒度バランスが崩れ、且つ粘度特性も変化する事で薄膜形成や焼結性に支障が生じる。また、平均粒子径の２倍より大きな粒子が存在すると電極など薄膜を幾層も形成する場合に絶縁層を突き抜け導通する等の問題が懸念されることから、相対的大粒子の比率が小さい方が好ましい。したがって、粒子全体に占める相対的小粒子と相対的大粒子が粒子全体に占める割合が、それぞれ３％以下が好ましく、相対的小粒子と相対的大粒子を合わせた割合が５％以下であることがよい。
本発明のニッケルナノ粒子は、加速電圧１５ｋＶ時の二次電子分解能が１．０ｎｍ以下であるＳＥＭで撮影したニッケルナノ粒子の４００個の粒子径の標準偏差を平均粒子径で割った値（ＣＶ値）が０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。
本発明のニッケルナノ粒子は、平均粒子径が５～１００ｎｍであるが、添加する求核試薬が高価である点、従来技術のニッケルナノ粒子（小粒径ニッケルナノ粒子の含有量が多い）という理由から、その下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。一方、粒子径が大きくなる程、核剤の添加量が微量になり、粒子径の精度が低下するという理由から、その上限は、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
本発明のニッケルナノ粒子は、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分が９９．５重量部以上からなるが、電気伝導性やマイグレーションなど良好な電気特性を発現するという理由から、９９．８重量部以上が好ましく、９９．９５重量部以上がより好ましい。
本発明のニッケルナノ粒子は、粒子径の制御がしやすいという理由から、リチウムを０．００００３重量部～０．５重量部含むことが好ましい。より好ましい下限は０.００００５重量部である。一方、より好ましい上限は０．２重量部である。
なお、本発明のニッケルナノ粒子は、当該ニッケルナノ粒子をコアとして、他の金属をシェルとしたコア－シェル型粒子としてもよい。この場合、本発明のニッケルナノ粒子は、コア－シェル型粒子のコアの部分に相当する。つまり、本明細書において、リチウムの重量部又はＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量を規定しているが、それらはコア－シェル型粒子のコアの部分を規定したものである。
また、前記他の金属は、鉄、コバルト、銅、パラジウム、白金、金又はタングステンであることが好ましい。また、コア－シェル型粒子の平均粒子径は、１０～１０５ｎｍであることが好ましい。
次に、本発明のニッケルナノ粒子の製造方法について、例示する。
本実施の形態のニッケルナノ粒子の製造方法は、下記の工程Ａ及び工程Ｂ；
Ａ）ニッケル塩及び還元剤を混合してニッケル錯化反応液を得る工程、
Ｂ）ニッケル錯化反応液を加熱して、該ニッケル錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、ニッケルナノ粒子のスラリーを得る工程、
を含んでいる。そして、本実施の形態の金属粒子の製造方法は、ニッケル錯化反応液１００ｇに対して、０．１～５Ｌ／分の窒素を吹き込みながら、攪拌装置の動力を０．０２５～０．１ｋＷの範囲内に調整した後、１９０～２４０℃まで加温してニッケルナノ粒子を生成させる。また、工程Ａから、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで有機金属化合物を添加してもよい。
［工程Ａ］
工程Ａは、ニッケル塩及び還元剤を混合してニッケル錯化反応液を得る工程である。
＜ニッケル塩＞
ニッケル塩としては、公知のニッケルの塩を挙げることができる。例えば、カルボン酸ニッケル塩などの有機酸ニッケル塩や、塩化ニッケル塩、硫酸ニッケル塩、硝酸ニッケル塩、炭酸ニッケル塩などの無機ニッケル塩を挙げることができる。これらの中でも、ニッケルナノ粒子の粒子径や粒子径分布を制御しやすいＣＯＯＨ基を除く部分の炭素数が１～１２のカルボン酸金属塩が好ましい。これらの中でも、酢酸ニッケルがより好ましい。
本実施の形態に用いられる還元剤としては、ニッケルとの錯体を形成できるものであれば特に制限はないが、例えば、１級アミンが好適に用いられる。１級アミンは、ニッケルとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体に対する還元能を効果的に発揮できるため好ましい。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成するニッケルナノ粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。
還元剤は、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するニッケルナノ粒子の分散性を制御することができ、分散性が要求される用途において有利である。ニッケルナノ粒子の凝集を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６～２０程度のものから選択して用いることが好適である。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミンを挙げることができる。オレイルアミン及びドデシルアミンは、ニッケルナノ粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できるので特に好ましい。最も好ましくは、オレイルアミンである。
１級アミンは、ニッケルナノ粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、当該１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、工程Ｂにおける還元反応後に、生成したニッケルナノ粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミンを分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケルナノ粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、ニッケル１ｍｏｌに対して、ニッケルの価数２×１倍ｍｏｌ以上の倍率で用いることが好ましく、価数２×１．１倍ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、価数２×２倍ｍｏｌ以上用いることがさらに好ましい。１級アミンの量が、ニッケルの価数２×１倍ｍｏｌ未満では、得られるニッケルナノ粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、ニッケル価数２×１０倍ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
工程Ａにおけるニッケル錯化反応液の形成条件、すなわち、ニッケル塩及び還元剤の混合条件はカルボン酸ニッケル、還元剤として１級アミンを用いる場合を例に挙げて説明する。この場合、錯形成反応は、室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃～１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行うことが好ましい。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので、効率よくアミンとの錯体を形成させることができる。加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができる。加熱時間の上限は特にないが、不必要に長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。
工程Ａにおける加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射や超音波照射による加熱であってもよい。
工程Ａでは、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をニッケル塩及び還元剤と同時に混合してもよいが、ニッケル塩及び還元剤を先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、還元剤が効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、ニッケル塩と還元剤との錯形成を阻害しないもので生成したニッケルを酸化しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数７～３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒等を使用することができる。また、加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましい。このような有機溶媒の具体例としては、パラフィン油が挙げられる。
［工程Ｂ］
工程Ｂでは、錯形成反応によって得られたニッケル錯化反応液に不活性ガスを所定の流量で吹き込み、液量と所望する粒子径に応じた動力に調整して攪拌しながら、加熱し、錯化反応液中のニッケルを還元してニッケルナノ粒子のスラリーを得る。具体的には、ニッケル錯化反応液１００ｇに対して、０．１～５Ｌ／分の窒素を吹き込みながら、攪拌装置の動力を０．０２５～０．１ｋＷの範囲内に調整した後、１９０～２４０℃まで加温してニッケルナノ粒子を生成させる。
工程Ｂにおける加熱温度は、得られるニッケルナノ粒子の粒子径、粒子径分布等によって異なるが、吸熱が伴う反応が生じる温度で保持することが好ましい。反応温度を大幅に超えて十分に加熱すると生成したニッケルの触媒作用により炭化水素が分解され、ニッケルナノ粒子表面に炭素が析出し覆うようになるため、ニッケル表面でのニッケルイオンの生成が抑制される。そのため、ニッケルナノ粒子をペースト材料として使用した場合等において、ニッケルナノ粒子どうし又はニッケルナノ粒子と他の粒子との接合性が低下する傾向にある。
ここで、不活性ガスは、工程Ｂにおいてニッケルナノ粒子の合成反応に用いる他の物質と反応を起こさない化学的に安定したガスのことを意味する。例えば、窒素、アルゴンが挙げられる。好ましくは、安価に入手できるという理由から窒素である。
不活性ガスの一例としての窒素の流量は反応時に発生するガスに応じた流量に調整することが好ましく、所望する粒子径及び合成量によって変化するため流量の範囲を適宜選択することができる。好ましくは、ニッケル錯化反応液１００ｇに対して、０．１～５Ｌ／分である。より具体的には、粒子径が１５ｎｍの粒子を合成する場合、ニッケル錯化反応液量７５０ｇに対して、２～４Ｌ／分が好ましく、更に好ましくは２．８～３．２Ｌ／分である。また、粒子径が３０ｎｍを超える粒子、例えば４０ｎｍの粒子を合成する場合は、ニッケル錯化反応液量７５０ｇに対して、核となる粒子が生成する２００℃までの窒素流量を２～４Ｌ／分とすることが好ましく、２００℃以上では窒素流量を０．１～１．８Ｌ／分に調整することで目的の粒子が得られる。
窒素の純度について特に制限はないが、水分が多いと錯体が水分を吸湿し反応に影響する可能性があるので、使用する窒素は水分含有量の少ない純度９９．９％以上の窒素を使用することが好ましい。また、窒素ガスを吹き込むとは、単に窒素雰囲気や窒素流通下（いわゆる、「窒素フロー」）ではなく、反応液に対し、直接的に窒素ガスを一定以上の圧力をかけて接触させることをいう。窒素ガスを吹き込む方式については、反応液面に向け流下させても良いし、反応液面に向け公知のノズルで噴射しても良いし、反応液中に直接窒素ガスを注入してもよい。「吹き込む」ことで反応により発生するガス（反応生成ガス）を効率的に追い出すことができる。所望する粒子径に応じて吹き込む方式及び流量・圧力等を調整することが望ましい。反応生成ガスの除去が不十分であると核生成が妨げられ、核が段階的に生成することでブロードな粒子径を有する粒子が生成するので好ましくない。また、反応生成ガスを効率的に除去し過ぎると核生成後の成長反応時に新たな核が生成し、ブロードな粒子径が生成する傾向にある。
反応溶液を攪拌する動力は、攪拌翼形状などによって適宜選択できるが、液量に応じた動力で合成することが好ましい。ニッケル錯化反応液１００ｇに対して、動力の好ましい下限としては、粒子同士の会合による粗大粒子の生成を防ぐため０.０２ｋＷ以上が好ましく、更に好ましくは０．０２５ｋＷ以上である。また、ニッケル錯化反応液１００ｇに対して、動力の上限としては、液が暴れることによる液跳ねによる汚染が原因で粗大粒子が形成されるなど品質上の問題が生じる恐れがあるため０．１ｋＷ以下が好ましく、更に好ましくは０．０７ｋＷ以下である。また、ガスの排出性が変化するため、成長反応中に新たな核が生成するなどの原因にもなるため、適正な動力値に調整することが好ましい。
加熱時間は特に制限はないが、例えば笠原理化工業株式会社製のニッケル濃度計Ｎｉ－５Ｚを用いて反応液のニッケル濃度を測定して、ニッケルが検出されなくなる時間まで加熱することが好ましい。加熱時間がこれより短いと目的とする粒子径の粒子が得られ難く、更に分散性が低下し易いので好ましくない。また、加熱時間の上限は、粒子径によって加熱時間が変化するため制限は特にないが、反応が終了した後の長時間の加熱は、ニッケル表面に炭素が析出するため、不純物を嫌う用途、例えば低温焼結が必要とされる用途では焼結に必要な温度が高くなるため好ましくない。また、焼結時に発生するガス量が増加するため、焼結体の形状が損なわれる可能性が高く好ましくない。
工程Ｂにおける生産プロセスとしては、ステンレス製容器を加熱するバッチ方式や連続反応機が用いられ、加熱手段としては、オイル温調などの熱媒体、電気、マイクロ波、超音波を用いた加熱法などが挙げられる。生産コストの観点からオイル温調などの熱媒体、電気を用いた加熱方式が好適に用いられる。また、マイクロ波照射や超音波照射による加熱であってもよい。
工程Ｂでは、ニッケルナノ粒子の分散性を改善したり、酸化を防止するための防錆剤等の機能を付与したりするために、分散剤や機能付与のための添加剤が接合性を妨げない範囲にて添加することができる。
[有機金属化合物の添加]
本実施の形態に使用される有機金属化合物は、求核試薬と同様の性質（求核性）を有し、金属錯体に作用するものであれば特に制約がない。好ましい有機金属化合物として、ニッケルナノ粒子の粒子径や粒子径分布の制御しやすさ、安全性、簡便さ、生産性の観点から、アルカリ金属に、アルキル基、アルコキシ基等の有機基が配位したアルカリ金属系有機金属化合物、及び、アルカリ土類金属に、前記有機基が配位したアルカリ土類金属系有機金属化合物を挙げることができる。以下、アルカリ金属系有機化合物及びアルカリ土類金属系有機化合物を総称して、「本有機金属化合物」という。本有機金属化合物は、塩素、臭素、沃素等のハロゲン化物を含有する有機金属ハロゲン化物であってもよい。この場合、それぞれ、アルカリ金属系有機金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属系有機金属ハロゲン化物ともいう。アルカリ金属系有機金属ハロゲン化物はアルカリ金属系有機金属化合物の一形態であり、アルカリ土類金属系有機金属ハロゲン化物はアルカリ土類金属系有機金属化合物の一形態である。
アルカリ金属系有機金属化合物を構成するアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを挙げることができ、反応性が高いリチウムを含有する有機リチウムが好適に用いられる。
また、アルカリ土類金属系有機金属化合物を構成するアルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを挙げることができ、反応性が良いマグネシウムを含有する有機マグネシウムハロゲン化物が好適に用いられる。なお、アルミニウムにアルキル基が配位したアルキルアルミニウムは、発火性が強いため、安全性及び簡便さの観点から、アルカリ金属系の有機金属化合物が、より好適に用いられる。
本有機金属化合物は、例えばテトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ブチルエーテル、ジブチルエーテル等の有機溶媒によって希釈した希釈溶液として用いることが好ましく、ニッケル錯化反応液との親和性の点から、トルエン、ジブチルエーテル溶液が特に好適である。希釈溶液の濃度に制限はないが、微量で粒子径に影響する場合は低濃度の方が制御し易いので好ましい。
アルカリ金属系有機金属化合物としては、安価で汎用的なｎ－ブチルリチウムやフェニルリチウムが好適に用いられ、フェニルリチウムのジブチルエーテル溶液が、安全性及び簡便さの観点から特に好適である。
本有機金属化合物の添加量は、目的とする粒子径に応じた添加量を選定すればよいため、特に制限はない。具体的には、有機金属化合物の添加量は、ニッケル錯体１００ｇに対して、０．００１～３０の範囲内が好ましく、０．００３～１０の範囲内がより好ましい。
本有機金属化合物は、工程Ａから、工程Ｂで錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで添加すればよい。例えば、有機金属化合物は、工程Ａでニッケル塩及び還元剤を混合して余分な水分を除去した後に添加してもよいし、錯化反応液を調製した後で添加してもよい。また、本有機金属化合物は、水分によって失活し効果を失い粒度分布の制御が困難になるため、工程Ｂで錯化反応液を加熱する直前に添加することが好ましい。本有機金属化合物を添加することによって、ニッケルナノ粒子の粒子径を顕著に小さくすることができる。その作用機構は未だ明らかではないが、おそらく、求核性を有する有機金属化合物が、ニッケル錯体に作用し、ニッケル核の生成を促すものと推測される。
本発明のニッケルナノ粒子は、公知の樹脂と混合してペースト材料とすることができる。例えば、樹脂を有機バインダーとして使用することができる。有機バインダーは、ペースト材料中でニッケルナノ粒子の沈降や凝集を抑制し分散性を保つ役割を有する。また、ニッケルナノ粒子どうし又はニッケルナノ粒子と他の粒子とを連結させ、広範囲のネットワーク構造を作ることにより、高い接合強度を有する接合層の形成に寄与する。
前記公知の樹脂としては、有機溶媒に溶解可能なバインダーであれば特に制限なく使用できるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン樹脂、アセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特に、分子内に、アセタール基のユニットと、アセチル基のユニットと、水酸基のユニットとを有するポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
前記ペースト材料は、任意成分として、他の粒子を含むことができる。つまり、前記ニッケルナノ粒子と他の粒子を含むペースト材料とすることができる。ここで、他の粒子の材質及び形状は制限がないが、焼結材としての熱伝導性に優れる、スズ、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよい。より好ましくは、熱伝導性及び焼結性に優れる、コバルト、銀、銅、ハンダである。
前記ペースト材料は、本発明のニッケルナノ粒子を必須成分として含有することから、薄膜を形成する際にペースト内部に働く張力が均一に働くことで、均一な超薄膜の形成が容易である。また、溝等への充填性や、配線の直線性に優れる。そのため、例えば、ＭＬＣＣなど多層薄膜積層を必要とする用途に好適に使用することができる。また、配線の滲みや拡がり防止を目的として、プリントして形成した溝にペーストを充填する材料として、電磁波シールドやタッチパネルなどの用途にも幅広く利用できる。
なお、前記ペースト材料をＭＬＣＣ用途、特にニッケルナノ粒子をＭＬＣＣの電極用材料として使用する場合について、以下に例示する。
［積層セラミックコンデンサ用の内部電極］
本実施の形態の積層セラミックコンデンサの内部電極（以下、単に「内部電極」ともいう。）は、本実施の形態のニッケルナノ粒子をペースト化し、セラミック基板上に印刷することで製造される。
前記ペースト化する際、有機ビヒクル、水系ビヒクル等の公知の粘度調整剤を混合させても良い。粘度調整剤を混合することで、前記ペーストに適度な流動性や揮発性が付与され、セラミック基板上に平滑な内部電極を形成することができる。
有機ビヒクルは、例えば、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いる樹脂は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種樹脂から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、水系ビヒクルは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
セラミック基板は、公知のものが用いられ、例えば、ペロブスカイト系の誘電体で、チタン酸バリウムや、そのチタンの一部がジルコンに置換したもの、バリウムの一部がストロンチウムやカルシウム等に置換した誘電体が挙げられる。
内部電極の印刷方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法が挙げられる。
［積層セラミックコンデンサ］
本実施の形態の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極とセラミックス誘電体とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させることに製造される。セラミックス誘導体は、公知のものが用いられ、前記のチタン酸バリウム等が挙げられる。これをペースト化し、前記内部電極上に層を形成する。ペースト化する際、有機ビヒクル、水系ビヒクル等の公知の粘度調整剤を混合させても良い。粘度調整剤を混合することで、前記ペーストに適度な流動性や揮発性が付与され、セラミック基板上に平滑な内部電極を形成することができる。有機ビヒクルは、例えば、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いる樹脂は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種樹脂から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、水系ビヒクルは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
セラミックス誘電体の印刷方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法が挙げられる。
内部電極とセラミックス誘導体の層及び層厚は限定しないが、例えば、数層～１０００層であり、各層厚が、０．１μｍ～２μｍである。
次に、このようにして得られた、内部電極とセラミックス誘導体の多層構造を、圧着し一体成型し、所定の大きさ（チップのサイズ）にカットし、焼成してチップを形成する。
焼成温度は、例えば１０００℃～１３００℃である。焼成後、チップの両端面に金属ペーストを塗布、熱処理し、その表面にメッキをすることで、外部電極を形成する。
このようにして製造された本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
このような電子機器は、本発明のニッケルナノ粒子を使用しているため、小型高容量化が可能であり、信頼性、高寿命性に優れ、電子部品の高温負荷寿命を向上させることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り測定、評価は下記によるものである。
［粒度分布、平均粒子径及びＣＶ値の測定］
粒度分布、平均粒子径及びＣＶ値は、以下の方法で実施した。
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、株式会社日立ハイテク製Ｒｅｇｕｌｕｓ８１００，加速電圧１５ｋＶ時二次電子分解能０．８ｎｍ）により試料の写真を撮影して、粒度分布解析ソフト（マウンテック社 ＭａｃＶｉｅｗ）を用いて、粒子全体が写されている粒子を写真の左側から順次４００個を抽出する。選択された面積相当の円直径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を個々の粒子径として、数学的平均径と標準偏差を求める。抽出したニッケルナノ粒子の全４００個において、平均粒子径に対する粒子径が１／２以下の粒子（≦１/２粒子径）と粒子径が３／２以上の粒子（≧３/２粒子径）の比率（％）を算出した。
また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（数学的平均径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
［有機金属化合物］
有機金属化合物（１）：富士フィルム和光純薬株式会社製、フェニルリチウムの約１９％ジブチルエーテル溶液（約１．９ｍｏｌ／Ｌ）
［オレイルアミン］
日油株式会社製ニッサンアミンＯＢ
（合成例１）
２Ｌ四ツ口フラスコにオレイルアミン６００ｇを採取し、酢酸ニッケル四水和物２４６．８ｇを加え、窒素を２Ｌ/分気流下１４０℃で３時間反応させることで、ニッケル錯化反応液Ａを７７５ｇ得た。
（合成例２）
２Ｌ四ツ口フラスコにオレイルアミン２００ｇを採取し、酢酸ニッケル四水和物８２．３ｇを加え、窒素を２Ｌ/分気流下１４０℃で３時間反応させることで、ニッケル錯化反応液Ｂを２５８ｇ得た。
（実施例１）
合成例１で得られたニッケル錯化反応液Ａの７７５ｇに有機金属化合物（１）を６ｇ添加し、合計で７８１ｇとし、窒素ガスを３Ｌ/分で反応液中に直接注入しながら、動力０．０３４ｋＷに調整し、マントルヒーターにて昇温し、２１０℃で１０分間反応させることで、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。図１及び表１に示したように平均粒子径１４．９ｎｍ、ＣＶ値０．１２のシャープな粒度分布を示す粒子が得られた。また、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分は９９．８５重量部であった。
（実施例２）
合成例１で得られたニッケル錯化反応液Ａの７７５ｇに有機金属化合物（１）を０．１５ｇ添加し、合計で７７５．１５ｇとし、窒素ガスを１Ｌ/分で反応液中に直接注入しながら、動力０．０３３ｋＷに調整し、マントルヒーターにて昇温し、２３０℃で１０分間反応させることで、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。図４及び表１に示したように平均粒子径２７．９ｎｍ、ＣＶ値０．１４のシャープな粒度分布を示す粒子が得られた。また、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分は９９．９９重量部であった。
（実施例３）
合成例１で得られたニッケル錯化反応液Ａの７７５ｇに有機金属化合物（１）を０．１７ｇ添加し、合計で７７５．１７ｇとし、窒素ガスを３Ｌ/分で反応液中に直接注入しながら、動力０．０４８ｋＷに調整し、マントルヒーターにて昇温し、２００℃に達した段階で窒素量を０．５Ｌ/分に切り替え２３０℃で１０分間反応させることで、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。図６及び表１に示したように平均粒子径３８．２ｎｍ、ＣＶ値０．１７のシャープな粒度分布を示す粒子が得られた。また、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分は９９．９９重量部であった。
（実施例４）
合成例２で得られたニッケル錯化反応液Ｂの２５８ｇに実施例１で得られたニッケルナノ粒子スラリー１３．２ｇ添加し、合計で２７１．２ｇとし、窒素ガスを０．５Ｌ/分で反応液中に直接注入しながら、動力０．０２９ｋＷに調整し、マントルヒーターにて昇温し、２３０℃で１０分間反応させることで、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。図８及び表１に示したように平均粒子径４１．０ｎｍ、ＣＶ値０．１９のシャープな粒度分布を示す粒子が得られた。また、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分は９９．９９重量部であった。
（実施例５）
合成例２で得られたニッケル錯化反応液Ｂの２５８ｇに実施例１で得られたニッケルナノ粒子スラリー５ｇ添加し、合計で２６３ｇとし、窒素ガスを１Ｌ/分で反応液中に直接注入ししながら、動力０．０３３ｋＷに調整し、マントルヒーターにて昇温し、２３０℃で１０分間反応させることで、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。図１０及び表１に示したように平均粒子径４９．８ｎｍ、ＣＶ値０．１８のシャープな粒度分布を示す粒子が得られた。また、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分は９９．９９重量部であった。
（比較例１）
合成例１で得られたニッケル錯化反応液Ａの７７５ｇに有機金属化合物（１）を６ｇ添加し、合計で７８１ｇとし、窒素ガスを２Ｌ/分でフローしながら、動力０．０３３ｋＷに調整し、マントルヒーターにて昇温し、２１０℃で１０分間反応させることで、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。図２及び表１に示したように平均粒子径１８．４ｎｍ、ＣＶ値０．２９のブロードな粒度分布を示す粒子が得られた。また、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分は９９．８５重量部であった。
（比較例２）
合成例１で得られたニッケル錯化反応液Ａの７７５ｇに有機金属化合物（１）を６ｇ添加し、合計で７８１ｇとし、窒素ガスを４Ｌ/分でフローしながら、動力０．０３３ｋＷに調整し、マントルヒーターにて昇温し、２１０℃で１０分間反応させることで、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。図３及び表１に示したように平均粒子径２０．４ｎｍ、ＣＶ値０．２４のブロードな粒度分布を示す粒子が得られた。また、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分は９９．８５重量部であった。
（比較例３）
合成例１で得られたニッケル錯化反応液Ａの７７５ｇに有機金属化合物（１）を０．２ｇ添加し、合計で７７５．２ｇとし、窒素ガスを３Ｌ/分でフローしながら、動力０．０３３ｋＷに調整し、マントルヒーターにて昇温し、２３０℃で１０分間反応させることで、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。図５及び表１に示したように平均粒子径２７．８ｎｍ、ＣＶ値０．２７のブロードな粒度分布を示す粒子が得られた。また、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分は９９．９９重量部であった。
（比較例４）
合成例１で得られたニッケル錯化反応液Ａの７７５ｇに有機金属化合物（１）を０．２ｇ添加し、合計で７７５．２ｇとし、窒素ガスを３Ｌ/分でフローしながら、動力０．０４８ｋＷに調整し、マントルヒーターにて昇温し、２３０℃で１０分間反応させることで、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。図７及び表１に示したように平均粒子径３６．６ｎｍ、ＣＶ値０．３６で１０～２０ｎｍの微粒子を含むブロードな粒度分布を示す粒子が得られた。また、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分は９９．９９重量部であった。
（比較例５）
合成例２で得られたニッケル錯化反応液Ｂの２５８ｇに実施例１で得られたニッケルナノ粒子スラリー１３．２ｇ添加し、合計で２７１．２ｇとし、窒素ガスを３Ｌ/分でフローしながら、動力０．０２９ｋＷに調整し、マントルヒーターにて昇温し、２３０℃で１０分間反応させることで、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。図９及び表１に示したように平均粒子径３６．５ｎｍ、ＣＶ値０．５５のブロードな粒度分布を示す粒子が得られた。また、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分は９９．９９重量部であった。
（比較例６）
合成例２で得られたニッケル錯化反応液Ｂの２５８ｇに実施例１で得られたニッケルナノ粒子スラリー４．０ｇ添加し、合計で２６２ｇとし、窒素ガスを１Ｌ/分でフローしながら、動力０．０１８ｋＷに調整し、マントルヒーターにて昇温し、２３０℃で１０分間反応させることで、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。図１１及び表１に示したように平均粒子径４９．３ｎｍ、ＣＶ値０．３１のブロードな粒度分布を示す粒子が得られた。また、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分は９９．９９重量部であった。
Figure 2022156863000001
表１に示すように、実施例１～５の本発明のニッケルナノ粒子は、加速電圧１５ｋＶ時の二次電子分解能が１．０ｎｍ以下である高分解能ＳＥＭで撮影したニッケルナノ粒子の全４００個において、平均粒子径に対する粒子径が１／２以下の粒子と粒子径が３／２以上の粒子の数の合計が占める割合が５％以下であった。つまり、粒度分布において平均粒子径から大きく外れる粒子の存在比率が少なく、シャープな粒度分布を有するため、薄膜形成性や極狭間隙への充填性に優れていることが確認された。
また、表１に示すように、本発明のニッケルナノ粒子は、加速電圧１５ｋＶ時の二次電子分解能が１．０ｎｍ以下の高分解能ＳＥＭで測定した場合でもＣＶ値が０．２５以下であった。高分解能ＳＥＭでは、２０ｎｍ未満、特に５ｎｍ未満の小粒径のニッケルナノ粒子（以下、「小粒径ニッケルナノ粒子」という。）の存在を十分に検出できるため、ＣＶ値の実態をより正確に反映する。本発明のニッケルナノ粒子は、従来技術のニッケルナノ粒子と比較して小粒径ニッケルナノ粒子の含有量が少ないため、高分解能ＳＥＭで測定した場合でも、ＣＶ値が０．２５以下となる。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

Claims (7)

  1. 平均粒子径が５～１００ｎｍ、金属成分１００重量部に含まれるニッケル成分が９９．５重量部以上からなるニッケルナノ粒子であって、加速電圧１５ｋＶ時の二次電子分解能が１．０ｎｍ以下である走査電子顕微鏡で撮影したニッケルナノ粒子の全４００個において、それらの平均粒子径に対し、粒子径が１／２以下の粒子と粒子径が３／２以上の粒子の数の合計が占める割合が５％以下であることを特徴とする、ニッケルナノ粒子。
  2. リチウムを０．００００３重量部～０．５重量部含む、請求項１に記載のニッケルナノ粒子。
  3. ニッケル塩及び還元剤を反応させて得られるニッケル錯化反応液を加熱して、該ニッケル錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、ニッケルナノ粒子を製造する方法において、
    ニッケル錯化反応液１００ｇに対して、０．１～５Ｌ／分の窒素を吹き込みながら、攪拌装置の動力を０．０２５～０．１ｋＷの範囲内に調整した後、１９０～２４０℃まで加温してニッケルナノ粒子を生成させることを特徴とするニッケルナノ粒子の製造方法。
  4. １９０～２１５℃の温度範囲で窒素流量を変化させる請求項３に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
  5. ２００℃未満では窒素流量を２～４Ｌ／分とし、２００℃以上では窒素流量を０．１～１．８Ｌ／分に調整する請求項４に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
  6. 請求項１又は２に記載のニッケルナノ粒子と樹脂を混合してなることを特徴とする、ペースト材料。
  7. 請求項１又は２に記載のニッケルナノ粒子を電極用材料として使用することを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。


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