WO2023210662A1 - 球状銀粉、球状銀粉の製造方法、球状銀粉製造装置、及び導電性ペースト - Google Patents

球状銀粉、球状銀粉の製造方法、球状銀粉製造装置、及び導電性ペースト Download PDF

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formalin
silver
spherical silver
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将也 大迫
太郎 中野谷
哲 ▲高▼橋
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions

Definitions

  • the present invention relates to spherical silver powder, a method for producing spherical silver powder, an apparatus for producing spherical silver powder, and a conductive paste.
  • a conductive paste used in various electronic components including internal electrodes of multilayer capacitors, conductor patterns on circuit boards, and solar cells, is produced by adding silver powder and glass frit to an organic vehicle and kneading the mixture. It is used.
  • the silver powder used for the conductive paste is required to have appropriately small particle size, uniform particle size, and high dispersibility in order to respond to the miniaturization of electronic components, higher density conductor patterns, and finer lines. has been done.
  • Patent Document 1 discloses that silver nitrate aqueous solution and ammonia water are mixed and reacted to obtain a silver ammine complex aqueous solution, and this aqueous solution is passed through a certain flow path (first flow path).
  • a second flow path is provided that joins the first flow path in the middle of the first flow path, and the organic reducing agent is flowed through the second flow path and brought into contact and mixed at the confluence of the first flow path and the second flow path.
  • a method for producing fine silver powder has been proposed.
  • a silver solution containing a silver complex and a reducing agent solution are each quantitatively and continuously supplied into a channel, and the silver solution and the reducing agent solution are mixed in the channel.
  • piping provided coaxially within the piping forming the flow path with respect to the flow rate of the silver solution within the piping.
  • a method for producing silver powder characterized in that the ratio of the flow rate of the reducing agent solution supplied in the same direction as the supply direction of the silver solution is 1.5 or more when mixing the silver solution and the reducing agent solution. is proposed.
  • Patent Document 3 a silver nitrate aqueous solution and ammonia water are mixed and reacted to obtain a silver ammine complex aqueous solution, and in the presence of seed particles and an imine compound, the silver ammine complex aqueous solution and a reducing agent aqueous solution are mixed.
  • a method for producing spherical silver powder in which the silver ammine complex aqueous solution and the reducing agent aqueous solution are mixed to precipitate silver particles by reduction, and the silver ammine complex aqueous solution and the reducing agent aqueous solution are flowed into separate channels that meet at a confluence point, and the silver particles are mixed at the confluence point.
  • a method for producing spherical silver powder has been proposed in which an ammine complex aqueous solution and the reducing agent aqueous solution are contacted and mixed.
  • Patent Document 4 in a method of adding ammonia and a reducing agent to a silver ion solution to reductively precipitate silver particles, fine silver particles are precipitated by adding the reducing agent within 20 seconds after adding ammonia.
  • a method for producing fine silver particles has been proposed, but it is said that a silver ion solution containing ammonia and a reducing solution are mixed outside the conduit, and what is specifically disclosed is a method in which a hydroquinone solution is used as the reducing agent. This is the only example in which
  • silver powder When forming internal electrodes, conductor patterns, etc. using a conductive paste containing silver powder, silver powder has good printability when used as a conductive paste, and also has the advantage that the conductive paste can be heated during firing to cause damage to the surrounding area. In order to suppress the deterioration of members, there is a growing demand for materials that can be sintered at low temperatures (690 to 740° C.) and have excellent low-temperature sinterability. The silver powder obtained by the production methods of Patent Documents 1 to 4 has room for improvement in these respects.
  • An object of the present invention is to provide spherical silver powder that can produce a conductive paste with excellent printability and low-temperature sinterability, together with a method and apparatus for producing the same.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and found that in order to obtain excellent low-temperature sinterability and printability at the same time, voids exist within each particle of spherical silver powder.
  • the present invention was completed based on the discovery that it is advantageous to control the dispersibility by the ratio of the volume-based cumulative 50% diameter D 50 by laser diffraction method to the BET diameter D BET (D 50 /D BET ).
  • the silver powder obtained by the production methods of Patent Documents 1 to 4 mentioned above does not have voids within each particle.
  • D 50 , D BET , SSA and true density are values measured by the method described in Examples.
  • individual particles of silver powder are not completely separated, and a plurality of particles may be aggregated.
  • the particle size is calculated from the diffraction pattern of the particles, so the particle size of the aggregated particles is measured.
  • the BET single point method measures the specific surface area using the amount of gas adsorbed on the particle, and the BET diameter converted from this specific surface area is the particle size of the particle when the measured particle is assumed to be a true sphere. Indicates the diameter (particle size).
  • the ratio (D 50 /D BET ) is close to 1, it means that there is little aggregation and the state is close to monodisperse.
  • silver powder having voids within the particles tends to have uneven surfaces, and it is difficult to control the ratio (D 50 /D BET ) to a value close to 1.
  • the present inventors poured a silver-containing solution into a flow path, added a complexing agent at a complexing agent addition position in the middle of the flow path, and added formalin at a formalin addition position downstream from the complexing agent addition position.
  • a ratio (D 50 /D BET ) of 0.9 to 1.2 even though the particles have voids.
  • the present invention has been completed.
  • a silver-containing solution is poured into a flow channel, and a complexing agent is added to the flow channel at a complexing agent addition position in the middle of the flow channel, thereby forming a silver complex-forming region.
  • a complexing agent is added to the flow channel at a formalin addition position downstream of the agent addition position, a region where silver powder is reduced and deposited is formed.
  • formalin By continuously forming the silver complex formation region and the reduction precipitation region in this way, and further performing the reduction precipitation using formalin as a reducing agent, the ratio (D 50 / D BET ) is 0.9 or more and 1.2 or less, and it is presumed that spherical silver powder with good dispersibility can be obtained.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a silver powder manufacturing apparatus for reducing and precipitating silver powder by adding a complexing agent and formalin to a silver-containing solution comprising: a tube forming a flow path for the silver-containing solution; and a complexing agent addition device connected to the tube. and a formalin addition section connected to a pipe on the downstream side of the complexing agent addition section.
  • spherical silver powder that can provide excellent printability and low-temperature sinterability when used in conductive pastes and the like is provided, along with a method and apparatus for producing the same.
  • 2 is a chart of heat shrinkage rates of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. It is a figure which shows the shape of the electrode pattern for performing EL evaluation of fine line printability.
  • Example 1 is a photograph showing the EL evaluation results of a conductive paste using silver powder of Example 1.
  • 3 is a photograph showing the EL evaluation results of a conductive paste using silver powder of Example 2.
  • 3 is a photograph showing the EL evaluation results of a conductive paste using silver powder of Example 3.
  • 3 is a photograph showing the EL evaluation results of a conductive paste using silver powder of Example 4.
  • 3 is a photograph showing the EL evaluation results of a conductive paste using silver powder of Example 5.
  • 3 is a photograph showing the EL evaluation results of a conductive paste using silver powder of Example 6.
  • 3 is a photograph showing the EL evaluation results of a conductive paste using silver powder of Comparative Example 1.
  • 3 is a photograph showing the EL evaluation results of a conductive paste using silver powder of Comparative Example 2.
  • the spherical silver powder of the present invention has a ratio (D 50 /D BET ) of a volume-based cumulative 50% diameter D 50 measured by a laser diffraction method to a BET diameter D BET of 0.9 or more and 1.2 or less, and It has a void inside.
  • the spherical shape includes a substantially spherical shape, and is defined as a shape having an average aspect ratio (average ratio of major axis/minor axis) of 1.5 or less.
  • the voids inside the particles are closed voids that are not connected to the outside. The presence of voids inside the particles of the spherical silver powder can be confirmed by observing the cross section of the particles using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • the ratio (D 50 /D BET ) is preferably 1.20 or less, more preferably 1.15 or less, and even more preferably 1.04 or less in terms of obtaining excellent dispersibility. This ratio is usually 0.90 or more, and more preferably 0.95 or more.
  • D50 is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of ease of handling of the paste when it is made into a conductive paste.
  • D50 has the advantage of obtaining appropriate particle activity, low-temperature sinterability of wiring patterns formed using conductive paste, and being easily adaptable to higher densities. Therefore, it is preferably 3.5 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the spherical silver powder of the present invention preferably has a volume-based cumulative 10% diameter D10 of 0.1 ⁇ m or more, and preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the spherical silver powder of the present invention preferably has a volume-based cumulative 90% diameter D 90 of 0.5 ⁇ m or more, and preferably 7.0 ⁇ m or less.
  • D 10 and D 90 are values measured by the method described in Examples.
  • BET specific surface area is advantageous in terms of low-temperature sinterability of wiring patterns formed using conductive paste by obtaining appropriate particle activity and being easy to respond to high density etc. From a certain point, it is preferably 0.17 m 2 /g or more, more preferably 0.20 m 2 /g or more. Further, from the viewpoint of ease of handling of the paste when it is made into a conductive paste, it is preferably 3.23 m 2 /g or less, more preferably 2.40 m 2 /g or less.
  • the true density of silver is 10.49 g/cm 3 , but the spherical silver powder of the present invention has voids inside the particles, and the true density is 9.0 g/cm 3 or more and 10.0 g/cm 3 or less. Something can happen.
  • the true density is preferably 9.4 g/cm 3 or more from the viewpoint of easily responding to higher density wiring patterns, etc., and 9.9 g/cm 3 or less from the viewpoint of low-temperature sinterability. preferable.
  • D BET is the BET diameter ( ⁇ m) calculated by the following formula using the specific surface area (m 2 /g) and true density (g/cm 3 ) measured by the BET single point method.
  • BET diameter 6/specific surface area/true density
  • D BET is preferably 0.18 ⁇ m or more, more preferably 0.45 ⁇ m or more, and preferably 3.90 ⁇ m or less, more preferably 3.20 ⁇ m or less.
  • the spherical silver powder of the present invention preferably has a tap density of 2.5 g/cm 3 or more, more preferably 4.5 g/cm 3 or more , from the viewpoint of facilitating high-precision patterns.
  • the upper limit of the tap density is 7.8 g/cm 3 .
  • the spherical silver powder of the present invention preferably has a loss on ignition of 2.65% by mass or less, more preferably 1.62% by mass or less.
  • the measurement conditions for loss on ignition are as described in Examples.
  • the spherical silver powder of the present invention preferably has a carbon content of 1.00% by mass or less, more preferably 0.50% by mass or less, and a nitrogen content of 0.15% by mass or less.
  • the oxygen content is preferably 0.12% by mass or less, more preferably 0.12% by mass or less, and the oxygen content is preferably 1.50% by mass or less, more preferably 1.00% by mass or less.
  • the oxygen content is preferably 0.20% by mass or more, and more preferably 0.30% by mass or more.
  • the contents of carbon, nitrogen, and oxygen are the values measured by the method of the example.
  • the ratio of oxygen content to carbon content (O/C) is preferably 1.5 or more, preferably 3.5 or less, and 1.7 or more and 3.0 It is more preferable that it is below.
  • the oxygen contained in the silver particles helps generate heat, promoting the softening of the glass, and making it possible to achieve low-temperature firing. It is advantageous in this respect.
  • the value obtained by subtracting the total content of carbon, nitrogen and oxygen from the loss on ignition is preferably less than 0.10% by mass, more preferably 0.09% by mass or less. be. Within this range, problems of thermal expansion can be easily avoided when parts such as electrodes are formed using the spherical silver powder of the present invention.
  • the method for producing spherical silver powder of the present invention involves flowing a silver-containing solution through a channel, adding a complexing agent at a complexing agent addition point in the middle of the channel, and adding formalin to a formalin addition point downstream of the complexing agent addition point. This process involves adding formalin to reduce and precipitate silver powder within the channel.
  • a silver-containing solution, a complexing agent, and formalin are continuously supplied and mixed quantitatively to maintain a constant rate of silver complex formation and reduction precipitation of silver powder. Therefore, it is possible to quantitatively and continuously obtain the desired spherical silver powder.
  • the silver-containing solution is a solution that reacts with a complexing agent to form a silver complex, and a solution containing a silver salt can be used.
  • a solution containing a silver salt can be used. Examples include aqueous solutions of silver nitrate, silver chloride, silver formate, silver oxalate, silver sulfate, etc., and silver nitrate aqueous solutions are preferred from the viewpoint of ease of availability.
  • the silver concentration of the silver-containing solution is preferably 0.01 mol/L or more, more preferably 0.05 mol/L or more.
  • the silver concentration is preferably 0.5 mol/L or less, more preferably 0.3 mol/L or less, from the viewpoint of ensuring the distance between the particles after reduction and precipitation and suppressing aggregation.
  • the flow rate of the silver-containing solution is preferably 0.45 m/sec or more, more preferably 0.65 m/sec or more, from the viewpoint of productivity and monodisperse particle formation, and also suppresses aggregation and monodisperse particle formation. From the viewpoint of formation, the speed is preferably 3.20 m/sec or less, more preferably 2.70 m/sec or less.
  • a silver complex is formed by flowing a silver-containing solution into a channel and adding a complexing agent at a complexing agent addition position in the middle of the channel.
  • the complexing agent examples include ammonia, ammonium salts, citric acid, acetic acid, and the like, among which ammonia is preferred.
  • Ammonia can be added as aqueous ammonia.
  • aqueous ammonia is added as a complexing agent, a silver ammine complex is formed.
  • Silver ammine complexes are preferred because they can be easily reduced with formalin.
  • the amount of ammonia water added is preferably such that silver ions that do not form silver ammine complexes do not substantially remain in the solution, and the amount of ammonia is 2.6 mol or more and 11.2 mol or less per 1 mol of silver.
  • the amount can be set to be 3.1 mol or more and 10.4 mol or less.
  • the concentration of ammonia water is preferably 3.1 mol/L or more, more preferably 3.7 mol/L, and preferably 16.2 mol/L or less, more preferably 15.1 mol/L or more. mol/L or less.
  • the flow rate of ammonia water is preferably 0.40 m/sec or more, more preferably 0.60 m/sec or more, and preferably 3.20 m/sec or less, more preferably 2.70 m/sec or less. be. Even when other complexing agents are used, the concentrations and flow rates can be similar to those described above.
  • silver powder is reduced and precipitated by adding formalin to the channel at a formalin addition position downstream from the complexing agent addition position.
  • formalin as a reducing agent, silver powder having voids inside the particles can be obtained.
  • concentration of formalin is preferably 3.9 mol/L or more, more preferably 4.7 mol/L or more, and preferably 14.5 mol/L or less, more preferably 12.8 mol/L. L or less.
  • the amount of formalin is preferably such that unreacted silver ions are not substantially generated, and the amount of formalin (formaldehyde) is 3.1 mol or more and 10.6 mol or less per 1 mol of silver.
  • the amount is preferably 3.7 mol or more and 9.3 mol or less.
  • the time required for the silver-containing solution to flow from the complexing agent addition position to the formalin addition position is 0.1
  • the time is preferably at least a second, more preferably at least 0.5 seconds.
  • the complexing agent reacts with anything other than silver ions, the stability of the silver complex increases and the reduction reaction may become difficult to proceed. Therefore, in order to prevent reactions other than the complexing agent and silver ions from starting, is preferably within 10.0 seconds, more preferably 5.0 seconds or less.
  • the elapsed time is longer than 10.0 seconds, the generation of by-products during the period from the addition of the complexing agent to the addition of formalin and during the reduction reaction will change, resulting in carbon, nitrogen and It is thought that the value obtained by subtracting the total oxygen content increases. Furthermore, it is believed that the ratio of oxygen content to carbon content contained within the silver particles decreases.
  • a surface treatment agent can be added to the channel between the complexing agent addition position and the formalin addition position, or on the downstream side of the formalin addition position. Addition of a surface treatment agent is advantageous in that it suppresses agglomeration of silver powder that has been reduced and precipitated. The addition is preferably carried out at a point between the complexing agent and formalin addition points.
  • Examples of surface treatment agents include fatty acids, fatty acid salts, surfactants, organic metals, chelate forming agents, protective colloids, and the like.
  • the surface treatment agent can be used in an amount of 0.03% by mass or more and 1.00% by mass or less based on the silver in the silver-containing solution.
  • the surface treatment agent may be used in the form of an emulsion, solution, or the like.
  • Fatty acids examples include propionic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, and ricinoleic acid.
  • fatty acid salts include the metal salts of fatty acids mentioned in (1) above, and examples of metals include lithium, sodium, potassium, barium, magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, manganese, lead, and zinc. , tin, strontium, zirconium, silver, copper, etc.
  • surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and polyoxyethylene alkyl ether phosphates, cationic surfactants such as aliphatic quaternary ammonium salts, and imidazolinium salts.
  • anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and polyoxyethylene alkyl ether phosphates
  • cationic surfactants such as aliphatic quaternary ammonium salts
  • imidazolinium salts examples include amphoteric surfactants such as betaine, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene fatty acid ester.
  • Organic metals examples include acetylacetone tributoxyzirconium, magnesium citrate, diethylzinc, dibutyltin oxide, dimethylzinc, tetra-n-butoxyzirconium, triethylindium, triethylgallium, trimethylindium, trimethylgallium, mono- Examples include butyltin oxide, tetraisocyanate silane, tetramethylsilane, tetramethoxysilane, monomethyltriisocyanate silane, silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, and the like.
  • Chelate forming agents examples include imidazole, oxazole, thiazole, selenazole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H- 1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1H-1,2,3,4- Tetrazole, 1,2,3,4-oxatriazole, 1,2,3,4-thiatriazole, 2H-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3,5-oxatriazole, 1,2 , 3,5-thiatriazole, indazole,
  • protective colloid examples include peptides, gelatin, albumin, gum arabic, protalbic acid, resalbic acid, and glue.
  • (1) fatty acids are preferable from the viewpoint of ease of modification to the surface of silver particles, and stearic acid is especially preferable.
  • the fatty acid is preferably in the form of an emulsion, such as a stearic acid emulsion.
  • the temperature of the liquid flowing through the flow path is preferably 5°C or higher from the viewpoint of reactivity of the reduction reaction, more preferably 15°C or higher, and 60°C or higher for operational reasons.
  • the temperature is preferably below 50°C, more preferably below 50°C.
  • a mixer may be used to perform liquid mixing by applying spiral rotation in the axial direction of the flow path.
  • spherical silver powder can be obtained by discharging a liquid containing reduced and precipitated silver powder (hereinafter also referred to as "silver powder-containing liquid") out of the channel and collecting it.
  • the time from the addition of formalin until the silver powder-containing liquid is released outside the flow path is preferably 1 second or more, more preferably 2 seconds or more, from the viewpoint of predicting the completion of the reduction reaction. From the viewpoint of suppressing adhesion to piping, the time is preferably 10 seconds or less, more preferably 5 seconds or less.
  • formalin is added to the flow path at a formalin addition position downstream from the complexing agent addition position, so a reduction reaction occurs within the flow path and silver nuclei are generated.
  • the reduction reaction occurs outside the flow channel as in Patent Document 4, there is a risk that the surface unevenness will increase, so it is preferable to cause the reduction reaction and particle growth within the flow channel as in the present invention.
  • the shape of the silver powder can be controlled. For example, making the flow rate after adding formalin slower than the flow rate of the silver complex solution before addition can prevent agglomeration of silver powder. It is advantageous to reduce
  • the spherical silver powder of the present invention is obtained by drying this cake with a dryer such as a forced circulation air dryer, a vacuum dryer, or a flash dryer. Drying can be accelerated by replacing the water in the cake with lower alcohol or the like.
  • the cake can be subjected to dry crushing treatment, surface smoothing treatment, etc.
  • the surface smoothing treatment can be performed by mechanically colliding particles with each other using a high-speed stirrer. Thereafter, aggregates of silver powder larger than a predetermined particle size may be removed by a classification process.
  • the cake may be dried, crushed, and classified using an integrated device capable of drying, crushing, and classifying (Dry Meister, Micron Dryer, etc. manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.). .
  • the manufacturing method of the present invention includes a tube forming a flow path for a silver-containing solution, a complexing agent addition section connected to the tube, and a formalin addition section connected to the tube downstream from the complexing agent addition section.
  • a spherical silver powder manufacturing apparatus can be used.
  • the structures of the complexing agent addition part and the formalin addition part are not particularly limited.
  • the complexing agent addition section or formalin addition section may be a Y-shaped conduit or a T-shaped conduit, respectively, and a second tube is connected in the middle of the tube forming a flow path for the silver-containing solution.
  • a structure may be adopted in which the flow path of the silver-containing solution and the flow path of the second tube merge.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a silver powder manufacturing apparatus in which a complexing agent addition section and a formalin addition section are each coaxial biaxial conduits.
  • a silver powder manufacturing apparatus 1 includes a pipe 2 for flowing a silver-containing solution, a complexing agent supply pipe 3 for supplying a complexing agent, and a formalin supply pipe 4 for supplying formalin.
  • the tube 2 is formed in a straight line, and the complexing agent supply tube 3 and the formalin supply tube 4 are each formed in a substantially L shape.
  • the complexing agent supply pipe 3 is arranged inside the pipe 2 so that one side of the L-shape of the complexing agent supply pipe 3 is coaxial with the pipe 2, and the complexing agent supply pipe 3 is arranged on the downstream side of this arrangement part.
  • the formalin supply pipe 4 is arranged inside the pipe 2 so that one side of the L-shape of the formalin supply pipe 4 is coaxial with the pipe 2.
  • a complexing agent and formalin are supplied from the complexing agent supply pipe 3 and the formalin supply pipe 4 toward the downstream side of the flow path of the pipe 2, respectively.
  • the silver powder manufacturing apparatus 1 includes a surface treatment agent supply pipe 5 for supplying a surface treatment agent downstream of the portion of the tube 2 where the formalin supply pipe 4 is arranged.
  • the surface treatment agent supply pipe 5 for supplying the surface treatment agent may be arranged upstream of the part where the formalin supply pipe 4 is arranged, for example, between the complexing agent supply pipe 3 and the formalin supply pipe 4. It can be placed in between.
  • the silver powder production device uses a tube through which a silver-containing solution flows as a tube provided with a slit having an opening facing radially outward along the inner circumference of the tube, and a formalin supply tube for supplying formalin is connected to the slit. It may have a structure that It is preferable that there are at least two formalin supply pipes. By using a device having such a structure, formalin can be allowed to enter the tube from the slit substantially perpendicularly (for example, from 75 degrees to 105 degrees) from the entire outer circumference of the tube.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a silver powder manufacturing apparatus equipped with a formalin adding section that supplies formalin into a tube from a slit.
  • the silver powder manufacturing apparatus 1 includes a pipe 2 through which a silver-containing solution flows, a complexing agent supply pipe 3 which supplies a complexing agent, and a formalin addition member 10 which supplies formalin.
  • Formalin supply pipes 14a and 14b are eccentrically connected to the formalin addition member 10.
  • Formalin supplied from the formalin supply tubes 14a and 14b enters the tube through the slit provided in the tube 2 from the entire outer circumference of the tube.
  • the silver powder manufacturing apparatus 1 in FIG. 2 is equipped with a surface treatment agent supply pipe 5 for supplying a surface treatment agent to the upstream side of the formalin addition member 10 of the tube 2, but the surface treatment agent supply pipe 5 is provided on the downstream side. It may be placed in
  • the spherical silver powder of the present invention can provide a conductive paste with excellent printability and low-temperature sinterability, and can be used for internal electrodes of multilayer capacitors, conductor patterns of circuit boards, electrodes and circuits of various electronic components including solar cells, etc. It is suitable as a conductive paste for use in
  • the conductive paste of the present invention can contain the spherical silver powder of the present invention, an organic binder, and a solvent.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include silicone resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, polyimide resin, polyurethane resin, phenoxy resin, cellulose resin (ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the solvent is not particularly limited, and includes, for example, alcohol solvents such as terpineol, butyl carbitol, texanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin; ester solvents such as butyl carbitol acetate and ethyl acetate; toluene, xylene, and cyclohexane.
  • alcohol solvents such as terpineol, butyl carbitol, texanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin
  • ester solvents such as butyl carbitol acetate and ethyl acetate
  • toluene, xylene, and cyclohexane examples include hydrocarbon solvents. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the content of the spherical silver powder of the present invention in the conductive paste can be 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and can be 95% by mass or less, preferably 90% by mass. % or less.
  • the content of the organic binder in the conductive paste can be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and can be 0.4% by mass or less, preferably is 0.3% by mass or less.
  • the content of the solvent in the conductive paste can be 6% by mass or more, preferably 7% by mass or more, and can be 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less. .
  • the conductive paste can contain glass frit, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, a slip agent, etc. as optional components.
  • the conductive paste used for manufacturing electrodes of solar cells preferably contains a glass frit, and examples thereof include Pb-Te-Bi-based glass frits, Pb-Si-B-based glass frits, and the like.
  • the method for producing the conductive paste is not particularly limited, and includes a method of mixing the spherical silver powder of the present invention, an organic binder, a solvent, and optional components as the case requires.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, a rotation-revolution stirrer, ultrasonic dispersion, a disperser, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, a twin-screw kneader, etc. can be used.
  • the conductive paste of the present invention can be applied onto a substrate to form a coating film by, for example, screen printing, offset printing, printing such as photolithography, dipping, or the like.
  • the coating film may be shaped into a predetermined pattern by photolithography using a resist or the like.
  • a conductive film can be formed by baking the coating film.
  • the firing may be performed in the air or in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen.
  • the spherical silver powder of the present invention has excellent low-temperature sinterability, and the firing temperature of the coating film can be set to 600°C or more and 800°C or less, preferably 690°C or more and 760°C or less.
  • the firing time can be 20 seconds or more and 1 hour or less, preferably 40 seconds or more, and preferably 20 minutes or less, more preferably 2 minutes or less.
  • the conductive paste of the present invention can be suitably used for forming internal electrodes of multilayer capacitors, conductor patterns of circuit boards, and electrodes and circuits of various electronic components including solar cells.
  • the true density was measured by a constant volume expansion method ("gas pycnometer method" in the Japanese Pharmacopoeia) using a dry automatic densitometer (manufactured by Micromeritics, device name: AccuPyc II 1340).
  • the density includes closed voids inside silver particles that are not connected to the outside.
  • BET specific surface area For the BET specific surface area, a fully automatic specific surface area measuring device (manufactured by Mountec, device name: Macsorb HM-model 1210) was used. Silver powder was placed in the apparatus and degassed by flowing a He--N 2 mixed gas (nitrogen 30%) at 60° C. for 10 minutes, and then measured using the BET single point method.
  • a fully automatic specific surface area measuring device manufactured by Mountec, device name: Macsorb HM-model 1210
  • Silver powder was placed in the apparatus and degassed by flowing a He--N 2 mixed gas (nitrogen 30%) at 60° C. for 10 minutes, and then measured using the BET single point method.
  • ⁇ D10 , D50 , D90 > D 10 , D 50 , and D 90 were measured by laser diffraction wet sample measurement using a Microtrac particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., device name: MT-3300EXII).
  • a sample silica powder
  • IPA isopropyl alcohol
  • dispersion an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, device name: US-150T; 19.5 kHz, tip tip diameter 18 mm) was used.
  • the dispersion time was 2 minutes.
  • the sample after dispersion was subjected to the above-mentioned apparatus, and the particle size distribution was determined using the attached analysis software.
  • the unknown value is the value obtained by subtracting the measured values of each content of carbon, nitrogen, and oxygen obtained by measuring the following ⁇ content of carbon, nitrogen, and oxygen> from the loss on ignition. .
  • Carbon, nitrogen and oxygen content Each content of carbon, nitrogen, and oxygen was measured as follows.
  • the carbon content is measured using a carbon/sulfur analyzer (manufactured by Horiba, device name: EMIA-810), and the CO generated when a sample (silver powder) is heated to 1350°C in an oxygen stream and melted. and CO 2 were measured by infrared absorption method and converted from the measured values.
  • the amount of the sample (silver powder) used for the measurement was determined by comparing the strength with a standard sample through preliminary measurements, and the amount was determined to fall within the range of the calibration curve.
  • the nitrogen content was measured using an oxygen/nitrogen/hydrogen simultaneous analyzer (manufactured by LECO, device name: ONH836) in a helium or argon atmosphere with an impulse furnace power of 4,000 W.
  • the nitrogen content in .20g was measured by the thermal conduction method. ,000W in a helium or argon atmosphere, the oxygen content in 0.05 g of the sample (silver powder) was measured by infrared absorption method.
  • Silver powder was manufactured using the apparatus shown in FIG.
  • a silver nitrate aqueous solution with a silver concentration of 0.13 mol/L was introduced at a liquid temperature of 25.7°C into tube 2 (inner diameter 20 mm) at a flow rate of 21.5 L/min, and after about 1 second, the coaxial double tube was introduced.
  • a 9.4% by mass ammonia aqueous solution was introduced from the complexing agent supply pipe 3 (inner diameter 6 mm) at a flow rate of 2.3 L/min, and a silver ammine complex was produced in the pipe 2.
  • the amount of silver nitrate aqueous solution is such that the silver concentration in the total liquid volume after adding the complexing agent, formalin, and surface treatment agent is 0.1 mol/L.
  • formalin 17.4 mass% formaldehyde aqueous solution
  • formalin supply pipe 4 inner diameter 6 mm, outer diameter 8 mm
  • silver powder was precipitated.
  • the flow velocity of the silver complex solution before formalin addition immediately before the formalin addition position was 1.50 m/s, and the flow velocity of formalin was 1.50 m/s.
  • the surface treatment agent (0.17 mass% Cellosol aqueous solution, Cellosol 920 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., containing 15.5 mass% stearic acid)
  • the surface treatment agent was supplied at a flow rate from the surface treatment agent supply pipe 5. It was introduced at a rate of 2.5 L/min. This amount is such that the amount of stearic acid added (target value) relative to silver is 0.18% by mass. In this way, a slurry containing silver powder was obtained.
  • the distance from the ammonia aqueous solution addition position to the formalin addition position was 1.8 m
  • the distance from the formalin addition position to the surface treatment agent addition position was 1.6 m.
  • a slurry containing silver powder was discharged from tube 2.
  • the obtained slurry containing silver powder was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid material was washed with pure water to remove impurities in the solid material.
  • the end point of this washing can be judged by the electrical conductivity of the water after washing. After washing until the electrical conductivity becomes 0.5 mS/m or less, drying and crushing, 310 g of Obtained silver powder.
  • the time from addition to release of the surface treatment agent was 1 to 2 seconds.
  • Other manufacturing conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • SEM photographs (10,000 times) of the silver powder of Example 1 are shown in FIG. 3A (before vacuum drying) and FIG. 3B (after vacuum drying and crushing treatment).
  • FIG. 3C shows a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (20,000 times magnification) of a particle cross section of silver powder (after vacuum drying and crushing treatment). From FIG. 3C, it can be seen that voids exist inside the particles.
  • Example 2 In the production of silver powder in Example 2, the installation position of the surface treatment agent supply pipe 5 was changed so that the surface treatment agent supply pipe 5 was installed between the complexing agent supply pipe 3 and the formalin supply pipe 4, and the formalin Prior to addition, a surface treatment agent was added. The distance from the surface treatment agent addition position before formalin addition to the formalin addition position was 17.5 cm. Other production conditions were as shown in Table 1, and silver powder of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2. SEM photographs (10,000 times) of the silver powder of Example 2 are shown in FIG. 4A (before vacuum drying) and FIG. 4B (after vacuum drying and crushing treatment). Further, FIG. 4C shows an FE-SEM photograph (20,000 times magnification) of a particle cross section of the silver powder of Example 2 (after vacuum drying and crushing treatment). From FIG. 4C, it can be seen that voids exist inside the particles.
  • Examples 3 to 6 In producing silver powder in Examples 3 to 6, a silver powder production apparatus shown in FIG. 2 was used. A slit (slit width 0.44 mm) having an opening facing radially outward is provided along the inner circumference of the tube 2 (tube inner diameter 20.6 mm), and formalin supply tubes 14a and 14b are eccentrically connected to the slit. Formalin was added into the tube from the entire circumference of the tube 2 using a device having a formalin addition member 10 (described as slit in Table 1). A surface treatment agent supply pipe 5 was installed between the formalin addition member 10 and the complexing agent supply pipe 3, so that the surface treatment agent was added before formalin was added.
  • Example 5 In the formalin addition member 10 of Example 5, a tube 2 having an inner diameter of 21.4 mm was used. In Examples 5 and 6, a mixer that rotates the flow was placed at the introduction position of the silver nitrate aqueous solution to perform liquid mixing. The distance from the ammonia aqueous solution addition position to the formalin addition position was 2.1 m, and the distance from the surface treatment agent addition position before formalin addition to the formalin addition position was 17.5 cm. Other production conditions were as shown in Table 1, and silver powders of Examples 3 to 6 were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2. SEM photographs (10,000 times) of the silver powders of Examples 3 to 6 are shown in FIGS. 5A to 8A (before vacuum drying) and FIGS.
  • FIGS. 5C to 8C show FE-SEM photographs (20,000 times magnification) of particle cross sections of the silver powders of Examples 3 to 6 (after vacuum drying and crushing treatment). From FIGS. 5C to 8C, it can be seen that the silver powders of Examples 3 to 6 have voids inside the particles.
  • Example 7 Silver powder of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed to those shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2. SEM photographs (10,000 times) of the silver powder of Example 7 are shown in FIG. 9A (before vacuum drying) and FIG. 9B (after vacuum drying and crushing treatment). Further, FIG. 9C shows an FE-SEM photograph (20,000 times magnification) of a particle cross section of the silver powder of Example 7 (after vacuum drying and crushing treatment). From FIG. 9C, it can be seen that voids exist inside the particles.
  • ⁇ Comparative example 1> In producing the silver powder of Comparative Example 1, the silver powder production apparatus shown in FIG. 1 (however, it was not equipped with the complexing agent supply pipe 3) was used. A silver nitrate aqueous solution and an ammonia aqueous solution were mixed in advance in a tank (not shown) to prepare a silver ammine complex aqueous solution such that the silver concentration was 0.12 mol/L and the ammonia concentration was 0.51 mol/L. Approximately 5 minutes after the preparation, a silver ammine complex aqueous solution was added in place of the silver-containing solution to the silver powder manufacturing apparatus shown in FIG. (inner diameter 20 mm) at a flow rate of 25.6 L/min.
  • FIG. 10A before vacuum drying
  • FIG. 10B after vacuum drying and crushing treatment
  • FIG. 10C shows an FE-SEM photograph (20,000 times magnification) of a particle cross section of the silver powder of Comparative Example 1 (after vacuum drying and crushing treatment).
  • FIG. 11A before vacuum drying
  • FIG. 11B after vacuum drying and crushing treatment
  • FIG. 11C shows an FE-SEM photograph (20,000 times magnification) of a particle cross section of the silver powder of Comparative Example 2 (after vacuum drying and crushing treatment).
  • TMA Thermomechanical analysis
  • Table 3 shows the temperatures at which the heat shrinkage rates reached 10%, 20%, 50%, and 90% for the silver powders of Examples 1 to 4, 6 to 7, and Comparative Examples 1 to 2.
  • FIG. 1 A chart of the measurement results of the thermal shrinkage rates of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG.
  • the vertical axis of the chart is the ratio of the amount of change (shrinkage) in pellet length to the difference between the length of the pellet at room temperature and the length of the pellet when it is most shrunk.
  • Conductive pastes were prepared as follows using the silver powders of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2. Conductive pastes were obtained by performing the following treatment on the substances shown in Table 4 in which the silver powders of Examples and Comparative Examples were used in the composition ratios shown in Table 4 below. After stirring and mixing at 1400 rpm for 30 seconds using a propeller-less rotational stirring deaeration device (manufactured by Shinky Co., Ltd., AR310), the roll gap was adjusted from 100 ⁇ m to 20 ⁇ m using 3 rolls (manufactured by EXAKT, 80S). and kneaded.
  • a propeller-less rotational stirring deaeration device manufactured by Shinky Co., Ltd., AR310
  • Fine line evaluation was performed by forming a conductive pattern.
  • the conductive pattern was formed as follows. First, on a silicon substrate for solar cells (100 ⁇ / ⁇ ), using a screen printing machine (manufactured by Microtech, MT-320TV), use aluminum paste (manufactured by Rutech, 28D22G-2) on the back side of the substrate to form a 154 mm film. A solid pattern was formed.
  • the conductive paste prepared using the silver powder of Examples and Comparative Examples was filtered through a 500-mesh filter, and electrodes (with line widths of 14 ⁇ m to 26 ⁇ m) ( A finger electrode) and a 1 mm wide electrode (busbar electrode) were printed (coated) at a squeegee speed of 350 mm/sec. After hot air drying at 200°C for 10 minutes, firing was performed at a peak temperature of 750°C and an in-out time of 41 seconds using a high-speed firing furnace IR furnace (manufactured by NGK Insulators, high-speed firing test 4-chamber furnace). A conductive pattern was obtained.
  • Samples for volume resistivity evaluation were produced by screen printing a conductive paste.
  • the printing machine used was MT-320 manufactured by Micro Tech Co., Ltd., and the mask was manufactured by Murakami Co., Ltd. (250 mesh, emulsion thickness 10 ⁇ m), and a zigzag design with a line width of 0.5 mm and a length of 128 mm was used.
  • the squeegee speed was 40 mm/s and the printing pressure was 0.18 MPa.
  • the printing target used was a Si substrate for solar cells that had been processed into a 1-inch square.
  • the printed sample was placed in a hot air dryer (LC-114, manufactured by ESPEC) set at 200° C. and allowed to stand for 5 minutes to dry.
  • LC-114 hot air dryer
  • the examples showed a lower volume resistivity, and the conductive paste using the silver powder of the examples had excellent low-temperature sinterability.
  • spherical silver powder that can provide excellent printability and low-temperature sinterability when used in conductive pastes and the like is provided, along with a method and apparatus for producing the same.
  • Silver powder manufacturing device 2 Pipe 3 Complexing agent supply pipe 4 Formalin supply pipe 5
  • Surface treatment agent supply pipe 10 Formalin addition member 14a Formalin supply pipe 14b Formalin supply pipe

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Abstract

導電性ペースト等に用いた場合に、優れた印刷性及び低温焼結性をもたらすことが可能な球状銀粉を提供する。ＢＥＴ径ＤＢＥＴに対する、レーザー回折法による体積基準の累積５０％径Ｄ５０の比が、０．９以上１．２以下であり、かつ粒子内部に空隙を有する、球状銀粉。

Description

球状銀粉、球状銀粉の製造方法、球状銀粉製造装置、及び導電性ペースト
　本発明は、球状銀粉、球状銀粉の製造方法、球状銀粉製造装置及び導電性ペーストに関する。
　積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池を含む各種の電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。当該導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化、ファインライン化などに対応するため、粒径が適度に小さく、粒度が揃い、高分散性であることが要求されている。
　このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、特許文献１では、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させ銀アンミン錯体水溶液を得て、この水溶液を一定の流路（第一流路）に流し、その第一流路の途中で合流する第二流路を設け、この第二流路を通じて有機還元剤を流し、第一流路と第二流路との合流点で接触混合させることを特徴とした微粒銀粉の製造方法が提案されている。
　また、特許文献２では、銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とをそれぞれ定量的かつ連続的に流路内に供給し、該銀溶液と該還元剤溶液とを流路内で混合させた反応液中で銀錯体を定量的かつ連続的に還元して銀粉を得る銀粉の製造方法において、前記流路を形成する配管内の前記銀溶液の流速に対する該配管内の同軸上に設けた配管から該銀溶液の供給方向と同方向に供給する前記還元剤溶液の流速の比を、該銀溶液と該還元剤溶液の混合時において１．５以上とすることを特徴とする銀粉の製造方法が提案されている。
　さらに、特許文献３では、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させて銀アンミン錯体水溶液を得、種になる粒子及びイミン化合物の存在下において、当該銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを混合して、銀粒子を還元析出させる球状銀粉の製造方法であって、銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを、合流点で合流する別々の流路に流し、当該合流点において、前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを、接触混合させる球状銀粉の製造方法が提案されている。
　また、特許文献４では、銀イオン溶液にアンモニアと還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、アンモニア添加後２０秒以内に還元剤を添加することによって、微細な銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法が提示されているが、アンモニア添加の銀イオン溶液と還元液とを管路の外側で混合するとされ、また、具体的に開示されているのは還元剤としてヒドロキノン液を使用した例のみである。
特開２００５－４８２３６号公報 特開２０１５－４５０６４号公報 特開２０１０－７０７９３号公報 特開２００８－２５５３７８号公報
　銀粉を含有する導電性ペーストを用いて内部電極や、導体パターン等を形成する場合、銀粉には導電性ペーストとした際の印刷性がよいことに加え、導電性ペーストの焼成時の加熱による周辺部材の劣化等を抑制するため、低温（６９０～７４０℃）で焼結可能であり低温焼結性に優れることが求められるようになってきている。特許文献１～４の製造方法で得られる銀粉はこれらの点において改善の余地があるものである。
　本発明は、印刷性及び低温焼結性に優れた導電性ペーストをもたらすことが可能な球状銀粉を、その製造方法及び製造装置とともに提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、優れた低温焼結性と印刷性を同時に得るには、球状銀粉の各粒子内に空隙が存在し、そのような球状銀粉の分散性をＢＥＴ径ＤＢＥＴに対する、レーザー回折法による体積基準の累積５０％径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ）で制御することが有利であることを見出し、本発明を完成させた。例えば、上記の特許文献１～４の製造方法で得られる銀粉は、各粒子内に空隙を有するものではない。
　ここで、ＢＥＴ径ＤＢＥＴは、ＢＥＴ一点法により測定される比表面積ＳＳＡ（単位ｍ２／ｇ）及び真密度（単位ｇ／ｃｍ３）から換算される粒子径であり、式：
　　　ＤＢＥＴ＝６／（ＳＳＡ）／真密度
で求められる。
　Ｄ５０、ＤＢＥＴ、ＳＳＡ及び真密度は、実施例に記載の方法で測定した値とする。
　銀粉は、通常、個々の粒子が完全に分離しておらず、複数個の粒子が凝集した状態になっていることがある。レーザー回折法による粒径の測定は、粒子の回折パターンから粒径を算出しているため、凝集した状態の粒子の粒径が測定される。一方、ＢＥＴ一点法は、粒子に吸着するガスの量を利用して比表面積を測定するものであり、この比表面積から換算したＢＥＴ径は測定した粒子が真球と仮定した場合の粒子の粒径（粒子径）を示す。比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ）が１に近いことは、凝集状態が少なく、単分散に近い状態を意味する。
　ここで、粒子内に空隙を有する銀粉は、表面が凹凸をもちやすく、比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ）を１に近い値に制御するのは困難である。
　本発明者らは、銀含有溶液を流路に流し、その流路の途中の錯化剤添加位置で錯化剤を添加し、錯化剤添加位置よりも下流のホルマリン添加位置でホルマリンを添加し、流路内で銀粉を還元析出させることにより、粒子内に空隙を有しながらも、比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ）が０．９以上１．２以下である球状銀粉が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の製造方法では、銀含有溶液を流路に流し、その流路の途中の錯化剤添加位置で流路に錯化剤を添加することで、銀錯体形成領域が形成され、錯化剤添加位置の下流のホルマリン添加位置で流路にホルマリンを添加することで、銀粉の還元析出領域が形成される。このように銀錯体形成領域と還元析出領域とを連続して形成させ、さらに還元析出を、還元剤としてホルマリンを用いて行うことにより、粒子内部に空隙を有しながらも、比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ）が０．９以上１．２以下であり、分散性の良好な球状銀粉を得ることができるものと推測される。
　本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ＢＥＴ径ＤＢＥＴに対する、レーザー回折法による体積基準の累積５０％径Ｄ５０の比が、０．９以上１．２以下であり、かつ粒子内部に空隙を有する、球状銀粉。
［２］真密度が９．０ｇ／ｃｍ３以上１０．０ｇ／ｃｍ３以下である、上記［１］の球状銀粉。
［３］前記Ｄ５０が０．２μｍ以上３．５μｍ以下である、上記［１］又は［２］の球状銀粉。
［４］ＢＥＴ比表面積が０．１７ｍ２／ｇ以上３．２３ｍ２／ｇ以下である、上記［１］～［３］のいずれかの球状銀粉。
［５］強熱減量から、炭素、窒素及び酸素の含有量を引いた値が、０．１０質量％未満である、上記［１］～［４］のいずれかの球状銀粉。
[６]炭素含有量に対する酸素含有量の比が１．５以上である、上記［１］～［５］のいずれかの球状銀粉
［７］銀含有溶液を流路に流し、その流路の途中の錯化剤添加位置で錯化剤を前記流路に添加し、錯化剤添加位置よりも下流のホルマリン添加位置でホルマリンを前記流路に添加し、前記流路内で銀粉を還元析出させる、球状銀粉の製造方法。
［８］前記錯化剤添加位置から前記ホルマリン添加位置まで、前記銀含有溶液が流れるのに要する時間が０．１秒以上１０秒以内である、上記［７］の球状銀粉の製造方法。
［９］前記錯化剤添加位置と前記ホルマリン添加位置の間、又は前記ホルマリン添加位置の下流側で、表面処理剤を前記流路に添加する、上記［７］又は［８］の球状銀粉の製造方法。
［１０］前記ホルマリンの添加を、前記ホルマリン添加位置で複数の方向から行い、前記複数の方向がそれぞれ流路に対して７５度以上１０５度以下の角度をなす、上記［７］～［９］のいずれかの球状銀粉の製造方法。
［１１］銀含有溶液に錯化剤とホルマリンを添加して銀粉を還元析出させる銀粉製造装置であって、前記銀含有溶液の流路を形成する管と、前記管に接続する錯化剤添加部と、前記錯化剤添加部より下流側で管に接続するホルマリン添加部とを有する、球状銀粉製造装置。
［１２］上記［１］～［６］のいずれかの球状銀粉と、有機バインダ及び溶剤を含有する導電性ペースト。
［１３］太陽電池の電極形成用である、上記［１２］の導電性ペースト。
　本発明によれば、導電性ペースト等に用いた場合に、優れた印刷性及び低温焼結性をもたらすことが可能な球状銀粉が、その製造方法及び製造装置とともに提供される。
本発明の銀粉製造装置の一例の外観斜視図である。 本発明の銀粉製造装置の他の例の外観斜視図である。 実施例１の銀粉（真空乾燥前）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例１の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例１の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）である。 実施例２の銀粉（真空乾燥前）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例２の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例２の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）である。 実施例３の銀粉（真空乾燥前）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例３の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例３の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）である。 実施例４の銀粉（真空乾燥前）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例４の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例４の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）である。 実施例５の銀粉（真空乾燥前）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例５の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例５の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）である。 実施例６の銀粉（真空乾燥前）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例６の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例６の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）である。 実施例７の銀粉（真空乾燥前）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例７の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 実施例７の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）である。 比較例１の銀粉（真空乾燥前）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 比較例１の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 比較例１の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）である。 比較例２の銀粉（真空乾燥前）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 比較例２の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）のＳＥＭ写真（１００００倍）である。 比較例２の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）である。 実施例１、比較例１及び２の熱収縮率のチャートである。 細線印刷性のＥＬ評価を行うための電極パターンの形状を示す図である。 実施例１の銀粉を使用した導電性ペーストのＥＬ評価結果を示す写真である。 実施例２の銀粉を使用した導電性ペーストのＥＬ評価結果を示す写真である。 実施例３の銀粉を使用した導電性ペーストのＥＬ評価結果を示す写真である。 実施例４の銀粉を使用した導電性ペーストのＥＬ評価結果を示す写真である。 実施例５の銀粉を使用した導電性ペーストのＥＬ評価結果を示す写真である。 実施例６の銀粉を使用した導電性ペーストのＥＬ評価結果を示す写真である。 比較例１の銀粉を使用した導電性ペーストのＥＬ評価結果を示す写真である。 比較例２の銀粉を使用した導電性ペーストのＥＬ評価結果を示す写真である。
＜球状銀粉＞
　本発明の球状銀粉は、ＢＥＴ径ＤＢＥＴに対する、レーザー回折法による体積基準の累積５０％径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ）が、０．９以上１．２以下であり、かつ粒子内部に空隙を有する。
　ここで、球状は、略球状を包含し、平均アスペクト比（長径／短径の比の平均）が１．５以下である形状とする。粒子内部の空隙は、外部と繋がっていない閉じた空隙である。
　球状銀粉が粒子内部に空隙を有することは、電界放出型走査型電子顕微鏡(ＦＥ－ＳＥＭ)を用いた粒子断面の観察で、粒子内部に空隙が存在することで確認することができる。
　比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ）は、優れた分散性が得られる点において１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましく、１．０４以下がさらに好ましい。この比は、通常０．９０以上であり、０．９５以上とすることがより好ましい。
　Ｄ５０は、導電性ペーストとした際のペーストの取り扱いの容易さの点から、０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上である。また、Ｄ５０は、適切な粒子活性が得られ、導電性ペーストを用いて形成される配線パターンの低温焼結性の点で有利であることと高密度化等への対応が容易である点から、３．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０μｍ以下である。
　本発明の球状銀粉は、体積基準の累積１０％径Ｄ１０が、好ましくは０．１μｍ以上であり、また、２．０μｍ以下が好ましい。
　本発明の球状銀粉は、体積基準の累積９０％径Ｄ９０が、好ましくは０．５μｍ以上であり、また、７．０μｍ以下が好ましい。
　Ｄ１０及びＤ９０は、実施例に記載の方法で測定した値とする。
　ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、適切な粒子活性が得られ、導電性ペーストを用いて形成される配線パターンの低温焼結性の点で有利であることと高密度化等への対応が容易である点から、０．１７ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２０ｍ２／ｇ以上である。また、導電性ペーストとした際のペーストの取り扱いの容易さの点から、３．２３ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．４０ｍ２／ｇ以下である。
　銀の真密度は１０．４９ｇ／ｃｍ３であるが、本発明の球状銀粉は、粒子内部に空隙を有するものであり、真密度が９．０ｇ／ｃｍ３以上１０．０ｇ／ｃｍ３以下であることができる。真密度は、配線パターンの高密度化等への対応が容易となるの点から、９．４ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、また、低温焼結性の点から、９．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　ＤＢＥＴは、ＢＥＴ一点法による測定される比表面積（ｍ２／ｇ）と真密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて、次式で計算されるＢＥＴ径（μｍ）である。
　　ＢＥＴ径＝６／比表面積／真密度
　ＤＢＥＴは、０．１８μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．４５μｍ以上であり、また、３．９０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３．２０μｍ以下である。
　本発明の球状銀粉は、高精度パターン等への対応を容易とする点から、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以上である。一方、銀の真密度と均一な球状粉の最密充填を考慮すると、タップ密度の上限値は７．８ｇ／ｃｍ３である。
　本発明の球状銀粉は、強熱減量が２．６５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．６２質量％以下である。ここで、強熱減量の測定条件は、実施例に記載のとおりとする。
　また、本発明の球状銀粉は、炭素含有量が１．００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０質量％以下であり、窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１２質量％以下であり、酸素含有量が１．５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．００質量％以下である。酸素含有量は、低温焼結性の点から、０．２０質量％以上が好ましく、０．３０質量％以上であることがより好ましい。炭素、窒素及び酸素の含有量は、実施例の方法で測定した値とする。
　低温焼結性の点から、炭素含有量に対する酸素含有量の比（Ｏ／Ｃ）が１．５以上であることが好ましく、３．５以下であることが好ましく、１．７以上３．０以下であることがより好ましい。特にガラスフリットを配合した導電性ペーストに本発明の球状銀粉を使用した場合、銀粒子内に含有される酸素が熱の発生を助けることで、ガラスの軟化を促進することができ、低温焼成の点で有利である。
　さらに、本発明の球状銀粉は、強熱減量から炭素、窒素及び酸素の含有量の合計を差し引いた値が０．１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０９質量％以下である。この範囲であれば、本発明の球状銀粉を用いて電極等の部品を形成した場合などにおける、熱膨張の問題を容易に回避することができる。
＜球状銀粉の製造方法＞
　本発明の球状銀粉の製造方法は、銀含有溶液を流路に流し、その流路の途中の錯化剤添加位置で錯化剤を添加し、錯化剤添加位置よりも下流のホルマリン添加位置でホルマリンを添加し、流路内で銀粉を還元析出させることを含む。本発明の製造方法では、連続的に銀含有溶液、錯化剤、ホルマリンを供給し、これらを定量的に混合することで、銀錯体の形成の速度及び銀粉の還元析出の速度を一定に保ち、ひいては所定の球状銀粉を、定量的かつ連続的に得ることができる。
　銀含有溶液は、錯化剤と反応して銀錯体を形成する溶液であり、銀塩を含む溶液を使用することができる。例えば、硝酸銀、塩化銀、ギ酸銀、シュウ酸銀、硫酸銀等の水溶液が挙げられ、入手し易さ等の点から、硝酸銀水溶液が好ましい。
　銀含有溶液の銀濃度は、経済的な観点から、０．０１モル／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５モル／Ｌ以上である。銀濃度は、還元析出後の粒子の粒子間距離を確保し、凝集を抑制する点から、０．５モル／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．３モル／Ｌ以下である。
　銀含有溶液の流速は、生産性及び単分散な粒子形成の点から、０．４５ｍ／秒以上が好ましく、より好ましくは、０．６５ｍ／秒以上であり、また、凝集抑制及び単分散な粒子形成の点から、３．２０ｍ／秒以下が好ましく、より好ましくは、２．７０ｍ／秒以下である。
　本発明の製造方法においては、銀含有溶液を流路に流し、その流路の途中の錯化剤添加位置で錯化剤を添加することにより、銀錯体を形成させる。
　錯化剤としては、アンモニア、アンモニウム塩、クエン酸、酢酸等が挙げられ、その中でもアンモニアが好ましい。アンモニアはアンモニア水として、添加することができる。
　例えば、錯化剤としてアンモニア水を添加した場合、銀アンミン錯体が形成される。銀アンミン錯体は、ホルマリンにより容易に還元できるため好ましい。アンモニア水の添加量は、液中に銀アンミン錯体を形成しない銀イオンが実質的に残留しない量であることが好ましく、銀１モルに対して、アンモニアが２．６モル以上１１．２モル以下となる量とすることができ、好ましくは３．１モル以上１０．４モル以下となる量である。
　アンモニア水の濃度は、経済的な観点から、３．１モル／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは３．７モル／Ｌであり、１６．２モル／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１５．１モル／Ｌ以下である。
　アンモニア水の流速は、０．４０ｍ／秒以上が好ましく、より好ましくは、０．６０ｍ／秒以上であり、また、３．２０ｍ／秒以下が好ましく、より好ましくは、２．７０ｍ／秒以下である。
　他の錯化剤を使用した場合についても、上記に準じた濃度及び流速とすることができる。
　本発明の製造方法においては、錯化剤添加位置よりも下流のホルマリン添加位置で流路にホルマリンを添加することにより、銀粉を還元析出させる。還元剤として、ホルマリンを用いることにより、粒子内部に空隙を有する銀粉を得ることができる。
　ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）の濃度は、３．９モル／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは４．７モル／Ｌ以上であり、１４．５モル／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１２．８モル／Ｌ以下である。
　ホルマリンの量は、未反応の銀イオンが実質的に発生しない量であることが好ましく、銀１モルに対して、ホルマリン（ホルムアルデヒド）が３．１モル以上１０．６モル以下となる量とすることができ、好ましくは３．７モル以上９．３モル以下である。
　本発明の製造方法においては、銀錯体溶液を形成したところにホルマリンを添加するため、錯化剤添加位置からホルマリン添加位置まで、銀含有溶液が流れるのに要する時間（経過時間）は０．１秒以上であることが好ましく、より好ましくは０．５秒以上である。また、錯化剤と銀イオン以外と反応すると銀錯体の安定度が高くなり還元反応が進みにくくなるおそれがあるため、錯化剤と銀イオン以外の反応が開始しないようにするため、経過時間は１０．０秒以内であることが好ましく、より好ましくは５．０秒以下である。経過時間が１０．０秒を超えて長いと、錯化剤の添加からホルマリンを添加するまでの間及び還元反応時における副生成物の発生状況が変化して、強熱減量から炭素、窒素及び酸素の含有量の合計を差し引いた値が増加すると考えられる。さらに、銀粒子内に含有される炭素含有量に対する酸素含有量の比が低下すると考えられる。
　本発明の製造方法においては、錯化剤添加位置とホルマリン添加位置の間、又はホルマリン添加位置の下流側で、流路に表面処理剤を添加することができる。表面処理剤の添加は、還元析出した銀粉の凝集を抑制する点で有利である。添加は、錯化剤添加位置とホルマリン添加位置の間の時点で行うことが好ましい。
　表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤、保護コロイド等が挙げられる。表面処理剤は、銀含有溶液の銀に対して、０．０３質量％以上１．００質量％以下となる量で使用することができる。表面処理剤は、エマルション、溶液等の形態で用いてもよい。
（１）脂肪酸
　脂肪酸としては、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、リシノール酸等が挙げられる。
（２）脂肪酸塩
　脂肪酸塩としては、上記（１）の脂肪酸の金属塩が挙げられ、金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、銅等が挙げられる。
（３）界面活性剤
　界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
（４）有機金属
　有機金属としては、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジイウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
（５）キレート形成剤
　キレート形成剤としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、２Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、１Ｈ－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３，４－オキサトリアゾール、１，２，３，４－チアトリアゾール、２Ｈ－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３，５－オキサトリアゾール、１，２，３，５－チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール等及びこれらのキレート形成剤の塩やコハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸をはじめとするポリカルボン酸等が挙げられる。
（６）保護コロイド
　保護コロイドとしては、ペプチド、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸、膠等が挙げられる。
　表面処理剤としては、銀粒子表面への修飾のしやすさの点から、（１）脂肪酸が好ましく、中でも、ステアリン酸が好ましい。（１）脂肪酸はエマルションの形態であることが好ましく、例えばステアリン酸エマルション等が挙げられる。
　本発明の製造方法においては、流路を流れる液の温度が、還元反応の反応性の点から５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５℃以上であり、また、操業上、６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下である。
　本発明の製造方法においては、ミキサーを用いて、流路の軸方向に螺旋回転を加えて液混合を行ってもよい。
　本発明の製造方法においては、還元析出した銀粉を含む液（以下「銀粉含有液」ともいう。）を流路外に放出し、回収することで球状銀粉を得ることができる。ホルマリン添加から銀粉含有液が流路外に放出されるまでの時間は、還元反応の終了を見込むことができる点から、１秒以上であることが好ましく、より好ましくは２秒以上であり、また、配管への居着きを抑制する点から、１０秒以下であることが好ましく、より好ましくは５秒以下である。
　本発明の製造方法においては、錯化剤添加位置よりも下流のホルマリン添加位置で流路にホルマリンを添加するため、流路内で還元反応が起きて銀核が発生し、流路内で銀粒子へと粒成長する。特許文献４のように、流路の外で還元反応を起こす場合は、表面の凹凸具合が大きくなるおそれがあるため、本発明のように流路内で還元反応及び粒子成長させることが好ましい。
　ホルマリン添加後の流速を制御することで、銀粉の形状を制御することができ、例えば、添加前の銀錯体溶液の流速よりも、ホルマリン添加後の流速を遅くすることは、銀粉同士の凝集を減らす上で有利である。
　流路外に放出した銀粉含有液を、濾過、水洗することによって、銀粉と水を含み、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。
　このケーキを、強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機で乾燥することにより本発明の球状銀粉が得られる。当該ケーキ中の水分を低級アルコール等で置換することにより、乾燥を早めることができる。
　当該ケーキに対し、乾式解砕処理、表面平滑処理等を施すことができる。表面平滑処理は、高速撹拌機を使用して粒子同士を機械的に衝突させることにより行うことができる。
　その後、分級処理により、所定粒径より大きい銀粉の凝集体を除去してもよい。
　さらに、当該ケーキに対し、乾燥、解砕及び分級を行なうことができる一体型の装置（（株）ホソカワミクロン製のドライマイスタ、ミクロンドライヤ等）を用いて、乾燥、粉砕、分級を行なってもよい。
＜銀粉製造装置＞
　本発明の製造方法では、銀含有溶液の流路を形成する管と、前記管に接続する錯化剤添加部と、前記錯化剤添加部より下流側で管に接続するホルマリン添加部を有する、球状銀粉製造装置を用いることができる。錯化剤添加部、ホルマリン添加部の構造は、特に限定されない。
　錯化剤添加部又はホルマリン添加部は、それぞれＹ字型管路又はＴ字型管路であってもよく、銀含有溶液の流路を形成する管の途中に、第２の管を接続して、銀含有溶液の流路と第２の管の流路とが合流する構造であってもよい。
　あるいは、錯化剤添加部又はホルマリン添加部は、それぞれ同軸二軸管路であってもよい。図１は、錯化剤添加部及びホルマリン添加部がそれぞれ同軸二軸管路である銀粉製造装置の一例の模式図である。
　図１では、銀粉製造装置１は、銀含有溶液を流す管２、錯化剤を供給する錯化剤供給管３、ホルマリンを供給するホルマリン供給管４を有する。管２は直線状に形成され、錯化剤供給管３及びホルマリン供給管４は、それぞれ略L字型に形成されている。銀粉製造装置１では、管２の内部に、錯化剤供給管３のＬ字の一辺が管２と同軸になるようにして錯化剤供給管３が配置され、この配置部分よりも下流側の管２の内部に、ホルマリン供給管４のＬ字の一辺が管２と同軸になるようにしてホルマリン供給管４が配置されている。錯化剤供給管３及びホルマリン供給管４から、それぞれ錯化剤及びホルマリンが、管２の流路の下流側に向けて供給される。銀粉製造装置１は、管２のホルマリン供給管４が配置された部分よりも下流側に、表面処理剤を供給するための表面処理剤供給管５を備えている。表面処理剤を供給するための表面処理剤供給管５は、ホルマリン供給管４が配置された部分よりも上流側に配置されていてもよく、例えば錯化剤供給管３とホルマリン供給管４の間に配置されていることができる。
　銀粉製造装置は、銀含有溶液を流す管を、管の内周に沿って径方向外側に向いた開口を有するスリットが設けられた管とし、スリットにホルマリンを供給するためのホルマリン供給管が接続している構造を有するものであってもよい。ホルマリン供給管は少なくとも２本以上あることが好ましい。このような構造を有する装置を用いることにより、ホルマリンがスリットから管内に、管の外周全体から略垂直（例えば、７５度以上１０５度以下）に入るようにすることができる。
　図２は、スリットから管内にホルマリンを供給するホルマリン添加部を備えた銀粉製造装置の一例の模式図である。
　図２では、銀粉製造装置１は、銀含有溶液を流す管２、錯化剤を供給する錯化剤供給管３、ホルマリンを供給するホルマリン添加部材１０を有する。ホルマリン添加部材１０にはホルマリン供給管１４ａ及び１４ｂが偏心して接続している。ホルマリン供給管１４a及び１４ｂから供給されたホルマリンは、管２に設けられたスリットから管内に、管の外周全体から入る。図２の銀粉製造装置１は、管２のホルマリン添加部材１０よりも上流側に表面処理剤を供給するための表面処理剤供給管５を備えているが、表面処理剤供給管５は下流側に配置されていてもよい。
＜導電性ペースト＞
　本発明の球状銀粉は、印刷性及び低温焼結性に優れた導電性ペーストをもたらすことができ、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池を含む各種電子部品の電極や回路などに使用する導電性ペーストとして好適である。
　本発明の導電性ペーストは、本発明の球状銀粉と、有機バインダ及び溶剤を含有することができる。
　有機バインダは、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂（エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。
　溶剤は、特に限定されず、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、テキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤；ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。
　導電性ペースト中の本発明の球状銀粉の含有量は、８０質量％以上とすることができ、好ましくは８５質量％以上であり、また、９５質量％以下とすることができ、好ましくは９０質量％以下である。
　導電性ペースト中の有機バインダの含有量は、０．１質量％以上とすることができ、好ましくは０．２質量％以上であり、また、０．４質量％以下とすることができ、好ましくは０．３質量％以下である。
　導電性ペースト中の溶剤の含有量は、６質量％以上とすることができ、好ましくは７質量％以上であり、また、２０質量％以下とすることができ、好ましくは１５質量％以下である。
　導電性ペーストは、任意成分として、ガラスフリット、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、スリップ剤等を含有することができる。太陽電池の電極の製造に用いられる導電性ペーストは、ガラスフリットを含有することが好ましく、例えば、Ｐｂ－Ｔｅ－Ｂｉ系、Ｐｂ－Ｓｉ－Ｂ系等のガラスフリットが挙げられる。
　導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、本発明の球状銀粉、有機バインダ、溶剤及び場合により任意成分を混合する方法が挙げられる。混合の方法は、特に限定されず、例えば、自公転式攪拌機、超音波分散、ディスパー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、２軸ニーダー等を用いることができる。
　本発明の導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法等の印刷、ディッピング等により、基板上に塗布し、塗膜を形成することができる。レジストを利用したフォトリソグラフィ等により、塗膜を所定パターン形状としてもよい。
　塗膜を焼成して導電膜を形成することができる。焼成は、大気雰囲気下で行っても、窒素等の非酸化性雰囲気下で行ってもよい。
　本発明の球状銀粉は、低温焼結性に優れており、塗膜の焼成温度を６００℃以上８００℃以下とすることができ、好ましくは６９０℃以上７６０℃以下である。焼成時間は、２０秒以上１時間以下とすることができ、好ましくは４０秒以上であり、また、好ましくは２０分以下、さらに好ましくは２分以下である。
　本発明の導電性ペーストは、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池を含む各種電子部品の電極や回路の形成に好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
［銀粉の評価］
　実施例・比較例の銀粉の評価は以下のようにして行った。
＜真密度＞
　真密度は、乾式自動密度計（マイクロメリティクス社製、装置名：AccuPyc(アキュピック)II 1340）を用いて、定容積膨張法（日本薬局方における「気体ピクノメータ法」）により測定した。真密度の測定では、外部と繋がっていない銀粒子内部に閉じた空隙を密度に含む形で測定される。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　ＢＥＴ比表面積は、全自動比表面積測定装置（マウンテック社製、装置名：Macsorb HM-model 1210）を用いた。銀粉を装置内に入れ、６０℃で１０分間Ｈｅ－Ｎ２混合ガス（窒素３０％）を流して脱気した後、ＢＥＴ一点法により測定した。
＜Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０＞
　Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、マイクロトラック粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、装置名：MT-3300EXII）を用いて、レーザー回折法湿式サンプル測定により測定を行った。測定に当たり、試料（銀粉）０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて分散した。分散には、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、装置名：ＵＳ－１５０Ｔ；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）を用いた。分散時間は、２分間とした。分散後の試料を上記装置に供し、付属の解析ソフトにより粒度分布を求めた。
＜銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）＞
　強熱減量は、試料（銀粉）２ｇを秤量して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量となるのに十分な時間として３０分間強熱した後、試料を冷却し、秤量して加熱後の質量（ｗ）を求め、以下の式により、強熱減量（％）を算出した。
　強熱減量（％）＝（２－ｗ）／２×１００
　不明分は、強熱減量から下記の＜炭素、窒素及び酸素の各含有量＞の測定方法により、測定して得られた炭素、窒素及び酸素の各含有量の測定値を差し引いた数値である。
＜炭素、窒素及び酸素の各含有量＞
　炭素、窒素及び酸素の各含有量は、以下のようにして測定した。
　炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製、装置名：ＥＭＩＡ－８１０）を使用し、試料（銀粉）を酸素気流中で１３５０℃に加熱して溶融させたときに発生するＣＯとＣＯ２を赤外線吸収法で測定し、測定値から換算した。測定に用いる試料（銀粉）の量は、予備測定により、標準試料との強度を比較し、検量線範囲内に入る範囲の量とした。
　窒素の含有量は、酸素・窒素・水素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、装置名：ＯＮＨ８３６）を使用し、インパルス炉の電力値を４，０００Ｗとしてヘリウム又はアルゴン雰囲気中において、試料（銀粉）０．２０ｇ中の窒素含有量を、熱伝導法により測定した
　酸素の含有量は、酸素・窒素・水素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、装置名：ＯＮＨ８３６）を使用し、インパルス炉の電力値を４，０００Ｗとしてヘリウム又はアルゴン雰囲気中において、試料（銀粉）０．０５ｇ中の酸素含有量を、赤外線吸収法により測定した。
＜タップ密度＞
　タップ密度（ＴＡＰ）は、タップ密度測定装置（柴山科学社製、装置名：カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用して求めた値を採用した。タップ密度の測定は、以下のようにして行った。銀粉３０ｇを秤量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１０００回タッピングした。そして、タッピング後の試料容積（ｃｍ３）を求めた。タップ密度（ｇ／ｃｍ３）は、次式により求める。
　タップ密度（ｇ／ｃｍ３）＝３０（ｇ）／タッピング後の試料容積（ｃｍ３）
［銀粉の作製］
　実施例・比較例の銀粉の作製は以下のようにして行った。
＜実施例１＞
　図１に示す装置を用いて銀粉を製造した。
　銀濃度０．１３モル／Ｌの硝酸銀水溶液を、液温２５．７℃で、管２（内径２０ｍｍ）に流量２１．５Ｌ／ｍｉｎで導入し、その約１秒後から同軸二重管である錯化剤供給管３（内径６ｍｍ）から９．４質量％のアンモニア水溶液を流量２．３Ｌ／ｍｉｎで導入し、管２内で銀アンミン錯体を生成した。硝酸銀水溶液の量は、錯化剤・ホルマリン・表面処理剤を添加した後の総液量中の銀濃度が０．１モル／Ｌとなる量である。
　アンモニア水溶液の添加から約２．２３秒後に同軸二重管であるホルマリン供給管４（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）から、ホルマリン（１７．４質量％ホルムアルデヒド水溶液）を流量２．５Ｌ／ｍｉｎで導入し、銀粉を析出させた。ホルマリン添加位置直前におけるホルマリン添加前の銀錯体溶液の流速は、１．５０ｍ／ｓであり、ホルマリンの流速は１．５０ｍ／sであった。
　ホルマリンの添加から約１秒後に、表面処理剤供給管５より、表面処理剤（０．１７質量％セロゾール水溶液。セロゾール９２０（中京油脂株式会社製、ステアリン酸１５．５質量％含有））を流量２．５Ｌ／ｍｉｎで導入した。銀に対するステアリン酸の添加量（目標値）が０．１８質量％となる量である。このようにして銀粉含有スラリーを得た。上記において、アンモニア水溶液添加位置からホルマリン添加位置までは１．８ｍとし、ホルマリン添加位置から表面処理剤の添加位置までは１．６ｍとした。
　管２から銀粉含有スラリーを放出した。得られた銀粉含有スラリーを固液分離し、得られた固形物を純水で洗浄して、固形物中の不純物を除去した。この洗浄の終点は、洗浄後の水の電気伝導度により判断することができ、この電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄し、乾燥させた後、解砕して、３１０ｇの銀粉を得た。表面処理剤の添加から放出までの時間は１～２秒であった。その他の作製条件及び評価結果を表１及び２に示す。
　実施例１の銀粉のＳＥＭ写真（１００００倍）を図３Ａ（真空乾燥前）及び図３Ｂ（真空乾燥及び解砕処理後）に示す。また、図３Ｃには、銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の粒子断面の電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（２００００倍）を示す。図３Ｃより、粒子内部に空隙が存在することわかる。
＜実施例２＞
　実施例２の銀粉の作製においては、表面処理剤供給管５の設置位置を、錯化剤供給管３とホルマリン供給管４の間に表面処理剤供給管５を設置するように変更し、ホルマリン添加前に、表面処理剤を添加した。ホルマリン添加前の表面処理剤添加位置からホルマリン添加位置までは１７．５ｃｍとした。その他の作製条件は表１に示すとおりとし、実施例１と同様にして実施例２の銀粉を作製した。評価結果を表２に示す。
　実施例２の銀粉のＳＥＭ写真（１００００倍）を図４Ａ（真空乾燥前）及び図４Ｂ（真空乾燥及び解砕処理後）に示す。また、図４Ｃには、実施例２の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の粒子断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）を示す。図４Ｃより、粒子内部に空隙が存在することわかる。
＜実施例３～６＞
　実施例３～６の銀粉の作製においては、図２に示す銀粉製造装置を用いた。管２の内周（管内径２０．６ｍｍ）に沿って径方向外側に向いた開口を有するスリット（スリット幅０．４４ｍｍ）を設け、該スリットにホルマリンの供給管１４a及び１４ｂを偏心して接続させたホルマリン添加部材１０（表１においてスリットと記載）を有する装置を用いて、ホルマリンを管２の全周から管内に添加した。ホルマリン添加部材１０と錯化剤供給管３の間に表面処理剤供給管５を設置し、表面処理剤をホルマリン添加前に表面処理剤を添加するようにした。実施例５のホルマリン添加部材１０では、管内径２１．４ｍｍの管２を使用した。実施例５及び６では、硝酸銀水溶液の導入位置に流れに回転を与えるミキサーを配置して液混合を行った。なお、アンモニア水溶液添加位置からホルマリン添加位置までは２．１ｍとし、ホルマリン添加前の表面処理剤添加位置からホルマリン添加位置までは１７．５ｃｍとした。その他の作製条件は表１に示すとおりとし、実施例１と同様にして実施例３～６の銀粉を作製した。評価結果を表２に示す。
　実施例３～６の銀粉のＳＥＭ写真（１００００倍）を図５Ａ～図８Ａ（真空乾燥前）及び図５Ｂ～８Ｂ（真空乾燥及び解砕処理後）に示す。また、図５Ｃ～図８Ｃには、実施例３～６の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の粒子断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）を示す。図５Ｃ～図８Ｃより、実施例３～６の銀粉では粒子内部に空隙が存在することわかる。
＜実施例７＞
　表１に示す作製条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の銀粉を作製した。評価結果を表２に示す。実施例７の銀粉のＳＥＭ写真（１００００倍）を図９Ａ（真空乾燥前）及び図９Ｂ（真空乾燥及び解砕処理後）に示す。また、図９Ｃには、実施例７の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の粒子断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）を示す。図９Ｃより、粒子内部に空隙が存在することわかる。
＜比較例１＞
　比較例１の銀粉の作製においては、図１に示す銀粉製造装置（ただし、錯化剤供給管３を備えていない）を用いた。タンク（図示せず）内において硝酸銀水溶液とアンモニア水溶液を事前混合し、銀濃度０．１２モル／Ｌとアンモニア濃度０．５１モル/Ｌになるように銀アンミン錯体水溶液を調製した。調製してから約５分後に、図１の銀粉製造装置（ただし、錯化剤供給管３を備えていない）に銀含有溶液の代わりに銀アンミン錯体水溶液を液温３０．４℃で、管（内径２０ｍｍ）に流量２５．６Ｌ／ｍｉｎで導入した。
　銀アンミン錯体水溶液の導入から約４秒後に、同軸二重管の内管（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）からホルマリン（１８．５質量％水溶液）を流量２．５Ｌ／ｍｉｎで導入し、銀粉を析出させた。
　次いで、表面処理剤（０．１７質量％セロゾール水溶液。セロゾール９２０（中京油脂株式会社製、ステアリン酸１５．５質量％含有）を、管に接続した供給管（内管６ｍｍ）から供給した。
　管から銀含有スラリーを放出し、実施例１と同様にして処理した。その他の作製条件及び評価結果を表１及び２に示す。比較例１の銀粉のＳＥＭ写真（１００００倍）を図１０Ａ（真空乾燥前）及び図１０Ｂ（真空乾燥及び解砕処理後）に示す。また、図１０Ｃには、比較例１の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の粒子断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）を示す。
＜比較例２＞
　表面処理剤をホルマリン添加前に添加したこと以外は、比較例１と同様にして比較例２の銀粉を作製した。評価結果を表２に示す。
　比較例２の銀粉のＳＥＭ写真（１００００倍）を図１１Ａ（真空乾燥前）及び図１１Ｂ（真空乾燥及び解砕処理後）に示す。また、図１１Ｃには、比較例２の銀粉（真空乾燥及び解砕処理後）の粒子断面のＦＥ－ＳＥＭ写真（２００００倍）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［熱機械的分析（ＴＭＡ）］
　実施例・比較例の銀粉を用いて、ペレット成形機により荷重５０ｋｇｆを１分間加えて略円柱形（直径５ｍｍ）のペレットを作製し、このペレットを熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（株式会社リガク製、装置名：ＴＭＡ８３１１）にセットし、大気雰囲気中において常温から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温した。常温の時のペレットの長さａ、最も収縮した時のペレットの長さｂとして、差（ａ－ｂ）に対するペレットの長さの減少量ｃから、下記式により熱収縮率を算出した。熱収縮率が１０％、２０％、５０％及び９０％となった温度を求め、熱膨張を評価した。
　熱収縮率＝ｃ×１００／（ａ－ｂ）
　表３に、実施例１～４、６～７、比較例１～２の銀粉について、熱収縮率が１０％、２０％、５０％及び９０％となった温度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１、比較例１及び２の熱収縮率の測定結果のチャートを図１２に示す。チャートの縦軸は、常温の時のペレットの長さと最も収縮した時のペレットの長さとの差に対するペレットの長さの変化（収縮）量の割合である。
［導電性ペーストの作製］
　実施例１～６、比較例１～２の銀粉を使用して、以下のようにして導電性ペーストを調製した。
　実施例・比較例の銀粉を、下記の表４に示す組成比とした表４に示す物質に対して、以下の処理を行うことにより、導電性ペーストを得た。プロペラレス自公転式撹拌脱泡装置（シンキ―社製、ＡＲ３１０）を用いて１４００ｒｐｍで３０秒撹拌し混合した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製、８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１００μｍから２０μｍまで通過させて混練した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［印刷性（細線印刷性）の評価］
　細線評価（ＥＬ）は、導電パターンを形成して評価した。導電パターンの形成は以下のように行った。まず、太陽電池用シリコン基板（１００Ω／□）上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ－３２０ＴＶ）を用いて、基板裏面にアルミニウムペースト（Rutech社製、２８Ｄ２２Ｇ－２）を用いて１５４ｍｍのベタパターンを形成した。次に、実施例・比較例の銀粉を用いて作製した上記の導電性ペーストを５００メッシュにてろ過した後、基板表面側に、図１３に示すパターンで、１４μｍから２６μｍの線幅の電極（フィンガー電極）と幅1ｍｍの電極（バスバー電極）をスキージ速度３５０ｍｍ／ｓｅｃにて印刷（塗布）を行った。２００℃で１０分間の熱風乾燥を行った後、高速焼成炉ＩＲ炉（日本ガイシ社製、高速焼成試験４室炉）を用いて、ピーク温度７５０℃、インアウト時間４１秒の焼成を行い、導電パターンを得た。
　導電パターンを得た後、ＥＬ／ＰＬ評価装置（株式会社アイテス製　ＰＶＸ３３０＋ＰＯＰＬＩ－３Ｃ）を用いて、電極の断線有無の確認を行った。なお、ＥＬ／ＰＬ評価装置では、バスバー電極に電流を流してＥＬ（エレクトロルミネッセンス）評価を行った。バスバー電極間の電極（フィンガー電極）に断線があった場合に、断線がある位置での発光がなく黒色に見える。図１４～２１に実施例１～６、比較例１～２の銀粉を使用した導電性ペーストのＥＬ評価結果を示す。比較例の銀粉を使用した導電性ペーストでは、線幅が細いほど断線によって発光していない黒色部分が多くみられた結果となっており、実施例の銀粉を使用した導電性ペーストの方が細線印刷可能であることがわかる。焼成時のピーク温度を６９０℃、７１０℃とした場合でも、実施例の方が断線が少なくより細い線幅での発光が得られており細線印刷可能であった。
［体積抵抗率の測定］
　実施例１～６、比較例１～２の銀粉を使用した導電性ペーストについて、導電膜を作製し、体積抵抗率を測定した。導電膜の作製は、以下のように行った。
　体積抵抗率評価用サンプルは、導電性ペーストをスクリーン印刷することにより作製した。印刷機はマイクロ・テック株式会社製、ＭＴ－３２０を使用し、マスクは株式会社ムラカミ製（２５０メッシュ、乳剤厚１０μm）で、線幅０．５ｍｍ、長さ１２８ｍｍのジクザクデザインを使用した。印刷時、スキージ速度は、４０ｍｍ／ｓ、印圧は０．１８ＭＰａとした。印刷対象は太陽電池用Si基板を1インチ角に加工したものを使用した。
　印刷したサンプルを、２００℃設定の熱風乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製、ＬＣ－１１４）に投入し、５分間静置して乾燥させた。乾燥後、高速焼成試験炉（ＮＧＫ社製、太陽電池焼成炉）にて、1インチ基板のピーク温度が６９０℃、７１０℃、７４０℃となるように設定し焼成し、導電膜を得た。
　体積抵抗率の評価は、得られた導電膜の線抵抗をデジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、７４５１Ａ）で測定し、導電膜の断面積の平均値をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－Ｘ１０００）で測定し、線抵抗（Ω）に断面積の平均値を乗じて、導電膜の長さで除して、体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を求めた。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　いずれの焼成温度で作製した導電膜についても、実施例の方が低い体積抵抗率を示し、実施例の銀粉を使用した導電性ペーストが低温焼結性に優れていることがわかる。
　本発明によれば、導電性ペースト等に用いた場合に、優れた印刷性及び低温焼結性をもたらすことが可能な球状銀粉が、その製造方法及び製造装置とともに提供される。
　１　銀粉製造装置
　２　管
　３　錯化剤供給管
　４　ホルマリン供給管
　５　表面処理剤供給管
　１０　ホルマリン添加部材
　１４ａ　ホルマリン供給管
　１４ｂ　ホルマリン供給管

Claims (13)

  1. 　ＢＥＴ径ＤＢＥＴに対する、レーザー回折法による体積基準の累積５０％径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ）が、０．９以上１．２以下であり、かつ粒子内部に空隙を有する、球状銀粉。
  2. 　真密度が９．０ｇ／ｃｍ３以上１０．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の球状銀粉。
  3. 　前記Ｄ５０が０．２μｍ以上３．５μｍ以下である、請求項１に記載の球状銀粉。
  4. 　ＢＥＴ比表面積が０．１７ｍ２／ｇ以上３．２３ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の球状銀粉。
  5. 　強熱減量から、炭素、窒素及び酸素の含有量を引いた値が、０．１０質量％未満である、請求項１に記載の球状銀粉。
  6. 　炭素含有量に対する酸素含有量の比が１．５以上である、請求項１に記載の球状銀粉。
  7. 　銀含有溶液を流路に流し、その流路の途中の錯化剤添加位置で錯化剤を前記流路に添加し、錯化剤添加位置よりも下流のホルマリン添加位置でホルマリンを前記流路に添加し、前記流路内で銀粉を還元析出させる、球状銀粉の製造方法。
  8. 　前記錯化剤添加位置から前記ホルマリン添加位置まで、前記銀含有溶液が流れるのに要する時間が０．１秒以上１０秒以内である、請求項７に記載の球状銀粉の製造方法。
  9. 　前記錯化剤添加位置と前記ホルマリン添加位置の間、又は前記ホルマリン添加位置の下流側で、表面処理剤を前記流路に添加する、請求項７に記載の球状銀粉の製造方法。
  10. 　前記ホルマリンの添加を、前記ホルマリン添加位置で複数の方向から行い、前記複数の方向がそれぞれ流路に対して７５度以上１０５度以下の角度をなす、請求項７～９のいずれか一項に記載の球状銀粉の製造方法。
  11. 　銀含有溶液に錯化剤とホルマリンを添加して銀粉を還元析出させる銀粉製造装置であって、前記銀含有溶液の流路を形成する管と、前記管に接続する錯化剤添加部と、前記錯化剤添加部より下流側で管に接続するホルマリン添加部とを有する、球状銀粉製造装置。
  12. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の球状銀粉と、有機バインダ及び溶剤を含有する導電性ペースト。
  13. 　太陽電池の電極形成用である、請求項１２に記載の導電性ペースト。
     
     
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