TW202346609A - 球狀銀粉、球狀銀粉的製造方法、球狀銀粉的製造裝置及導電性膏 - Google Patents

球狀銀粉、球狀銀粉的製造方法、球狀銀粉的製造裝置及導電性膏 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種球狀銀粉，在用於導電性膏等的情況下能夠帶來優異的印刷性及低溫燒結性。基於雷射繞射法的體積基準的累積50%直徑D 50相對於BET直徑D BET之比為0.9以上且1.2以下，且在粒子內部具有空隙。

Description

球狀銀粉、球狀銀粉的製造方法、球狀銀粉的製造裝置及導電性膏
本發明是有關於一種球狀銀粉、球狀銀粉的製造方法、球狀銀粉的製造裝置及導電性膏。
作為積層電容器的內部電極、電路基板的導體圖案、包含太陽能電池的各種電子零件中所使用的導電性膏，使用藉由將銀粉與玻璃膠（glass frit）一起加入至有機載體（vehicle）中進行混練而製造的導電性膏。該導電性膏用的銀粉為了應對電子零件的小型化、導體圖案的高密度化、細線（fine line）化等，要求粒徑適度小、粒度一致、高分散性。
作為製造此種導電性膏用的銀粉的方法，在專利文獻1中，提出了一種微粒銀粉的製造方法，其特徵在於，將硝酸銀水溶液與氨水混合並使其反應，獲得銀氨錯合物水溶液，使所述水溶液流至恆定的流路（第一流路），設置在所述第一流路中途合流的第二流路，通過所述第二流路使有機還原劑流動，在第一流路與第二流路的合流點接觸混合。
另外，在專利文獻2中，提出了一種銀粉的製造方法，在將包含銀錯合物的銀溶液及還原劑溶液分別定量且連續地供給至流路內，在使該銀溶液及該還原劑溶液在流路內混合而成的反應液中定量且連續地還原銀錯合物而獲得銀粉，所述銀粉的製造方法的特徵在於，將自設置於配管內的同軸上的配管向與該銀溶液的供給方向相同的方向供給的所述還原劑溶液的流速相對於形成所述流路的該配管內的所述銀溶液的流速之比，在該銀溶液與該還原劑溶液的混合時設為1.5以上。
進而，在專利文獻3中，提出了一種球狀銀粉的製造方法，將硝酸銀水溶液與氨水混合並使其反應而獲得銀氨錯合物水溶液，在作為原料的粒子及亞胺化合物的存在下，將該銀氨錯合物水溶液與還原劑水溶液混合，使銀粒子還原析出，所述球狀銀粉的製造方法中，使銀氨錯合物水溶液及所述還原劑水溶液流至在合流點合流的不同的流路，在該合流點使所述銀氨錯合物水溶液與所述還原劑水溶液接觸混合。
另外，在專利文獻4中，提示了一種銀微粒子的製造方法，是在銀離子溶液添加氨與還原劑而使銀微粒子還原析出的方法，其中，藉由在添加氨後20秒內添加還原劑，使微細的銀微粒子析出，但設為將添加氨的銀離子溶液與還原液在管路的外側混合，另外，具體揭示的僅是使用對苯二酚液作為還原劑的例子。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2005-48236號公報 專利文獻2：日本專利特開2015-45064號公報 專利文獻3：日本專利特開2010-70793號公報 專利文獻4：日本專利特開2008-255378號公報
[發明所欲解決之課題]
在使用含有銀粉的導電性膏形成內部電極、或導體圖案等的情況下，對銀粉要求製成導電性膏時的印刷性良好，在此基礎上，能夠在低溫（690℃～740℃）下燒結且低溫燒結性優異，以抑制導電性膏的煆燒時的加熱所引起的周邊構件的劣化等。藉由專利文獻1～專利文獻4的製造方法獲得的銀粉在該些方面有改善的餘地。
本發明的目的在於一併提供一種能夠帶來印刷性及低溫燒結性優異的導電性膏的球狀銀粉以及其製造方法及製造裝置。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題，本發明者等人進行了努力研究，發現為了同時獲得優異的低溫燒結性與印刷性，有利的是在球狀銀粉的各粒子內存在空隙，以基於雷射繞射法的體積基準的累積50%直徑D 50相對於布厄特（Brunauer-Emmett-Teller）直徑D BET之比（D 50/D BET）對此種球狀銀粉的分散性進行控制，從而完成了本發明。例如，藉由所述專利文獻1～專利文獻4的製造方法獲得的銀粉在各粒子內不具有空隙。
此處，BET直徑D BET是根據藉由BET一點法測定的比表面積（Specific Surface Area，SSA）（單位m 2/g）及真密度（單位g/cm 3）換算而得的粒子徑，以式： D BET=6/（SSA）/真密度 求出。 D 50、D BET、SSA及真密度設為藉由實施例中所記載的方法測定的值。
關於銀粉，通常各個粒子不完全分離，有時成為多個粒子凝聚的狀態。關於基於雷射繞射法的粒徑的測定，根據粒子的繞射圖案算出粒徑，因此對凝聚的狀態的粒子的粒徑進行測定。另一方面，BET一點法是利用吸附於粒子的氣體的量來對比表面積進行測定，根據所述比表面積換算的BET直徑表示假定為所測定的粒子為圓球時的粒子的粒徑（粒子徑）。比（D 50/D BET）接近1意味著凝聚狀態少，接近單分散的狀態。
此處，在粒子內具有空隙的銀粉的表面容易具有凹凸，難以將比（D 50/D BET）控制為接近1的值。 本發明者等人發現，藉由使含銀的溶液流至流路，在所述流路中途的錯合劑添加位置添加錯合劑，在較錯合劑添加位置更靠下游的福爾馬林添加位置添加福爾馬林，在流路內使銀粉還原析出，而獲得雖然在粒子內具有空隙但比（D 50/D BET）為0.9以上且1.2以下的球狀銀粉，從而完成了本發明。
在本發明的製造方法中，藉由使含銀的溶液流至流路，在所述流路中途的錯合劑添加位置向流路添加錯合劑，形成銀錯合物形成區域，藉由在錯合劑添加位置的下游的福爾馬林添加位置向流路添加福爾馬林，形成銀粉的還原析出區域。如此，連續形成銀錯合物形成區域及還原析出區域，進而使用福爾馬林作為還原劑進行還原析出，藉此推測可獲得雖然在粒子內部具有空隙但比（D 50/D BET）為0.9以上且1.2以下且分散性良好的球狀銀粉。
本發明的主旨如下所述。 [1]一種球狀銀粉，其中，基於雷射繞射法的體積基準的累積50%直徑D 50相對於BET直徑D BET之比為0.9以上且1.2以下，且在粒子內部具有空隙。 [2]如所述[1]的球狀銀粉，其中，真密度為9.0 g/cm 3以上且10.0 g/cm 3以下。 [3]如所述[1]或[2]的球狀銀粉，其中，所述D 50為0.2 μm以上且3.5 μm以下。 [4]如所述[1]至[3]中任一項的球狀銀粉，其中，BET比表面積為0.17 m 2/g以上且3.23 m 2/g以下。 [5]如所述[1]至[4]中任一項的球狀銀粉，其中，自灼熱損失量減去碳、氮及氧的含量而得的值未滿0.10質量%。 [6]如所述[1]至[5]中任一項的球狀銀粉，其中，氧含量相對於碳含量之比為1.5以上。 [7]一種球狀銀粉的製造方法，使含銀的溶液流至流路，在所述流路中途的錯合劑添加位置將錯合劑添加至所述流路，在較錯合劑添加位置更靠下游的福爾馬林添加位置將福爾馬林添加至所述流路，在所述流路內使銀粉還原析出。 [8]如所述[7]的球狀銀粉的製造方法，其中，自所述錯合劑添加位置至所述福爾馬林添加位置，所述含銀的溶液流動所需的時間為0.1秒以上且10秒以內。 [9]如所述[7]或[8]的球狀銀粉的製造方法，其中，在所述錯合劑添加位置與所述福爾馬林添加位置之間或所述福爾馬林添加位置的下游側，將表面處理劑添加至所述流路。 [10]如所述[7]至[9]中任一項的球狀銀粉的製造方法，其中，在所述福爾馬林添加位置自多個方向進行所述福爾馬林的添加，所述多個方向分別相對於流路呈75度以上且105度以下的角度。 [11]一種球狀銀粉的製造裝置，是在含銀的溶液添加錯合劑與福爾馬林而使銀粉還原析出的銀粉製造裝置，具有：管，形成所述含銀的溶液的流路；錯合劑添加部，與所述管連接；以及福爾馬林添加部，在較所述錯合劑添加部更靠下游側且與管連接。 [12]一種導電性膏，含有如所述[1]至[6]中任一項的球狀銀粉、以及有機黏合劑及溶劑。 [13]如所述[12]的導電性膏，為太陽能電池的電極形成用途。 [發明的效果]
藉由本發明，一併提供一種在用於導電性膏等的情況下能夠帶來優異的印刷性及低溫燒結性的球狀銀粉以及其製造方法及製造裝置。
＜球狀銀粉＞ 本發明的球狀銀粉中，基於雷射繞射法的體積基準的累積50%直徑D 50相對於BET直徑D BET之比（D 50/D BET）為0.9以上且1.2以下，且在粒子內部具有空隙。 此處，球狀包含大致球狀，設為平均縱橫比（長徑/短徑之比的平均值）為1.5以下。粒子內部的空隙是不與外部相連的封閉的空隙。 球狀銀粉在粒子內部具有空隙可藉由如下方式來確認：藉由使用場發射型掃描式電子顯微鏡（Field emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM）觀察粒子剖面，在粒子內部存在空隙。
比（D 50/D BET）在獲得優異的分散性的方面較佳為1.20以下，更佳為1.15以下，進而佳為1.04以下。所述比通常為0.90以上，更佳為設為0.95以上。
就製成導電性膏時的膏的處理的容易度的方面而言，D 50較佳為0.2 μm以上，更佳為0.5 μm以上。另外，就可獲得適當的粒子活性、在使用導電性膏形成的配線圖案的低溫燒結性的方面有利與容易應對高密度化等的方面而言，D 50較佳為3.5 μm以下，更佳為3.0 μm以下。
本發明的球狀銀粉的體積基準的累積10%直徑D 10較佳為0.1 μm以上，另外較佳為2.0 μm以下。 本發明的球狀銀粉的體積基準的累積90%直徑D 90較佳為0.5 μm以上，另外較佳為7.0 μm以下。 D 10及D 90設為藉由實施例中所記載的方法測定的值。
就可獲得適當的粒子活性、使用導電性膏形成的配線圖案的低溫燒結性的方面有利與容易應對高密度化等的方面而言，BET比表面積（SSA）較佳為0.17 m 2/g以上，更佳為0.20 m 2/g以上。另外，就製成導電性膏時的膏的處理的容易度的方面而言，BET比表面積（SSA）較佳為3.23 m 2/g以下，更佳為2.40 m 2/g以下。
銀的真密度為10.49 g/cm 3，但本發明的球狀銀粉在粒子內部具有空隙，真密度可為9.0 g/cm 3以上且10.0 g/cm 3以下。關於真密度，就容易應對配線圖案的高密度化等的方面而言，較佳為9.4 g/cm 3以上，另外，就低溫燒結性的方面而言，較佳為9.9 g/cm 3以下。
D BET是使用藉由BET一點法測定的比表面積（m 2/g）與真密度（g/cm 3），利用下式計算的BET直徑（μm）。 BET直徑=6/比表面積/真密度 D BET較佳為0.18 μm以上，更佳為0.45 μm以上，另外較佳為3.90 μm以下，更佳為3.20 μm以下。
就容易應對高精度圖案等的方面而言，本發明的球狀銀粉的振實密度較佳為2.5 g/cm 3以上，更佳為4.5 g/cm 3以上。另一方面，若考慮到銀的真密度與均勻的球狀粉的最密填充，則振實密度的上限值為7.8 g/cm 3。
本發明的球狀銀粉的灼熱損失量較佳為2.65質量%以下，更佳為1.62質量%以下。此處，灼熱損失量的測定條件設為如實施例所記載般。 另外，本發明的球狀銀粉中，碳含量較佳為1.00質量%以下，更佳為0.50質量%以下，氮含量較佳為0.15質量%以下，更佳為0.12質量%以下，氧含量較佳為1.50質量%以下，更佳為1.00質量%以下。就低溫燒結性的方面而言，氧含量較佳為0.20質量%以上，更佳為0.30質量%以上。碳、氮及氧的含量設為藉由實施例的方法測定的值。 就低溫燒結性的方面而言，氧含量相對於碳含量之比（O/C）較佳為1.5以上，較佳為3.5以下，更佳為1.7以上且3.0以下。特別是在調配了玻璃膠的導電性膏中使用本發明的球狀銀粉的情況下，銀粒子內所含有的氧有助於產生熱，藉此可促進玻璃的軟化，在低溫煆燒方面有利。 進而，本發明的球狀銀粉的自灼熱損失量減去碳、氮及氧的含量的合計而得的值較佳為未滿0.10質量%，更佳為0.09質量%以下。若為所述範圍內，則可容易地避免使用本發明的球狀銀粉形成電極等零件的情況等下的熱膨脹的問題。
＜球狀銀粉的製造方法＞ 本發明的球狀銀粉的製造方法包含：使含銀的溶液流至流路，在所述流路中途的錯合劑添加位置添加錯合劑，在較錯合劑添加位置更靠下游的福爾馬林添加位置添加福爾馬林，在流路內使銀粉還原析出。在本發明的製造方法中，藉由連續地供給含銀的溶液、錯合劑、福爾馬林，並將該些定量地混合，可將銀錯合物的形成速度及銀粉的還原析出的速度保持為恆定，進而定量且連續地獲得規定的球狀銀粉。
含銀的溶液是與錯合劑反應而形成銀錯合物的溶液，可使用包含銀鹽的溶液。例如，可列舉硝酸銀、氯化銀、甲酸銀、草酸銀、硫酸銀等水溶液，就獲取容易度等的方面而言，較佳為硝酸銀水溶液。
就經濟性的觀點而言，含銀的溶液的銀濃度較佳為0.01莫耳/L以上，更佳為0.05莫耳/L以上。就確保還原析出後的粒子的粒子間距離、抑制凝聚的方面而言，銀濃度較佳為0.5莫耳/L以下，更佳為0.3莫耳/L以下。
關於含銀的溶液的流速，就生產性及單分散的粒子形成的方面而言，較佳為0.45 m/秒以上，更佳為0.65 m/秒以上，另外，就抑制凝聚及單分散的粒子形成的方面而言，較佳為3.20 m/秒以下，更佳為2.70 m/秒以下。
在本發明的製造方法中，使含銀的溶液流至流路，在所述流路中途的錯合劑添加位置添加錯合劑，藉此形成銀錯合物。
作為錯合劑，可列舉氨、銨鹽、檸檬酸、乙酸等，其中較佳為氨。氨可以氨水的形式添加。 例如，在添加氨水作為錯合劑的情況下，形成銀氨錯合物。銀氨錯合物可藉由福爾馬林容易地進行還原，因此較佳。氨水的添加量較佳為在液體中實質上不殘留不形成銀氨錯合物的銀離子的量，可設為相對於銀1莫耳而氨成為2.6莫耳以上且11.2莫耳以下的量，較佳為成為3.1莫耳以上且10.4莫耳以下的量。
就經濟性的觀點而言，氨水的濃度較佳為3.1莫耳/L以上，更佳為3.7莫耳/L，較佳為16.2莫耳/L以下，更佳為15.1莫耳/L以下。 氨水的流速較佳為0.40 m/秒以上，更佳為0.60 m/秒以上，另外較佳為3.20 m/秒以下，更佳為2.70 m/秒以下。 對於使用其他錯合劑的情況，亦可設為依據所述的濃度及流速。
在本發明的製造方法中，藉由在較錯合劑添加位置更靠下游的福爾馬林添加位置向流路添加福爾馬林，使銀粉還原析出。作為還原劑，藉由使用福爾馬林，可獲得在粒子內部具有空隙的銀粉。 福爾馬林（甲醛水溶液）的濃度較佳為3.9莫耳/L以上，更佳為4.7莫耳/L以上，較佳為14.5莫耳/L以下，更佳為12.8莫耳/L以下。
福爾馬林的量較佳為實質上不產生未反應的銀離子的量，可設為相對於銀1莫耳而福爾馬林（甲醛）成為3.1莫耳以上且10.6莫耳以下的量，較佳為3.7莫耳以上且9.3莫耳以下。
在本發明的製造方法中，在形成銀錯合物溶液時添加福爾馬林，因此自錯合劑添加位置至福爾馬林添加位置，含銀的溶液流動所需的時間（經過時間）較佳為0.1秒以上，更佳為0.5秒以上。另外，若錯合劑與銀離子以外反應，則銀錯合物的穩定度變高，有可能難以進行還原反應，因此，為了不開始錯合劑與銀離子以外的反應，經過時間較佳為10.0秒以內，更佳為5.0秒以下。若經過時間超過10.0秒而長，則可認為自錯合劑的添加至添加福爾馬林的期間及還原反應時的副產物的產生狀況發生變化，自灼熱損失量減去碳、氮及氧的含量的合計而得的值增加。進而，可認為銀粒子內所含有的氧含量相對於碳含量之比降低。
在本發明的製造方法中，可在錯合劑添加位置與福爾馬林添加位置之間或福爾馬林添加位置的下游側，向流路添加表面處理劑。表面處理劑的添加在抑制所還原析出的銀粉的凝聚方面有利。添加較佳為在錯合劑添加位置與福爾馬林添加位置之間的時間點進行。
作為表面處理劑，可列舉：脂肪酸、脂肪酸鹽、界面活性劑、有機金屬、螯合形成劑、保護膠體等。表面處理劑可以相對於含銀的溶液的銀而為0.03質量%以上且1.00質量%以下的量使用。表面處理劑亦可以乳液、溶液等形態使用。
（1）脂肪酸 作為脂肪酸，可列舉：丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、丙烯酸、油酸、亞麻油酸、花生油酸、蓖麻油酸等。
（2）脂肪酸鹽 作為脂肪酸鹽，可列舉所述（1）的脂肪酸的金屬鹽，作為金屬，可列舉：鋰、鈉、鉀、鋇、鎂、鈣、鋁、鐵、鈷、錳、鉛、鋅、錫、鍶、鋯、銀、銅等。
（3）界面活性劑 作為界面活性劑，可列舉：烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等陰離子界面活性劑，脂肪族四級銨鹽等陽離子界面活性劑，咪唑鎓甜菜鹼等兩性界面活性劑，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非離子界面活性劑等。
（4）有機金屬 作為有機金屬，可列舉：乙醯丙酮三丁氧基鋯、檸檬酸鎂、二乙基鋅、二丁基氧化錫、二甲基鋅、四正丁氧基鋯、三乙基銦、三乙基鎵、三甲基銦、三甲基鎵、單丁基氧化錫、四異氰酸酯矽烷、四甲基矽烷、四甲氧基矽烷、單甲基三異氰酸酯矽烷、矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等。
（5）螯合形成劑 作為螯合形成劑，可列舉：咪唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1H-1,2,3,4-四唑、1,2,3,4-噁三唑、1,2,3,4-噻三唑、2H-1,2,3,4-四唑、1,2,3,5-噁三唑、1,2,3,5-噻三唑、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑等及該些的螯合形成劑的鹽或以丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸等二羧酸為代表的多元羧酸等。
（6）保護膠體 作為保護膠體，可列舉：肽、明膠、白蛋白、阿拉伯樹膠、卵清蛋白酸（protalbinic acid）、凝膠蛋白酸（lysalbinic acid）、膠等。
作為表面處理劑，就對銀粒子表面的修飾的容易度的方面而言，較佳為（1）脂肪酸，其中較佳為硬脂酸。（1）脂肪酸較佳為乳液的形態，例如可列舉硬脂酸乳液等。
在本發明的製造方法中，就還原反應的反應性的方面而言，在流路中流動的液體的溫度較佳為5℃以上，更佳為15℃以上，另外，在操作上較佳為60℃以下，更佳為50℃以下。
在本發明的製造方法中，亦可使用混合器在流路的軸向上施加螺旋旋轉來進行液體混合。
在本發明的製造方法中，藉由將包含所還原析出的銀粉的液體（以下亦稱為「含銀粉的液體」）放出至流路外並進行回收，可獲得球狀銀粉。關於自添加福爾馬林至含銀粉的液體放出至流路外的時間，就可預料還原反應的結束的方面而言，較佳為1秒以上，更佳為2秒以上，另外，就抑制在配管上的沈積的方面而言，較佳為10秒以下，更佳為5秒以下。 在本發明的製造方法中，由於在較錯合劑添加位置更靠下游的福爾馬林添加位置向流路添加福爾馬林，因此在流路內引起還原反應而產生銀核，在流路內粒生長為銀粒子。如專利文獻4般，當在流路外引起還原反應時，表面的凹凸情況有可能變大，因此較佳為如本發明般在流路內進行還原反應及粒子生長。 藉由對添加福爾馬林後的流速進行控制，可對銀粉的形狀進行控制，例如，與添加前的銀錯合物溶液的流速相比，減緩添加福爾馬林後的流速在減少銀粉彼此的凝聚方面有利。
藉由對放出至流路外的含銀粉的液體進行過濾、水洗，可獲得包含銀粉與水、幾乎無流動性的塊狀的濾餅。 藉由利用強制循環式大氣乾燥機、真空乾燥機、氣流乾燥裝置等乾燥機對所述濾餅進行乾燥，可獲得本發明的球狀銀粉。藉由利用低級醇等對該濾餅中的水分進行置換，可加快乾燥。 可對該濾餅實施乾式碎解處理、表面平滑處理等。表面平滑處理可藉由使用高速攪拌機使粒子彼此機械性碰撞來進行。 其後，亦可藉由分級處理將大於規定粒徑的銀粉的凝聚體去除。 進而，亦可使用可對該濾餅進行乾燥、碎解及分級的一體型的裝置（細川密克朗（Hosokawa micron）（股）製造的乾燥粉碎機（drymeister）、微米乾燥機（micron dryer）等）進行乾燥、粉碎、分級。
＜銀粉製造裝置＞ 在本發明的製造方法中，可使用具有管、錯合劑添加部及福爾馬林添加部的球狀銀粉的製造裝置，所述管形成含銀的溶液的流路，所述錯合劑添加部與所述管連接，所述福爾馬林添加部在較所述錯合劑添加部更靠下游側且與管連接。錯合劑添加部、福爾馬林添加部的結構並無特別限定。
錯合劑添加部或福爾馬林添加部可分別為Y字型管路或T字型管路，亦可為在形成含銀的溶液的流路的管的中途連接第二管而含銀的溶液的流路與第二管的流路合流的結構。
或者，錯合劑添加部或福爾馬林添加部亦可分別為同軸雙軸管路。圖1是錯合劑添加部及福爾馬林添加部分別為同軸雙軸管路的銀粉製造裝置的一例的示意圖。 在圖1中，銀粉製造裝置1具有：供含銀的溶液流動的管2、供給錯合劑的錯合劑供給管3、供給福爾馬林的福爾馬林供給管4。管2形成為直線狀，錯合劑供給管3及福爾馬林供給管4分別形成為大致L字型。在銀粉製造裝置1中，在管2的內部，以錯合劑供給管3的L字的一邊與管2為同軸的方式配置有錯合劑供給管3，在較該配置部分更靠下游側的管2的內部，以福爾馬林供給管4的L字的一邊與管2為同軸的方式配置有福爾馬林供給管4。錯合劑及福爾馬林分別自錯合劑供給管3及福爾馬林供給管4向管2的流路的下游側供給。銀粉製造裝置1在管2的較配置有福爾馬林供給管4的部分更靠下游側包括用於供給表面處理劑的表面處理劑供給管5。用於供給表面處理劑的表面處理劑供給管5亦可配置於較配置有福爾馬林供給管4的部分更靠上游側處，例如可配置於錯合劑供給管3與福爾馬林供給管4之間。
銀粉製造裝置亦可具有如下結構：將供含銀的溶液流動的管設為設置有具有沿著管的內周朝向徑向外側的開口的狹縫的管，並在狹縫連接有用於供給福爾馬林的福爾馬林供給管。福爾馬林供給管較佳至少有兩根以上。藉由使用具有此種結構的裝置，可使得福爾馬林自狹縫並從管的外周整體大致垂直（例如，75度以上且105度以下）地進入至管內。
圖2是包括自狹縫向管內供給福爾馬林的福爾馬林添加部的銀粉製造裝置的一例的示意圖。 在圖2中，銀粉製造裝置1具有供含銀的溶液流動的管2、供給錯合劑的錯合劑供給管3、供給福爾馬林的福爾馬林添加構件10。在福爾馬林添加構件10偏心地連接有福爾馬林供給管14a及福爾馬林供給管14b。自福爾馬林供給管14a及福爾馬林供給管14b供給的福爾馬林自設置於管2的狹縫並從管的外周整體進入至管內。圖2的銀粉製造裝置1在管2的較福爾馬林添加構件10更靠上游側包括用於供給表面處理劑的表面處理劑供給管5，但表面處理劑供給管5亦可配置於下游側。
＜導電性膏＞ 本發明的球狀銀粉可帶來印刷性及低溫燒結性優異的導電性膏，較佳地作為在積層電容器的內部電極、電路基板的導體圖案、包含太陽能電池的各種電子零件的電極或電路等中所使用的導電性膏。
本發明的導電性膏可含有本發明的球狀銀粉、以及有機黏合劑及溶劑。
有機黏合劑並無特別限定，例如可列舉：矽酮樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、苯氧樹脂、纖維素系樹脂（乙基纖維素、羥基丙基纖維素等）等。該些可為單獨，亦可為以兩種以上的任意比率的組合。
溶劑並無特別限定，例如可列舉：萜品醇、丁基卡必醇、酯醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等醇系溶劑；丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯等酯系溶劑；甲苯、二甲苯、環己烷等烴系溶劑等。該些可為單獨，亦可為以兩種以上的任意比率的組合。
導電性膏中的本發明的球狀銀粉的含量可設為80質量%以上，較佳為85質量%以上，另外，可設為95質量%以下，較佳為90質量%以下。 導電性膏中的有機黏合劑的含量可設為0.1質量%以上，較佳為0.2質量%以上，另外，可設為0.4質量%以下，較佳為0.3質量%以下。 導電性膏中的溶劑的含量可設為6質量%以上，較佳為7質量%以上，另外，可設為20質量%以下，較佳為15質量%以下。
導電性膏可含有玻璃膠、分散劑、界面活性劑、黏度調整劑、助滑劑等作為任意成分。太陽能電池的電極的製造中所使用的導電性膏較佳為含有玻璃膠，例如可列舉Pb-Te-Bi系、Pb-Si-B系等玻璃膠。
導電性膏的製造方法並無特別限定，可列舉將本發明的球狀銀粉、有機黏合劑、溶劑及視情況的任意成分混合的方法。混合的方法並無特別限定，例如可使用自轉公轉式攪拌機、超音波分散、分散器、三輥磨機、球磨機、珠磨機、雙軸捏合機等。
本發明的導電性膏例如可藉由網版印刷、平板印刷、光微影法等印刷、浸漬等而塗佈於基板上，形成塗膜。亦可藉由利用抗蝕劑的光微影等，將塗膜設為規定圖案形狀。
可對塗膜進行煆燒而形成導電膜。煆燒可在大氣環境下進行，亦可在氮等非氧化性環境下進行。 本發明的球狀銀粉的低溫燒結性優異，可將塗膜的煆燒溫度設為600℃以上且800℃以下，較佳為690℃以上且760℃以下。煆燒時間可設為20秒以上且1小時以下，較佳為40秒以上，另外，較佳為20分鐘以下，進而佳為2分鐘以下。
本發明的導電性膏可較佳地用於積層電容器的內部電極、電路基板的導體圖案、包含太陽能電池的各種電子零件的電極或電路的形成。 [實施例]
以下，對本發明的實施例進行說明，但本發明不由實施例限定。
[銀粉的評價] 實施例、比較例的銀粉的評價以如下方式進行。
＜真密度＞ 真密度是使用乾式自動密度計（麥克默瑞提克（Micromeritics）公司製造，裝置名：歐克派（Occupy）（艾丘匹克（AccuPyc））II 1340），藉由定容積膨脹法（日本藥典中的「氣體比重瓶（pycnometer）法」）測定。在真密度的測定中，以密度中包含不與外部相連的在銀粒子內部封閉的空隙的形式進行測定。
＜BET比表面積＞ BET比表面積使用全自動比表面積測定裝置（貿騰（Mountech）公司製造，裝置名：麥克索蔔（Macsorb）HM-model 1210）。將銀粉放入至裝置內，在60℃下使He-N 2混合氣體（氮30%）流動10分鐘進行脫氣後，藉由BET一點法進行測定。
＜D 10、D 50、D 90＞ D 10、D 50、D 90是使用麥齊克（Microtrac）粒度分佈測定裝置（麥齊克貝爾（MicrotracBel）股份有限公司製造，裝置名：MT-3300EXII），藉由雷射繞射法濕式樣品測定進行測定。在測定時，將試樣（銀粉）0.1 g加入至異丙醇（iso-propyl alcohol，IPA）40 mL並進行分散。分散時使用超音波均質機（日本精機製作所製造，裝置名：US-150T；19.5 kHz，晶片前端直徑18 mm）。分散時間設為2分鐘。將分散後的試樣供於所述裝置，藉由附屬的分析軟體求出粒度分佈。
＜銀粉的灼熱損失量（Ig-Loss）＞ 關於灼熱損失量，秤量試樣（銀粉）2 g並放入至磁性坩堝中，在800℃下灼熱作為足以成為恆量的時間的30分鐘後，對試樣進行冷卻，並秤量而求出加熱後的質量（w），藉由以下的式算出灼熱損失量（%）。 灼熱損失量（%）=（2-w）/2×100 不明部分是自灼熱損失量減去藉由下述的＜碳、氮及氧的各含量＞的測定方法測定而獲得的碳、氮及氧的各含量的測定值而得的數值。
＜碳、氮及氧的各含量＞ 碳、氮及氧的各含量以如下方式測定。 關於碳的含量，使用碳/硫分析裝置（堀場製作所製造，裝置名：EMIA-810），藉由紅外線吸收法對試樣（銀粉）在氧氣流中加熱至1350℃並使其熔融時產生的CO與CO 2進行測定，根據測定值進行換算。關於測定中使用的試樣（銀粉）的量，藉由預備測定，對與標準試樣的強度進行比較，設為進入校準曲線範圍內的範圍的量。 關於氮的含量，使用氧/氮/氫同時分析裝置（力可（LECO）公司製造，裝置名：ONH836），將脈衝爐的功率值設為4,000 W，在氦或氬環境中，藉由導熱法對試樣（銀粉）0.20 g中的氮含量進行測定。 關於氧的含量，使用氧/氮/氫同時分析裝置（力可（LECO）公司製造，裝置名：ONH836），將脈衝爐的功率值設為4,000 W，在氦或氬環境中，藉由紅外線吸收法對試樣（銀粉）0.05 g中的氧含量進行測定。
＜振實密度＞ 關於振實密度（振實（TAP）），採用了使用振實密度測定裝置（柴山科學公司製造，裝置名：體積比重測定裝置SS-DA-2）求出的值。振實密度的測定以如下方式進行。秤量銀粉30 g，放入至20 mL的試管中，以落差20 mm的振盪1000次。然後，求出振盪後的試樣容積（cm 3）。振實密度（g/cm 3）藉由下式求出。 振實密度（g/cm 3）=30（g）/振盪後的試樣容積（cm 3）
[銀粉的製作] 實施例、比較例的銀粉的製作以如下方式進行。
＜實施例1＞ 使用圖1所示的裝置製造銀粉。 將銀濃度0.13莫耳/L的硝酸銀水溶液在液溫25.7℃下以流量21.5 L/min導入至管2（內徑20 mm），自其約1秒後起，以流量2.3 L/min自同軸雙重管即錯合劑供給管3（內徑6 mm）導入9.4質量%的氨水溶液，在管2內生成銀氨錯合物。硝酸銀水溶液的量是添加了錯合劑、福爾馬林、表面處理劑後的總液量中的銀濃度成為0.1莫耳/L的量。 在自添加氨水溶液起約2.23秒後，自同軸雙重管即福爾馬林供給管4（內徑6 mm，外徑8 mm）以流量2.5 L/min導入福爾馬林（17.4質量%甲醛水溶液），析出銀粉。在福爾馬林添加位置正前方的添加福爾馬林前的銀錯合物溶液的流速為1.50 m/s，福爾馬林的流速為1.50 m/s。 在自添加福爾馬林起約1秒後，自表面處理劑供給管5以流量2.5 L/min導入表面處理劑（0.17質量%賽羅佐爾（serozol）水溶液；賽羅佐爾（serozol）920（中京油脂股份有限公司製造，含有硬脂酸15.5質量%））。硬脂酸相對於銀的添加量（目標值）成為0.18質量%的量。以此方式獲得含銀粉的漿。在所述中，自氨水溶液添加位置至福爾馬林添加位置設為1.8 m，自福爾馬林添加位置至表面處理劑的添加位置設為1.6 m。
自管2放出含銀粉的漿。將所獲得的含銀粉的漿固液分離，利用純水對所獲得的固體物進行清洗，將固體物中的雜質去除。該清洗的終點可根據清洗後的水的導電率來判斷，清洗至該導電率成為0.5 mS/m以下為止，乾燥後，進行碎解，獲得310 g的銀粉。自表面處理劑的添加至放出的時間為1秒～2秒。將其他的製作條件及評價結果示於表1及表2中。 將實施例1的銀粉的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）照片（10000倍）示於圖3A（真空乾燥前）及圖3B（真空乾燥及碎解處理後）。另外，圖3C中示出銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的粒子剖面的場發射型掃描式電子顯微鏡（FE-SEM）（20000倍）。根據圖3C可知，在粒子內部存在空隙。
＜實施例2＞ 在實施例2的銀粉的製作中，將表面處理劑供給管5的設置位置變更為在錯合劑供給管3與福爾馬林供給管4之間設置表面處理劑供給管5，在添加福爾馬林前添加表面處理劑。自添加福爾馬林前的表面處理劑添加位置至福爾馬林添加位置設為17.5 cm。將其他的製作條件設為如表1所示，與實施例1同樣地製作實施例2的銀粉。將評價結果示於表2。 將實施例2的銀粉的SEM照片（10000倍）示於圖4A（真空乾燥前）及圖4B（真空乾燥及碎解處理後）。另外，圖4C中示出實施例2的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的粒子剖面的FE-SEM照片（20000倍）。根據圖4C可知，在粒子內部存在空隙。
＜實施例3～實施例6＞ 在實施例3～實施例6的銀粉的製作中，使用圖2所示的銀粉製造裝置。使用具有福爾馬林添加構件10（在表1中記載為狹縫）的裝置，將福爾馬林自管2的整周添加至管內，所述福爾馬林添加構件10設置具有沿著管2的內周（管內徑20.6 mm）朝向徑向外側的開口的狹縫（狹縫寬度0.44 mm），並在該狹縫偏心地連接有福爾馬林的供給管14a及供給管14b。在福爾馬林添加構件10與錯合劑供給管3之間設置表面處理劑供給管5，對於表面處理劑，在添加福爾馬林前添加表面處理劑。在實施例5的福爾馬林添加構件10中，使用管內徑21.4 mm的管2。在實施例5及實施例6中，在硝酸銀水溶液的導入位置配置對流動賦予旋轉的混合器而進行液體混合。再者，自氨水溶液添加位置至福爾馬林添加位置設為2.1 m，自添加福爾馬林前的表面處理劑添加位置至福爾馬林添加位置設為17.5 cm。其他的製作條件設為如表1所示，與實施例1同樣地製作實施例3～實施例6的銀粉。將評價結果示於表2。 將實施例3～實施例6的銀粉的SEM照片（10000倍）示於圖5A～圖8A（真空乾燥前）及圖5B～圖8B（真空乾燥及碎解處理後）。另外，圖5C～圖8C中示出實施例3～實施例6的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的粒子剖面的FE-SEM照片（20000倍）。根據圖5C～圖8C可知，在實施例3～實施例6的銀粉中，在粒子內部存在空隙。
＜實施例7＞ 變更為表1所示的製作條件，除此以外，與實施例1同樣地製作實施例7的銀粉。將評價結果示於表2。將實施例7的銀粉的SEM照片（10000倍）示於圖9A（真空乾燥前）及圖9B（真空乾燥及碎解處理後）。另外，圖9C中示出實施例7的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的粒子剖面的FE-SEM照片（20000倍）。根據圖9C可知，在粒子內部存在空隙。
＜比較例1＞ 在比較例1的銀粉的製作中，使用圖1所示的銀粉製造裝置（其中，不包括錯合劑供給管3）。在槽（未圖示）內，將硝酸銀水溶液與氨水溶液預先混合，以銀濃度為0.12莫耳/L與氨濃度成為0.51莫耳/L的方式製備銀氨錯合物水溶液。在自製備起約5分鐘後，在圖1的銀粉製造裝置（其中，不包括錯合劑供給管3），以液溫30.4℃將銀氨錯合物水溶液而非含銀的溶液，以25.6 L/min的流量導入至管（內徑20 mm）。 在自導入銀氨錯合物水溶液起約4秒後，以流量2.5 L/min自同軸雙重管的內管（內徑6 mm，外徑8 mm）導入福爾馬林（18.5質量%水溶液），析出銀粉。 繼而，自與管連接的供給管（內管6 mm）供給表面處理劑（0.17質量%賽羅佐爾（serozol）水溶液；賽羅佐爾（serozol）920（中京油脂股份有限公司製造，含有硬脂酸15.5質量%））。 自管放出含銀的漿，與實施例1同樣地進行處理。將其他的製作條件及評價結果示於表1及表2。將比較例1的銀粉的SEM照片（10000倍）示於圖10A（真空乾燥前）及圖10B（真空乾燥及碎解處理後）。另外，圖10C中示出比較例1的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的粒子剖面的FE-SEM照片（20000倍）。
＜比較例2＞ 在添加福爾馬林之前添加表面處理劑，除此以外，與比較例1同樣地製作比較例2的銀粉。將評價結果示於表2。 將比較例2的銀粉的SEM照片（10000倍）示於圖11A（真空乾燥前）及圖11B（真空乾燥及碎解處理後）。另外，圖11C中示出比較例2的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的粒子剖面的FE-SEM照片（20000倍）。
[表1]
銀錯合物 形成方法 自錯合劑混合 至添加福爾馬林 的時間 福爾馬林 添加方法 表面處理劑 添加位置 混合器 銀濃度* [莫耳/L] NH 3當量 HCHO當量 處理劑添加量 [質量%]** 硝酸銀溶液 溫度 [℃] 錯合物溫度 [℃] 還原劑添加前 銀錯合物流速[m/s] 還原劑流速 [m/s] 還原後流速 [m/s]
比較例1 預先混合 5分鐘 同軸雙重管 後添加 無 0.1 2.14 10.9 0.18 - 30.4 1.61 1.50 1.30
比較例2 預先混合 5分鐘 同軸雙重管 前添加 無 0.1 2.14 10.9 0.18 - 29.0 1.61 1.50 1.30
實施例1 管內混合 2.23秒 同軸雙重管 後添加 無 0.1 2.14 10.9 0.18 25.7 26.8 1.50 1.50 1.39
實施例2 管內混合 2.48秒 同軸雙重管 前添加 無 0.1 2.35 9.2 0.18 19.3 21.0 1.63 1.50 1.50
實施例3 管內混合 2.12秒 狹縫 前添加 無 0.1 2.14 10.9 0.18 22.1 27.8 1.50 1.49 1.51
實施例4 管內混合 1.82秒 狹縫 前添加 無 0.1 2.57 11.4 0.18 30.4 30.4 1.75 1.74 1.76
實施例5 管內混合 1.59秒 狹縫 前添加 有 0.05 2.35 11.4 0.18 29.0 29.5 2.00 1.99 2.01
實施例6 管內混合 1.82秒 狹縫 前添加 有 0.05 2.35 11.4 0.18 29.1 29.0 1.75 1.74 1.76
實施例7 管內混合 1.33秒 同軸雙重管 後添加 無 0.1 2.60 12.4 0.39 25.8 未測定 1.62 1.47 1.49
*添加錯合劑、福爾馬林、表面處理劑後的總液量中的銀濃度
**硬脂酸相對於銀的添加量（目標值）
[表2]
真密度 [g/cm 3] BET比表面積 [m 2/g] D 10[μm] D 50[μm] D 90[μm] D BET[μm] D 50/D BET 灼熱損失量 [質量%] 振實密度 [g/cm 3] C含量 [質量%] N含量 [質量%] O含量 [質量%] 不明成分* [質量%] O含量相對於C含量之比 （O/C）
比較例1 9.8 0.3 1.64 2.97 6.09 2.37 1.25 0.75 5.8 0.24 0.07 0.34 0.10 1.4
比較例2 9.8 0.3 1.22 2.71 5.61 1.88 1.44 0.91 5.5 0.30 0.10 0.41 0.10 1.4
實施例1 9.6 0.4 0.97 1.59 2.89 1.43 1.11 0.83 5.6 0.23 0.07 0.45 0.08 2.0
實施例2 9.7 0.3 1.47 2.45 5.53 2.24 1.09 0.70 5.8 0.21 0.06 0.40 0.03 1.9
實施例3 9.8 0.3 1.20 1.77 2.75 1.80 0.99 0.75 5.8 0.21 0.06 0.41 0.07 2.0
實施例4 9.7 0.4 1.07 1.61 2.60 1.61 1.00 0.77 5.9 0.21 0.07 0.43 0.06 2.0
實施例5 9.8 0.4 1.21 1.81 2.91 1.73 1.04 0.63 5.8 0.18 0.04 0.35 0.06 1.9
實施例6 9.7 0.4 1.30 1.88 2.92 1.70 1.11 0.61 5.2 0.18 0.04 0.34 0.05 1.9
實施例7 9.4 0.5 0.93 1.36 2.05 1.33 1.02 1.17 4.7 0.42 0.08 0.64 0.03 1.5
*自灼熱損失量減去C、N及O含量而得的值。
[熱機械分析（thermomechanical analysis，TMA）] 使用實施例、比較例的銀粉，藉由顆粒成形機施加1分鐘的載荷50 kgf，製作大致圓柱形（直徑5 mm）的顆粒，將所述顆粒安設於熱機械分析（TMA）裝置（理學（Rigaku）股份有限公司製造，裝置名：TMA8311），在大氣環境中，自常溫以升溫速度10℃/分鐘升溫至900℃。作為常溫時的顆粒的長度a、最收縮時的顆粒的長度b，根據顆粒的長度相對於差（a-b）的減少量c，藉由下述式算出熱收縮率。求出熱收縮率為10%、20%、50%及90%的溫度，對熱膨脹進行評價。 熱收縮率=c×100／（a-b）
表3中示出對於實施例1～實施例4、實施例6～實施例7、比較例1～比較例2的銀粉，熱收縮率為10%、20%、50%及90%的溫度。
[表3]
（℃）
比較例1 比較例2 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例6 實施例7
10%收縮溫度 418 415 350 399 367 363 378 317
20%收縮溫度 444 435 387 428 398 395 409 354
50%收縮溫度 506 489 455 489 461 457 469 429
90%收縮溫度 624 597 552 591 555 551 568 529
將實施例1、比較例1及比較例2的熱收縮率的測定結果的圖表示於圖12。圖表的縱軸為相對於常溫時的顆粒的長度與最收縮時的顆粒的長度之差而言的顆粒的長度的變化（收縮）的量的比例。
[導電性膏的製作] 使用實施例1～實施例6、比較例1～比較例2的銀粉，以如下方式製備導電性膏。 藉由對將實施例、比較例的銀粉設為下述表4所示的組成比的表4所示的物質進行以下處理，獲得導電性膏。使用無螺旋槳自轉公轉式攪拌脫泡裝置（新基（Thinky）公司製造，AR310），以1400 rpm攪拌30秒並混合後，使用三輥（艾卡特（EXAKT）公司製造，80S），使其自100 μm至20 μm通過輥隙進行混練。
[表4]
質量%
乙基纖維素 0.10
羥基丙基纖維素 0.10
蠟* 0.07
三乙二醇丁基甲基醚 1.83
萜品醇 1.20
酯醇 1.28
丁基卡必醇乙酸酯 1.18
檸檬酸三丁酯 1.34
二甲基聚矽氧烷100cs** 0.40
三乙醇胺 0.26
蓖麻油 0.07
油酸 0.69
Pb-Te-Bi系玻璃膠 1.99
實施例、比較例的銀粉 89.48
合計 100.00
*楠本化成公司製造的那木隆（NAMLON）206T
**信越化學工業公司製造的KF96-100
[印刷性（細線印刷性）的評價] 關於細線評價（電致發光（electroluminescence，EL）），形成導電圖案來進行評價。導電圖案的形成以如下方式進行。首先，在太陽能電池用矽基板（100 Ω/□）上，使用網版印刷機（微技術（Microtec）公司製造，MT-320TV），在基板背面使用鋁膏（儒興科技（Rutech）公司製造，28D22G-2）形成154 mm的整體圖案（solid pattern）。接著，將使用實施例、比較例的銀粉製作的所述導電性膏利用500目過濾後，在基板表面側，以圖13所示的圖案，以刮板速度350 mm/sec對14 μm至26 μm的線寬的電極（指狀電極）與寬度1 mm的電極（匯流條電極）進行印刷（塗佈）。在200℃下進行10分鐘的熱風乾燥後，使用高速煆燒爐紅外線（infrared，IR）爐（日本蓋世（Gaishi）公司製造，高速煆燒試驗四室爐），進行峰值溫度750℃、進出時間41秒的煆燒，獲得導電圖案。
獲得導電圖案後，使用EL/PL（photoluminescence，光致發光）評價裝置（愛泰斯（Ites）股份有限公司製造的PVX330+POPLI-3C），確認電極有無斷線。再者，在EL/PL評價裝置中，使電流流過匯流條電極，進行EL（電致發光）評價。在匯流條電極間的電極（指狀電極）存在斷線的情況下，存在斷線的位置處無發光，看起來為黑色。圖14～圖21中示出使用實施例1～實施例6、比較例1～比較例2的銀粉的導電性膏的EL評價結果。在使用比較例的銀粉的導電性膏中，結果線寬越細，發現因斷線而未發光的黑色部分越多，可知使用實施例的銀粉的導電性膏能夠進行細線印刷。即使在將煆燒時的峰值溫度設為690℃、710℃的情況下，實施例的斷線亦少，可獲得以更細的線寬的發光，能夠進行細線印刷。
[體積電阻率的測定] 對於使用實施例1～實施例6、比較例1～比較例2的銀粉的導電性膏，製作導電膜，對體積電阻率進行測定。導電膜的製作以如下方式進行。
體積電阻率評價用樣品藉由對導電性膏進行網版印刷來製作。印刷機使用微技術（Microtech）股份有限公司製造，MT-320，遮罩使用由村上（MURAKAMI）股份有限公司製造（250目，乳劑厚10 μm）且線寬0.5 mm、長度128 mm的鋸齒形設計。在印刷時，刮板速度設為40 mm/s，印壓設為0.18 MPa。印刷對象使用將太陽能電池用Si基板加工成1英吋角者。 將印刷後的樣品投入至設定為200℃的熱風乾燥機（愛斯佩克（ESPEC）公司製造，LC-114），靜置5分鐘使其乾燥。乾燥後，在高速煆燒試驗爐（NGK公司製造，太陽能電池煆燒爐）中，設定為1英吋基板的峰值溫度為690℃、710℃、740℃，進行煆燒，獲得導電膜。 關於體積電阻率的評價，利用數位萬用表（愛德萬（ADVANTEST）公司製造，7451A）對所獲得的導電膜的線電阻進行測定，利用雷射顯微鏡（基恩士（KEYENCE）公司製造，VK-X1000）對導電膜的剖面積的平均值進行測定，線電阻（Ω）乘以剖面積的平均值，除以導電膜的長度而求出體積電阻率（μΩ·cm）。將結果示於表5。
[表5]
（μΩ cm）
比較例1 比較例2 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
740℃煆燒 4.85 4.20 3.23 3.23 3.49 3.37 2.72 3.61
710℃煆燒 4.67 4.10 3.17 3.17 3.37 2.46 3.58 3.52
690℃煆燒 4.49 3.83 3.01 3.01 3.20 3.04 3.24 3.36
可知對於在任一煆燒溫度下製作的導電膜，實施例均顯示出低體積電阻率，使用實施例的銀粉的導電性膏的低溫燒結性優異。 [產業上的可利用性]
藉由本發明，一併提供一種在用於導電性膏等的情況下能夠帶來優異的印刷性及低溫燒結性的球狀銀粉以及其製造方法及製造裝置。
1:銀粉製造裝置 2:管 3:錯合劑供給管 4:福爾馬林供給管 5:表面處理劑供給管 10:福爾馬林添加構件 14a:福爾馬林供給管 14b:福爾馬林供給管
圖1是本發明的銀粉製造裝置的一例的外觀立體圖。 圖2是本發明的銀粉製造裝置的另一例的外觀立體圖。 圖3A是實施例1的銀粉（真空乾燥前）的SEM照片（10000倍）。 圖3B是實施例1的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的SEM照片（10000倍）。 圖3C是實施例1的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的剖面的FE-SEM照片（20000倍）。 圖4A是實施例2的銀粉（真空乾燥前）的SEM照片（10000倍）。 圖4B是實施例2的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的SEM照片（10000倍）。 圖4C是實施例2的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的剖面的FE-SEM照片（20000倍）。 圖5A是實施例3的銀粉（真空乾燥前）的SEM照片（10000倍）。 圖5B是實施例3的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的SEM照片（10000倍）。 圖5C是實施例3的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的剖面的FE-SEM照片（20000倍）。 圖6A是實施例4的銀粉（真空乾燥前）的SEM照片（10000倍）。 圖6B是實施例4的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的SEM照片（10000倍）。 圖6C是實施例4的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的剖面的FE-SEM照片（20000倍）。 圖7A是實施例5的銀粉（真空乾燥前）的SEM照片（10000倍）。 圖7B是實施例5的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的SEM照片（10000倍）。 圖7C是實施例5的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的剖面的FE-SEM照片（20000倍）。 圖8A是實施例6的銀粉（真空乾燥前）的SEM照片（10000倍）。 圖8B是實施例6的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的SEM照片（10000倍）。 圖8C是實施例6的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的剖面的FE-SEM照片（20000倍）。 圖9A是實施例7的銀粉（真空乾燥前）的SEM照片（10000倍）。 圖9B是實施例7的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的SEM照片（10000倍）。 圖9C是實施例7的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的剖面的FE-SEM照片（20000倍）。 圖10A是比較例1的銀粉（真空乾燥前）的SEM照片（10000倍）。 圖10B是比較例1的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的SEM照片（10000倍）。 圖10C是比較例1的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的剖面的FE-SEM照片（20000倍）。 圖11A是比較例2的銀粉（真空乾燥前）的SEM照片（10000倍）。 圖11B是比較例2的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的SEM照片（10000倍）。 圖11C是比較例2的銀粉（真空乾燥及碎解處理後）的剖面的FE-SEM照片（20000倍）。 圖12是實施例1、比較例1及比較例2的熱收縮率的圖表。 圖13是表示用於進行細線印刷性的EL評價的電極圖案的形狀的圖。 圖14是表示使用實施例1的銀粉的導電性膏的EL評價結果的照片。 圖15是表示使用實施例2的銀粉的導電性膏的EL評價結果的照片。 圖16是表示使用實施例3的銀粉的導電性膏的EL評價結果的照片。 圖17是表示使用實施例4的銀粉的導電性膏的EL評價結果的照片。 圖18是表示使用實施例5的銀粉的導電性膏的EL評價結果的照片。 圖19是表示使用實施例6的銀粉的導電性膏的EL評價結果的照片。 圖20是表示使用比較例1的銀粉的導電性膏的EL評價結果的照片。 圖21是表示使用比較例2的銀粉的導電性膏的EL評價結果的照片。

Claims (13)

  1. 一種球狀銀粉，其中，基於雷射繞射法的體積基準的累積50%直徑D 50相對於布厄特直徑D BET之比（D 50/D BET）為0.9以上且1.2以下，且在粒子內部具有空隙。
  2. 如請求項1所述的球狀銀粉，其中，真密度為9.0 g/cm 3以上且10.0 g/cm 3以下。
  3. 如請求項1所述的球狀銀粉，其中，所述D 50為0.2 μm以上且3.5 μm以下。
  4. 如請求項1所述的球狀銀粉，其中，布厄特比表面積為0.17 m 2/g以上且3.23 m 2/g以下。
  5. 如請求項1所述的球狀銀粉，其中，自灼熱損失量減去碳、氮及氧的含量而得的值未滿0.10質量%。
  6. 如請求項1所述的球狀銀粉，其中，氧含量相對於碳含量之比為1.5以上。
  7. 一種球狀銀粉的製造方法，使含銀的溶液流至流路，在所述流路中途的錯合劑添加位置將錯合劑添加至所述流路，在較錯合劑添加位置更靠下游的福爾馬林添加位置將福爾馬林添加至所述流路，在所述流路內使銀粉還原析出。
  8. 如請求項7所述的球狀銀粉的製造方法，其中，自所述錯合劑添加位置至所述福爾馬林添加位置，所述含銀的溶液流動所需的時間為0.1秒以上且10秒以內。
  9. 如請求項7所述的球狀銀粉的製造方法，其中，在所述錯合劑添加位置與所述福爾馬林添加位置之間或所述福爾馬林添加位置的下游側，將表面處理劑添加至所述流路。
  10. 如請求項7至9中任一項所述的球狀銀粉的製造方法，其中，在所述福爾馬林添加位置自多個方向進行所述福爾馬林的添加，所述多個方向分別相對於流路呈75度以上且105度以下的角度。
  11. 一種球狀銀粉的製造裝置，是在含銀的溶液添加錯合劑與福爾馬林而使銀粉還原析出的銀粉製造裝置，具有：管，形成所述含銀的溶液的流路；錯合劑添加部，與所述管連接；以及福爾馬林添加部，在較所述錯合劑添加部更靠下游側且與管連接。
  12. 一種導電性膏，含有如請求項1至6中任一項所述的球狀銀粉、以及有機黏合劑及溶劑。
  13. 如請求項12所述的導電性膏，為太陽能電池的電極形成用途。
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