KR102004457B1 - 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 코어, 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고, 상기 코어는 복수 개의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 평균 결정 크기가 50 내지 200nm인 하기 화학식 1의 다결정 리튬 복합금속 산화물을 포함하고, 그리고 상기 표면처리층은 리튬; 및 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 리튬 산화물을 포함함으로써, 전지 적용시 우수한 용량 및 수명특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질; 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM3zM2wO2
(상기 화학식 1에서, M1, M2, M3, a, x, y, z, 및 w는 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.11.30에 출원된 한국 특허 출원 제10-2015-0168668호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 우수한 용량 및 수명특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있다. 그러나, LiNiO2은 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. 또, LiMnO2, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있다. 하지만, 리튬 망간계 산화물은 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. 또한, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬이 과량으로 포함된 리튬 니켈망간코발트 산화물, 즉 Lia1(Nix1Coy1Mnz1)2-a1O2 (이때, 상기 a1, x1, y1, 및 z1는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 1<a1≤1.5, 0<x1≤1, 0<y1≤1, 0<z1≤1, 0<x1+y1+z1≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
한편, 리튬 이차전지의 전극 제조 공정 중 양극 활물질의 표면에 불순물이 존재하는 경우, 리튬 이차전지의 전극 제조 공정 중 전극 슬러리의 제조 단계에서 경시 변화에 영향을 줄 수 있다. 뿐만 아니라, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차전지에서 스웰링(swelling) 현상을 발생시킬 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 양극 활물질 표면을 코팅하거나, 양극활물질 표면에 존재하는 불순물을 제거하는 다양한 방법들이 제안되었지만, 아직까지 상기한 문제들을 충분히 만족스럽게 해결하지 못하고 있는 실정이다.
이에 따라, 상기 문제를 해결하면서 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 다결정 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어에 대한 표면처리를 통해 우수한 용량 및 수명특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코어, 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고,
상기 코어는 복수 개의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
상기 1차 입자는 평균 결정 크기가 50 내지 200nm인 하기 화학식 1의 다결정 리튬 복합금속 산화물을 포함하고, 그리고
상기 표면처리층은 리튬; 및 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 리튬 산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM3zM2wO2
(상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, M1 원료물질, M3 원료물질 및 리튬 원료물질을 반응시켜 상기 화학식 1의 다결정 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어를 준비하는 단계(이때, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이고, M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임); 및 상기 코어를 리튬 산화물을 포함하는 조성물을 이용하여 표면처리하거나, 또는 상기 코어를 리튬 산화물의 전구체와 혼합 후 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 리튬 산화물은 리튬; 및 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 산화물인 것인, 상기한 이차전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 표면처리층의 형성으로 전지 적용시 우수한 용량 및 수명특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은, 코어, 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고,
상기 코어는 복수 개의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
상기 1차 입자는 평균 결정 크기가 50 내지 200nm인 하기 화학식 1의 다결정 리튬 복합금속 산화물을 포함하고, 그리고
상기 표면처리층은 리튬; 및 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 리튬 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM3zM2wO2
(상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물의 조성은 코어 전체의 평균 조성이다.
이와 같이 코어 표면 상에 상기한 리튬 산화물을 포함하는 표면처리층을 포함함으로써 양극활물질의 탭밀도가 증가하고, 그 결과로서 압연밀도가 증가할 수 있다. 또 코어와 전해액과의 직접적인 접촉을 방지함으로써 전해액 유래 불화수소산과 반응하여 양극활물질이 전해액 중에 용해되는 것을 방지하여 전지 적용시 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 표면처리층에 포함되는 리튬 산화물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LimMenO(m+B)/2
상기 화학식 2에서,
Me는 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 보다 구체적으로는 B, W, Si 또는 Sn 일 수 있으며, 1≤m≤10이고, 1≤n≤ 10이며, B는 Me의 산화수이다.
상기 화학식 2의 리튬 산화물은 표면처리층 전체의 평균 조성이다.
일례로 상기 화학식 2에서 Me가 B인 경우 상기 리튬 산화물은 LiBO2 또는 Li2B4O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 Me가 W인 경우 상기 리튬 산화물은 Li2WO4, Li4WO5 또는 Li6WO6 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 산화물 내 포함되는 Me는 양극활물질 총 중량에 대하여 100ppm 내지 20,000ppm의 함량으로 포함될 수 있다. Me의 함량이 100ppm 미만이면, 상기 리튬 산화물을 포함하는 표면처리층 형성에 따른 개선 효과가 미미하고, 20,000ppm을 초과하면 과량의 Me로 인해 오히려 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 표면처리층은 코어의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성될 경우, 코어 전체 표면적 중 25% 이상 100% 미만으로 형성될 수 있다. 상기 표면처리층 형성 면적이 25% 미만일 경우, 상기 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미하다.
또, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성되는 경우, 상기 코어 표면 위 국부적으로 형성된 표면처리층이 복수 존재할 수도 있다.
또, 상기 표면처리층은 활물질의 용량을 결정하는 코어의 입경을 고려하여 적절한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 표면처리층은 코어의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성될 수 있다. 표면처리층의 두께비가 상기 범위를 만족할 때, 보다 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 코어의 입경 및 표면처리층의 두께는 집속 이온빔(forced ion beam, fib)를 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
한편, 상기 양극활물질에 있어서, 코어는 둘 이상의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태인 상기 화학식 1의 다결정 리튬 복합금속 산화물을 포함한다
본 발명에 있어서, 다결정(polycrystal)이란 둘 이상의 결정 입자들이 모여서 이루어진 결정체를 의미한다. 또 본 발명에 있어서, 상기 다결정체를 이루는 결정 입자들은 1차 입자를 의미하고, 상기 다결정체는 이러한 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서 M3은 주기율표 6족(VIB족)에 해당하는 원소로서, 활물질 입자의 제조시 소성 공정 중 입자 성장을 억제하는 역할을 한다. 상기 M3은 양극활물질의 결정 구조에 있어서, Ni, Co 또는 M1의 일부를 치환하여 이들 원소가 존재해야 할 위치에 존재할 수도 있고, 또는 리튬과 반응하여 리튬 산화물을 형성할 수도 있다. 이에 따라 M3의 함량 및 투입 시기의 조절을 통해 결정립의 크기를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 W 및 Cr중 적어도 어느 하나의 원소일 수 있다. 이중에서도 M3이 W인 경우에는 출력 특성 면에서 우수하고, Cr인 경우에는 구조적 안정성 개선 효과 면에서 보다 우수할 수 있다.
이와 같은 상기 M3은 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 중 z에 해당하는 함량, 즉 0.002≤z≤0.03으로 포함될 수 있다. z가 0.002 미만이거나 또는 0.03을 초과할 경우 전술한 특성을 충족하는 활물질의 구현이 용이하지 않고, 그 결과 출력 및 수명 특성 개선효과가 미미할 수 있다. M3 원소의 함량 제어에 따른 입자 구조 구현 및 그에 따른 전지 특성 개선효과의 현저함을 고려할 때 보다 구체적으로, 0.005≤z≤0.01일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1.0≤a≤1.5로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때 상기 Li는 보다 구체적으로 1.0≤a≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Ni은 1에서 Co에 해당하는 함량 x와 M2에 해당하는 함량 y의 합을 뺀 것인 1-x-y에 해당하는 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.3≤1-x-y<1, 더 바람직하게는 0.35≤1-x-y≤0.8의 함량으로 포함될 수 있다. Ni의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 보다 우수한 용량 특성 및 고온 안정성을 구현할 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Co는 x에 해당하는 함량, 즉 0<x≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. x가 0일 경우 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.10≤x≤0.35의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 M1이 Al인 경우 활물질의 평균 산화수를 유지하도록 하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 M1인 Mn인 경우 활물질의 구조 안정성을 개선함으로써, 결과로서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 M1은 y에 해당하는 함량, 0<y≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. y가 0이면 M1 포함에 따른 개선효과를 얻을 수 없고, 0.5를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다. M1 원소의 포함에 따른 전지 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 M1은 보다 구체적으로 0.1<y≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 또는 상기 리튬 복합금속 산화물에서의 Ni, Co 및 M1의 원소는, 활물질 내 금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, 또 다른 원소, 즉 M2에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다. 상기 M2는 구체적으로 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Ti 또는 Mg일 수 있다.
상기 M2의 원소는 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 w에 해당하는 양, 즉 0≤w≤0.02의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 코어에 있어서, 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 상기 니켈, M1 및 코발트 중 적어도 어느 하나의 금속원소는, 상기 코어 내에서 증가하거나 또는 감소하는 농도구배를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속원소의 농도구배 또는 농도 프로파일이란 X축이 입자 표면에서 중심부의 깊이를 나타내고, Y축이 금속원소의 함유량을 나타낼 때, 입자 표면에서 중심부의 깊이에 따른 금속원소의 함유량을 나타내는 그래프를 의미한다. 일례로, 농도 프로파일의 평균 기울기가 양이라는 것은 입자 중심부 구간이 입자 표면 부분 보다 해당 금속 원소가 상대적으로 많이 위치하는 것을 의미하고, 평균 기울기가 음이라는 것은 입자 중심부 구간 보다 입자 표면 부분에 금속원소가 상대적으로 많이 위치하고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 코어 내에서의 금속의 농도구배 및 농도 프로파일은 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS), ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)라고도 함), 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 XPS를 이용하여 코어내 금속원소의 프로파일을 확인하는 경우, 입자 표면에서 중심부 방향으로 활물질을 에칭(etching time)하면서, 에칭시간 별로 금속원소비(atomic ratio)를 측정하고, 이로부터 금속원소의 농도 프로파일을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈, 코발트 및 M1 중 적어도 하나의 금속원소는 코어 입자 전체에 걸쳐 금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도구배를 가질 수 있으며, 금속원소의 농도구배 기울기는 하나 이상의 값을 나타낼 수 있다. 이와 같이 점진적인 농도구배를 가짐으로써, 중심으로부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다. 또, 금속의 농도구배 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과가 더욱 향상될 수 있다. 또, 농도구배를 통해 활물질 입자 내에서의 각 금속의 농도를 달리함으로써, 해당 금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극활물질의 전지성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 "금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도 구배를 나타낸다"란, 금속의 농도가 입자 전체에 걸쳐 급격한 농도의 변화, 즉 급격한 농도 높낮이차를 갖지 않고, 점진적 또는 연속적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 1㎛당, 보다 구체적으로는 0.1㎛당 금속 농도의 변화가, 전구체 내 포함되는 해당 금속의 총 원자량을 기준으로, 각각 0.1원자% 내지 30원자%, 보다 구체적으로는 0.1원자% 내지 20원자%, 보다 더 구체적으로는 1원자% 내지 10 원자%의 차이가 있는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 코어 내 포함된 니켈의 농도는 코어 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 감소할 수 있다. 이때 상기 니켈의 농도구배 기울기는 코어 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이 코어 중심에서 니켈의 농도가 고농도를 유지하고, 코어 표면측으로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 포함하는 경우, 양극활물질의 열안정성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 코어 내 포함된 M1의 농도는 코어 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 M1의 농도구배 기울기는 코어 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이, 코어 입자 중심에서 M1, 특히 망간의 농도가 저농도를 유지하고, 코어 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 양극활물질의 용량 감소 없이 열안정성을 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 M1은 Mn일 수 있다.
또, 상기 코어 내 포함된 코발트의 농도는 코어 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 코발트의 농도구배 기울기는 코어 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이 코어 중심에서 코발트의 농도가 저농도를 유지하고, 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 코발트의 사용량을 감소시키면서도 양극활물질의 용량 특성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 니켈, M1 및 코발트는 코어 입자 전체에 걸쳐 각각 독립적으로, 변화하는 농도구배를 나타내고, 상기 니켈의 농도는 코어의 중심에서부터 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 그리고 상기 코발트 및 M1의 농도는 각각 독립적으로 코어 중심에서부터 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이와 같이, 코어 전체에 걸쳐 코어의 표면측으로 갈수록 니켈의 농도는 감소하고, M1 및 코발트의 농도는 증가하는 조합된 농도구배를 포함함으로써, 양극활물질의 용량 특성을 유지하면서도 열안정성을 개선시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 코어의 내부에 상기 화학식 2의 리튬 산화물에서의 Me 원소가 도핑될 수 있다. 이때, Me 원소는 코어의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 농도구배를 나타낼 수 있다.
이와 같이 코어 내부의 리튬 복합금속 산화물 내로 Me가 도핑될 경우 리튬 복합금속 산화물 내 금속원소의 분포를 조절함으로써, 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또, 상기 Me가 농도구배를 가짐으로써 표면처리층 내 포함된 Me와의 농도 단차를 줄여 활물질의 구조안정성 및 그에 따른 수명 특성을 높일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 상기 코어는 1차 입자가 조립된 2차 입자로 우수한 출력특성을 나타낼 수 있다. 또한 그 제조시 상기 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 M3 원소의 함량과 소성 조건의 제어를 통해, 고출력 특성을 나타낼 수 있도록 최적화된 결정 입자 크기를 갖는다.
구체적으로, 상기 다결정 리튬 복합금속 산화물을 구성하는 1차 입자의 평균 결정 크기는 50nm 내지 200nm이며, 결정 크기 제어에 따른 출력 특성 개선효과의 현저함을 고려할 때, 1차 입자의 평균 결정 크기는 보다 구체적으로는 80nm 내지 120nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 결정 크기는 상기 리튬 복합금속 산화물 입자를 X-선 회절 분석을 이용하여 정량적으로 분석할 수 있다. 예를 들면, 상기 다결정 리튬 복합금속 산화물 입자를 홀더에 넣고, X-선을 상기 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 1차 입자의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다.
또, 상기와 같은 1차 입자가 조립된 2차 입자상의 코어는 평균 입자 직경(D50)이 2㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
2차입자의 평균 입자 직경이 2㎛ 미만이면 다결정 리튬 복합금속 산화물 입자의 안정성이 저하될 우려가 있고, 20㎛를 초과하면 이차전지의 출력특성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 상기 양극활물질은 상기한 1차 입자의 결정립 크기와 함께 2차 입자의 평균 입자 직경을 동시에 충족함으로써 우수한 구조 안정성과 함께 전지 적용시 보다 개선된 출력 특성을 나타낼 수 있다. 또, 1차 입자의 결정립 크기와 2차 입자의 평균 입자 직경의 동시 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 1차 입자의 평균 결정 크기는 80nm 내지 120nm이고, 2차 입자의 평균 입자 직경은 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코어의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 코어 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 코어를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 바와 같은 구조 및 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 2㎛ 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 BET 비표면적이 0.5m2/g 내지 1.9m2/g인 것일 수 있다.
양극활물질의 평균입자직경(D50)이 2㎛ 미만이거나 또는 BET 비표면적이 1.9m2/g를 초과하면 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층 내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극 내 저항 증가의 우려가 있고, 또 평균입자직경(D50)이 20㎛를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 0.5m2/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 상기한 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 충족함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 3㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 1.0m2/g 내지 1.5m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 앞서 코어의 평균 입자 직경 측정시와 동일한 방법으로 정의되고, 측정될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 1.7g/cc 이상, 혹은 1.7g/cc 내지 2.5g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 세이신(seishin)사제의 powder tester를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, M1 원료물질, M3 원료물질 및 리튬 원료물질을 반응시켜 상기 화학식 1의 다결정 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어를 준비하는 단계(이때, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임)(단계 1); 및 상기 코어를 리튬 산화물을 포함하는 조성물을 이용하여 표면처리하거나, 또는 상기 코어를 리튬 산화물의 전구체와 혼합 후 열처리하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 양극활물질이 M2 (이때, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임)를 더 포함하는 경우, 상기 단계 1에서의 각 금속원소의 원료물질 혼합시 M2 원료물질이 첨가될 수도 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 1은, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, M1 원료물질, M3 원료물질 및 선택적으로 M2 원료물질을 이용하여 코어를 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 코어는 M3 원료물질의 투입 시점에 따라 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 M1 원료물질(이때, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소임)을 반응시켜 복합금속의 수산화물을 제조한 후, 이를 리튬 원료물질 및 M3 원료물질과 혼합하고 소성하는 방법(방법 1), 또는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, M1 원료물질 및 M3 원료물질을 반응시켜 복합금속의 수산화물을 제조한 후, 이를 리튬 원료물질과 혼합하고 소성하는 방법(방법 2)에 의해 제조될 수 있다.
먼저 방법 1의 경우, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, M1 원료물질 및 M3 원료물질을 혼합하여 제조한 금속 함유 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하여 반응시켜, 전구체로서 복합금속의 수산화물 또는 옥시수산화물을 제조하고, 다음으로 상기 전구체를 리튬 원료물질과 혼합한 후 500℃ 내지 700℃에서의 1차 소성 및 700℃ 내지 900℃에서의 2차 소성함으로써 수행될 수 있다. 이때, 상기 양극활물질이 M2 (이때, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임)를 더 포함하는 경우, 각 금속원소의 원료물질 혼합시 M2 원료물질이 첨가될 수도 있고, 또는 이후의 단계인 리튬 원료물질과 혼합시 M2 원료물질이 첨가될 수도 있다.
또, 방법 2의 경우, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 및 M1 원료물질을 혼합하여 제조한 금속 함유 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하여 반응시켜, 전구체로서 복합금속의 수산화물 또는 옥시수산화물을 제조하고, 다음으로 상기 전구체를 리튬 원료물질 및 M3 원료물질과 혼합한 후 500℃ 내지 700℃에서의 1차 소성 및 700℃ 내지 900℃에서의 2차 소성함으로써 수행될 수 있다.
상기 방법 1 및 2에 있어서, 각 원료물질의 혼합비는 최종 제조되는 양극활물질에서의 각 금속원소의 함량 조건을 충족하도록 하는 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
상기 금속 함유 용액은 각각 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, M1 원료물질 및 M3 원료물질, 그리고 선택적으로 M2 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 금속 원료물질을 포함하는 용액, 구체적으로는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 제조할 수도 있다.
상기한 금속원소를 포함하는 원료물질로는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
일례로 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 망간 원료물질로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 알루미늄 원료물질로는 AlSO4, AlCl, 또는 AlNO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 M3 원료물질로는 M3 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 일례로 M3이 W인 경우, 산화텅스텐, 텅스텐산(H2WO4) 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 구체적으로 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 상기 금속 함유 용액 1몰에 대하여 0.5 내지 1의 몰비가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 킬레이팅제는 금속과 1:1 몰비 이상으로 반응하여 착제를 형성하지만, 형성된 착체 중 염기성 수용액과 반응하지 않은 미반응 착체가 중간 생성물로 변하여 킬레이팅제로 회수되어 재사용될 수 있기 때문에 본 발명에서는 통상에 비해 킬레이팅 사용량을 낮출 수 있다. 그 결과, 양극활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다.
또, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 전구체 형성을 위한 공침반응은, pH가 11 내지 13인 조건에서 수행될 수 있다. pH가 상기한 범위를 벗어날 경우, 제조되는 전구체의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 또 전구체 표면에 금속 이온이 용출되어 부반응에 의해 각종 산화물을 형성할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 pH 11 내지 12인 조건에서 수행될 수 있다.
또, 상기한 pH 범위를 충족하도록 하기 위해 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물은 1:10 내지 1:2의 몰비로 사용될 수 있다. 이때 상기 pH값은 액체의 온도 25℃에서의 pH값을 의미한다.
또, 상기 공침반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100 rpm 내지 2000 rpm일 수 있다.
또, 최종 제조되는 양극활물질 내 금속원소의 농도구배를 형성하고자 하는 경우에는, 상기한 금속 함유 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트 및 M1 함유 원료물질과, 선택적으로 M2 및 M3 함유 원료물질을 포함하는 금속 함유 용액(이하 제2금속 함유 용액이라 함)을 준비한 후, 상기 금속 함유 용액과 상기 제2 전이금속 함유 용액의 혼합비율이 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 금속 함유 용액에 상기 제2 금속 함유 용액을 첨가하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 반응시킴으로서 수행될 수 있다.
이와 같이 상기 금속 함유 용액에 대한 제2 금속 함유 용액의 투입량을 점진적으로 증가시키며 반응속도 및 반응시간을 제어함으로써, 하나의 공침 반응 공정으로 니켈, 코발트 및 M1이 각각 독립적으로 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 전구체를 제조할 수 있다. 이때 생성되는 전구체 내에서의 금속의 농도구배와 그 기울기는 금속 함유 용액 및 제2 금속 함유 용액의 조성과 혼합 공급 비율에 의해 용이하게 조절될 수 있으며, 특정 금속의 농도가 높은 고밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 길게 하고, 반응속도를 낮추는 것이 바람직하고, 특정 금속의 농도가 낮은 저밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 짧게 하고, 반응속도를 증가시키는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 금속 함유 용액에 첨가되는 제2 금속 함유 용액의 속도는 초기 투입속도 대비 1 내지 30%의 범위 내에서 점진적으로 증가시키며 수행될 수 있다. 구체적으로, 금속 함유 용액의 투입속도는 150ml/hr 내지 210ml/hr일 수 있고, 상기 제2 금속 함유 용액의 투입속도는 120ml/hr 내지 180ml/hr일 수 있으며, 상기 투입 속도 범위 내에서 초기 투입속도 대비 1% 내지 30%의 범위 내에서 제2금속 함유 용액의 투입속도가 점진적으로 증가될 수 있다. 이때 상기 반응은 40℃ 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 또, 상기 제1 금속 함유 용액에 대한 제2 금속 함유 용액의 공급량 및 반응시간을 조절함으로써 전구체 입자의 크기를 조절할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전구체로서, 복합금속 수산화물 또는 옥시수산화물의 입자가 생성되어 반응용액 중에 석출되게 된다. 구체적으로 상기 전구체는 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Ni1 -x- yCoxM1yM3zM2wA
(상기 화학식 3에서, A는 히드록시기 또는 옥시히드록시기이고, M1, M2, M3, x, y, z 및 w는 앞서 정의한 바와 같다)
또, 침전된 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 건조 공정은 통상의 건조 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 200의 온도범위에서의 가열처리, 열풍주입 등의 방법으로 15 내지 30시간 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 공침반응에 의해 제조된 전구체에 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 M3 원료물질을 혼합하고, 소성 공정을 수행한다. 이때 M3 원료물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 리튬 함유 원료물질로는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 리튬 함유 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬과 전이금속의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 리튬 원료물질내 포함되는 리튬과 전구체 내에 포함되는 금속원소(Me)와 몰비(리튬/금속원소(Me)의 몰비)가 1.0 이상이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 소성 공정은 250℃ 내지 500℃에서의 1차 소성 및 700℃ 내지 900℃에서 2차 소성의 다단계로 수행될 수 있다.
상기 1차 소성은 2차 소성시 소성율을 높이기 위한 것이며, 이후 1차 소성시에 비해 고온에서 2차 소성을 수행함으로써 전술한 결정립 크기를 비롯한 물성적 특성의 구현이 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 소성 공정은 400℃ 내지 500℃에서의 1차 소성 및 750℃ 내지 850℃에서 2차 소성의 2단계로 수행될 수 있다.
또, 상기 소성 공정은 공기 분위기 또는 산소 분위기(예를 들면, O2 등)에서 가능하며, 보다 구체적으로는 산소 분압 20부피% 이상의 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 소성 공정은 상기한 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다.
또, 상기 소성 공정시 소결 보조제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다.
소결 보조제의 첨가시 저온에서 결정을 쉽게 성장시킬 수 있고, 또 건식 혼합시 불균일 반응을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 상기 소결보조제는, 붕산, 사붕산리튬, 산화붕소 및 붕산암모늄 등의 붕소 화합물; 산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅲ), 산화코발트(Ⅲ) 및 사산화삼코발트 등의 코발트 화합물; 산화 바나듐 등의 바나듐 화합물; 산화 란타늄 등의 란타늄 화합물; 붕화 지르코늄, 규산칼슘 지르코늄 및 산화 지르코늄 등의 지르코늄 화합물; 산화이트륨 등의 이트륨 화합물; 또는 산화 갈륨 등의 갈륨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 소결 보조제는 전구체의 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 2 중량부, 보다 구체적으로는 0.4 중량부 내지 1.4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 소성 공정시 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 전구체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 단계 1의 공정에 의해 전술한 바와 같은 특징을 갖는 코어 입자가 제조된다.
다음으로, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 코어에 대해 표면처리층을 형성하여 양극활물질을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 표면처리층은 상기 단계 1에서 제조한 코어에 대해 상기 리튬 산화물을 포함하는 조성물을 이용하여 표면처리를 수행하거나, 또는 상기 코어를 리튬 산화물의 전구체와 혼합 후 열처리함으로써 형성될 수 있다.
먼저, 상기 리튬 산화물을 포함하는 조성물을 이용하여 표면처리하는 경우, 앞서 설명한 바와 같은 리튬 산화물을 용매 중에 분산시켜 제조한 조성물을 도포, 침지, 분무 등의 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 코어에 표면처리 한 후 열처리함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 조성물의 제조시 사용가능한 용매로는 물 또는 탄소수 1 내지 8의 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올 등), 또는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 등의 극성 유기 용매를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기한 용매는 상기 조성물이 표면처리시 적절한 도포성을 나타낼 수 있고, 또 이후 열처리시 용이하게 제거될 수 있는 양으로 포함될 수 있다.
상기 표면처리 후 열처리는 상기 조성물 중에 사용된 용매를 제거할 수 있는 온도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 100℃ 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 열처리시 온도가 100℃ 미만이면 잔류 용매 성분으로 인해 부반응 발생 및 이로 인한 전지 특성 저하의 우려가 있고, 또 250℃를 초과할 경우, 고온의 열에 의한 부반응 발생의 우려가 있다.
또 다른 방법으로 상기 코어를 리튬 산화물의 전구체와 혼합 후 열처리하는 경우, 상기 리튬 산화물의 전구체로서 금속(Me), 구체적으로는 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 Me가 B인 경우, 붕산, 사붕산리튬, 산화붕소 및 붕산암모늄 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 Me가 텅스텐인 경우, 산화텅스텐(VI) 등을 들 수 있다.
상기 코어와 상기 리튬 산화물의 전구체의 혼합 후 열처리는 500℃ 내지 1,200℃에서 수행될 수 있다.
열처리 온도가 500℃ 미만이면 상기 화학식 2의 리튬 산화물 형성이 용이하지 않고, 1,200℃를 초과하면 과소결에 따른 부반응물 생성의 우려가 있다.
또, 상기 열처리시의 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 진공, 불활성 또는 대기 분위기하에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 제조되는 양극활물질은, 표면처리층의 형성으로 전지 적용시 우수한 용량 및 수명특성을 나타낼 수 있으며, 또 코어를 형성하는 1차 입자의 결정립의 크기 제어로 보다 우수한 출력특성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 양극활물질내 전이금속의 분포가 추가적으로 제어될 경우, 그 결과로서 열안정성이 개선되어 고전압시 성능 열화를 최소화 할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1-1: 양극활물질의 제조]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, 니켈 설페이트(NiSO4), 코발트 설페이트(CoSO4), 망간 설페이트(MnSO4) 및 텅스텐 함유 원료물질로서 텅스텐산(H2WO4)을 물 중에서 0.6:0.2:0.2:0.005의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 금속 함유 용액을 준비하였다. 상기 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 4M NaOH 용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 100ml 투입한 후, 60℃에서 1,200rpm의 교반속도로 pH 12.0이 되도록 유지시켰다. 이후 상기 금속 함유 용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하여 24시간 반응시켜 전구체로서 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 형성하였다. 결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.07의 몰비로 혼합한 후 산소분위기(산소 분압 20%)하에서, 500℃에서 20시간 1차 열처리하고, 850℃에서 20시간 2차 열처리하여 코어(LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.005O2)를 제조하였다.
상기에서 제조한 코어 100 중량부에 대해 H3BO3 0.1 중량부를 건식 혼합기(CYCLOMIX, HOSOKAWA Micron Coorporation)로 혼합한 후 산소 분위기 하에 550℃ 에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다. 상기 방법에 의해 코어 표면에 LiBO2 및 Li2B4O7을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질을 제조하였다(표면처리층의 두께: 150nm).
[ 실시예 1-2: 양극활물질의 제조]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트 및 텅스텐 함유 원료물질로서 텅스텐산을 물 중에서 0.6:0.2:0.2:0.005의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 제1 금속 함유 용액을 준비하고, 또 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트 및 텅스텐 함유 원료물질로서 텅스텐산을 물 중에서 0.4:0.3:0.3:0.005의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하였다. 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 제2 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 제1 금속 함유 용액이 담긴 용기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 4M NaOH 용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 100ml 투입한 후, 60℃에서 1,200rpm의 교반속도로 pH 12.0이 되도록 유지시켰다. 이후 상기 제1 금속 함유 용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시켜 전구체 씨드를 형성하였다. 이후 시간당 pH 2의 속도로 pH를 낮추어 pH를 9.5로 변화시킴과 동시에 제2 금속 함유 용액을 제1 금속 함유 용액이 담긴 용기로 150ml/hr로 투입시켜 전구체 입자의 성장을 유도함과 동시에 입자 내부에 농도구배가 생기도록 유도하였다. 이후 24시간 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰다.
결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.07의 몰비로 혼합한 후 산소분위기(산소 분압 20%)하에서, 500℃에서 20시간 1차 열처리하고, 850℃에서 20시간 2차 열처리하여 코어(LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.005O2)를 제조하였다. 결과로 제조된 코어는 입자의 중심에서 표면으로 갈수록 니켈의 농도는 감소하고, 코발트와 망간의 농도는 증가하는 농도구배를 포함하였다.
상기에서 제조한 코어를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 표면처리층을 형성하였다.
[ 실시예 1-3 내지 1-7: 양극활물질의 제조]
상기 실시예 1-1에서 H3BO3 대신에 하기 표 1에 기재된 물질을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극활물질을 제조하였다.
구분 Me 원료물질 사용량
(코어 100 중량부에 대한 중량부)		 표면처리층 내 생성 물질
실시예 1-1 H3BO3 0.1 LiBO2, Li2B4O7
실시예 1-2 H3BO3 0.1 LiBO2, Li2B4O7
실시예 1-3 WO3 0.3 Li2WO4, Li4WO5
실시예 1-4 SiO2 0.1 Li2SiO3
실시예 1-5 WO3, H3BO3
(혼합중량비: 1:1)		 0.4 LiBO2, Li2B4O7 , Li2WO4, Li4WO5
실시예 1-6 Al2O3, H3BO3
(혼합중량비: 1:1)		 0.2 Al2O3, LiAlO2, LiBO2, Li2B4O7
실시예 1-7 Nb2O5 0.3 LiNbO3
[ 비교예 1-1: 양극활물질의 제조]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 및 망간 설페이트를 물 중에서 0.6:0.2:0.2의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 금속 함유 용액을 준비하였다. 제1금속염이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 4M NaOH 용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 100ml 투입한 후, 60℃에서 1,200rpm의 교반속도로 pH 12.0이 되도록 유지시켰다. 이후 상기 금속 함유 용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하여 24시간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 형성하였다.
결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.07의 몰비로 혼합한 후 산소분위기(산소 분압 20%)하에서, 500℃에서 20시간 1차 열처리하고, 950℃에서 20시간 2차 열처리하여 양극활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 제조하였다.
[ 비교예 1-2: 양극활물질의 제조]
니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트 및 텅스텐 함유 원료물질로서 텅스텐산을 물 중에서 0.6:0.2:0.2:0.05의 몰비로 혼합하여 사용하고, 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.07의 몰비로 혼합한 후 산소분위기하에서, 500℃에서 20시간 1차 열처리하고, 800℃에서 20시간 2차 열처리하여 코어(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 .2W0. 05O2)를 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
[ 실시예 2-1 내지 2-7, 비교예 2-1 및 2-2: 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 및 1-2에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 및 1-2에서 제조한 각각의 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5,000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 실험예 1: 양극활물질의 구조 관찰]
상기 실시예 1-1에서 제조한 양극활물질에 대하여 이온 밀링(ion milling)을 이용하여 가공한 후, 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)으로 관찰하고, 그 결과로부터 코어 및 표면처리층의 두께와 부피, 활물질 내 비율을 각각 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 반지름 또는 두께(㎛) 부피(㎛3) 비(%)
코어 4.7 434.9 91
표면처리층 0.15 43.0 9
전체 4.85 477.9 100
확인 결과, 코어 표면상에 형성된 표면처리층을 확인할 수 있다. 또, 제조된 양극활물질의 직경은 9.7㎛ 이었으며, 양극활물질의 반지름 4.85㎛에서, 코어의 반지름은 4.7㎛이고, 표면처리층의 두께는 0.15㎛ 이었다.
또, BET 비표면적과 탭 밀도를 각각 측정한 결과, 상기 실시예 1-1에서 제조한 양극활물질의 BET 비표면적은 0.61m2/g이고, 탭 밀도는 2.35g/cc이었다. 이때, 양극활물질의 BET 비표면적은 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였고, 탭 밀도는 세이신(seishin)사제의 powder tester를 이용하여 측정하였다.
[ 실험예 2: 양극활물질의 결정 크기 관찰]
실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 다결정 리튬 복합금속 산화물 입자에 대해 XRD 결정 분석에 의해 입자의 결정크기를 측정하였다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 다결정 리튬 복합금속 산화물 입자를 각각 홀더에 5g 정도로 넣고 X-선을 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석한 후, 주 피크(main peak) 또는 3개 이상의 피크의 반가폭으로부터 평균 결정크기를 구하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 비교예 1-1 비교예 1-2
평균 결정크기(nm) 120 104 100 221 45
[ 실험예 3: 양극 활물질의 평가]
상기 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1 및 1-2에서 제조한 양극활물질을 이용하여 제조한 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후 2C로 방전 조건을 달리하여 충/방전 용량, 충방전 효율 및 율 특성을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 제1충방전 2C rate
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 충방전 효율
(%)		 용량
(mAh/g)		 2.0C/0.1C
(%)
실시예 1-1 195.2 180.2 92.3 163.6 90.8
실시예 1-2 194.2 178.1 91.7 161.0 90.4
실시예 1-3 193.6 180.4 93.2 167.1 92.6
비교예 1-1 192.0 175.7 91.5 157.8 89.8
비교예 1-2 195.1 172.7 88.5 153.8 89.1
실험결과, 실시예 1-1 내지 1-3의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는, 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지와 비교하여 충방전 효율 및 율특성, 그리고 용량 특성 면에서는 보다 개선된 효과를 나타내었다.
[ 실험예 4: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가]
상기 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1 및 1-2에서의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지(실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1 및 비교예 2-2)에 대해 하기와 같은 방법으로 전지 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 리튬이차전지에 대해 25℃에서 2.8V 내지 4.15V 구동전압 범위 내에서 1C/2C의 조건으로 충/방전을 300회 실시하였다.
또, 출력 특성을 평가하기 위하여 상온(25℃)에서 충방전한 전지를 SOC 50%를 기준으로 충전하여 저항을 측정하였으며, 저온(-30℃)에서는 SOC 50%를 기준으로 전류인가시 전압이 강하되는 폭을 측정하였다.
그 결과로서, 상온(25℃) 및 저온(-30℃)에서의 저항, 그리고 상온에서의 충방전 800회 실시 후의 초기용량에 대한 300 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 하기 표 5에 나타내었다.
구분 상온(25℃) 저항(mohm) 저온(-30℃) 전압 강하(V) 상온(25℃)에서의 300회 사이클 용량유지율 (%)
실시예 2-1 1.24 0.58 98.7
실시예 2-2 1.27 0.61 96.5
실시예 2-3 1.09 0.43 94.1
비교예 2-1 1.54 0.79 87.3
비교예 2-2 1.44 0.72 89.4
실험결과, 실시예 2-1 내지 2-3에서 제조한 양극활물질을 이용한 리튬 이차전지의 경우, 비교예 2-1 및 비교예 2-2와 비교하여 상온 및 저온에서의 출력특성, 그리고 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 코어, 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고,
    상기 코어는 복수 개의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
    상기 1차 입자는 평균 결정 크기가 80 내지 120nm인 하기 화학식 1의 다결정 리튬 복합금속 산화물을 포함하고, 그리고
    상기 표면처리층은 리튬; 및 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 리튬 산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며,
    M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고,
    1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 산화물이 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 2]
    LimMenO(m+B)/2
    상기 화학식 2에서,
    Me는 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고,
    1≤m≤10이고, 1≤n≤ 10이며, B는 Me의 산화수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 산화물이 LiBO2, Li2B4O7, Li2WO4, Li4WO5 및 Li6WO6로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 코어 내부에 상기 리튬 산화물의 Me가 도핑되고, 상기 Me는 코어의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 농도구배를 나타내는 것인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈, M1 및 코발트 중 적어도 어느 하나의 금속원소는, 상기 코어 내에서 변화하는 농도구배를 나타내는 것인 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈, M1 및 코발트는 코어 전체에 걸쳐 각각 독립적으로 변화하는 농도구배를 나타내고,
    상기 니켈의 농도는 코어의 중심에서부터 표면 방향으로 농도구배를 가지면서 감소하고, 그리고
    상기 코발트 및 M1의 농도는 각각 독립적으로 코어의 중심에서부터 표면 방향으로 농도구배를 가지면서 증가하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 망간(Mn)인 것인 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 코어 전체 표면적 중 25% 이상 100% 미만의 표면적에 형성되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 코어의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 평균 입자 직경(D50)이 2㎛ 내지 20㎛인 것인 이차전지용 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 BET 비표면적이 0.5m2/g 내지 1.9m2/g 것인 이차전지용 양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 1.7 g/cc 내지 2.5 g/cc의 탭밀도를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  13. 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, M1 원료물질, M3 원료물질 및 리튬 원료물질을 반응시켜 하기 화학식 1의 다결정 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어를 준비하는 단계(이때, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임); 및
    상기 코어를 리튬 산화물을 포함하는 조성물을 이용하여 표면처리하거나, 또는 상기 코어를 리튬 산화물의 전구체와 혼합 후 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 리튬 산화물은 리튬; 및 B, W, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Sn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 산화물인 것인, 제1항에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiaNi1 -x- yCoxM1yM3zM2wO2
    (상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, 그리고 M3은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코어는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 M1 원료물질(이때, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소임)을 혼합하여 금속 함유 용액을 준비하는 단계;
    상기 금속 함유 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하고 반응시켜 전구체를 준비하는 단계; 및
    상기 전구체를 리튬 원료물질과 혼합하여 500℃ 내지 700℃에서의 1차 소성 및 700℃ 내지 900℃에서의 2차 소성을 수행하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되며,
    상기 금속 함유 용액의 제조시 또는 상기 전구체와 리튬 원료물질과의 혼합시 M3 원료물질이 더 첨가되는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 원료물질은 리튬 원료물질 내 포함되는 리튬과, 전구체 내에 포함되는 금속원소와의 몰비(리튬/금속원소의 몰비)가 1.0 이상이 되도록 사용되는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전구체의 제조시, 상기 금속 함유 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트, M1의 원료물질을 포함하는 금속 함유 용액이 더 첨가되는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 소성은 각각 독립적으로 공기 또는 산소 분위기하에서 수행되는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  19. 제18항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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