KR102471332B1 - 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재 Download PDF

Info

Publication number
KR102471332B1
KR102471332B1 KR1020200138272A KR20200138272A KR102471332B1 KR 102471332 B1 KR102471332 B1 KR 102471332B1 KR 1020200138272 A KR1020200138272 A KR 1020200138272A KR 20200138272 A KR20200138272 A KR 20200138272A KR 102471332 B1 KR102471332 B1 KR 102471332B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
cathode
additive
lithium secondary
lithium
Prior art date
Application number
KR1020200138272A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220053920A (ko
Inventor
강주경
최문호
최승현
Original Assignee
주식회사 에코프로비엠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에코프로비엠 filed Critical 주식회사 에코프로비엠
Priority to KR1020200138272A priority Critical patent/KR102471332B1/ko
Priority to US17/459,967 priority patent/US20220131149A1/en
Priority to CN202111060764.6A priority patent/CN114497554A/zh
Priority to EP21197180.9A priority patent/EP3993097A1/en
Priority to JP2021151021A priority patent/JP7268105B2/ja
Publication of KR20220053920A publication Critical patent/KR20220053920A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102471332B1 publication Critical patent/KR102471332B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재에 관한 것으로서, 음극의 비가역 용량 손실을 줄임으로써 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 안정적으로 유지함과 동시에 종래 양극 첨가제에 의해 초래된 겔화(gelation) 반응 및 가스 발생 등을 줄이는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재{CATHODE ADDITIVE AND CATHODE MATERIAL COMPRISING THE SAME FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재에 관한 것으로서, 음극의 비가역 용량 손실을 줄임으로써 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 안정적으로 유지함과 동시에 종래 양극 첨가제에 의해 초래된 겔화(gelation) 반응 및 가스 발생 등을 줄이는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제 조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
한편, 최근에는 고용량 리튬 이차전지의 수요가 증가함에 따라 보다 고용량 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질을 사용함과 동시에 종래 주로 사용되는 흑연 대신 가역 용량이 높은 실리콘 등을 사용하는 비탄소계 음극 활물질이 사용되고 있다.
그러나, 상기 비탄소계 음극 활물질, 특히 상기 음극 활물질 중 실리콘은 초기 효율이 낮아 초기 충방전시 Li 소모량이 크기 때문에 충분한 용량을 발현하지 못한다는 한계가 존재한다. 이에 따라, 상기 비탄소계 음극 활물질의 Li 소모량을 충족시키기 위해 양극 활물질 중 Li를 충분히 공급 가능한, 즉 과량의 Li를 포함하는 양극 첨가제(예를 들어, Li2NiO2)를 사용하는 시도가 이루어지고 있다.
이와 같이 과량의 Li를 포함하는 양극 첨가제를 제조하는 과정에서 다량의 미반응 Li (Li 부산물)이 발생하게 되는데, 이러한 Li 부산물은 양극재 제조시 양극재의 점도를 비정상적으로 증가시키거나 겔(gel)화시킬 수 있으며, 전극 제조 후에는 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 대표적인 Li 부산물인 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인으로서 작용한다.
따라서, 음극의 비가역 용량 손실을 줄임으로써 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 안정적으로 유지함과 동시에 종래 양극 첨가제에 의해 초래된 겔화(gelation) 반응 및 가스 발생 등을 줄이는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2015-0028206호
본 발명은 종래 가역 용량이 높은 음극 활물질의 Li 소모량을 충족시키기 위해 양극 활물질에 첨가되는 양극 첨가제로서, 상대적으로 적은 양의 Li 부산물을 포함함으로써 양극 활물질과 혼합하여 양극재를 제조할 때 양극재의 점도를 비정상적으로 증가시키거나 겔(gel)화시킬 가능성이 낮은 양극 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 양극 첨가제에 Al 도핑 및 B 코팅을 동시에 도입함으로써 Li 부산물을 줄여 리튬 이차전지의 충방전 또는 저장 중 가스 발생을 억제하는 것이 가능하며, 전기화학적 특성을 안정적으로 향상시키는 것이 가능한 양극 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 첨가제와 양극 활물질을 포함하는 양극재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극재를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극의 비가역 용량 손실을 줄임으로써 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 안정적으로 유지함과 동시에 종래 양극 첨가제에 의해 초래된 겔화(gelation) 반응 및 가스 발생 등을 줄이는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 첨가제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 첨가제가 제공된다.
[화학식 1]
Li2+aNi1-b-c-dAlbBcM1dO2+e
(여기서,
M1은 W, Si, Ga 및 P로부터 선택되는 적어도 하나이며,
-0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.05, 0<c≤0.05, 0<d≤0.05, 0≤e≤0.2이다)
일 실시예에 있어서, 상기 양극 첨가제의 전체 중량 대비 Li5AlO4의 함량은 0.5wt% 이하일 수 있으며, 상기 양극 첨가제의 전체 중량 대비 NiO 함량은 11.0wt% 미만일 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 산화물의 표면 중 적어도 일부에 B 함유 산화물이 존재하는 코팅층이 형성될 수 있으며, 상기 B 함유 산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
fLi2O*(1-f)BgM2hOi
(여기서,
M2는 Mn, P, Sr, Ba, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0<f≤0.8, 0<g≤8, 0≤h≤8, 0<i≤13이다)
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 양극재가 제공된다.
여기서, 상기 양극 활물질은 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM3yM4zO2+α
(여기서,
M3은 Mn 또는 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M4는 Mn, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M3과 M4는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤α≤0.02이다)
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극재를 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 사용하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 첨가제는 음극의 비가역 용량 손실을 줄임으로써 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 안정적으로 유지함과 동시에 양극 첨가제 중 Li 부산물의 함량을 획기적으로 감소시켜 종래 양극 첨가제에 의해 초래된 겔화(gelation) 반응 및 가스 발생 등을 줄이는 것이 가능하다는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 첨가제는 양극 첨가제의 전구체와 도핑 및 코팅 소스를 혼합한 후 one-pot 소성 공정을 통해 제조될 수 있는 바, 상기 양극 첨가제의 도핑 및/또는 코팅을 위한 추가적인 열처리가 필요하지 않다는 점에서 제조 공정상 이점이 있다.
나아가, 상기 양극 첨가제와 양극 활물질을 혼합하여 제조된 양극재의 경우, 과량의 Li 부산물에 기인한 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 저하를 미연에 방지하는 것이 가능한 바, 리튬 이차전지의 성능을 평가함에 있어 중요한 지표인 용량 특성, 수명 특성, 율 특성 등과 같은 다양한 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 첨가제, 상기 양극 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 양극재, 상기 양극재를 포함하는 양극 및 상기 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 첨가제
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극의 비가역 용량 손실을 줄임으로써 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 안정적으로 유지함과 동시에 종래 양극 첨가제에 의해 초래된 겔화(gelation) 반응 및 가스 발생 등을 줄이는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 첨가제가 제공된다.
여기서, 상기 양극 첨가제는 통상적으로 약 1몰 정도의 리튬을 포함하는 양극 활물질과 비교할 때, 과량의 리튬(약 2몰)을 포함하며, 전지의 충방전시 리튬을 비가역적으로 방출할 수 있는 리튬 금속 산화물을 포함한다.
가역 용량이 높은 음극 활물질(예를 들어, 실리콘계 음극 활물질)의 경우, 초기 효율이 낮아 초기 충방전시 충분한 용량을 발현하기 어렵다는 문제가 존재하나, 상술한 양극 첨가제를 양극 활물질에 첨가하여 사용할 경우, 양극와 음극 사이의 비가역 용량의 불균형을 완화시키는 것이 가능하다.
그러나, 과량의 리튬을 포함하는 양극 첨가제의 경우, 제조 공정 중 미반응 Li (Li 부산물)이 불가피하게 발생하며, 상기 Li 부산물은 양극 활물질과 혼합된 양극재의 점도를 비정상적으로 증가시키거나 양극재를 겔(gel)화시키는 원인으로서 작용할 수 있다. 또한, 상기 Li 부산물은 리튬 이차전지의 충방전 또는 저장 중 가스 발생을 야기할 수도 있다.
이에 따라, 본원에서는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 첨가제를 제공하며, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 첨가제의 경우 종래 양극 첨가제(예를 들어, Li2NiO2) 대비 상대적으로 적은 함량의 Li 부산물을 포함함으로써 Li 부산물에 기인한 안정성 저하 문제를 해결할 수 있으며, 양극 활물질과 혼합되어 향상된 전기화학적 특성을 발현시키는 것이 가능하다.
[화학식 1]
Li2+aNi1-b-c-dAlbBcM1dO2+e
(여기서,
M1은 W, Si, Ga 및 P로부터 선택되는 적어도 하나이며,
-0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.05, 0<c≤0.05, 0<d≤0.05, 0≤e≤0.2이다)
상기 리튬 금속 산화물은 단결정 형태의 리튬 복합 산화물로서, 단결정이란 단일의 결정립(grain or crystallite)를 의미한다.
상기 리튬 금속 산화물의 평균 입경은 3μm 내지 20μm일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물 중 Al, B 및 M1은 Li-Ni-O 결정 구조의 리튬 금속 산화물에 있어서 Ni 중 일부를 치환한 상태로 존재하며, 상기 리튬 금속 산화물의 결정 구조를 안정화시킴과 동시에 나아가 상기 리튬 금속 산화물을 제조함에 있어 Li 부산물의 발생을 줄이는데 기여할 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 산화물의 표면 중 적어도 일부에는 B 함유 산화물이 존재하는 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 코팅층은 1 내지 100nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 두께가 1nm 미만인 경우, 상기 리튬 금속 산화물의 표면 중 코팅층의 존재에 따른 전기화학적 특성 및/또는 안정성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 반면에, 상기 코팅층의 두께가 100nm 초과인 경우, 상기 코팅층이 과도하게 두꺼워짐에 따라 리튬 이온의 이동이 방해되어 전기화학적 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 B 함유 산화물은 하기의 화학식 2로 표시되는 borate계 화합물 또는 LBO (lithium borate)계 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
fLi2O*(1-f)BgM2hOi
(여기서,
M2는 Mn, P, Sr, Ba, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0<f≤0.8, 0<g≤8, 0≤h≤8, 0<i≤13이다)
상기 화학식 2로 표시되는 B 함유 산화물 중 M2를 포함하지 않는 산화물의 비제한적인 예로는 B2O3, Li2O-B2O3, Li3BO3, Li2B4O7, Li2B2O7, Li2B8O13 등이 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물 중 B의 함량(c)는 상기 리튬 금속 산화물의 표면 중 적어도 일부에 B 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 형성하는 과정에서 상기 리튬 금속 산화물 중 도핑되는 함량에 의해 결정될 수 있다.
이 때, 상기 양극 첨가제 중 B 및 Al의 몰비(B/Al molar ratio)는 0.5 내지 10가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 양극 첨가제 중 B/Al molar ratio가 0.5 미만인 경우, 상기 양극 첨가제 중 B의 절대적인 함량이 적어짐에 따라 전기화학적 특성 및/또는 안정성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 반면에, 상기 양극 첨가제 중 B/Al molar ratio가 10.0 초과인 경우, 오히려 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물 중 Li-Ni-O 결정 구조의 Ni 중 일부를 치환한 상태로 존재하는 Al은 상기 리튬 금속 산화물에 균일하게 분산된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 Al은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물과 독립적인 산화물로서 존재하지 않는 것이 바람직하다.
특히, 상기 리튬 금속 산화물 중 표면부, 중간부 및 중심부에 걸쳐 Al/Ni의 편차가 균일하게 유지됨으로써 상기 양극 첨가제에 따른 전기화학적 특성의 향상 효과가 안정적으로 유지될 수 있도록 할 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 산화물 중 Al이 Li-Ni-O 결정 구조의 Ni 중 일부를 치환한 상태로 존재하는 대신 독립적인 산화물로서 존재할 경우, 이를 Al 함유 불순물로서 지칭할 수 있다.
상기 Al 함유 불순물은 하기의 화학식 2-1로 표시되는 aluminate계 화합물 또는 Li-Al-O (lithium aluminate)계 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
LijAlkM2lOm
(여기서,
M2는 Mn, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤j≤6, 0<k≤8, 0≤l≤8, 0<m≤13이다)
특히, 상기 Al 함유 불순물은 Li5AlO4을 포함할 수 있다.
상기 양극 첨가제에 대한 XRD 분석을 통해 확인된 상기 양극 첨가제의 전체 중량 대비 Li5AlO4의 함량은 3.0wt% 이하인 것이 바람직하다.
상기 양극 첨가제 중 Li5AlO4와 같은 Al 함유 불순물은 상기 리튬 금속 산화물 내 균일하게 존재하는 것보다 상기 리튬 금속 산화물 중 일부 영역에 국소적으로 응집된 형태로 존재할 가능성이 높다. 이와 같이, 상기 리튬 금속 산화물 중 일부 영역에 국소적으로 응집된 Al 함유 불순물은 상기 양극 첨가제의 불안정성을 초래할 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제에 대한 XRD 분석을 통해 확인된 상기 양극 첨가제 중 NiO의 함량은 상기 양극 첨가제의 전체 중량 대비 11.0wt% 미만인 것이 바람직하다.
상기 NiO는 Li2O와 같이 상기 리튬 금속 산화물의 전구체로서 사용되는 산화물로서, 상기 양극 첨가제 중 잔류하는 NiO의 함량이 많을수록 NiO의 리튬화(lithiation) 정도가 낮다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물의 전구체인 NiO 및 Li2O와 상기 리튬 금속 산화물의 도핑 및 코팅을 위해 첨가되는 Al 함유 원료 및 B 함유 원료는 NiO의 리튬화를 촉진시키는 것이 가능하며, 이에 따라 상기 양극 첨가제 중 잔류하는 NiO의 함량을 줄이는 것이 가능하다.
한편, NiO의 리튬화 정도가 낮음에 따라 미반응 Li2O의 함량도 증가하며, 미반응 Li2O는 LiOH로서 적정될 수 있다. LiOH는 Li2CO3와 함께 미반응 Li, 즉 Li 부산물로서 지칭될 수 있으며, 상기 Li 부산물의 함량(LiOH 및 Li2CO3 함량의 합)은 상기 양극 첨가제의 전체 중량 대비 1.45wt% 미만인 것이 바람직하다.
양극재
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 첨가제와 양극 활물질을 포함하는 양극재가 제공된다. 상기 양극재에 있어서 상기 양극 첨가제와 상기 양극 활물질은 1:99 내지 40:60의 중량비 범위로 배합될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합 산화물로서, 적어도 Ni 및 Co를 포함하는 층상 결정 구조의 리튬 복합 산화물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기의 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM3yM4zO2+α
(여기서,
M3은 Mn 또는 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M4는 Mn, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M3과 M4는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤α≤0.02이다)
만약 상기 양극 활물질이 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 경우, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 화학식 3 중 x+y+z가 0.20 이하인 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물일 수 있다.
한편, 상기 양극 첨가제와 배합되는 상기 양극 활물질은 반드시 화학식 3으로 표시되는 NCA 또는 NCM 타입의 리튬 복합 산화물만 포함하는 것이 아니라, 상기 양극 첨가제와 배합되어 사용 가능한 것으로 당 업계에 알려진 다양한 리튬 복합 산화물을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 단결정 또는 다결정 형태의 리튬 복합 산화물일 수 있으나, 바람직하게는 다결정 형태의 리튬 복합 산화물이다. 다결정 형태의 리튬 복합 산화물이란 1차 입자 및 상기 1차 입자가 복수로 응집된 2차 입자를 포함하는 응집체를 의미한다.
상기 1차 입자는 단일의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성하지 않고 내부 공극과 접함으로써 상기 2차 입자 내부에 존재하는 표면을 형성할 수 있다.
한편, 상기 2차 입자의 최표면에 존재하는 상기 1차 입자가 외기(外氣)에 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면을 형성하게 된다.
여기서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 3μm 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 3μm 내지 20μm일 수 있다.
또한, 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자는 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다.
추가적으로, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에는 하기의 화학식 4로 표시되는 산화물을 포함하는 쉘층이 존재할 수 있다. 즉, 상기 쉘층은 하기의 화학식 4로 표시되는 산화물물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.
[화학식 4]
LinM5oOp
(여기서,
M5는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤n≤10, 0<o≤8, 0<p≤13이다)
또한, 상기 쉘층은 하나의 층 내 이종의 산화물이 동시에 존재하거나, 상기의 화학식 4로 표시되는 이종의 산화물이 각각 별개의 층에 존재하는 형태일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 산화물은 상기 리튬 복합 산화물과 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 또한, 상기 산화물은 상기 리튬 복합 산화물과 고용체를 형성한 상태로 존재할 수도 있다.
상기 산화물은 리튬과 M5로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, M5의 산화물로서, 상기 산화물은 예를 들어, LinWoOp, LinZroOp, LinTioOp, LinNioOp, LinBoOp, WnOp, ZrnOp, TinOp 또는 BnOp 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
다른 실시예에 있어서, 상기 산화물은 리튬과 M5로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 M5로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 M5로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 상기 산화물은 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 상기 리튬 복합 산화물의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 산화물의 농도는 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 상기 리튬 복합 산화물의 중심부를 향해 감소할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 산화물이 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 상기 리튬 복합 산화물의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 Li 부산물을 추가적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 산화물에 의해 상기 리튬 복합 산화물의 표면 내측 영역에서의 결정성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전기 화학 반응 중 상기 산화물에 의해 양극 활물질의 전체적인 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
추가적으로, 상기 쉘층은 상기의 화학식 4로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 쉘층과 상기의 화학식 4로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하되, 상기 제1 쉘층에 포함된 산화물과 상이한 산화물을 포함하는 제2 쉘층을 포함할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극재층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극재층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극재를 포함할 수 있다. 따라서, 양극재는 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극재층은 상기 양극재와 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극재는 양극재층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극재층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극재(양극 첨가제 및 양극 활물질) 입자들 간의 부착 및 양극재와 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극재층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극재, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
실험예 1.
제조예 1. 양극 첨가제의 제조
(1) 실시예 1
공침법(co-precipitation method)에 의해 구형의 Ni(OH)2 전구체를 합성하였다. 구체적으로, 90L 급의 반응기에서 2.5M의 NiSO4·6H2O에 25wt%의 NaOH와 28wt%의 NH4OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 10.0~12.0를 유지시켰고 이때의 반응기 온도는 45~50℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하여, 평균 직경이 14μm의 Ni(OH)2 전구체를 수득하였다.
이어서, 합성된 전구체를 Air 분위기를 유지하며 550℃까지 분당 2℃로 승온하여 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하였다.
이어서, 합성된 전구체에 대하여 Li/M ratio가 2.02가 되도록 Li2O를 칭량하고, Al2O3 및 H3BO3을 각각 0.5mol% 및 1.5mol%로 칭량하여 NiO, Li2O, Al2O3 및 H3BO3을 혼합한 후 소성로에서 N2 분위기를 유지하며 650℃까지 분당 1℃로 승온하여 10시간 동안 열처리하여 평균 직경이 14μm의 양극 첨가제를 수득하였다.
상기 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
(2) 실시예 2
Al2O3를 0.5mol% 대신 2.5mol%가 되도록 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극 첨가제를 제조하였다.
(3) 실시예 3
H3BO3를 1.5mol% 대신 4mol%가 되도록 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극 첨가제를 제조하였다.
(4) 비교예 1
합성된 전구체에 대하여 Li/M ratio가 2.02가 되도록 Li2O를 칭량하고, NiO 및 Li2O만을 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 첨가제를 제조하였다.
(5) 비교예 2
합성된 전구체에 대하여 Li/M ratio가 2.02가 되도록 Li2O를 칭량하고, Al2O3을 0.5mol%로 칭량하여 NiO, Li2O 및 Al2O3을 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 첨가제를 제조하였다.
(6) 비교예 3
합성된 전구체에 대하여 Li/M ratio가 2.02가 되도록 Li2O를 칭량하고, H3BO3을 1.5mol%로 칭량하여 NiO, Li2O 및 H3BO3을 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 첨가제를 제조하였다.
(7) 비교예 4
Al2O3를 0.5mol% 대신 3.5mol%가 되도록 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극 첨가제를 제조하였다.
(8) 비교예 5
H3BO3를 1.5mol% 대신 5.5mol%가 되도록 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극 첨가제를 제조하였다.
(9) 비교예 6
H3BO3를 1.5mol% 대신 0.2mol%가 되도록 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극 첨가제를 제조하였다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 각각 제조된 양극 첨가제를 양극 활물질로 하고, 상기 양극 첨가제 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 양극 첨가제의 XRD 분석
제조예 1에 따라 제조된 양극 첨가제에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 양극 첨가제 중 NiO 및 Li5AlO4의 함량을 분석하였다. XRD 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 사용하여 NiO 및 Li5AlO4에 대응하는 피크를 검출하는 방식으로 수행하였다. 상기 XRD 분석 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 NiO (wt%) Li5AlO4 (wt%)
실시예 1 7.3 0.28
실시예 2 10.6 2.16
실시예 3 8.7 0.24
비교예 1 11 -
비교예 2 10.3 0.41
비교예 3 11.2 -
비교예 4 9.7 3.12
비교예 5 9.6 0.24
비교예 6 10.7 0.36
실시예 1 및 비교예 2의 결과를 참조하면, 양극 첨가제 제조시 혼합된 Al2O3의 함량이 동일함에도 불구하고 실시예 1에 따른 양극 첨가제 중 Li5AlO4의 함량이 적은 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 NiO 및 Li2O의 혼합물에 대한 소성시 Al 함유 원료를 단독으로 사용하는 경우 대비 Al 함유 원료 및 B 함유 원료의 동시 사용으로 인해 NiO의 리튬화가 촉진되며, 이에 따라 상기 양극 첨가제 중 잔류하는 NiO의 함량이 감소한 것으로 예상된다.
또한, 실시예 1 및 비교예 6의 결과를 참조하면, 양극 첨가제 제조시 혼합된 Al2O3의 함량이 동일함에도 불구하고 실시예 1에 따른 양극 첨가제 중 NiO의 함량이 적은 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 NiO 및 Li2O의 혼합물에 대한 소성시 Al 함유 원료의 함량 대비 B 함유 원료의 함량이 감소함에 따라 NiO의 리튬화가 충분히 유도되지 못했기 때문인 것으로 예상된다.
실시예 1 및 비교예 2의 결과를 참조하면, 양극 첨가제 제조시 혼합된 Al2O3의 함량이 동일함에도 불구하고 실시예 1에 따른 양극 첨가제 중 Li5AlO4의 함량이 적은 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 NiO, Li2O, Al 함유 원료 및 B 함유 원료의 혼합물에 대한 동시 소성을 통해 B 함유 원료가 flux 역할을 하여 상기 양극 첨가제 중 Al이 Li5AlO4의 형태로 응집되지 않고 상기 양극 첨가제 중 고르게 분산 및 도핑되었기 때문인 것으로 예상된다.
한편, 비교예 4에 따른 양극 첨가제는 제조시 혼합된 Al2O3의 함량이 증가함에 따라 상기 양극 첨가제 중 Li5AlO4의 함량이 과도하게 검출된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 6의 결과를 참조하면, 양극 첨가제 제조시 혼합된 Al2O3의 함량이 동일함에도 불구하고 실시예 1에 따른 양극 첨가제 중 Li5AlO4의 함량이 적은 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 NiO, Li2O, Al 함유 원료 및 B 함유 원료의 혼합물에 대한 동시 소성시 flux 역할을 하는 B 함유 원료의 양이 상대적으로 부족해짐에 따라 상기 양극 첨가제 중 Al이 Li5AlO4의 형태로 응집되는 것을 충분히 억제하지 못했기 때문인 것으로 예상된다.
실험예 2. 양극 첨가제 중 미반응 리튬 측정
제조예 1에 따라 제조된 양극 첨가제에 대한 미반응 리튬 측정은 pH 적정(pH titration)에 의해 pH 4가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 측정하였다. 먼저, 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15 분간 교반한 뒤 필터링하고, 필터링된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1 M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 Q1 및 Q2를 결정하고, 이를 통해 미반응 LiOH 및 Li2CO3을 계산하였다.
M1 = 23.95 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
LiOH(ppm) =
Figure 112020112660495-pat00001
Li2CO3(ppm) =
Figure 112020112660495-pat00002
상기 계산식을 통해 측정된 상기 양극 활물질 중 존재하는 Li 부산물 함량의 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 LiOH (ppm) Li2CO3 (ppm) Li 부산물(wt%)
실시예 1 31,832 8,143 1.08
실시예 2 36,600 9,033 1.23
실시예 3 39,112 8,795 1.3
비교예 1 45,233 25,842 1.8
비교예 2 49,442 8,723 1.6
비교예 3 49,349 10,326 1.62
비교예 4 52,331 20,365 1.9
비교예 5 44,134 9,200 1.45
비교예 6 44,236 8,836 1.45
실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3의 결과를 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 첨가제 중 Li 부산물의 함량은 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 양극 첨가제 중 Li 부산물의 함량보다 적은 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 양극 첨가제 중 NiO의 함량과도 관계가 있는 것으로서, NiO 및 Li2O의 혼합물에 대한 소성시 Al 함유 원료 또는 B 함유 원료를 사용하지 않거나, Al 함유 원료 또는 B 함유 원료를 단독으로 사용하는 경우 대비 Al 함유 원료 및 B 함유 원료의 동시 사용으로 인해 NiO의 리튬화가 촉진되며, 이에 따라 상기 양극 첨가제 중 Li 부산물의 함량이 감소한 것으로 예상된다.
또한, 실시예 1 및 비교예 6의 결과를 참조하면, 양극 첨가제 제조시 혼합된 Al2O3의 함량이 동일함에도 불구하고 실시예 1에 따른 양극 첨가제 중 Li 부산물의 함량이 적은 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 NiO 및 Li2O의 혼합물에 대한 소성시 Al 함유 원료의 함량 대비 B 함유 원료의 함량이 감소함에 따라 NiO의 리튬화가 충분히 유도되지 못해 Li 부산물의 생성이 충분히 억제되지 못했기 때문인 것으로 예상된다.
실험예 3. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지를 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역 효율 및 방전 용량 비율(C-rate)을 측정하였다.
또한, 상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 25℃의 온도에서 3.0V ~ 4.4V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량유지율; capacity retention)을 측정하였다.
한편, 제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 저항은 전기화학 임피던스 분광법(EIS; Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 이용하여 주파수(10kHz~0.01Hz) 범위 내에서 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 초기 충전용량
(mAh/g)		 초기 방전용량
(mAh/g)		 초기 가역 효율
(%)		 수명 특성
(%)
실시예 1 407.2 137.9 33.9 71.1
실시예 2 391.8 135.3 34.5 70.4
실시예 3 382.5 129.7 33.9 70.1
비교예 1 365 123.8 33.9 67.3
비교예 2 381.2 127.4 33.4 68.8
비교예 3 378.1 127.2 33.6 69.7
비교예 4 385.4 121.9 31.6 68.9
비교예 5 361.1 121.1 33.5 68.8
비교예 6 366.4 123.2 33.6 70
상기 표 3의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극 첨가제는 비교예 대비 높은 충전 용량, 가열 효율 및 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있따.
실험예 5. 리튬 이차전지의 안정성 평가
제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지를 정전류 0.2C로 4.25V까지 충전한 후, 60℃에서 14일 동안 보관하여 리튬 이차전지 내 가스 발생에 기인한 리튬 이차전지의 부피 변화를 측정하였다. 부피 변화 측정 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 부피 증가율 (%)
실시예 1 19.2
비교예 1 36.7
비교예 2 28.2
비교예 3 24.8
상기 표 4의 결과를 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 첨가제의 부피 변화량은 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 양극 첨가제를 사용한 리튬 이차전지의 부피 변화량보다 작은 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 첨가제에 있어서,
    상기 양극 첨가제 중 B 및 Al의 몰비(B/Al molar ratio)는 0.5 내지 10인,
    리튬 이차전지용 양극 첨가제:
    [화학식 1]
    Li2+aNi1-b-c-dAlbBcM1dO2+e
    (여기서,
    M1은 W, Si, Ga 및 P로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    -0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.05, 0<c≤0.05, 0<d≤0.05, 0≤e≤0.2이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 첨가제의 전체 중량 대비 Li5AlO4의 함량은 3.0wt% 이하인,
    리튬 이차전지용 양극 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 첨가제의 전체 중량 대비 NiO 함량은 11.0wt% 미만인,
    리튬 이차전지용 양극 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 첨가제의 전체 중량 대비 LiOH 및 Li2CO3 함량의 합은 1.45wt% 미만인,
    리튬 이차전지용 양극 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물의 표면 중 적어도 일부에 B 함유 산화물이 존재하는 코팅층이 형성된,
    리튬 이차전지용 양극 첨가제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 B 함유 산화물은 하기의 화학식 2로 표시되는,
    리튬 이차전지용 양극 첨가제:
    [화학식 2]
    fLi2O*(1-f)BgM2hOi
    (여기서,
    M2는 Mn, P, Sr, Ba, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0<f≤0.8, 0<g≤8, 0≤h≤8, 0<i≤13이다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 100nm인,
    리튬 이차전지용 양극 첨가제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기의 화학식 3으로 표시되는,
    [화학식 3]
    LiwNi1-(x+y+z)CoxM3yM4zO2+α
    (여기서,
    M3은 Mn 또는 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M4는 Mn, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Mg, V, Zn, Si, Y, Sn, Ge, Nb, W 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M3과 M4는 서로 상이한 원소이며,
    0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤α≤0.02이다)
    양극재.
  10. 제8항에 따른 양극재를 포함하는 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
  12. 삭제
KR1020200138272A 2020-10-23 2020-10-23 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재 KR102471332B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200138272A KR102471332B1 (ko) 2020-10-23 2020-10-23 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재
US17/459,967 US20220131149A1 (en) 2020-10-23 2021-08-27 Positive electrode additive for lithium secondary battery and positive electrode material comprising the same
CN202111060764.6A CN114497554A (zh) 2020-10-23 2021-09-10 锂二次电池用正极添加剂及包括其的正极材料
EP21197180.9A EP3993097A1 (en) 2020-10-23 2021-09-16 Positive electrode additive for lithium secondary battery and positive electrode material comprising the same
JP2021151021A JP7268105B2 (ja) 2020-10-23 2021-09-16 リチウム二次電池用正極添加剤およびこれを含む正極材

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200138272A KR102471332B1 (ko) 2020-10-23 2020-10-23 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220053920A KR20220053920A (ko) 2022-05-02
KR102471332B1 true KR102471332B1 (ko) 2022-11-28

Family

ID=77801603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200138272A KR102471332B1 (ko) 2020-10-23 2020-10-23 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220131149A1 (ko)
EP (1) EP3993097A1 (ko)
JP (1) JP7268105B2 (ko)
KR (1) KR102471332B1 (ko)
CN (1) CN114497554A (ko)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9023525B2 (en) * 2002-03-22 2015-05-05 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
JP2012142156A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
WO2015034257A1 (ko) 2013-09-05 2015-03-12 주식회사 엘지화학 고용량 리튬 이차전지용 양극 첨가제
KR102004457B1 (ko) * 2015-11-30 2019-07-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN109643794B (zh) * 2017-02-02 2021-11-23 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料及其制备方法
ES2946509T3 (es) * 2017-11-17 2023-07-20 Lg Energy Solution Ltd Método de preparación de aditivo irreversible incluido en material de cátodo para batería secundaria de litio, material de cátodo que incluye el aditivo irreversible preparado mediante el mismo, y batería secundaria de litio que incluye el material de cátodo
KR102646712B1 (ko) * 2017-11-22 2024-03-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법
KR102345015B1 (ko) * 2017-11-22 2021-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이의 제조방법, 및 이 및 포함하는 양극재
KR102388848B1 (ko) 2017-11-30 2022-04-20 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2019132449A1 (ko) 2017-12-27 2019-07-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
JP7215004B2 (ja) 2018-07-20 2023-01-31 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極合剤ペースト、及び、リチウムイオン二次電池
KR102225892B1 (ko) * 2018-08-22 2021-03-11 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3613705A3 (en) 2018-08-22 2020-03-04 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium composite oxide, positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR102658855B1 (ko) * 2018-10-18 2024-04-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 첨가제
CN111600017A (zh) * 2019-02-20 2020-08-28 日亚化学工业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022069396A (ja) 2022-05-11
US20220131149A1 (en) 2022-04-28
CN114497554A (zh) 2022-05-13
EP3993097A1 (en) 2022-05-04
KR20220053920A (ko) 2022-05-02
JP7268105B2 (ja) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102323190B1 (ko) 리튬 복합 산화물, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102506478B1 (ko) 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220079429A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102550729B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230051649A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20210111396A1 (en) Lithium composite oxide and lithium secondary battery comprising the same
KR102479276B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102559194B1 (ko) 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102264804B1 (ko) 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230049240A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102568566B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102471332B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 양극재
KR102323189B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102513972B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102195178B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220135707A (ko) 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant