WO2019132449A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질이 없는 형태로 조립되는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지는 조립 공정 중에 리튬 금속을 비롯한 음극 활물질이 존재하지 않으므로 제조 공정이 간단하고 용이하여, 공정성 향상 및 제조 단가의 절감이 가능하며, 비가역 보상 첨가제가 포함되어 우수한 수명 특성을 나타낸다.

Description

【발명의 명칭】
리륨이차전지
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호인용
본출원은 2017년 12월 27일자한국특허 출원제 10-2017-0181548호및
2018년 12월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0166736호에 기초한우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 제조 공정이 간편하고, 경제적이며， 용량 및 수명 특성이 우수한리륨이차전지에 관한것이다.
【배경기술】
이동전화기부터 시작하여,부선가전기기， 전기 자동차에 이르기까지 전지를필요로하는다양한기기들이 개발되고 있다. 이러한기기들의 개발에 따라 이차전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과더불어 이차전지도경량화및소형화되고있는추세이다.
이러한 추세에 부합하여, 최근 리튬 금속 이차전지 (Li thium Metal Battery, LMB)가 각광을 받고 있다. 리튬 금속 이차전지는 음극으로서 리툼 금속을 활물질로 포함하는 리튬 금속 전극을 사용한다. 리튬은 밀도가 낮고 표준 환원 전위가 -3.04 V로 낮기 때문에 가벼우면서도 고에너지를 낼 수 있다는장점이 있다.
하지만 리튬 금속은 반응성이 높아 공기 중의 수분 및 산소와 쉽게 반응하는 문제가 있고， 무른 성질을 가지고 있기 때문에， 기존 리튬 이차전지의 조립공정을그대로적용하기 어려운문제점이 있다.
리튬 금속 전극의 제조 공정은 비활성 기체가 채워진 챔버 내에서 이루어지며， 기존 리튬 이차전지의 공정 조건보다 강화된 수준의 제습이 요구된다. 더욱이, 리툼 금속은 무른 성질로 인하여 타발 시 정밀도가 떨어지며， 끈적이는 성질로 인하여 금형이 쉽게 오염되기 때문에, 기존 리튬 이차전지에 사용하던 연속공정의 적용이 어렵다. 또한, 전극의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 20 u m 이하로 매우 얇은 리튬금속 전극이 필요하지만， 이 경우 공정성이 더욱 떨어지는 문제가 있다. 이와 같은 이유로 인하여 현재 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
리튬금속전극의 단가는매우높은수준이다.
이에， 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 리튬 이차전지의 제조공정성 및 경제성을향상시킬수있는방안이 필요하다. 【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 제조 과정의 공정성 및 경제성을 향상시킬 .수 있는， 리륨 금속을 음극 활물질로 하는 리툼 이차전지를제공하는것을목적으로한다.
【기술적 해결방법】
상기 과제를해결하기 위하여 본발명은,
음극집전체의 단일층으로이루어진음극 ;
양극집전체상에 형성된양극합제를포함하는양극;
상기 음극및 양극사이에 개재되는분리막; 및
전해질;을포함하고’
상기 양극 합제는 비가역 보상 첨가제를 포함하는 것인, 리튬 이차전지를제공한다.
상기 리륨이차전지는최초 1회 내지 5회 충방전후, 음극집전체상에 리튬 금속 층， 바람직하기로 2 111^ 이상의 두께인 리륨 금속층이 형성될 수 있다.
상기 비가역 보상 첨가제는, 리륨 이차전지의 최초 충전 시 리튬 이온이 탈리되어 음극 집전체의 단일층 상에 리튬 이온을 공급하며， 리륨 이온이 탈리된 비가역 보상 첨가제는 비가역 상으로 전환되어 리륨 이온을 흡장하지 않는것일수있다.
구체적으로, 상기 비가역 보상 첨가제는 니2 02 , 니20102, 니6어04, 니 여， 니出003， 니出， II 20, 니예 및 니2 ¾로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상일수있다.
상기 비가역 보상 첨가제는 양극 합체 총 중량와 1 내지 50 중량% 범위로포함될수있다. 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
상기 양극 합제는 양극 활물질로 니ᄌ어어犯石 신 ),
1])( 02(0.5<:!(<1.3)， 1])(1&102(0.5<5(<1.3)， [ 1 1204(0.&¾<1.3)，
1 ( 3(:(¾ 11(;)02(0.5<乂<1.3， 0<크<1, 0<1〕<1， 0<。<1， 크+1)+。=1)， 1]!(1 1- /:(八()2(0.5<\<1.3, 0<7<1) , 니¾(〕01->1%02(0.5<:!(<1.3， 0<><1)， 니 - 1½%02(0.5<\<1.3, 0£ <1), 1 ( 0¾1此¾;)04(0.5<)(<1.3, 0¾<2, 0<1)<2, 0<。<2,
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또한, 상기 음극집전체는표면에 리륨금속보호층이 형성된 것일 수 있으며, 이 경우상기 리튬 이차전지는 최초 1회 내지 5회 충방전 후， 음극 집전체와리튬금속보호층사이에 리튬금속층이 형성되는것일수있다. 상기 리튬 금속 보호층은 리튬 이온 전도도가 10-78/011 이상인 유기 또는무기 화합물을포함하는것일수있다.
상기 음극집전체는접착층을더 포함할수있다.
【발명의 효과】
본 발명의 리툼 이차전지는 조립 공정 중에 리툼 금속이 존재하지 않으므로제조공정이 간단하고용이하여， 공정성 향상및 제조단가의 절감이 가능하다.또한,본발명의 리튬이차전지는높은에너지 밀도및우수한수명 특성을나타낸다.
【도면의 간단한설명】
도 1은 1회 충방전후비교예 1음극표면의 광학현미경사진이다. 도 2는 1회 충방전후실시예 3음극표면의 광학현미경사진이다.
【발명의 실시를위한최선의 형태】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다1’, "구비하다’’또는 "가지다"등의 용어는실시된특징， 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
단계， 구성 요소또는 이들을조합한것이 존재함을지정하려는 것이지 , 하나 또는그이상의 다른특징들이나단계, 구성 요소， 또는이들을조합한것들의 존재또는부가가능성을미리 배제하지 않는것으로이해되어야한다.
본발명은다양한변경을가할수있고여러 가지 형태를가질수있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는본발명을특정한개시 형태에 대해 한정하려는것이 아니며, 본발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로이해되어야한다.
이하， 본발명을상세히 설명한다. 본발명은，
음극집전체의 단일층으로이루어진음극;
양극집전체상에 형성된양극합제를포함하는양극;
상가음극및 양극사이에 개재되는분리막; 및
전해질;을포함하고,
상기 양극 합제는 바가역 보상 첨가제를 포함하는 것인， 리튬 이차전지를제공한다. 상기 본 발명의 리륨 이차전지는, 최초 전지 조립 시 음극에 리튬 금속을 포함하지 않으므로 기존의 탄소계, 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 리륨 이차전지의 조립 설비 및 공정을그대로사용할수 있다. 따라서， 리륨 금속을 포함하여 전지를 조립하는 경우에 요구되는 불활상 및 제습 조건이 불필요하며， 타발 시 금형 오염 등의 문제가 적어 연속 공정으로 제조가 가능하다. 이에， 리튬 금속 전극을 사용한 리튬 이차전지의 조립 시와 비교하여 제조단가를크게낮출수있다. 상기 음극집전체는전지에 화학적 변화를유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸， 알루미늄， 니켈， 티탄， 소성 탄소， 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본， 니켈, 티탄, 은등으로표면처리한것， 알루미늄-카드뮴합금등이 사용될수 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
있다. 또한， 그형태는표면에 미세한요철이 형성되거나미형성된필름, 시트, 호일， 네트， 다공질체， 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가사용될 수 있다. 일례로， 상기 음극 집전체로는 구리 박판 (0抑라 比 )이 사용될 수 있으나 이에 제한되는것은아니다.
상기 집전체의 두께는특별히 제한되지 않으나, 5내지 100 |M두께가 바람직하며， 5 내지 50 ^ 두께가 보다 바람직하다. 집전체의 두께가 5^ 미만이면 공정상취급이 어려울수 있고, 100 _를초과하면불필요하게 전지 두께 및무게가증가하여 에너지 밀도가감소하는등전지 성능에 영향을미칠 수있으므로상기 범위가바람직하다.
본 발명에서， 음극이 음극 집전체의 단일층으로 형성되었다함은음극 집전체상에 별도의 활물질함유층이 형성되지 않음을의미할수있다. 참고로, 본 발명의 일 구현예의 리튬 이차전지는 초기 충방전 전에 음극이 별도의 활물질함유층없이 제공되며， 초기 충방전에 의해 양극합제에 포함된비가역 보상 첨가제로부터 이동된 리륨 이온이 비가역적으로 음극 집전체 상에 리륨 금속층을 형성할 수 있고, 이러한 리튬 금속층 및 음극 집전체 층이 음극으로서 작용할수있다.
한편， 본 발명의 음극 집전체는 추후 생성되는 리튬 금속층의 표면을 보호하고， 전지 단락의 원인이 되는 리륨 덴드라이트의 성장을 방지할 목적으로， 리튬금속보호층을더 포함할수 있다. 상기 리륨 금속보호층은 음극집전체의 표면상에 형성되며, 전지의 최초충방전후리튬금속은리튬 금속보호층과 음극 집전체의 사이에 도금된다. 음극 집전체 상에 리튬금속 보호층을 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며， 보호층의 소재에 따라당업계에 알려진방법이 적절히 채용될수있다.
상기 리튬 금속 보호층은 당 업계에 알려진 종류가 제한 없이 사용 가능하나， 일례로 리륨 이온전도도가 10_7 3/011이상， 또는 10_5 5/011이상인 유기 또는무기 화합물을포함하는것일수있다.
구체적으로, 상기 유기 화합물은이온전도성을갖는고분자일수있다. 이온 전도성 고분자는 사슬 내에 리튬 이온과 배위결합을 형성할 수 있는 복수의 전자 주개 원자 또는 원자단을 가지며， 고분자 사슬 분절의 국부적 움직임에 의하여 배위결합이 가능한위치들사이에서 리튬이온을이동시킬수 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
있다.
이러한 이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드作¾））, 폴리프로필렌 옥사이드 的） , 폴리에틸렌글리콜奸표（｝）， 폴리포스파젠， 폴리실록산， 폴리디메틸실록산， 폴리아크릴로니트릴 ） , 폴리메틸메타크릴레이트奸 ）， 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐리덴 풀루오라이드 쌔 ， 폴리비닐리덴 풀루오라이드-핵사풀루오로프로필렌 쌔!?- 5 -抑） , 폴리에틸렌이민， 폴리페닐렌 테레프탈아미드， 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 , 및 폴리 2 -메톡시 에틸글리시딜에테르로 이루어지는군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며， 바람직하기로폴리에틸렌 옥사이드（抑;⑴를사용할수있다.
상기 이온전도성 고분자는이온전도도의 향상을위하여 리튬염을더 포함할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 리륨 염의 종류는 특별히 한정하지 않으며 , 예를들어 1^\ 니 ，니1，니（：104, 1^¥,니¾0（：110, 1 꾸6, !^ 3503, 1 ¾0）2， 느 ! ， 1]¾1 니시〔:14， 抑 （此八 ◦的 ， 니就 니（:（0姑02）3, （ ^3 2）2 1， 作엤2）211， 클로로 보란 리륨， 저급 지방족 카르본산 리튬， 4 페닐 리륨보레이트,리튬이미드및 이들의 조합으로이루어진군에서 선택된 1종일수있다.
상기 무기 화합물은예를들어니的 하이드라이드（1^（11· 6）계 화합물， 티오리시콘（:比比 -니 0炯）계 화합물， 나시콘（ 則계 화합물, 리시콘（니 계 화합물 및
Figure imgf000007_0001
화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느하나또는 이들중 2종이상의 혼합물일 수 있다.
Figure imgf000007_0002
있으나， 이에만한정되는것은아니다.
상기 티오리시콘（比比 -니 0術）계 화합물은
Figure imgf000007_0003
Li3.25Ge0.25P0.75S4 또는 니23 63 ¾¾일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 나시콘（ （：0 계 화합물은 나1.3시0.本61.7 04）3 , 나니시 니 여九 또는 니 計나 어 일 수 있으나， 이에만 한정되는 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
것은아니다.
상기 리시콘（니 （：0비계 화합물은니14¾½604）4 일 수 있으나, 이에만 한정되는것은아니다.
상기 페로브스카이트 라이 계 화합물은 니ᅩ ᄀ 어犯 < 於 1） 또는
Figure imgf000008_0001
수 있고, 구체적으로 니0.3止¾）.55 03 , 니0.51相.5 03 또는 니此¾ 2012일수있으나, 이에만한정되는것은아니다.
또한， 본발명의 음극집전체는조립 공정 중분리막과의 접착특성을 확보하여 공정성을 향상시키기 위한 목적으로 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착층은음극집전체의 적어도일면에 형성될수있으며, 음극집전체가 표면에 리툼금속보호층을포함하는 경우, 접착층은 리륨금속보호층상에 형성될 수 있다. 상기 리튬금속보호층이 접착층의 역할을겸할수 있으나, 상기와 같이 접착층을 포함하는 경우분리막과의 접착특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로， 접착층을 포함하는 경우 본 발명의 음극은 집전체, 접착층이 적층된 구조; 또는 집전체， 리륨 금속 보호층 및 접착층이 순차로 적층된 구조일 수 있으며, 전지 조립 시 분리막은 음극의 접착층과 접하게 된다.
상기 접착층은 열과 압력을 인가하여 음극 집전체와 분리막 사이의 결합을 위해 사용한다. 이러한 접착층의 비제한적인 예로는， 폴리비닐리덴플로라이드（1 1） ， 폴리비닐알코올（1 /0， 폴리아크릴산어 ）, 폴리메타크릴산 ·） , 폴리메틸메타크릴레이트奸 ） 폴리아크릴아미드 ）， 폴리메타크릴아미드 , 폴리아크릴로니트릴奸요 , 폴리메타크릴로니트릴 , 폴리이미드에） , 알긴산（시당 301（1） , 알지네이트（쇼1 11 6）， 키토산（01^ ）， 카르복시메틸셀룰로오스 01 ， 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스， 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌， 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 에틸렌-프로필텐-디엔 폴리머犯卵0 , 술폰화-四 ， 스티텐-부타디엔 고무（況 10， 불소 고무， 이들의 다양한공중합체등을들수있다.
상기 리튬금속보호층및 접착층의 두께는얇을수록전지 출력 특성에 유리하나， 일정 두께 이상으로형성되어야만리튬덴드라이트의 성장을차단할 수 있고, 접착력 특성을 확보할 수 있다. 일례로， 상기 리튬 이온 전도성 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
보호층또는 접착층의 두께는각각 1내지 50
Figure imgf000009_0001
범위일 수 있으며， 또는 1 내지 20 나이 일 수 있다. 만일 보호층 또는 접착층의 두께가 50 ^111 를 초과하면 초기 계면 저항이 높아져 전지 제조 시 내부 저항의 증가를초래할 뿐만 아니라 셀 두께를 증가시켜 에너지밀도의 감소를 야기할 수 있으므로， 상기 범위를만족하는것이 바람직하다. 상기 양극 집전체 또한 음극 집전체와 마찬가지로， 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를들면 스테인리스스틸， 알루미늄， 니켈, 티탄， 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본， 니켈， 티탄， 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을높일 수도 있도록, 표면에 미세한요철이 형성된 필름, 시트， 호일, 네트， 다공질체, 발포체, 부직포체등다양한형태를사용할수있다. 일례로， 상기 양극집전체로는알루미늄박판이 사용될수 있으나이에 제한되는것은 아니다.
상기 양극집전체의 두께는음극집전체와마찬가지로 5내지 100 11 111 두께 범위가공정성 및 전지 성능확보등의 측면에서 바람직하다. 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제는 양극 활물질 및 비가역 보상첨가제를포함하며， 그밖에 도전재， 바인더 등을더 포함할수있다. 본 발명에서 상기 비가역 보상 첨가제는 리튬 이온을 포함하는 화합물로， 음극에 초과량의 리튬 금속을 공급하기 위하여 양극 합제에 포함된다. 상기 비가역 보상 첨가제는 전지의 최초 충전 시 리륨 이온이 탈리되어 음극 집전체의 단일층 상에 리륨 이온을 공급하는 것으로서， 리륨 이온이 탈리된 비가역 보상 첨가제는 비가역 상으로 전환되어 리륨 이온을 흡장하지 않는다.
즉， 비가역적인상으로전환된비가역 보상첨가제에 리툼이온이 남아 있는 경우， 최초 방출된 리륨 이온과 별개로 남아있는 리튬 이온의 흡장 및 방출은가능하지만， 상기 최초충전시 바가역 보상첨가제로부터 방출된리튬 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
이온은 이후 방전 시 다시 비가역 보상 첨가제로 흡장되지 않으며， 음극 집전체의 단일층상에 도금되어 리튬금속층을형성한다.
따라서， 본 발명의 리륨 이차전지는 최초에 음극에 리륨 금속을 포함하지 않지만， 상기 초기 충방전에 의하여 리륨 금속을 포함하게 된다. 만일， 음극집전체의 표면에 접착층및/또는리튬금속보호층이 형성된경우, 리륨 금속은 음극 집전체의 표면， 즉 음극 집전체와 접착층 또는 음극 집전체와리튬금속보호층사이에 형성된다. 이에 따라리툼금속층의 표면이 접착층및/또는리륨금속보호층에 의하여 보호될수있다.
상기 비가역 보상첨가제로사용가능한니2出02룰 예로들면, 최초수 회 이내의 충전 시, 예를 들어， 1회 충전 시 니2 02은 하기 반응식 1의 반응을 통해 1몰 이상의 리륨 이온을 방출하고, 비가역적인 상인 니 02로 전환된다.
[반응식 1]
니21 02 ＞ X니+ + X + 112^102（1＜＜2）
상기니2 - ᅵ어은다시 리튬이온을흡장하여 니2 02로전환되지 않으며, 이후충방전과정에서는 1몰이하의 리륨이온만을흡장및 방출할수있다. 또 다른 비가역 보상 첨가제인 니#을 예로 들면, 최초 수 회 이내의 충전 시， 예를 들어， 1회 충전 시 하기 반응식 2의 반응을 통해 6몰 이상의 리튬이온을방줄하고, ¾를기체로방줄한다.
[반응식 2]
2니出今 6니+ + 6 +此（용）
상기 ¾는 기체 형태로 변하므로 다시 리튬 이온을 흡장하여 니出으로 전환되지 않으며， 이후（ 당크드공정을통해 셀외부로방출되므로셀내부피와 무게를차지하지 않아에너지 밀도측면에서 이점을가진다.
상기 비가역 보상 첨가제는 상술한 효과를 갖는 화합물이면 특별히 제한되는것은아니나， 구체적으로니2 02 ,니2（：1102,니6（：004,니 04, 116^04, 1^ 03 ,니出， 1{20,니（犯및니2（：03로이루어지는군에서 선택되는 1종이상일 수 있다. 이 중， 안정적인 수명 성능 및 에너지 밀도측면에서 바람직하기로 니2 02 , 1160004 , 및니出으로 이루어지는군에서 선택되는 1종이상이 사용될 수있으나， 이에 제한되는것은아니다. 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
이와같이 집전체 음극집전체 상에 리튬금속층을형성하기 위한최초 충방전 과정은 1회 내지 5회 이루어질 수 있으며, 1회 내지 3회 범위가보다 적절하다. 상기 초기 충방전 과정에 의하여 생성되는 리륨 금속층의 두께는 특별히 제한되지 않으나 2
Figure imgf000011_0001
이상인 것이 전지의 에너지 밀도및 수명 확보 측면에서 바람직하며， 5내지 20 11 111범위가보다바람직하다. 상기 최초 충방전 과정으로 생성되는 리튬 금속층의 두께는 비가역 보상 첨가제의 첨가량에 따라 조절될 수 있으므로， 전지의 설계 시 필요한 리륨 금속량을 계산하여 해당량만큼의 비가역 보상 첨가제를 양극 합제에 포함하여 전지를제조한다. 이때, 리튬이차전지의 구동에 필요한리륨금속량 이외에， 전해질과의 반응이나 기타 비가역 반응에 의하여 소모되는 리튬의 양을 고려하여 추가적으로 리륨 금속이 음극 집전체 상에 도금되도록 할 수 있다. 이 경우, 전지 구동에 의하여 리튬금속이 손실됨에 따라 전지 수명이 저하되는문제를해소할수있다.
. 구체적으로， 상기 비가역 보상첨가제는양극활물질 함량의 1내지 50 중량%범위로포함될수있고， 또는, 2내지 20중량%범위로포함될수있다. 상기 함량 범위 내에서， 상술한바와 같은두께 2 ^111 이상의 리튬금속층이 최초충방전 과정에 의하여 생성될수 있으며， 이에 따라전지의 수명 특성이 향상될수있다. 본 발명의 리툼 이차전지에 사용 가능한 양극 활물질은 특별히 제한되지 .않으며 , 통상 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질들이 적절히 사용가능하다. 일례로, 상기 양극활물질은리튬함유전이금속산화물일 수 있으며， 구체적으로 니次002(0.5 <1.3) , ［ᄂ 여 句지 )，
Figure imgf000011_0002
0<1)<1 , 0<0<1 , 3+5+0= 1) , 1 (1 1-:70斗02(0.5<}(<1.3， 0<>，<1)， 11 001- ¾1%()2(0.5< <1.3， 0 £ <1)， 1］)( 111¾%02(0.5<5(<1.3， 0£ <1)， 니!{(1 (:(¾1\111(；)04(0.5< <1.3 , 0<a<2 , 0<1)<2， 0<0<2 , 3사사〕+。=2)， 11 ^2- ^1204(0.5<\<1.3 , 0<å<2) , 1 1\1112-2(:¾04(0.5<)(<1.3， 0<å<2) , 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
니次01¾4（0.5 ＜1.3） 및 1ᅩ 6的4（0.5＜）«1.3）로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물이 가능하나， 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리륨함유 전이금속 산화물은 알루미늄（시） 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리륨함유 전이금속 산화물（0^（^） 외에 황화물（에 ）,
Figure imgf000012_0001
할로겐화물（1 1 6）등도사용될수있다.
상기 양극합제는활물질의 도전성을더욱향상시키기 위하여 도전재를 포함할 수 있으며， 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어， 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸 블렉, 채널 블랙 , 퍼니스블랙， 램프블랙 , 서머 블랙 등의 카본블랙 ; 탄소 섬유나금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄， 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연， 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는， 폴리비닐리덴플로라이드（1^ ）， 폴리비닐알코올（1 시 , 폴리아크릴산奸 ） , 폴리메타크릴산奸 ）， 폴리메틸메타크릴레이트 _） 폴리아크릴아미드 ） , 폴리메타크릴아미드， 폴리아크릴로니트릴 ） , 폴리메타크릴로니트릴， 폴리이미드에）, 알긴산（/\1 1! 301（1） , 알지네이트（쇼1 11 6） , 키토산（功^1；03311）， 카르복시메틸셀룰로오수（0^ , 잔분 , 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤라돈, 테트라플루오로에틸렌， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 에틸렌-프로필텐-디엔 폴리머（四 ） , 술폰화-표? , 스티텐-부타디엔 고무（況 , 불소 고무， 이들의 다양한공중합체등을들수있다. 본발명의 양극은통상의 방법에 따라제조될수있으며 , 구체적으로는 양극 활물질과 비가역 보상 첨가제， 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
건조하고， 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게분산시킬수있으며, 쉽게 증발되는것을사용하는것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸피롤리돈， 아세토니트릴， 메탄올， 에탄올， 테트라하이드로퓨란， 물， 이소프로필알코올등을들수 있으나이에 제한되는 것은아니다. 상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다 . 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 , 통상의 분리막으로 .사용되는 것이라면 특별한제한없이 사용가능하며 , 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한， 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연사키면서 양극과 음극 사이에 리툼 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고비전도성 또는절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과같은독립적인부재이거나, 또는양극및/또는음극에 부가된코팅층일 수있다.
상기 분리막은다공성 기재로이루어질수 있으며， 상기 다공성 기재는 전기화학소자에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나， 예를 들어 폴리에틸렌 , 폴리프로필렌 , 폴리부틸텐 , 폴리펜텐 , 폴리에틸렌 테레프탈레이트， 폴리부틸렌 테레프탈레이트， 폴리에스테르， 폴리아세탈， 폴리아마이드， 폴리카보네이트， 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상의 고분자로 이루어진 것일 수 있다. 이 중， 내화학성 및 소수성 측면에서 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머가 바람직하며， 폴리에틸렌을사용하는것이 보다바람직하다. 상기 전해질은 통상 리륨 이차전지에 사용되는， 리튬염 및 비수계 유기용매를포함하는 전해액， 유기 고체 전해질， 무기 고체전해질 등이 사용 가능하다. 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
비수계 유기용매는, 예를 들어， I메틸- 2 -피롤리돈, 프로필렌 카보네이트， 에틸렌 카보네이트， 부틸렌 카보네이트， 디메틸 카보네이트， 디에틸카보네이트， 에틸메틸카보네이트， 감마-부티로락톤， 1,2 -디메톡시에탄， 1，2 -디에톡에탄, 테트라하아드록시 프랑（紅 , 2 -메틸 테트라하이드로푸란， 디메틸술폭시드， 1,3 -디옥솔란， 4 -메틸- 1，3 -디옥센， 디에틸에테르， 포름아마이드， 디메틸포름아마이드 , 디옥솔란， 아세토니트릴， 니트로메탄， 포름산메틸, 초산메틸， 인산트리에스테르， 트리메톡시 메탄， 디옥솔란유도체, 설포란， 메틸설포란， 1,3 -디메틸- 2 -이미다졸리디논， 프로필렌 카보네이트 유도체， 테트라하이드로푸란 유도체， 에테르, 프호피온산 메틸， 프로피온산 에틸등의 비양자성 유기용매가사용될수있다.
상기 리륨염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 1101 , 니 ， 니1， 니（:104， 니요民， 니810（:110， 1ᅦ甲6 , 니쇼3¾， 니況 ， 니시（:14 , 니 1 ^08, 니0¾1）2， 니抑 여, 1代¾3¾, 니바 丈的九, 니바엤2（：2¾）2， 니（：4¾엤3， 느比0¾ 2）3 , 클로로 보란 리륨, 저급 지방족 카르본산리튬， 4페닐붕산리튬이미드등이 사용될수있다.
상기 유기 고체 전해질로는， 예를 들어， 폴리에틸렌 유도체， 폴리에틸렌 옥사이드 유도체， 폴리프로필렌 옥사이드 유도체， 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신（3^13^011 1 31116）, 폴리에스테르 술파이드， 폴리비닐알코올, 폴리 불화비닐리덴， 이차성 해리기를포함하는중합체 등이 사용될수있다.
상기 무기 고체 전해질로는， 예를들어， 니出， 니1 , 니出12 , 니3 -니1- 니細, 1］ 04 , 니 04-니1-니（¾， 니2 ¾， 니4 04 , 니4 04-니1-1］（1， 니 0「 니2 ^¾등의니의 질화물， 할로겐화물， 황산염 .등이사용될수있다.
또한， 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트， 트리에탄올아민， 환상 에테르, 에틸렌 디아민， 11- 글라임（ ， ， 핵사 인산 트리 아마이드， 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료， -치환 옥사졸리디논， -치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염， 피롤， 2 -메톡시 에탄올， 삼염화 알루미늄， 플루오로에틸렌 카보네이트어狀）, 프로펜 설톤 1¾）, 비닐렌 카보네이트（ ） 2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
등을들수있다. 전술한 바의 리륨 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형， 스택형， 스택-폴딩형（스택- å -폴딩형 포함）, 또는라미네이션- 스택 형일수있으며， 바람직하기로스택-폴딩형일수있다. 본 발명의 리륨 이차전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나， 구체적으로상기 양극, 분리막， 및음극집전체의 단일층으로이루어진음극이 순차적으로적층된 전극조립체를제조한후， 이를 전지 케이스에 넣은다음， 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다. 이후， 최초수회 이내의 충방전을 진행하여， 상기 음극집전체의 단일층상에 리튬금속층을형성할수있음은상술한바와같다. 즉, 본 발명의 리륨 이차전지는 전지 조립 시 취급이 어려운 리륨 금속을 포함하지 않으므로， 기존의 리튬 이차전지의 제조 설비를 그대로 이용하여 동일한공정으로제조될수 있다. 따라서， 전지의 제조단가를크게 절감시킬 수 있으며， 연속 제조가 가능하여 공정상의 편의성 및 경제성이 증대된다. 또한, 본발명의 리륨이차전지는높은에너지 밀도및우수한수명 특성을타나낸다. [실시예 ]
제조예 : 리륨금속이차전지의 제조
（1）양극의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 비가역 보상 첨가제가 포함된 양극 슬러리를 제조하였다. 그후， 알루미늄 금속 집전체의 일면에 상기 슬러리를 도포한다음， 130。（:의 온도에서 건조하여 양극을제조하였다.
【표 1]
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0001
2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
Figure imgf000016_0001
（2）리콤금속이차전지의 제조
상기 제조된 양극 및 구리 금속 집전체（두께 10 의 단일층으로 구성된음극을이용하여 실시예 1내지 6및 비교예 1의 리륨금속이차전지를 제조하였다. 또한， 양극은 비교예 1과 같고， 음극으로는구리 금속 집전체의 일면에 20 두께의 리륨금속이 적층된음극을사용하여 비교예 2의 전지를 제조하였다.
양극과음극사이에 다공성 폴리에틸렌으로 구성된 분리막을 개재시킨 후， 이를 파우치형 전지 케이스에 삽입시킨 다음, 에틸렌 카보네이트（臥：）, 에틸메틸 카보네이트犯0를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1^平6가 용해된 전해액을 상기 전지 케이스 내에 주입하여 리툼 금속 이차전지를 제조하였다. 실험예 : 리륨금속이차전지의성능평가
상기와같이 제조된 리륨금속 이차전지들을상온에서 2일간방치하여 전해액에 충분히 함침되도록 한다음, 4.25 까지 0.1（：로 10시간충전한후 상온에서 2일간 방치하여 에이징하였다. 그후, 3 V - 4.25 V구간에서 0.1 C로충방전을 1회 실시한뒤 셀을분해하여 음극을관찰하였다. 도 1은 비교예 1의 음극의 광학 현미경 (0M, opt ical mi croscope) 사진이며， 도 2는실시예 3의 0M사진이다.
도 1을 참조하면， 비가역 보상 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우， 0.1 C충방전이후음극집전체에 남아있는리륨금속이 없이 구리 금속 집전체만보이는것을확인할수있다.
비가역 보상 첨가제 (Li2Ni02)를 15 중량% 첨가한실시예 3의 경우 (도 2) , 0.1 C 충방전 이후 구리 금속 집전체 위에 리튬 금속이 도포된 것을 확인할수있다.
또한， 상기 실시예 3의 셀을 분해하여 음극의 두께를 측정한 결과 17 y m로， 구리 금속 집전체의 두께 (10 y m)를 감안하면 1회 충방전 후 7 y m 두께의 리륨금속이 도포된것을알수있다. 한편， 상기 제조된 리튬 금속 이차전지들의 초기 방전용량과, S0C(State of charge) 100 에서의 이차전지 두께를 바탕으로 각 이차전지의 에너지 밀도를측정하였다 (에너지 밀도 = Nominal vol tage * 0.1C방전용량 / 셀부피 =셀전장 * 전폭 *두께) . 이후， 0.1 C충전, 0.5 C방전을실시하여 용량유지율이 80 %에 도달한사이클수를하기 표 2에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000017_0001
2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
상기 표 2를 참조하면, 비가역 보상 첨가제와 리튬 금속 음극을 적용하지 않은 비교예 1은 높은 에너지 밀도를 나타내기는 하나 매우 낮은 수명 특성을나타낸다. 반면 비가역 보상첨가제를 적용한실시예 1내지 6은 비교예 1에 비하여 현저히 개선된 수명 특성을 나타내었다. 전지 조립 단계에서부터 음극에 리튬금속을도입한비교예 2의 경우양호한수명 특성을 보였으나, 비가역 보상첨가제를적용한실시예 1내지 6에 비해 낮은에너지 밀도를나타내어 열위한특성을보였다.
한편， 비가역 보상 첨가제의 함량을 달리한실시예 1 내지 4의 경우, 첨가제의 함량이 증가할수록수명 특성은향상되나양극발현용량이 감소하여 에너지 밀도의 감소가수반되는것을확인할수있다. 이 결과로미루어 볼때 비가역 보상 첨가제의 함량은 제조하고자 하는 셀의 에너지 밀도와 그 셀의 목표수명 성능에 맞추어 조절하는것이 적절하다.

Claims

2019/132449 1»（：1^1{2018/016501
【청구의 범위】
【청구항 11
음극집전체의 단일층으로이루어진음극;
양극집전체상에 형성된 양극합제를포함하는양극;
상기 음극및 양극사이에 개재되는분리막; 및
전해질;을포함하고,
상기 양극합제는비가역 보상첨가제를포함하는것인， 리튬이차전지.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 리륨이차전지는최초 1회 내지 5회충방전후， 음극집전체상에 리튬금속층이 형성되는것인， 리툼이차전지.
【청구항 3]
제 2항에 있어서，
상기 리륨금속층은 2 11 111이상의 두께인， 리튬이차전지 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 비가역 보상 첨가제는， 리튬 이차전지의 최초 충전 시 리륨 이온이 탈리되어 음극 집전체의 단일층 상에 리튬 이온을 공급하며 ^ 리륨 이온이 탈리된 비가역 보상 첨가제는 비가역 상으로 전환되어 리튬 이온을 톱장하지 않는것인, 리튬이차전지.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 비가역 보상첨가제는니2 02 ,니2（：1102,니6（：004,니^04,니6此04, 니2¾1003 ,니出, 1 20 니（犯및니2¥3로이루어지는군에서 선택되는 1종이상인， 리륨이차전지.
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 비가역 보상 첨가제는 양극 합제 총 중량의 1 내지 50 중량% 범위로포함되는것인， 리륨이차전지.
【청구항 7] 2019/132449 1»(：1^1{2018/016501
제 1항에 있어서,
상기 양극 합제는 양극 활물질로 1] 002(0.5<\<1.3)， 니5( 02(0.5<於1.3)， 1ᅩ 1()2(0.5<於1.3)， 1 ; 11204(0.5<)(<1.3)，
1]!(( 山(¾1¾11(;)02(0.5< <1.3, 0<8<1 , 0<는><1, 0<。<1， 8_比+。=1)， 1] 1-
>£0>)2(0.5<:<1.3， 0< <1)， 1]!(〔:01 1\1%02(0.5<:?(<1.3， 0<7<1), 니曲 ¾1%()2(0.5< <1.3, 0< <1)， 니)(( £1〔:(¾ 11(;)04(0.5<:<1.3, 0¾<2， 0<1)<2， 0<0<2 ,
^Jrb-\c=2) , 느 1¾12-2 204(0.5<:<1.3, 0¾<2) , [ - 여⑴. : ] 0<å<2) ,
1ᅩ{(：0的4(0.5<)(<1.3) 및 니)不61304(0.5<}(<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을포함하는것인,리튬이차전지.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 음극 집전체는 표면에 리튬 금속 보호층이 형성된 것인, 리튬 이차전지.
【청구항 9]
제 8항에 있어서，
상기 리륨 이차전지는 최초 1회 내지 5회 충방전 후， 음극 집전체와 리륨금속보호층사이에 리륨금속층이 형성돠는것인， 리륨이차전지.
【청구항 10】
제 8항에 있어서，
상기 리튬 금속 보호층은 리튬 이온 전도도가 1(厂73/011 이상인 유기 또는무기 화합물을포함하는것인， 리튬이차전지.
【청구항 11】
제 1항또는제 8항에 있어서，
상기 음극집전체는접착층을더 포함하는것인， 리튬이차전지.
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