JP5649013B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、正極及び負極が捲回された電極群を有するリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、及び非水電解質を備えている。正極には、例えばアルミニウム等からなる正極集電体の表面にリチウム複合酸化物等の正極活物質を含む正極活物質層が形成され、負極には、例えば銅等からなる負極集電体の表面に炭素系物質等の負極活物質を含む負極活物質層が形成されている。また、このような正極と負極とがセパレータを介して捲回されることにより電極群が構成され、電極群が非水電解質と共に電池ケースに収容されることによりリチウムイオン二次電池が構成される。
一般に、リチウムイオン二次電池の内部で正極活物質層及び負極活物質層を経由した内部短絡が発生すると短絡点に大電流が流れ、電池の発熱が進んで過熱に至るおそれがある。このような現象を回避するために、リチウムイオン二次電池には内部短絡時の発熱により、セパレータに設けられた細孔が閉塞するシャットダウン機能が設けられている。
しかしながら、電池が外力により押し潰された場合（圧壊）、又は釘のような径の大きい導電体が電池を貫通した場合（釘刺し）は、セパレータが破断して内部短絡の起こる面積が大きくなり、過熱が起こりやすくなる。さらにこのような場合、短絡点付近が急激に発熱するため、周囲のセパレータが溶融及び収縮するメルトダウンが発生し、更なる内部短絡が生じて過熱に至るおそれがある。
このような問題を解決するために、電池内に、正極と等電位の露出金属部分、及び負極と等電位の露出金属部分を設け、それらを対向して配置することにより異極金属対向部を形成することが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。特に、捲回型電池においては、電極群における正極及び負極のそれぞれの外周部に活物質層が形成されていない正極集電体露出部及び負極集電体露出部を設け、それらを対向して配置する異極集電体対向部を設けることが提案されている。この他に、集電体露出部、及び該集電体露出部とは異なる極が電気的に接続された電池ケースからなる異極金属対向部を配置することも提案されている。これらにより、圧壊又は釘刺し時に短絡抵抗が低い内部短絡を起こし、過熱を防ぐことができる。この内部短絡が発生した後に圧壊又は釘刺しが進行し、活物質層間において短絡点が発生しても、比抵抗が小さい金属間の短絡抵抗は活物質層間の短絡抵抗よりも小さいため、活物質層間に流れる電流を低減し、電池の過熱を防ぐことができる（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
しかしながら、電池の高容量化に伴い、電池の内部短絡時に流れる電流は増大しており、従来の方法では活物質層間を流れる電流を十分に小さくすることができないおそれがある。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、釘刺し又は圧壊による内部短絡に対する安全性を容易に向上できる高容量のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
前記の目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン二次電池において、正極集電体又は負極集電体が露出した正極集電体露出部同士又は負極集電体露出部同士が対向している部分を、電極群において１周以上の範囲に設けた構成とする。
具体的に、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体の両面に形成された正極活物質層を含む正極と、負極集電体の両面に形成された負極活物質層を含む負極とが、セパレータを介して捲回された電極群が非水電解質と共に電池ケースに収容されたリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極活物質層が形成されずに正極集電体が露出した正極集電体露出部を有し、負極は、負極活物質層が形成されずに前記負極集電体が露出した負極集電体露出部を有し、正極集電体露出部同士又は負極集電体露出部同士が直接に又はセパレータを介して互いに対向するように捲回されている部分である同極集電体対向部が、捲回された電極群において１周以上の範囲に設けられている。
本発明に係るリチウムイオン二次電池によると、同極集電体対向部が、捲回された電極群において１周以上の範囲に設けられているため、同極集電体対向部は１層の正極集電体又は負極集電体よりも実質的な厚さが大きいので、正極と負極との間において内部短絡が発生した際の短絡抵抗をより低くすることができる。また、同極集電体対向部を設けることにより、正極集電体又は負極集電体の厚みを変更することなく、電池が外力により押し潰された場合（圧壊）、又は釘のような径の大きい導電体が電池を貫通した場合（釘刺し）に内部短絡を起こす部分の厚みを容易に大きくできて、短絡抵抗を低減できる。また、同極集電体対向部の集電体同士がセパレータを介して対向している場合、同極集電体対向部におけるセパレータを取り除く必要がないため、電池の製造プロセスを大きく変更することなく電池の安全性を向上できる。さらに、同極集電体対向部にセパレータを設けることにより、同極集電体露出部を捲回する際の物理的強度を向上し、集電体の破損等を防ぐことができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、正極集電体露出部と負極集電体露出部とがセパレータを介してそれぞれ対向するように捲回されている部分である異極集電体対向部が、電極群において１周以上の範囲に設けられていることが好ましい。
このようにすると、圧壊又は釘刺しの際に、正極集電体露出部と負極集電体露出部との内部短絡を容易に起こすことができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、電池ケースは、正極又は負極と電気的に接続され、同極集電体対向部は、電池ケースと反対の極の集電体露出部が捲回されて構成され、且つ、電極群の最外周部に設けられ、電池ケースと同極集電体対向部との間には、絶縁層が設けられていることが好ましい。
このようにすると、圧壊又は釘刺しの際に、電池ケースと電極群の最外周部において内部短絡を起こすことができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、異極集電体対向部は、同極集電体対向部の内側に、セパレータを介して同極集電体対向部と反対の極の集電体露出部が形成されて構成されていることが好ましい。
このようにすると、正極集電体露出部と負極集電体露出部との間で内部短絡を起こすことができるため、電池の発熱を低減できる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、同極集電体対向部における同極集電体露出部は、捲回された前記電極群において３周以上５周以下の範囲に設けられていることが好ましい。
このようにすると、正極集電体露出部と負極集電体露出部との間において内部短絡が発生した際の短絡抵抗を十分に低くすることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、同極集電体対向部における正極集電体露出部又は負極集電体露出部の総厚に対するリチウムイオン二次電池の容量の比は、４０ｍＡｈ／μｍ以上１００ｍＡｈ／μｍ以下であることが好ましい。
このようにすると、電池容量の変化に応じて内部短絡が発生した際の短絡抵抗を変化させることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池によると、正極と負極との間において内部短絡が発生した際の短絡抵抗を容易に低減することができるため、安全性を向上できる。
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態をリチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、正極１と負極６とがセパレータ１１を介して捲回された電極群１２が、非水電解質と共に、電池ケース１３に収容されている。電極群１２の上及び下には、それぞれ上部絶縁板２０及び下部絶縁板２１が設けられている。上部絶縁板２０の上においては、フィルタ１７がインナーキャップ１８に接続され、インナーキャップ１８の突起部が金属製の弁体１９に接続されている。また、弁体１９は、正極端子を兼ねる端子板１５に接続されている。そして、端子板１５、弁体１９、インナーキャップ１８及びフィルタ１７が一体となって、ガスケット１６を介して、電池ケース１３の開口部を封口している。
正極１は、正極リード５を介してフィルタ１７に接続され、負極６は、負極リード１０を介して負極端子を兼ねる電池ケース１３の底部に接続されている。
正極１は、正極集電体３及びそれに担持された正極活物質層２からなる。正極活物質層２を構成する正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤及び導電剤等を含むことができる。正極１は、例えば正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体３に塗布し、乾燥させて作製する。
負極６は、負極集電体８及びそれに担持された負極活物質層７からなる。負極活物質層７を構成する負極合剤は、負極活物質の他に、結着剤及び導電剤等を含むことができる。負極６は、例えば負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体８に塗布し、乾燥させて作製する。
正極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離することのできる公知の正極活物質材料を用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離することのできる公知の負極活物質材料を用いることができる。
正極１及び負極６に用いる結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン又はアラミド樹脂等が用いられ得る。
正極１及び負極６に用いる導電剤には、例えば天然黒鉛及び人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛及びチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が用いられ得る。
正極集電体３には、長尺の多孔性構造の導電性基板、又は無孔の導電性基板が用いられる。導電性基板に用いられる材料としては、例えばアルミニウムが用いられる。正極集電体３の厚さは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。正極集電体３の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化し、電池に占める体積を少なくすることができる。
負極集電体８にも同様に、長尺の多孔性構造の導電性基板、又は無孔の導電性基板が用いられる。導電性基板に用いられる材料としては、例えば銅、ニッケル又はステンレス鋼等が用いられる。負極集電体８の厚さは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。負極集電体８の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化し、電池に占める体積を少なくすることができる。
正極リード５の材料は、正極集電体３と同様に、例えばアルミニウムが用いられる。
負極リード１０の材料は、負極集電体８と同様に、例えば銅又はニッケル等が用いられる。
正極１と負極６との間に介在するセパレータ１１としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が用いられる。セパレータ１１の材料には、例えばポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。このような材料は、耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン電池の安全性の観点から好ましい。セパレータ１１の厚さは、一般に１０μｍ〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが好ましい。また、１５μｍ〜３０μｍの範囲とするのがより好ましい。
非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
電池ケース１３の材料としては、負極６がとりうる電位において化学的及び電気化学的に安定であればよく、例えば鉄、ニッケル又はステンレス鋼等を用いることができる。この電池ケース１３には、めっき等が施されていてもよい。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極群について図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の横断面を示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態では、捲回された正極１の外周端Ｐから電極群１２の５周分に相当する部分に、正極集電体の両面が露出した正極集電体露出部４が設けられている。また、正極集電体露出部４同士の間には、負極６及びセパレータ１１は設けられていない。これにより、正極集電体露出部４同士が直接に対向している正極集電体対向部（同極集電体対向部）２２が形成されている。一方、捲回された負極６の外周端Ｑから電極群１２の１周分に相当する部分に、負極集電体の正極集電体露出部４と対向する側の面が露出した負極集電体露出部９が設けられている。なお、負極集電体露出部９は、正極集電体対向部２２の内側にセパレータ１１を介して設けられており、具体的に、正極集電体露出部４と負極集電体露出部９とは、セパレータ１１を介して対向するように設けられ、これにより、異極集電体対向部２３が形成されている。
本実施形態では、電極群１２の最外周部に正極集電体対向部２２を設けているため、正極集電体対向部２２と、負極６と電気的に接続している電池ケース１３との間に絶縁層１４が配置されている。絶縁層１４としては、前記セパレータ１１のようなイオン透過度をもつ物質のほか、イオン絶縁性の物質を用いることもでき、例えば、空孔を持たないポリオレフィンフィルム等が使用できる。
このような構成とすると、釘刺し又は圧壊が発生すると、互いに活物質を含まない負電位を有する電池ケース１３と正電位を有する正極集電体対向部２２との間で、短絡抵抗の低い内部短絡が発生する。さらに釘刺し又は圧壊が進行すると、正極集電体対向部２２と負極集電体露出部９との間でも内部短絡が発生し、短絡抵抗はさらに低くなる。このため、さらに釘刺し又は圧壊が進行して活物質層間での短絡が発生しても、先に短絡が生じた電池の外周部における短絡部に電流が流れ続け、活物質層間にはほとんど電流が流れず、過熱を効果的に防ぐことができる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によると、正極集電体対向部２２が、捲回された電極群１２において１周以上の範囲に設けられているため、正極集電体対向部２２は１層の正極集電体よりも実質的な厚さが大きいので、短絡抵抗をより低くすることができる。また、正極集電体対向部２２を設けることにより、正極集電体又は負極集電体の厚みを変更することなく、圧壊又釘刺しが生じた場合に内部短絡を起こす部分の厚みを容易に大きくできて、短絡抵抗を低減できる。
次に、本発明の一実施形態の変形例に係るリチウムイオン二次電池について図３を参照しながら説明する。図３は、本変形例に係るリチウムイオン二次電池の横断面を示す断面図である。
本発明の一実施形態と比較して、本変形例は、正極集電体対向部２２の長さ、及びセパレータ１１の長さ等が異なる。具体的に、図３に示すように、正極１の外周端Ｐから３周分に相当する部分に、正極集電体の両面が露出した正極集電体露出部４が設けられている。また、正極集電体露出部４同士の間にはセパレータ１１が設けられており、本変形例では、正極集電体露出部４同士がセパレータ１１を介して対向している正極集電体対向部２２が形成されている。また、負極６の外周端Ｑから１周分に相当する部分に、負極集電体の正極集電体対向部２２と対向する側の面が露出した負極集電体露出部９が設けられている。これにより、正極集電体露出部４と負極集電体露出部９とがセパレータ１１を介して対向している異極集電体対向部２３が形成されている。
このようにすると、釘刺し又は圧壊等の際にはまず電池ケース１３と最外周の正極集電体露出部４とが短絡した後、釘刺し又は圧壊の進行に伴い正極集電体対向部２２間のセパレータ１１が破断する。さらに釘刺し等が進行すると、内側の正極集電体露出部４を貫通するため、上記と同様に短絡抵抗が低い内部短絡が発生する。それからさらに釘刺し又は圧壊が進行すると、正極集電体対向部２２と負極集電体露出部９との間でも内部短絡が発生し、短絡抵抗はさらに低くなる。このため、さらに釘刺し又は圧壊が進行して活物質層間での短絡が発生しても、先に短絡が生じた電池の外周部における短絡部に電流が流れ続け、活物質層間にはほとんど電流が流れず、過熱を効果的に防ぐことができる。また、このような構成においては、正極集電体対向部２２間のセパレータ１１を取り除く必要がないため、電池の製造プロセスを大きく変更することなく電池の安全性を向上させることができる。さらに、セパレータ１１を設けることにより、正極集電体露出部４を捲回する際の物理的強度を向上し、正極集電体の破損等を防ぐことができる。
本実施形態及びその変形例では、正極１に、それぞれ正極集電体対向部２２を電極群１２の５周分及び３周分設けているが、これに限られず１周以上であればよい。１周以上の範囲に正極集電体対向部２２を設けるためには、捲回によって正極集電体露出部４が電極群１２を少なくとも２周以上するように正極集電体露出部４の長さを定める必要がある。正極集電体対向部２２を設けるための正極集電体露出部４は、より長くすることにより、電池の安全性がより向上するが、正極集電体露出部４を長くすると電池体積に占める正極集電体露出部４の比率が増大し、電池の容量が低下する。また、電池容量が大きい場合、正極集電体露出部４が短いと活物質層間を流れる電流が比較的大きくなり、十分に電池の安全性を高めることができないおそれがあるため、電池の用途等によって適当な長さに調整することが好ましい。
正極集電体対向部２２は、捲回によって容易に設けることができるように、電極群１２の最内周部又は最外周部に設けることが好ましい。また、釘刺し又は圧壊において最初に短絡する箇所は電極群１２の最外周部であり、負極６と接続された電池ケース１３と正極集電体対向部２２との対向部を同時に設けることで電池の安全性がさらに向上するため、電極群１２の最外周部に正極集電体対向部２２を設けることがより好ましい。
また、本実施形態及びその変形例で示す場合と、正極と負極とを逆に構成しても構わない。すなわち、電池ケースと正極とが電気的に接続されていてもよく、同極集電体対向部として、負極集電体対向部が設けられていてもよい。このようにしても、上記と同様の効果を得ることができる。
以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極１の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を９７重量％と、導電剤であるアセチレンブラックを１重量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを２重量％とを混合した。混合したものを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ、双腕式練合機を用いて混合することにより正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを正極集電体３である厚さが１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後にローラープレスによって圧延を行った。これを幅５７ｍｍに裁断して、正極１を作製した。但し、正極１には、図４に示すように長さ方向の外周端から１０７ｍｍ部分は、その両面に正極活物質層２を形成せず、正極集電体露出部４を設けた。また、正極１の中央部分に正極リード５を超音波溶接した。
（１）正極１の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を９７重量％と、導電剤であるアセチレンブラックを１重量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを２重量％とを混合した。混合したものを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ、双腕式練合機を用いて混合することにより正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを正極集電体３である厚さが１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後にローラープレスによって圧延を行った。これを幅５７ｍｍに裁断して、正極１を作製した。但し、正極１には、図４に示すように長さ方向の外周端から１０７ｍｍ部分は、その両面に正極活物質層２を形成せず、正極集電体露出部４を設けた。また、正極１の中央部分に正極リード５を超音波溶接した。
（２）負極６の作製
負極活物質である人造黒鉛を９８重量％と、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴムを１重量％と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを１重量％とを混合した。混合したものを、適量の水中に分散させ、双腕式練合機を用いて混合することにより負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを負極集電体８である厚さが１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後にローラープレスによって圧延を行った。これを幅５８ｍｍに裁断し、負極６を作製した。但し、負極６には、図５に示すように長さ方向の外周端において、正極１と共に捲回した際に、正極活物質層２と対向しない部分はその片面又は両面に負極活物質層７を形成せず、負極集電体露出部９を設けた。また、負極集電体露出部９に負極リード１０を超音波溶接した。
負極活物質である人造黒鉛を９８重量％と、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴムを１重量％と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを１重量％とを混合した。混合したものを、適量の水中に分散させ、双腕式練合機を用いて混合することにより負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを負極集電体８である厚さが１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後にローラープレスによって圧延を行った。これを幅５８ｍｍに裁断し、負極６を作製した。但し、負極６には、図５に示すように長さ方向の外周端において、正極１と共に捲回した際に、正極活物質層２と対向しない部分はその片面又は両面に負極活物質層７を形成せず、負極集電体露出部９を設けた。また、負極集電体露出部９に負極リード１０を超音波溶接した。
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比２５：２５：５０で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比２５：２５：５０で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質を調製した。
（４）電池の組立
上記の通りに作製した正極１及び負極６を、厚みが１６μｍのポリエチレン樹脂の単層からなるセパレータ１１を介して捲回し、電極群１２を構成した。その際に、正極集電体露出部４は電極群１２の最外周を２周して、正極集電体対向部２２を構成した。正極集電体対向部２２からはセパレータ１１を切除した。電極群１２の最外周には絶縁層１４として前記セパレータ１１を全周捲回した。電極群１２の長手方向の両端に上部絶縁板２０及び下部絶縁板２１を装着した後、それらを有底円筒形の電池ケース１３（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ）に挿入した。正極リード５及び負極リード１０を、各々、フィルタ１７の下部及び電池ケース１３の内底面に接続した。その後、上述した非水電解質５．０ｇを電池ケース１３内に注液した。電池ケース１３の開口部に端子板１５を装着し、開口端部を端子板１５に向けてかしめつけ、電池ケース１３を封口した。こうして、設計容量２７５０ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。
上記の通りに作製した正極１及び負極６を、厚みが１６μｍのポリエチレン樹脂の単層からなるセパレータ１１を介して捲回し、電極群１２を構成した。その際に、正極集電体露出部４は電極群１２の最外周を２周して、正極集電体対向部２２を構成した。正極集電体対向部２２からはセパレータ１１を切除した。電極群１２の最外周には絶縁層１４として前記セパレータ１１を全周捲回した。電極群１２の長手方向の両端に上部絶縁板２０及び下部絶縁板２１を装着した後、それらを有底円筒形の電池ケース１３（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ）に挿入した。正極リード５及び負極リード１０を、各々、フィルタ１７の下部及び電池ケース１３の内底面に接続した。その後、上述した非水電解質５．０ｇを電池ケース１３内に注液した。電池ケース１３の開口部に端子板１５を装着し、開口端部を端子板１５に向けてかしめつけ、電池ケース１３を封口した。こうして、設計容量２７５０ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。
（実施例２）
実施例２では、正極集電体露出部４の長さを１６２ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に３周分設けた。これを実施例２の電池とする。
実施例２では、正極集電体露出部４の長さを１６２ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に３周分設けた。これを実施例２の電池とする。
（実施例３）
実施例３では、正極集電体露出部４の長さを２１８ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に４周分設けた。これを実施例３の電池とする。
実施例３では、正極集電体露出部４の長さを２１８ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に４周分設けた。これを実施例３の電池とする。
（実施例４）
実施例４では、正極集電体露出部４の長さを２６５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に５周分設けた。これを実施例４の電池とする。
実施例４では、正極集電体露出部４の長さを２６５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に５周分設けた。これを実施例４の電池とする。
（実施例５）
実施例５では、正極集電体露出部４の長さを３２３ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に６周分設けた。これを実施例５の電池とする。
実施例５では、正極集電体露出部４の長さを３２３ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に６周分設けた。これを実施例５の電池とする。
（実施例６）
実施例６では、正極集電体露出部４の長さを３８２ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に７周分設けた。これを実施例６の電池とする。
実施例６では、正極集電体露出部４の長さを３８２ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に７周分設けた。これを実施例６の電池とする。
（実施例７）
実施例７では、電極群１２を構成する際に正極集電体対向部２２にあるセパレータ１１を切除しなかった以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例７の電池とする。
実施例７では、電極群１２を構成する際に正極集電体対向部２２にあるセパレータ１１を切除しなかった以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例７の電池とする。
（実施例８）
実施例８では、電極群１２を構成する際に正極集電体対向部２２にあるセパレータ１１を切除しなかった以外は実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例８の電池とする。
実施例８では、電極群１２を構成する際に正極集電体対向部２２にあるセパレータ１１を切除しなかった以外は実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例８の電池とする。
（実施例９）
実施例９では、電極群１２を構成する際に正極集電体対向部２２にあるセパレータ１１を切除しなかった以外は実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例９の電池とする。
実施例９では、電極群１２を構成する際に正極集電体対向部２２にあるセパレータ１１を切除しなかった以外は実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例９の電池とする。
（実施例１０）
実施例１０では、正極１と負極６の活物質層の厚さを変更して設計容量を３０５０ｍＡｈとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。これを実施例１０の電池とする。
実施例１０では、正極１と負極６の活物質層の厚さを変更して設計容量を３０５０ｍＡｈとした以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。これを実施例１０の電池とする。
（実施例１１）
実施例１１では、正極１と負極６の活物質層の長手方向の長さを変更して設計容量を３０００ｍＡｈとし、正極集電体露出部４の長さを１６２ｍｍとした以外は実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に３周分設けた。これを実施例１１の電池とする。
実施例１１では、正極１と負極６の活物質層の長手方向の長さを変更して設計容量を３０００ｍＡｈとし、正極集電体露出部４の長さを１６２ｍｍとした以外は実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に３周分設けた。これを実施例１１の電池とする。
（実施例１２）
実施例１２では、正極１と負極６の活物質層の長手方向の長さを変更して設計容量を２９５０ｍＡｈとし、正極集電体露出部４の長さを２１８ｍｍとした以外は実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に４周分設けた。これを実施例１２の電池とする。
実施例１２では、正極１と負極６の活物質層の長手方向の長さを変更して設計容量を２９５０ｍＡｈとし、正極集電体露出部４の長さを２１８ｍｍとした以外は実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に４周分設けた。これを実施例１２の電池とする。
（実施例１３）
実施例１３では、正極１と負極６の活物質層の長手方向の長さを変更して設計容量を２９００ｍＡｈとし、正極集電体露出部４の長さを２６５ｍｍとした以外は実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に５周分設けた。これを実施例１３の電池とする。
実施例１３では、正極１と負極６の活物質層の長手方向の長さを変更して設計容量を２９００ｍＡｈとし、正極集電体露出部４の長さを２６５ｍｍとした以外は実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に５周分設けた。これを実施例１３の電池とする。
（実施例１４）
実施例１４では、正極１と負極６の活物質層の長手方向の長さを変更して設計容量を２８５０ｍＡｈとし、正極集電体露出部４の長さを３２３ｍｍとした以外は実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に６周分設けた。これを実施例１４の電池とする。
実施例１４では、正極１と負極６の活物質層の長手方向の長さを変更して設計容量を２８５０ｍＡｈとし、正極集電体露出部４の長さを３２３ｍｍとした以外は実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に６周分設けた。これを実施例１４の電池とする。
（実施例１５）
実施例１５では、正極１と負極６の活物質層の長手方向の長さを変更して設計容量を２８００ｍＡｈとし、正極集電体露出部４の長さを３８２ｍｍとした以外は実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に７周分設けた。これを実施例１５の電池とする。
実施例１５では、正極１と負極６の活物質層の長手方向の長さを変更して設計容量を２８００ｍＡｈとし、正極集電体露出部４の長さを３８２ｍｍとした以外は実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４を電極群１２の最外周部に７周分設けた。これを実施例１５の電池とする。
（比較例１）
比較例１では、正極集電体露出部４を５３ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４は電極群１２の最外周部を１周し、正極集電体対向部２２は形成されなかった。これを比較例１の電池とする。
比較例１では、正極集電体露出部４を５３ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４は電極群１２の最外周部を１周し、正極集電体対向部２２は形成されなかった。これを比較例１の電池とする。
（比較例２）
比較例２では、正極集電体露出部４を５３ｍｍとした以外は実施例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４は電極群１２の最外周部を１周し、正極集電体対向部２２は形成されなかった。これを比較例２の電池とする。
比較例２では、正極集電体露出部４を５３ｍｍとした以外は実施例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４は電極群１２の最外周部を１周し、正極集電体対向部２２は形成されなかった。これを比較例２の電池とする。
（比較例３）
比較例３では、正極１と負極６の活物質層の厚さを変更して設計容量を２３００ｍＡｈとした以外は比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４は電極群１２の最外周部を１周し、正極集電体対向部２２は形成されなかった。これを比較例３の電池とする。
比較例３では、正極１と負極６の活物質層の厚さを変更して設計容量を２３００ｍＡｈとした以外は比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極集電体露出部４は電極群１２の最外周部を１周し、正極集電体対向部２２は形成されなかった。これを比較例３の電池とする。
［釘刺し試験］
各電池に対して、以下の条件で充電を行った。そして、２０℃環境下で、充電状態の電池の側面から、直径３ｍｍの鉄釘を１０ｍｍ／秒の速度で貫通するまで突き刺し、内部短絡を発生させた。その際の電池の３０秒後の到達温度を、釘刺し位置から離れた電池の側面に配置した熱電対で測定した。その結果を表１に示す。
各電池に対して、以下の条件で充電を行った。そして、２０℃環境下で、充電状態の電池の側面から、直径３ｍｍの鉄釘を１０ｍｍ／秒の速度で貫通するまで突き刺し、内部短絡を発生させた。その際の電池の３０秒後の到達温度を、釘刺し位置から離れた電池の側面に配置した熱電対で測定した。その結果を表１に示す。
充電条件：
定電流充電；電流値１０００ｍＡ／充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電；電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流充電；電流値１０００ｍＡ／充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電；電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
表１に示すように、正極集電体対向部２２を形成し、それを負極集電体露出部９と対向させた実施例１〜１５は、いずれも正極集電体対向部２２を形成しなかった比較例１〜３よりも釘刺し後の電池表面温度が３０℃以上低下した。これは、正極集電体対向部２２と負極集電体露出部９との間の短絡抵抗が単層の正極集電体露出部４と負極集電体露出部９との間よりも低いためと考えられる。
また、正極集電体対向部２２にセパレータ１１が存在する実施例７〜９とセパレータ１１の存在しない実施例１、３及び５を比較すると、有意な温度差は見られなかった。これは、釘刺しの進行に伴い正極集電体対向部２２のセパレータ１１が破断し、短絡抵抗に影響を与えなかったためと考えられる。
正極集電体露出部４の周回数が２周のときは比較的に電池表面の温度が高くなったが、正極集電体露出部４の周回数を大きくするにつれて電池表面の温度は低下し、正極集電体露出部４の周回数が６周以上となると有意な温度差は見られなくなった。従って、正極集電体対向部２２を形成する正極集電体露出部４の周回数は３周以上５周以下とすることがより好ましい。
また、実施例１〜９よりも容量が大きい実施例１０〜１５では、比較的電池表面温度が高くなったが、正極集電体対向部２２の厚さに対する電池容量の比を比較すると、この比が近い実施例同士の電池表面温度は近くなった。
図６に、実施例及び比較例から得られた正極集電体対向部２２における正極集電体露出部の総厚に対する電池容量の比に対して釘刺し試験３０秒後の電池表面温度をプロットした図を示す。図６に示すように、それらは正の相関が認められる。これは、正極集電体対向部２２にある正極集電体露出部の総厚に対する電池容量の比を一定にすることで、電池容量が変化してもそれに対応して短絡抵抗を低くすることができるためと考えられる。すなわち、安全性を維持するために、電池容量に応じて、正極集電体対向部２２の厚さ、言い換えると正極集電体露出部４の周回数を決定することができる。
図６のプロットのうち、実施例について最小二乗法により直線近似を行うと、正極集電体対向部２２にある正極集電体露出部の総厚に対する電池容量の比ｘ（ｍＡｈ／μｍ）と釘刺し試験３０秒後の電池表面温度ｙ（℃）との関係は、
ｙ＝０．５４２４ｘ＋２１．１２７ （式１）
となる。また、比較例について同様に直線近似を行うと
ｙ＝０．７４２６ｘ＋０．９８２１ （式２）
となる。式１と式２とを比較するとその傾きが異なっており、実施例と比較例との結果には有意差があると考えられる。また、式１と式２とから２直線の交点を求めると
ｘ＝１００．６（ｍＡｈ／μｍ）
となる。ｘの値がこの値よりも大きいとき、釘刺し試験３０秒後の電池表面温度の上昇が大きいと考えられるため、ｘの値は１００ｍＡｈ／μｍ以下であることが好ましい。また、ｘの値が４０ｍＡｈ／μｍよりも小さいとき、釘刺し試験３０秒後の電池表面温度は４０℃程度でほぼ一定となった。ｘの値を必要以上に小さくすると電池内に占める正極集電体露出部４の比率が大きくなり、電池容量が減少するため、ｘの値は４０ｍＡｈ／μｍ以上であることが好ましい。
ｙ＝０．５４２４ｘ＋２１．１２７ （式１）
となる。また、比較例について同様に直線近似を行うと
ｙ＝０．７４２６ｘ＋０．９８２１ （式２）
となる。式１と式２とを比較するとその傾きが異なっており、実施例と比較例との結果には有意差があると考えられる。また、式１と式２とから２直線の交点を求めると
ｘ＝１００．６（ｍＡｈ／μｍ）
となる。ｘの値がこの値よりも大きいとき、釘刺し試験３０秒後の電池表面温度の上昇が大きいと考えられるため、ｘの値は１００ｍＡｈ／μｍ以下であることが好ましい。また、ｘの値が４０ｍＡｈ／μｍよりも小さいとき、釘刺し試験３０秒後の電池表面温度は４０℃程度でほぼ一定となった。ｘの値を必要以上に小さくすると電池内に占める正極集電体露出部４の比率が大きくなり、電池容量が減少するため、ｘの値は４０ｍＡｈ／μｍ以上であることが好ましい。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、高容量であっても釘刺し又は圧壊に対する安全性を向上できるため、携帯電子機器等の小型電源のみならず、電気自動車等の大型電源へも展開できる技術として有用である。
１ 正極
２ 正極活物質層
３ 正極集電体
４ 正極集電体露出部
５ 正極リード
６ 負極
７ 負極活物質層
８ 負極集電体
９ 負極集電体露出部
１０ 負極リード
１１ セパレータ
１２ 電極群
１３ 電池ケース
１４ 絶縁層
１５ 端子板
１６ ガスケット
１７ フィルタ
１８ インナーキャップ
１９ 弁体
２０ 上部絶縁板
２１ 下部絶縁板
２２ 正極極集電体対向部（同極集電体対向部）
２３ 異極集電体対向部
２ 正極活物質層
３ 正極集電体
４ 正極集電体露出部
５ 正極リード
６ 負極
７ 負極活物質層
８ 負極集電体
９ 負極集電体露出部
１０ 負極リード
１１ セパレータ
１２ 電極群
１３ 電池ケース
１４ 絶縁層
１５ 端子板
１６ ガスケット
１７ フィルタ
１８ インナーキャップ
１９ 弁体
２０ 上部絶縁板
２１ 下部絶縁板
２２ 正極極集電体対向部（同極集電体対向部）
２３ 異極集電体対向部
Claims (3)
- 正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含む正極と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含む負極とが、セパレータを介して捲回された電極群が非水電解質と共に電池ケースに収容されたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、前記正極活物質層が形成されずに前記正極集電体が露出した正極集電体露出部を有し、
前記負極は、前記負極活物質層が形成されずに前記負極集電体が露出した負極集電体露出部を有し、
前記正極集電体露出部同士又は前記負極集電体露出部同士が直接に又は前記セパレータを介して互いに対向するように捲回されている部分である同極集電体対向部が、捲回された前記電極群において１周以上の範囲に設けられており、
前記正極集電体露出部と前記負極集電体露出部とが前記セパレータを介してそれぞれ対向するように捲回されている部分である異極集電体対向部が、前記電極群において１周以上の範囲に設けられており、
前記電池ケースは、正極又は負極と電気的に接続され、
前記同極集電体対向部は、前記電池ケースと反対の極の集電体露出部が捲回されて構成され、且つ、前記電極群の最外周部に設けられ、
前記電池ケースと前記同極集電体対向部との間には、絶縁層が設けられており、
前記異極集電体対向部は、前記同極集電体対向部の内側に、前記セパレータを介して前記同極集電体対向部と反対の極の集電体露出部が形成されて構成されているリチウムイオン二次電池。 - 請求項１において、
前記同極集電体対向部における前記正極集電体露出部又は前記負極集電体露出部は、捲回された前記電極群において３周以上５周以下の範囲に設けられているリチウムイオン二次電池。 - 請求項１又は２において、
前記同極集電体対向部における前記正極集電体露出部又は前記負極集電体露出部の総厚に対する前記リチウムイオン二次電池の容量の比は、４０ｍＡｈ／μｍ以上１００ｍＡｈ／μｍ以下であるリチウムイオン二次電池。
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