KR20150062118A - 축전 소자 및 축전 장치 - Google Patents

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KR20150062118A
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겐타 나카이
다케시 사사키
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가부시키가이샤 지에스 유아사
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Abstract

축전 소자는, 전극체와, 상기 전극체에 적어도 일부가 함침된 전해액을 구비하고, 전극체는, 적어도 서로 대향하는 플러스극 및 마이너스극을 구성재로서 가지고, 또한 탄산 리튬을 포함하고, 전해액은, 적어도 헥사플루오로 인산 리튬을 포함하고, 플러스극 및 마이너스극 중 적어도 한쪽은, 금속 화합물을 함유하는 활물질층을 가지고, 활물질층은, 주위 에지 영역과, 상기 주위 에지 영역보다 내측의 내측 영역을 가지고, 전극체는, 내측 영역의 탄산 리튬 함유율보다 탄산 리튬 함유율이 높은 고함유부를 포함하고, 고함유부는, 활물질층의 주위 에지 영역 중 적어도 일부, 또는 활물질층의 주위 에지 영역과 층 두께 방향으로 마주본 전극체의 구성재 중 적어도 일부에 형성되어 있다. 축전 장치는, 상기 축전 소자와, 축전 소자에 전기적으로 접속되는 버스 바 부재를 구비한다.

Description

축전 소자 및 축전 장치{ENERGY STORAGE DEVICE AND ENERGY STORAGE APPARATUS}
본 발명은, 축전 소자 및 축전 장치에 관한 것이다.
종래, 축전 소자로서는, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들면, 축전 소자로서는, 서로 대향하는 전극 쌍을 포함하는 전극체와, 전극체에 함침(含浸)된 전해액을 구비한 것이 알려져 있다. 이 축전 소자에 있어서는, 전극 쌍의 한쪽의 플러스극이, 플러스극 활물질(活物質)을 함유하는 플러스극 활물질층을 가지고, 전극 쌍의 다른 쪽의 마이너스극이, 마이너스극 활물질을 함유하는 마이너스극 활물질층을 가진다.
이 종류의 축전 소자로서는, 예를 들면, 전해액이 전해질염으로서의 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 포함하고, 플러스극 활물질층이, 탄산 리튬과 플러스극 활물질로서의 리튬 금속 산화물을 포함하는 것이 알려져 있다(일본공개특허 제2 001―167767호 공보).
이러한 축전 소자에 있어서는, 플러스극 활물질에 포함되는 금속을 전해액 중에 용출(溶出)시키는 산성 물질이, LiPF6로부터 생성되지만, 염기성의 탄산 리튬에 의해, LiPF6로부터 생긴 산성 물질이 중화될 수 있다. 따라서, 플러스극 활물질에 포함되는 금속이 산성 물질에 의해 전해액 중에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 고온 보존 후에 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
그러나, 이러한 축전 소자에 있어서는, LiPF6로부터 생긴 산성 물질과 탄산 리튬과의 반응에 의해 가스가 생긴다. 이러한 축전 소자에 있어서는, 탄산 리튬이 단지 플러스극 활물질층 중에 분산되어 있을뿐이므로, 이와 같은 가스가 전극체의 내부에서도 발생하고, 전극체 내부에서, 가스가 모일 수 있다. 가스가 전극체의 내부에 머물면, 특히 고온에서 보존된 후에, 축전 소자의 저항이 커지거나, 전기 용량이 작아지거나 하는 경우가 있다.
일본공개특허 제2001―167767호 공보
본 발명의 몇 가지의 특징에 관한 기본적 이해를 도모하기 위해, 본 발명의 간단한 개요를 이하에 설명한다. 이 개요는, 본 발명의 외연(外延)에 대한 개략을 나타내는 것은 아니다. 이것은, 본 발명의 주요 또는 중요 요소(要素)를 특정하는 것, 또는 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 그 목적은, 발명의 몇 가지의 기본 개념을, 후에 계속되는 보다 상세한 설명의 서두로서, 간소화한 형태로 제시하는 것뿐이다.
본 발명은, 고온 보존 후에서의 용량의 저하와 저항의 증가가 억제된 축전 소자, 및 상기 축전 소자를 구비한 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 축전 소자의 일실시형태는, 전극체와, 상기 전극체에 적어도 일부가 함침된 전해액을 구비하고,
전극체는, 적어도 서로 대향하는 플러스극 및 마이너스극을 구성재로서 가지고, 또한 탄산 리튬을 포함하고,
전해액은, 적어도 헥사플루오로 인산 리튬을 포함하고,
플러스극 및 마이너스극 중 적어도 한쪽은, 금속 화합물을 함유하는 활물질층을 가지고,
활물질층은, 주위 에지 영역과, 상기 주위 에지 영역보다 내측의 내측 영역을 가지고,
전극체는, 내측 영역의 탄산 리튬 함유율보다 탄산 리튬 함유율이 높은 고(高)함유부를 포함하고,
고함유부는, 활물질층의 주위 에지 영역 중 적어도 일부, 또는 활물질층의 주위 에지 영역과 층 두께 방향으로 마주본 전극체의 구성재 중 적어도 일부에 형성되어 있다.
본 발명의 전술한 특징, 또한 그 외의 특징은, 다음과 같이, 발명에 대하여 도해(圖解)된 실시형태에 대한 설명 및 도면에 의해 명백해진다.
도 1은, 권취되기 전의 전극체의 일부를 한쪽 면 측으로부터 보았을 때의 모양을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는, 도 1의 II―II 단면(斷面)을 모식적으로 나타낸 단면도(斷面圖)이다.
도 3은, 활물질층의 일부를 한쪽 면 측으로부터 보았을 때의 모양을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는, 도 1의 II―II 단면에 의해 고함유부를 구체적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는, 권취된 전극체의 외관을 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 6은, 축전 소자로서의 비수(非水) 전해액 2차 전지(리튬 이온 2차 전지)의 외관을 나타낸 도면이다.
도 7은, 비수 전해액 2차 전지(리튬 이온 2차 전지)의 케이스 내를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 8은, 도 7의 III―III 단면을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 9는, 비수 전해액 2차 전지(리튬 이온 2차 전지)의 1 사용 상태에서의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 10은, 비수 전해액 2차 전지(리튬 이온 2차 전지)의 다른 사용 상태에서의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 11은, 축전 장치의 일례의 외관을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
본 실시형태의 축전 소자는, 전극체와, 상기 전극체에 적어도 일부가 함침된 전해액을 구비하고,
전극체는, 적어도 서로 대향하는 플러스극 및 마이너스극을 구성재로서 가지고, 또한 탄산 리튬을 포함하고,
전해액은, 적어도 헥사플루오로 인산 리튬을 포함하고,
플러스극 및 마이너스극 중 적어도 한쪽은, 금속 화합물을 함유하는 활물질층을 가지고,
활물질층은, 주위 에지 영역과, 상기 주위 에지 영역보다 내측의 내측 영역을 가지고,
전극체는, 내측 영역의 탄산 리튬 함유율보다 탄산 리튬 함유율이 높은 고함유부를 포함하고,
고함유부는, 활물질층의 주위 에지 영역 중 적어도 일부, 또는 활물질층의 주위 에지 영역과 층 두께 방향으로 마주본 전극체의 구성재 중 적어도 일부에 형성되어 있다.
상기 실시형태의 축전 소자에 있어서는, 고온 보존 후의 축전 소자의 용량의 저하가 억제되어 있다. 이것은, 다음의 메카니즘에 의한 것으로 추측된다. 즉, 전극체에 함침된 전해액 중의 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)으로부터 산성 물질을 생성할 수 있지만, 산성 물질이 탄산 리튬에 의해 중화될 수 있다. 따라서, 금속 화합물의 금속이 산성 물질에 의해 용출되는 것이 억제되는 것으로 생각된다. 금속의 용출이 억제되는 것에 의해, 축전 소자를 고온에서 보존한 후의 용량의 저하가 억제되는 것으로 추측된다.
또한, 상기 실시형태의 축전 소자에 있어서는, 고온 보존 후의 축전 소자의 저항의 증가가 억제되어 있다. 이것은, 다음의 메카니즘에 의한 것으로 추측된다. 즉, 활물질층의 주위 에지 영역 중 적어도 일부, 또는 활물질층의 주위 에지 영역과 층 두께 방향으로 마주본 전극체의 구성재 중 적어도 일부에 있어서, 탄산 리튬의 함유율이 높은 고함유부가 존재한다. 따라서, 고함유부에 있어서는, 탄산 리튬과 산성 물질과의 반응에 의해 가스가 생성되기 쉽다. 그런데, 고함유부 부근에 의해 생성되는 가스는, 활물질층의 주위 에지 영역 부근에서 생성되므로, 전극체의 내부에서 생성되는 가스보다, 전극체의 밖으로 방출되기 쉽다. 이로써, 활물질층의 주위 에지 영역 부근에 가스가 머무는 것이 억제되는 것으로 생각된다. 가스가 머무는 것이 억제되는 것에 의해, 축전 소자를 고온에서 보존한 후의 저항의 증가가 억제되는 것으로 추측된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 의하면, 고온 보존 후에서의 용량의 저하와 저항의 증가가 억제된다.
상기한 축전 소자의 하나의 태양으로서는,
전극체를 내부에 수용한 케이스를 더 포함하고,
전해액의 일부로서의 잉여 전해액이 케이스 내에 저류되어 있고,
고함유부 중 적어도 일부가, 잉여 전해액과 접촉되고 있는 태양(態樣)이 채용된다.
잉여 전해액이란, 케이스 내에 주입된 전해액 중, 전극체에 함침되지 않고 케이스 내에 액으로서 저류되어 액면을 형성하는 전해액을 의미한다.
이러한 태양의 축전 소자에 있어서는, 잉여 전해액과 접촉된 고함유부는, 잉여 전해액과 접촉하고 있지 않은 전극체에 있어서보다, 함침된 전해액의 양이 많아져 있다. 따라서, 잉여 전해액과 접촉된 고함유부에 있어서는, 활물질을 구성하는 금속 화합물과 잉여 전해액 중의 LiPF6 유래의 산성 물질이 반응하기 쉬운 상태로 되어 있다. 그런데, 고함유부에서의 탄산 리튬 함유율이, 내측 영역의 탄산 리튬 함유율보다 높으므로, 탄산 리튬 함유율이 높은만큼, LiPF6 유래의 산성 물질이 더욱 확실하게 중화된다. 이로써, 고함유부가 잉여 전해액과 접촉하고 있어도, 활물질층의 금속 화합물의 금속이 LiPF6 유래의 산성 물질에 의해 용출되는 것을 억제할 수 있다. 금속의 용출이 억제되는 것에 의해, 축전 소자를 고온에서 보존한 후의 용량의 저하가 억제되는 것으로 추측된다.
또한, 이러한 태양의 축전 소자에 있어서는, 잉여 전해액과 접촉된 고함유부에 있어서, LiPF6 유래의 산성 물질과 탄산 리튬이 반응해도, 발생한 가스가 잉여 전해액으로 이동하므로, 가스가 전극체 내부에 모이기 어렵다. 따라서, 고함유부의 탄산 리튬 함유율이 더 높아도, 발생한 가스가 전극체 내부에 모이는 것이 억제되어 있다. 전극체 내부에 가스가 모이는 것이 억제되어 있으므로, 축전 소자를 고온에서 보존한 후의 저항의 증가가 억제되는 것으로 추측된다.
상기한 축전 소자의 다른 태양으로서는,
플러스극이, 활물질층으로서의 플러스극 활물질층을 가지고,
고함유부가, 플러스극 활물질층의 주위 에지 영역 중 적어도 일부에 형성되어 있는 태양이 채용된다.
이러한 태양의 축전 소자는, 고온 보존 후의 용량의 저하 및 저항의 증가를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 이것은, 다음의 메카니즘에 의한 것으로 추측된다. 즉, 플러스극 활물질층의 주위 에지 영역 중 적어도 일부가, 탄산 리튬을 더 많이 포함하는 고함유부를 가지는 것에 의해, 금속 화합물과 탄산 리튬이 서로에 의해 근접하게 된다. 따라서, LiPF6 유래의 산성 물질에 의해 금속이 용출되는 것을, 탄산 리튬에 의해 더욱 확실하게 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 고함유부 부근에 의해 생성되는 가스는, 플러스극 활물질층의 주위 에지 영역 부근에서 생성되므로, 전극체의 내부에서 생성되는 가스보다, 전극체의 밖으로 방출되기 쉬운 것으로 생각된다. 즉, 플러스극 활물질층의 주위 에지 영역 부근에서는, 가스가 머물기 어렵게 되어 있는 것으로 생각된다. 가스가 모이는 것이 보다 효과적으로 억제되는 것에 의해, 축전 소자를 고온에서 보존한 후의 저항의 증가가, 보다 효과적으로 억제되는 것으로 추측된다.
상기한 축전 소자의 다른 태양으로서는, 고함유부의 탄산 리튬 함유율이, 0.02 mg/㎠ 이상 0.2 mg/㎠ 이하인 태양이 채용된다.
상기한 축전 소자의 다른 태양으로서는,
전극체가, 한쪽 면 측으로부터 보았을 때 직사각형이며, 한 쌍의 고함유부를 가지고,
한 쌍의 고함유부가, 전극체가 서로 마주 보는 변을 따라 각각 배치되어 있는 태양이 채용된다.
「한쪽 면 측으로부터 본다」란, 플러스극이나 마이너스극 등의 전극체 구성재의 법선 방향을 따라 전극체를 보는 것을 의미한다.
상기한 축전 소자의 다른 태양으로서는,
활물질층의 주위 에지 영역이, 주위 에지로부터 내측에, 0을 초과하고 10㎜ 이하의 폭의 영역인 태양이 채용된다.
이하, 본 발명에 관한 축전 소자의 일실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 그리고, 이하의 도면에 있어서 동일 또는 상당하는 부분에는 동일한 참조 부호를 부여하고 그 설명은 반복하지 않는다.
본 실시형태의 축전 소자(1)는, 도 1∼도 10에 나타낸 바와 같이, 전극체(2)와, 상기 전극체에 적어도 일부가 함침된 전해액을 구비하고,
전극체(2)는, 적어도 서로 대향하는 플러스극(3) 및 마이너스극(4)을 구성재로서 가지고, 또한 탄산 리튬을 포함하고,
전해액은, 적어도 헥사플루오로 인산 리튬을 포함하고,
플러스극(3) 및 마이너스극(4) 중 적어도 한쪽은, 금속 화합물을 함유하는 활물질층을 가지고,
활물질층은, 주위 에지 영역 A와, 상기 주위 에지 영역보다 내측의 내측 영역 B를 가지고,
전극체(2)는, 내측 영역 B의 탄산 리튬 함유율보다 탄산 리튬 함유율이 높은 고함유부(6)를 포함하고,
고함유부(6)는, 활물질층의 주위 에지 영역 A 중 적어도 일부, 또는 활물질층의 주위 에지 영역 A와, 층 두께 방향으로 마주본 전극체의 구성재 중 적어도 일부에 형성되어 있다.
본 실시형태의 축전 소자(1)에 있어서는, 탄산 리튬 함유율이, 고함유부보다, 활물질층의 내측 영역에 있어서 낮다. 그러므로, 탄산 리튬 함유율이 균일한 경우와 비교하여, 활물질층의 내측 영역에서의 탄산 리튬 함유율이 낮은만큼, 활물질층의 내측 영역에 있어서, 탄산 리튬이 산성 물질과 반응함으로써 생기는 가스의 생성이 억제되어 있다. 따라서, 본 실시형태의 축전 소자(1)에 있어서는, 전극체 내부에 가스가 모이는 것이 억제되어 있다. 이로써, 축전 소자를 고온에서 보존한 후의 저항의 증가가 억제되는 것으로 추측된다.
상세하게는, 본 실시형태의 축전 소자(1)는, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 전극체(2)의 구성재로서, 플러스극(3)과 마이너스극(4)과의 사이에 배치된 시트형(sheet type)의 세퍼레이터(separator)(5)를 구비한다.
또한, 본 실시형태의 축전 소자(1)는, 전극체(2)를 내부에 수용하는 케이스(7)를 구비한다. 본 실시형태의 축전 소자(1)는, 케이스(7) 내에 저류된 잉여 전해액(8)과, 전극체(2)에 함침된 함침 전해액을 전해액으로서 포함한다. 그리고, 고함유부(6) 중 적어도 일부가, 잉여 전해액(8)과 접촉되고 있다.
본 실시형태의 축전 소자(1)로서는, 예를 들면, 도 6에 나타낸 비수 전해질 2차 전지(1)(리튬 이온 2차 전지)를 들 수 있다.
전극체(2)는, 예를 들면, 플러스극(3)과 마이너스극(4)과 세퍼레이터(5)가 적층된 것을 권취한 상태로 사용된다. 권취되기 전의 전극체(2)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 밴드형으로 형성되어 있다. 권취된 전극체(2)는, 예를 들면, 도 5에 나타낸 바와 같이, 편평 형상으로 형성되어 있다.
전극체(2)는, 예를 들면, 도 1∼도 5에 나타낸 바와 같이, 시트형의 플러스극(3)과 시트형의 마이너스극(4)과, 플러스극(3) 및 마이너스극(4)의 사이에 배치된 시트형의 세퍼레이터(5)를 포함한다.
플러스극(3)은, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 시트형의 플러스극 집전(集電) 기재(基材)(3a)와, 상기 플러스극 집전 기재(3a) 중 적어도 한쪽 면 측에 배치되고 입자형의 플러스극 활물질을 포함하는 플러스극 활물질층(3b)을 가진다.
플러스극(3)의 두께는, 통상, 35∼250㎛이다. 또한, 플러스극 집전 기재(3a)의 두께는, 통상, 5∼50㎛이며, 플러스극 활물질층(3b)의 두께는, 통상, 30∼200㎛이다.
한편, 마이너스극(4)은, 시트형의 마이너스극 집전 기재(4a)로 상기 마이너스극 집전 기재(4a) 중 적어도 한쪽 면 측에 배치되고 입자형의 마이너스극 활물질을 포함하는 마이너스극 활물질층(4b)을 가진다.
마이너스극(4)의 두께는, 통상, 35∼250㎛이다. 또한, 마이너스극 집전 기재(4a)의 두께는, 통상, 5∼50㎛이며, 마이너스극 활물질층(4b)의 두께는, 통상, 30∼200㎛이다.
플러스극(3)과 마이너스극(4)은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 플러스극 활물질층(3b)과 마이너스극 활물질층(4b)이 서로 대향하도록, 중첩되어 있다.
마이너스극 활물질층(4b)의 폭 방향에서의 양단 에지는, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 플러스극 활물질층(3b)의 양단 에지보다, 각각 외측에 배치되어 있다.
이러한 구성에 의해, 충전시에 플러스극 활물질층(3b)로부터 마이너스극(4) 측으로 이동하여 온 Li 이온을 마이너스극 활물질층(4b)에 확실하게 흡장(吸藏)할 수 있다.
또한, 플러스극 집전 기재(3a)의 폭 방향의 한쪽에서의 끝에지는, 플러스극 활물질층(3b)의 끝에지보다 외측에 배치되어 있다. 플러스극 집전 기재(3a)의 폭 방향의 다른 쪽과 서로 마주 보는 마이너스극(4)에서는, 마이너스극 집전 기재(4a)의 끝에지가 마이너스극 활물질층(4b)의 끝에지보다 외측에 배치되어 있다.
즉, 밴드형의 전극체(2)에 있어서는, 폭 방향의 한쪽에 있어서, 플러스극 집전 기재(3a)가 플러스극 활물질층(3b)의 끝에지보다 외측으로 돌출되어 있고, 폭 방향의 다른 쪽에 있어서, 마이너스극 집전 기재(4a)가 마이너스극 활물질층(4b)의 끝에지보다 외측으로 돌출되어 있다.
권취된 전극체(2)는, 예를 들면, 도 5, 도 7, 도 8에 나타낸 바와 같이, 케이스(7) 내에 수용될 수 있다.
전극체(2)는, 권취된 것에 한정되지 않고, 플러스극과 세퍼레이터와 마이너스극과 세퍼레이터를 이 순서로 각각 복수 겹쳐 쌓은 상태로 케이스(7) 내에 수용된 것이라도 된다.
플러스극 활물질은, 플러스극(3)에 있어서 충전 반응 및 방전 반응의 전극 반응에 기여할 수 있는 금속 화합물을 포함하는 것이다.
플러스극 활물질은, 통상, 입자형으로 형성되어 있다.
플러스극 활물질에 포함되는 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 니켈산 리튬(LiNiO2), 스피넬(spinel) 망간산 리튬(LiMn2O4), 코발트산 리튬(LiCoO2) 등의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 금속 화합물로서는, 인산 철 리튬 등의 올리빈(olivine) 아닐린산 금속 리튬 등을 들 수 있다.
플러스극 활물질층(3b)은, 구성 성분으로서, 도전제(導電劑), 결착제(結着劑), 증점제(增粘劑), 필러(filler) 등을 필요에 따라 포함할 수 있다.
도전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 천연 흑연[인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연 등], 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 카본위스커, 탄소 섬유, 금속[동(銅), 니켈, 알루미늄, 은, 금 등] 가루, 금속 섬유, 도전성(導電性) 세라믹스 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 상기한 1종 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물이 채용된다.
결착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌―프로필렌―디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등을 들 수 있다.
결착제로서는, 예를 들면, 상기한 1종 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물이 채용된다.
증점제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 다당류 등을 들 수 있다.
증점제로서는, 예를 들면, 상기한 1종 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물이 채용된다.
필러로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트 등을 들 수 있다.
플러스극 집전 기재(3a)의 재질로서는, 예를 들면, 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 알루미늄계 금속 재료가 채용된다.
플러스극 집전 기재(3a)의 재질로서는, 금속 이외에도, 예를 들면, 소성(燒成) 탄소, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
플러스극 집전 기재(3a)는, 통상, 시트형의 형상을 가진다.
플러스극 집전 기재(3a)로서는, 예를 들면, 금속박을 들 수 있다.
마이너스극 활물질은, 마이너스극(4)에 있어서 충전 반응 및 방전 반응의 전극 반응에 기여할 수 있는 물질이다.
마이너스극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소질 재료, 리튬 금속, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 합금(리튬 합금 등), 일반식 MOz(M는, W, Mo, Si, Cu, 및 Sn로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, z는, 0< z≤2의 범위를 수치를 나타낸)로 표현되는 금속 산화물, 리튬 금속 산화물(Li4Ti5O12 등), 및 폴리 인산 화합물 중 적어도 1종을 들 수 있다.
탄소질 재료로서는, 예를 들면, 흑연(그래파이트) 및 비정질(非晶質) 탄소 중 적어도 1종을 들 수 있다.
비정질 탄소로서는, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소(하드 카본)나 역흑연화성(易黑鉛化性) 탄소(소프트 카본) 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 합금으로서는, 예를 들면, 리튬―알루미늄 합금, 리튬―납합금, 리튬―주석 합금, 리튬―알루미늄―주석 합금, 및 리튬―갈륨 합금 중 적어도 1종의 리튬 합금, 또는 우드 합금 등을 들 수 있다.
마이너스극 활물질층(4b)은, 플러스극 활물질층(3b)과 마찬가지로, 구성 성분으로서, 전술한 결착제, 증점제, 필러 등을 필요에 따라 함유해도 된다.
마이너스극 집전 기재(4a)의 재질로서는, 예를 들면, 동, 니켈, 철, 스테인레스강, 티탄, 알루미늄 등의 금속을 들 수 있다.
마이너스극 집전 기재(4a)의 재질로서는, 금속 이외에도, 소성 탄소, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
마이너스극 집전 기재(4a)로서는, 예를 들면, 상기 금속의 금속박을 들 수 있다.
세퍼레이터(5)는, 플러스극(3)의 플러스극 활물질층(3b)과 마이너스극(4)의 마이너스극 활물질층(4b)와의 사이에 배치되어 있다.
세퍼레이터(5)로서는, 예를 들면, 다공막이나 부직포 등에 의해 구성된 것을 들 수 있다. 세퍼레이터(5)는, 예를 들면, 다공막이나 부직포의 단독물, 또는 이들이 조합된 것으로 구성되어 있다.
세퍼레이터(5)의 재질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 및 불소계 수지 중 적어도 1종 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 세퍼레이터(5)로서는, 폴리올레핀계 기재의 표면에, 알루미나 등의 무기 입자를 코팅하여 이루어지는 세퍼레이터(5)를 들 수 있다.
활물질층의 주위 에지 영역 A는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 한쪽 면 측으로부터 보았을 때, 통상, 주위의 끝에지로부터 내측에, 0을 초과하고 10㎜ 이내의 폭의 영역이다.
시트형의 전극체(2)가 권취되어 케이스 내에 수용되는 경우, 주위 에지 영역 A는, 도 3에 나타낸 활물질층의 좌우의 변, 권취된 활물질층 중 가장 내주에 위치하는 변, 및 가장 외주에 위치하는 변을 따라 위치한다.
플러스극(3), 세퍼레이터(5), 마이너스극(4)을 이 순서로 복수 겹쳐 쌓은 전극체(2)가 케이스 내에 수용되는 경우, 주위 에지 영역 A는, 활물질층의 좌우의 변과 상하의 변에 따라 위치한다.
전극체(2)는, 전극체(2)를 구성하는 구성재 중 적어도 어느 하나에 있어서 탄산 리튬을 포함한다. 구체적으로는, 전극체(2)는, 예를 들면, 플러스극(3), 마이너스극(4), 및 세퍼레이터(5) 중 적어도 어느 하나에 있어서, 탄산 리튬을 포함한다.
전극체(2)에 있어서는, 활물질층이 탄산 리튬을 포함하는 것이 바람직하고, 플러스극 활물질층(3b)이 탄산 리튬을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
활물질층이 탄산 리튬을 포함함으로써, LiPF6 유래의 산성 물질이 활물질에 포함되는 금속 화합물의 금속을 용출시키는 것을, 보다 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다.
구체적으로는, 플러스극 활물질층(3b)이 탄산 리튬을 포함함으로써, LiPF6 유래의 산성 물질이 플러스극 활물질에 포함되는 금속 화합물의 금속을 용출시키는 것을, 보다 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다. 그리고, 금속의 용출을 더욱 효과적으로 억제함으로써, 축전 소자를 고온에서 보존한 후의 용량의 저하가, 보다 효과적으로 억제되는 것으로 추측된다.
고함유부(6)는, 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 활물질층의 주위 에지 영역 A 중 적어도 일부에 형성되어 있다.
고함유부(6)는, 예를 들면, 플러스극(3)에서의 플러스극 활물질층(3b)의 주위 에지 영역 A 중 적어도 일부, 또는 마이너스극(4)에서의 마이너스극 활물질층(4b)의 주위 에지 영역 중 적어도 일부에 형성되어 있어도 된다.
또한, 고함유부(6)는, 예를 들면, 플러스극 활물질층(3b)의 주위 에지 영역과 층 두께 방향으로 마주하는 전극체의 구성재 중 적어도 일부[플러스극 활물질층(3b)의 주위 에지 영역과 층 두께 방향으로 마주하는 플러스극 집전 기재(3a), 마이너스극 집전 기재(4a), 마이너스극 활물질층(4b), 및 세퍼레이터(5) 각각의 적어도 일부]에 형성되어 있어도 된다.
즉, 고함유부(6)의 탄산 리튬 함유율은, 플러스극 집전 기재(3a), 플러스극 활물질층(3b), 마이너스극 활물질층(4b), 마이너스극 집전 기재(4a), 및 세퍼레이터(5) 중 적어도 1개의 일부분에, 고함유부(6)가 형성되는 것에 의해, 활물질층[통상은, 플러스극 활물질층(3b)]의 내측 영역 B에서의 탄산 리튬 함유율보다 높아져 있다.
플러스극 활물질층(3b)에 고함유부(6)가 형성되는 경우, 고함유부(6) 중의 탄산 리튬은, 플러스극 활물질층(3b) 중 플러스극 집전 기재(3a)에 가까운 측보다 플러스극 활물질층(3b)이 노출되어 있는 측의 편으로 치우쳐 분포되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 고함유부(6) 중의 탄산 리튬은, 균일하게 분포되어 있지 않아도 된다.
고함유부(6)는, 예를 들면, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 플러스극 활물질층(3b)에 의해, 2개 형성되어 있다. 2개의 고함유부(6)는, 플러스극 활물질층(3b)의 한쪽 면 측으로부터 보았을 때, 서로 대향하도록, 밴드형의 플러스극 집전 기재(3a)의 길이 방향을 따라 각각 형성되어 있다.
전극체(2)가 권취되어 케이스(7) 내에 수용된 경우에는, 예를 들면, 도 9에 나타낸 바와 같이, 2개의 고함유부(6)는, 서로 대향하도록, 권취된 상태의 전극체(2)에서의 서로 마주하는 변을 따라 각각 배치되게 된다.
고함유부(6)는, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 플러스극(3)에서의 플러스극 활물질층(3b)의 주위 에지 영역 A 중 적어도 일부에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 고함유부(6)는, 플러스극 활물질층(3b)의 주위 에지 영역 A의 표면 상에 탄산 리튬 함유 물질이 도포되는 것에 의해 형성되어 있어도 된다.
고함유부(6)는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 플러스극(3)에서의 플러스극 집전 기재(3a) 상에 있어서, 플러스극 활물질층(3b)의 단부(端部)에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 때, 플러스극 활물질층(3b)과 플러스극 집전 기재(3a)와의 사이에, 도전성을 가지는 도전층을 가지고 있어도 된다. 즉, 고함유부(6)는, 플러스극 집전 기재(3a)와 직접적으로 접촉되고 있는 경우에 한정되지 않고, 도전층을 통하여 플러스극 집전 기재(3a) 상에 배치되어 있어도 된다.
고함유부(6)의 탄산 리튬의 함유율은, 0.02 mg/㎠ 이상 0.2 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 고함유부(6)의 탄산 리튬의 함유율이 0.02 mg/㎠ 이상 0.2 mg/㎠ 이하인 것에 의해, 축전 소자를 고온에서 보존한 후에서의, 용량의 저하 및 저항의 증가를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 고함유부(6) 이외에 있어서는, 탄산 리튬의 함유율은, 고함유부(6)에서의 탄산 리튬의 함유율 미만인 것이 바람직하다.
탄산 리튬 함유율은, 전극체(2)를 활물질층[플러스극 활물질층(3b)]의 층 두께 방향의 한쪽으로부터 보았을 때의, 구성재의 단위 면적당의 탄산 리튬의 양(mg/㎠)에 의해 결정된다. 예를 들면, 전극체가 권취되어 있는 경우, 권취된 상태를 풀어 밴드형의 전극체(2)로 한 후에, 층 두께 방향의 한쪽으로부터 보았을 때의, 구성재의 단위 면적당의 탄산 리튬의 양(mg/㎠)에 의해 탄산 리튬 함유율을 결정한다.
플러스극 활물질층(3b)의 내측 영역 B의 탄산 리튬 함유율은, 다음과 같이 결정한다.
먼저, 플러스극 활물질층(3b) 중, 그 끝에지로부터 10㎜ 이상 내측에 위치하는 영역으로부터, 층 두께 방향에서 볼 때의 면적이 1㎠로 되도록, 플러스극(3)을 잘라낸다. 다음에, 잘라낸 플러스극(3)을, 탄산 리튬을 용이하게 용해시키지 않는 용매로 세정한 후, 진공 건조시킨다. 진공 건조시킨 후, 플러스극 활물질층(3b)에 포함되는 탄산 리튬의 질량(mg)을 측정함으로써, 플러스극 활물질층(3b)의 내측 영역 B의 탄산 리튬 함유율(mg/㎠)이 결정된다.
플러스극 활물질층(3b)의 단부의 탄산 리튬 함유율은, 다음과 같이 결정한다.
먼저, 플러스극 활물질층(3b)의 단부[플러스극 활물질층(3b)의 끝에지와 끝에지로부터 10㎜ 내측의 지점(地点)과의 사이의 영역]로부터, 층 두께 방향에서 볼 때의 면적이 1㎠로 되도록, 플러스극(3)을 잘라낸다. 다음에, 잘라낸 플러스극(3)을, 탄산 리튬을 용이하게 용해시키지 않는 용매로 세정한 후, 진공 건조시킨다. 진공 건조시킨 후, 플러스극 활물질층(3b)에 포함되는 탄산 리튬의 질량(mg)을 측정함으로써, 플러스극 활물질층(3b)의 단부의 탄산 리튬 함유율(mg/㎠)이 결정된다.
플러스극 활물질층(3b)의 단부와 층 두께 방향으로 마주하는 전극체(2)의 구성재[플러스극 집전 기재(3a), 마이너스극 집전 기재(4a), 마이너스극 활물질층(4b), 및 세퍼레이터(5) 중, 플러스극 활물질층(3b)의 단부와 층 두께 방향으로 마주하는 개소(箇所)에 배치되는 부분]의 탄산 리튬 함유율은, 다음과 같이 결정한다.
먼저, 플러스극 집전 기재(3a), 마이너스극 집전 기재(4a), 마이너스극 활물질층(4b), 및 세퍼레이터(5) 중, 플러스극 활물질층(3b)의 단부와 층 두께 방향으로 마주하는 개소에 배치되는 부분으로부터, 층 두께 방향에서 볼 때의 면적이 1㎠로 되도록, 플러스극 집전 기재(3a), 마이너스극 집전 기재(4a), 마이너스극 활물질층(4b), 및 세퍼레이터(5)를, 각각 잘라낸다. 다음에, 잘라낸 구성재의 각각을, 탄산 리튬을 용이하게 용해시키지 않는 용매로 세정한 후, 진공 건조시킨다. 진공 건조시킨 구성재에 포함되는 탄산 리튬의 질량(mg)을, 잘라낸 구성재마다 측정함으로써, 플러스극 활물질층(3b)의 단부와 층 두께 방향으로 마주하는 전극체의 구성재의 탄산 리튬 함유율(mg/㎠)이, 각각 결정된다.
본 실시형태에 있어서의 축전 소자(1)에 있어서는, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 금속 화합물을 함유하는 활물질층의 주위 에지 영역에서의 끝에지가 노출되어 있다. 따라서, 활물질층의 주위 에지 영역의 표면적은, 끝에지가 노출되어 있는 만큼, 활물질층의 내측 영역의 표면적보다 크게 되어 있다. 따라서, 활물질층의 주위 에지 영역에서는, LiPF6 유래의 산성 물질과 금속 화합물과의 반응이 생기기 쉽다. 그런데, 탄산 리튬의 함유율이 높은 고함유부(6)가, 활물질층의 주위 에지 영역 중 적어도 일부, 또는 활물질층의 주위 에지 영역과 층 두께 방향으로 마주본 전극체(2)의 구성재 중 적어도 일부에 형성되어 있으므로, 산성 물질과 금속 화합물과의 반응이 생기기 쉬운 활물질층의 주위 에지 영역에 있어서, 금속의 용출이 억제되고 있다. 활물질층에 함유되어 있는 금속의 용출이 억제되고 있으므로, 축전 소자(1)를 고온에서 보존한 후의 용량의 저하가 억제되는 것으로 추측된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 축전 소자(1)에 있어서는, 플러스극(3)과 마이너스극(4)과 세퍼레이터(5)가 조밀하게 적층되는 것에 의해, 전극체(2)가 형성되어 있다. 플러스극(3)과 마이너스극(4)과 세퍼레이터(5)가 조밀하게 적층된 전극체(2)의 내부에서 가스가 생성하면, 대향하는 플러스극(3)과 마이너스극(4)과의 사이의 거리가 커진다. 그런데, 탄산 리튬의 함유율이 높은 고함유부(6)가, 활물질층의 주위 에지 영역 중 적어도 일부, 또는 활물질층의 주위 에지 영역과 층 두께 방향으로 마주본 전극체(2)의 구성재 중 적어도 일부에 형성되어 있으므로, 대향하는 플러스극(3)과 마이너스극(4)과의 사이의 거리가 커지는 것을 억제할 수 있다.
전해액 중 적어도 일부는, 전극체(2)에 함침되어 있다. 전극체(2)에 함침되어 있지 않은 전해액은, 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 잉여 전해액(8)으로 되어 케이스(7) 내에 저류되어 있다.
전해액은, 비수 용매와 적어도 전해질염으로서의 LiPF6를 포함한다.
전해액은, 통상, LiPF6를 0.5∼2.0 mol/L의 농도로 포함한다.
비수 용매로서는, 일반적으로 축전 소자 등에 있어서 사용되고 있는 것이 채용된다.
구체적으로는, 비수 용매로서는, 예를 들면, 환형(環形) 탄산 에스테르류, 락톤류, 쇄상(鎖狀) 카보네이트류, 쇄상 에스테르류, 에테르류, 니트릴 종류 등을 들 수 있다.
환형 탄산 에스테르류로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
락톤류로서는, 예를 들면,γ―부티로락톤,γ―발레롤락톤 등을 들 수 있다.
쇄상 카보네이트류로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
쇄상 에스테르류로서는, 예를 들면, 포름산(formic acid) 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면, 1, 3―디옥산, 1, 4―디옥산, 1, 2―디메톡시 에탄, 1, 4―디부톡시에탄, 메틸지그라임 등을 들 수 있다.
니트릴 종류로서는, 예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비수 용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체, 디옥솔란 또는 그 유도체, 에틸렌 설파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
비수 용매로서는, 상기한 단독물, 또는 상기한 2종 이상의 혼합물 등이 채용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전해액은, LiPF6 이외의 다른 전해질염을 포함할 수 있다.
다른 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10 등의 리튬염을 들 수 있다.
전해질염으로서는, 상기한 단독물, 또는 2종 이상의 혼합물 등이 채용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
LiPF6 이외의 전해질을 사용한 경우나, 2종 이상의 혼합물을 사용한 경우, 전해액에서의 전해질염의 총 농도는, 통상, 0.5∼2.0 mol/L이다.
도 6∼도 10에 나타낸 바와 같이, 상기한 비수 전해액 2차 전지는, 케이스(7)와, 케이스(7)에 수용된 잉여 전해액(8)과, 케이스(7)의 외면에 장착된 2개의 외부 개스킷(11)과, 케이스(7)에 수용된 전극체(2)와, 전극체(2)와 전기적으로 접속된 2개의 집전부(集電部)(9)와, 2개의 집전부(9)와 각각 전기적으로 접속된 2개의 외부 단자(10)를 구비한다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 케이스(7)는, 일방향을 향해 개구되어 전극체(2)를 수용하는 케이스 본체(7a)와, 케이스 본체(7a)의 개구를 막는 판형의 커버체(7b)를 가진다. 케이스 본체(7a) 및 커버체(7b)는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 알루미늄계 금속 재료로 형성되고, 서로 용접되어 있다.
커버체(7b)는, 한쪽 면 측으로부터 보았을 때의 형상이, 예를 들면, 직사각형상이다. 커버체(7b)는, 케이스 본체(7a)의 개구를 기밀하게 막도록 형성되어 있다.
또한, 커버체(7b)에는, 2개의 개구가 형성되어 있다.
커버체(7b)의 외면에는, 2개의 외부 개스킷(11)이 장착되어 있다. 각각의 외부 개스킷(11)에는, 개구가 형성되어 있다. 커버체(7b)와 각각의 외부 개스킷(11)은, 커버체(7b)의 개구와 외부 개스킷(11)의 개구가 이어지도록 배치되어 있다. 늘어선 개구의 내측에는, 각각 외부 단자(10)의 일부가 배치되어 있다.
각각의 외부 단자(10)는, 전극체(2)에 접속된 2개의 집전부(9)와 각각 접속되어 있다. 또한, 각각의 집전부(9)는, 전극체(2)와 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 각각의 외부 단자(10)는, 2개의 집전부(9)를 통하여, 각각 전극체(2)와 전기적으로 접속되어 있다.
외부 단자(10)는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 알루미늄계 금속 재료로 형성되어 있다.
외부 개스킷(11), 집전부(9), 및 외부 단자(10)는, 각각 플러스극용의 것과 마이너스극용의 것을 가진다.
플러스극용의 외부 개스킷(11), 집전부(9), 및 외부 단자(10)는, 커버부의 길이 방향에서의 일단측에 각각 배치되어 있다. 한편, 마이너스극용의 외부 개스킷(11), 집전부(9), 및 외부 단자(10)는, 커버부의 길이 방향에서의 타단측에 각각 배치되어 있다.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 케이스(7)의 케이스 본체(7a)의 내부에는, 전극체(2)가 수용되어 있다. 또한, 케이스(7)와 전극체(2)와의 사이에는, 공간이 형성되어 있다.
케이스(7) 내에는, 1개의 전극체(2)가 수용되어 있어도 되고, 복수의 전극체가 수용되어 있어도 된다. 후자의 경우에는, 복수의 전극체는, 전기적으로 병렬로 접속되어 있다.
상기한 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 예를 들면, 도 7∼도 9에 나타낸 바와 같이, 케이스(7)의 커버체(7b)가 위쪽으로 되도록 케이스(7)가 배치되고, 권취된 전극체(2)가, 권취 축 방향이 가로 방향으로 되도록 케이스(7) 내에 수용된다. 그리고, 케이스(7) 내에는, 잉여 전해액(8)이 저류되어 있다.
이러한 상태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 밴드형의 전극체(2)에서의 대향하는 변을 따라 배치된 고함유부(6) 중 적어도 일부가, 잉여 전해액(8)과 접하고 있다.
잉여 전해액(8)과 접촉된 고함유부(6)는, 잉여 전해액(8)과 접촉하고 있지 않은 전극체(2)에 있어서보다, 함침된 전해액의 양이 많아져 있다. 따라서, 잉여 전해액(8)과 접촉된 고함유부(6)에 있어서, 활물질을 구성하는 금속 화합물과, 잉여 전해액(8) 중의 LiPF6 유래의 산성 물질이 반응하기 쉬운 상태로 되어 있다. 그런데, 고함유부(6)에서의 탄산 리튬 함유율이, 내측 영역 B의 탄산 리튬 함유율보다 높으므로, 탄산 리튬 함유율이 높은만큼, LiPF6 유래의 산성 물질이 더욱 확실하게 중화된다. 이로써, 고함유부(6)가 잉여 전해액(8)과 접촉하고 있어도, LiPF6 유래의 산성 물질에 의해 활물질의 금속이 용출되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 이러한 상태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 잉여 전해액(8)과 접촉된 고함유부(6)에 있어서, LiPF6 유래의 산성 물질과 탄산 리튬이 반응해도, 발생한 가스가 잉여 전해액(8)으로 이동하기 쉽다. 즉, 가스가 전극체(2) 내부로 쉽게 이동하지 않는다. 따라서, 고함유부(6)의 탄산 리튬 함유율이 비교적 높아도, 발생한 가스가 전극체(2) 내부에 모이는 것을 억제할 수 있다.
한편, 상기한 비수 전해질 2차 전지(1)는, 예를 들면, 도 10에 나타낸 바와 같이, 케이스(7)의 커버체(7b)의 면이 가로 방향을 향하도록 배치된다.
이러한 상태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서도, 밴드형의 전극체(2)에서의 대향하는 변을 따라 배치된 고함유부(6) 중 적어도 일부가, 잉여 전해액(8)과 접하고 있다.
따라서, 전술한 이유와 마찬가지의 이유에 의해, 플러스극 활물질의 금속이 용출되는 것을 억제할 수 있고, 또한 발생한 가스가 전극체(2) 내부에 모이는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 상기한 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 케이스(7)의 커버체(7b)가 위쪽으로 되도록 케이스(7)가 배치되고, 또한 권취된 전극체(2)가, 권취 축 방향이 상하 방향으로 되도록 케이스(7) 내에 수용되어 있어도 된다.
전극체(2)에 있어서는, 비수 전해질 2차 전지(1)의 충방전에 따라, 플러스극(3)이나 마이너스극(4)의 팽창 및 수축이 반복하여 생길 수 있다. 플러스극(3)이나 마이너스극(4)의 팽창 및 수축에 따라, 세퍼레이터(5)의 두께가 변화되므로, 세퍼레이터(5)에 함침되는 전해액의 양은, 변동될 수 있다. 그 결과, 전극체(2)에 함침되는 전해액의 양도 변동될 수 있다. 이로써, 잉여 전해액(8)의 양도 변동될 수 있다. 따라서, 비수 전해질 2차 전지(1)의 충방전에 따라, 케이스(7)는, 잉여 전해액(8)을 일시적으로 저류하지 않게 될 수 있다.
다음에, 상기한 축전 소자(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
축전 소자(1)는, 일반적인 방법에 의해 제조된다.
축전 소자(1)의 제조 방법에 있어서는, 예를 들면, 밴드형의 전극체(2)로서, 길이 방향을 따라 서로 대향하도록 배치된 2개의 고함유부(6)를 포함하는 전극체(2)가 제작된다. 그리고, 제작된 전극체(2)와 전해액이, 케이스(7) 내에 수용된다. 전극체(2)는, 예를 들면, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 제작된다.
전극체(2)는, 예를 들면, 시트형의 플러스극(3)과, 시트형의 마이너스극(4)과, 플러스극(3) 및 마이너스극(4)의 사이에 배치한 시트형의 세퍼레이터(5)를 적층함으로써, 제작된다.
플러스극(3)은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제작된다.
즉, 플러스극(3)의 제작에 있어서는, 예를 들면, 입자형의 플러스극 활물질, 도전제, 결착제, 및 증점제를, 알코올이나 톨루엔 등의 유기용매와 혼합하여, 플러스극 합제(合劑)를 조제한다. 이어서, 플러스극 합제를 시트형의 플러스극 집전 기재(3a) 중 적어도 한쪽 면 측에 도포한다. 그리고, 건조에 의해 플러스극 합제로부터 유기용매를 휘발시키는 것에 의해, 플러스극 집전 기재(3a) 중 적어도 한쪽 면 측에 플러스극 활물질층(3b)이 배치되어 이루어지는 플러스극(3)을 제작한다.
플러스극(3)의 제작에 있어서 플러스극 활물질, 도전제, 결착제, 증점제 등을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, V형 혼합기, S형 혼합기, 빻는 기계(grinding machine), 볼밀(ball mill), 유성(遊星) 볼밀 등의 분체(粉體) 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법이 채용된다.
플러스극(3)의 제작에 있어서 집전 기재에 플러스극 합제를 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 블레이드(blade) 코팅, 스핀 코팅, 다이(die) 코팅 등이 채용된다.
그리고, 플러스극 활물질로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 일반적인 것이 채용된다.
마이너스극(4)은, 입자형의 플러스극 활물질 대신에, 입자형의 마이너스극 활물질을 사용하는 점 이외에는, 예를 들면, 전술한 플러스극(3)의 제작 방법과 동일한 방법에 의해 제작된다.
즉, 마이너스극(4)의 제작에 있어서는, 예를 들면, 입자형의 마이너스극 활물질, 결착제, 및 증점제를 유기용매와 혼합하여 마이너스극 합제를 조제한 후, 마이너스극 합제를 시트형의 마이너스극 집전 기재(4a) 중 적어도 한쪽 면 측에 도포한다. 그리고, 건조에 의해, 마이너스극 합제로부터 유기용매를 휘발시키는 것에 의해, 마이너스극 집전 기재(4a) 중 적어도 한쪽 면 측에 마이너스극 활물질층(4b)이 배치되어 이루어지는 마이너스극(4)을 제작한다.
고함유부(6)는, 다음과 같이 하여 형성할 수 있다.
예를 들면, 먼저, 탄산 리튬을 포함하고, 유기용매가 휘발한 후의 탄산 리튬 함유율이 상이하도록 조제된 2종의 플러스극 합제를 각각 준비한다. 다음에, 밴드형의 플러스극 집전 기재(3a)에서의 폭 방향의 양 단부에, 탄산 리튬 함유율이 높아지도록 조제된 플러스극 합제를 도포한다. 또한, 플러스극 집전 기재(3a)에서의 양 단부의 사이의 영역에, 탄산 리튬 함유율이 낮아지도록 조제된 플러스극 합제를 도포한다. 또한, 각각의 플러스극 합제로부터 유기용매를 휘발시키는 것에 의해, 플러스극 활물질층(3b)을 형성한다. 이와 같이 하여, 플러스극 활물질층(3b)에 포함된 고함유부(6)를 형성할 수 있다.
2종의 플러스극 합제는, 플러스극 집전 기재(3a)에 동시에 도포해도 되고, 별개로 도포해도 된다.
또한, 고함유부(6)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 형성할 수 있다.
밴드형의 세퍼레이터(5)의 폭 방향의 양 단부에, 탄산 리튬의 입자를 부착시킴으로써, 탄산 리튬을 포함하는 세퍼레이터(5)를 제작한다. 다음에, 이러한 세퍼레이터(5)를 상기와 동일하게 하여 플러스극(3) 및 마이너스극(4)과 함께 적층한다. 이와 같이 하여, 세퍼레이터(5)에 포함된 고함유부(6)를 형성할 수 있다.
그리고, 밴드형의 마이너스극 집전 기재(4a)의 폭 방향의 양 단부에, 탄산 리튬의 입자의 부착시키는 것에 의해서도, 상기와 동일하게 하여, 마이너스극 집전 기재(4a)에 포함된 고함유부(6)를 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이 제작된 전극체(2)는, 예를 들면, 권취되어, 케이스(7)의 케이스 본체(7a) 내에 배치된다.
이어서, 내부에 전극체(2)를 배치한 케이스 본체(7a)에 커버체(7b)를 장착한다. 즉, 케이스 본체(7a)의 개구를 커버체(7b)에 의해 막는다. 그 후, 전해질염(LiPF6)과 비수 용매를 포함하는 전해액을 케이스(7) 내에 주입한다. 주입된 전해액의 일부는, 전극체(2)에 함침되고, 다른 일부는, 케이스(7) 내에 저류(貯留)된다.
이상과 같이 하여, 축전 소자로서의 비수 전해질 2차 전지(1)를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 축전 소자는, 상기 예시대로이지만, 본 발명은, 상기 예시의 축전 소자에 한정되는 것은 아니다.
즉, 일반적인 축전 소자에 있어서 사용되는 각종 형태가, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서, 채용될 수 있다.
본 실시형태의 축전 소자는, 전해액에 LiPF6를 포함하고 있었지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전해액에 불소 또는 염소 등의 할로겐을 포함하는 물질이 포함되어 있었을 경우, 전해액 중에 산성 물질이 생성할 수 있다. 이와 같은 경우라도, 본 실시형태의 구성을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기한 축전 소자에 한정되지 않고, 상기한 축전 소자를 적어도 1개 구비한 축전 장치에도 관한 것이다.
본 발명의 일실시형태의 축전 장치(20)는, 예를 들면, 상기 예시의 축전 소자를 복수 구비한다. 또한, 축전 소자끼리를 전기적으로 접속하는 버스 바(bus bar) 부재(13)를 복수 구비한다.
본 실시형태의 축전 장치(20)의 일례를 도 11에 나타낸다.
본 실시형태의 축전 장치(20)에 있어서는, 예를 들면, 상면에서 볼 때 직사각형으로 형성된 복수의 축전 소자(1)[비수 전해질 2차 전지(1)]이, 상방측으로부터 볼 때, 축전 소자(1)의 폭 방향으로 배열되도록 배치되어 있다.
또한, 인접하는 축전 소자(1)끼리가 서로 접하고 있다.
축전 장치(20)에 있어서는, 서로 인접하는 축전 소자(1)끼리가, 1개의 버스 바 부재(13)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 축전 장치(20)는, 모듈을 구성하는 모든 각 축전 소자(1)에 의해 충방전되도록 구성되어 있다.
[ 실시예 ]
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
이하에 나타낸 바와 같이 하여, 도 6에 나타낸 축전 소자(리튬 이온 2차 전지)를 제조하였다.
[플러스극의 제작]
LiCoO2: 폴리불화 비닐리덴: 아세틸렌 블랙을, 각각 90 질량%: 5 질량%: 5 질량%의 비율로 N―메틸피롤리돈 중에 혼합함으로써, 플러스극 합제를 조제하였다. 또한, 탄산 리튬(Li2CO3): 폴리불화 비닐리덴을, 각각 50 질량%: 50 질량%의 비율로 N―메틸피롤리돈 중에 혼합함으로써, Li2CO3 도포제를 조제하였다.
그리고, 플러스극 합제를 알루미늄 합금제의 집전박(集電箔)[단변(短邊) 90㎜의 밴드형의 플러스극 집전 기재 두께 15㎛]의 양면 측에, 각각 10 mg/㎠의 도포량으로 되도록 직사각형 시트형으로 도포하는 것에 의해, 플러스극 집전 기재와 플러스극 활물질층을 구비한 플러스극을 제작하였다.
그리고, 도포 후의 각각의 플러스극 합제의 단부[플러스극 집전 기재의 대향하는 장변(長邊)에 따른 양 단부 플러스극 합제의 끝에지로부터 각 10㎜ 폭]의 표면에, 상기한 Li2CO3 도포제를 더 도포하는 것에 의해, 고함유부(각각의 플러스극 활물질층에 있어서 Li2CO3 함유율=0.1 mg/㎠)를 형성하였다.
[마이너스극의 제작]
그래파이트: 폴리불화 비닐리덴을, 각각 90 질량%: 10 질량%의 비율로 N―메틸피롤리돈 중에 혼합함으로써 마이너스극 합제를 조제하였다. 마이너스극 합제를 동 합금제 집전박(단변 92㎜의 밴드형의 마이너스극 집전 기재 두께 10㎛)의 양면 측에, 각각 5 mg/㎠의 도포량으로 되도록 도포하는 것에 의해, 마이너스극 집전 기재와 마이너스극 활물질층을 구비한 마이너스극을 제작하였다.
[전해액의 조제]
에틸렌 카보네이트: 디메틸카보네이트: 메틸에틸 카보네이트를, 각각 30 질량%: 20 질량%: 50 질량%의 비율로 혼합한 용매에 대하여, 1 mol/L 농도로 되도록 LiPF6를 용해시킴으로써 전해액을 조제하였다.
[전지의 조립]
플러스극과 마이너스극과의 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 협지한 상태의 것을 권취하는 것에 의해 전극체를 제작하였다. 다음에, 제작한 전극체 및 조제한 전해액을 알루미늄 합금제의 케이스(폭 120㎜, 안길이 12.5㎜, 높이 85㎜)에 수용하고, 케이스를 밀폐함으로써, 초기 용량 5ah의 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
플러스극의 제작에 있어서, 상기한 Li2CO3 도포제를 도포하지 않고, 대신에, 마이너스극의 제작에 있어서, 도포한 마이너스극 합제의 일부에, 상기한 Li2CO3 도포제를 도포하여, 마이너스극에 고함유부를 형성한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
Li2CO3의 도포에 있어서는, 플러스극 활물질층의 단부(플러스극 집전 기재의 대향하는 장변에 따른 양 단부 플러스극 활물질층의 끝에지로부터 각 10㎜ 폭)와 대향하는 부분(마이너스극 합제의 일부)에만, 상기한 Li2CO3 도포제를 도포하였다. 고함유부의 Li2CO3 함유율은, 0.1 mg/㎠였다.
(실시예 3)
플러스극의 제작에 있어서, 상기한 Li2CO3 도포제를 도포하지 않고, 대신에, 세퍼레이터의 일부에, 상기한 Li2CO3 도포제를 도포하여, 세퍼레이터에 고함유부를 형성한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
Li2CO3의 도포에 있어서는, 플러스극 활물질층의 단부(플러스극 집전 기재의 대향하는 장변에 따른 양 단부 플러스극 활물질층의 끝에지로부터 각 10㎜ 폭)와 대향하는 부분(세퍼레이터의 일부)에만, 상기한 Li2CO3 도포제를 도포하였다. 고함유부의 Li2CO3 함유율은, 0.1 mg/㎠였다.
(실시예 4)
플러스극의 제작에 있어서, 고함유부의 Li2CO3 함유율이 0.02 mg/㎠로 되도록, 상기한 Li2CO3 도포제를 도포한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
플러스극의 제작에 있어서, 고함유부의 Li2CO3 함유율이 0.01 mg/㎠로 되도록, 상기한 Li2CO3 도포제를 도포한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
플러스극의 제작에 있어서, 고함유부의 Li2CO3 함유율이 0.2 mg/㎠로 되도록, 상기한 Li2CO3 도포제를 도포한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
플러스극의 제작에 있어서, 고함유부의 Li2CO3 함유율이 0.3 mg/㎠로 되도록, 상기한 Li2CO3 도포제를 도포한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
플러스극의 제작에 있어서, 도포한 플러스극 합제의 전체에, Li2CO3 함유율이 0.1 mg/㎠로 되도록, 균등하게 상기한 Li2CO3 도포제를 도포한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
플러스극의 제작에 있어서, 상기한 Li2CO3 도포제를 도포하지 않고, 고함유부를 형성하지 않았던 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전지를 제조하였다.
< 전지 성능의 평가>
전지 전압이 4.2V로 되도록, 각각의 실시예, 각각의 비교예에서 제조한 전지를 충전한 후, 고온 보존 조건 하(60℃ 환경 하)에서 1개월간 방치하고, 전지 용량과 교류 저항을 측정하였다.
[전지 용량]
고온 보존 전의 초기 전지 용량을 100%로 하여, 고온 보존 후의 전지 용량을 상대값으로서 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[교류 저항」
1kHz의 교류 저항을 측정하고, 고온 보존전의 초기 교류 저항을 100%로 하여, 고온 보존 후의 교류 저항을 상대값으로서 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1의 결과 (특히, 비교예 1의 결과)로부터 파악되는 바와 같이, 플러스극과 마이너스극과 세퍼레이터가 조밀하게 적층된 전극체의 내부에 있어서, LiPF6 유래의 산성 물질과 Li2CO3와의 반응에 의해 가스가 생성되면, 대향하는 플러스극과 마이너스극과의 사이의 거리가 커지는 것으로 생각된다. 이에 따라, 고온 보존 후의 전지 저항이 비교적 커지는 것으로 추측된다.
이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대하여 설명을 행하였으나, 본 발명은, 상기 실시형태나 실시예에 한정되지 않고, 각각의 실시형태 및 실시예의 특징을 적절히 조합시켜 적절히 설계 변경되는 것도 당초부터 예정하고 있다. 또한, 본 발명의 작용 효과도, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
즉, 이번 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각할 수 있다. 본 발명의 범위는, 상기한 설명에서는 없고, 특허 청구의 범위에 의해 나타낸다. 또한, 본 발명의 범위에는, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (7)

  1. 전극체; 및
    상기 전극체에 적어도 일부가 함침(含浸)된 전해액;
    을 포함하고,
    상기 전극체는, 적어도 서로 대향하는 플러스극 및 마이너스극을 구성재로서 가지고, 또한 탄산 리튬을 포함하고,
    상기 전해액은, 적어도 헥사플루오로 인산 리튬을 포함하고,
    상기 플러스극 및 상기 마이너스극 중 적어도 한쪽은, 금속 화합물을 함유하는 활물질층(活物質層)을 가지고,
    상기 활물질층은, 주위 에지 영역과, 상기 주위 에지 영역보다 내측의 내측 영역을 가지고,
    상기 전극체는, 상기 내측 영역의 탄산 리튬 함유율보다 탄산 리튬 함유율이 높은 고(高)함유부를 포함하고,
    상기 고함유부는, 상기 활물질층의 주위 에지 영역 중 적어도 일부, 또는 상기 활물질층의 주위 에지 영역과 층 두께 방향으로 마주본 상기 전극체의 구성재 중 적어도 일부에 형성되어 있는,
    축전 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극체를 내부에 수용한 케이스를 더 포함하고,
    상기 전해액의 일부로서의 잉여 전해액이, 상기 케이스 내에 저류되어 있고,
    상기 고함유부 중 적어도 일부가, 상기 잉여 전해액과 접촉되고 있는, 축전 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 플러스극은, 상기 활물질층으로서의 플러스극 활물질층을 가지고,
    상기 고함유부는, 상기 플러스극 활물질층의 주위 에지 영역 중 적어도 일부에 형성되어 있는, 축전 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고함유부의 탄산 리튬 함유율은, 0.02 mg/㎠ 이상 0.2 mg/㎠ 이하인, 축전 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극체는, 한쪽 면 측으로부터 보았을 때 직사각형이며, 한 쌍의 상기 고함유부를 가지고,
    상기 한 쌍의 고함유부는, 상기 전극체가 서로 마주 보는 변을 따라 각각 배치되어 있는, 축전 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질층의 주위 에지 영역은, 주위 에지로부터 내측에, 0을 초과하고 10㎜ 이하의 폭의 영역인, 축전 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 축전 소자; 및
    상기 축전 소자에 전기적으로 접속되는 버스 바(bus bar) 부재;
    를 포함하는 축전 장치.
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